JPS59149944A - ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホットメルト用接着剤に関するもので、より
詳細には新規な組成を有し、オレフインービ丘ルアルコ
ール共重合体等の樹脂の接着に適したホットメルト用接
着剤に関する。

オレフィン−ビニルアルコール共重合体、特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、種々の熱可塑性樹脂
の内′でも、酸素等の各種ガスや香気成分に対するバリ
ヤー性（耐透過性）に最も優れた樹脂の一つであるが、
この樹脂は低湿度条件下では優れたガスバリヤ−性を示
すとしても、高湿度条件下ではガスの透過性が者しく増
大するという欠点がある。

この欠点を改善するために、オンフィン−ビニルアルコ
ール共重合体層にポリオレフィンの如き耐湿性熱可塑性
樹脂を積層し、積層体の形で、カップ、ボトル、チュー
ブ或いはフィルム状容器として使用することが広く行わ
れているが、オレフィン−ビニルアルコール共重合体と
オレフィン系樹脂との間には殆んど熱接着性がないため
、両樹脂の積層接着は、接着剤の使用に委ねられている
。

この接着剤は、前記両樹脂に優れた接着性を示すと共に
、積層接着の容易性や積層体を同時押出（共押出）によ
り製造し得るという見地からは。

熱可塑性で熱接着が可能であり、また熱成形が可能であ
ることが望ましい。かかる要求を満足する接着剤として
、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物でグラ
フトｅ性して成る酸変性オレフィン樹脂乃至は樹脂組成
物が知られておυ、またこのものが工業的に用いられて
いる唯一の接着剤であるが、当ｇ＋％界においては、前
述した接着積層前遺物を延伸成形や絞り成形に付してよ
り薄肉化された容器を製造したいという願望にも関連し
て、よシ１．ＩＥＱ固な接着結合を形成し得る接着剤が
望１れている。

従って、本番ＩＪの目的ハ、オレフィン−ビニルアルコ
ール共重合体或いはポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアミド等の他の熱可塑性樹脂に強い接着性を示し、
しかも熱成形が可能で且つ熱接着が可能な接着剤を提供
するにある。

木兄明番こまれば、エチレン系不飽和カルボン酸乃キは
その酸無水物でクラフト変性して成る酸変性オレフィン
樹脂乃至は樹脂刈酸物と、オキシラン環官有化合物とを
官有する組成物から成り、該組成物は１乃至６００ミリ
モル／１１００ｆ成物のカルボニル基濃度と０．０１乃
至５０ミリモル／１０ＵＦ組成物のオキシラン酸素濃度
とを有することを特徴とするホットメルト用接着剤が提
供される。

本発明は、エチレン系不飽オロカルポン酸乃至はその酸
無水物でグラフト＝性して成る酸変性オレフィン樹脂乃
至は酸変性オレフィン樹脂組成物（以下単に酸変性オレ
フィン樹脂と呼ぶことがある月こ、オキシラン環官有化
合物を、酸乃至酸無度とが夫々一定の範囲になるように
配合すると、前記酸変性オレフィン樹脂を単独で使用す
る場合（こ比して、接着強度が極めて顕著に向上すると
い□う新規知見ζこ基づくものである。

従来、酸変性オレフィン樹脂（以下単にＡＡ（ＯＲト呼
ぶ）がオレフィン樹脂、トオレフインービニルアルコー
ル共重合体（以下単に０ＶＡＲと呼ぶ）との両者に対し
て比較的優れた接着性を示すことが知られているが、こ
の接着構造物において、機械的に最も弱い部分は、ＡＭ
ＯＲと０ＶＡＲとの抜屑界面である。即ち、酸変性ポリ
プロピレンと０ＶＡＲとの熱接着界面における剥離強度
は、高くても約８００　？／　１．５ｃｍ巾のオーダー
であるが、本ツｉチ明（こ従い、酸変性ポリプロピレン
に、エポキシ化大豆油の如きオキシラン環官有化合物を
配合したものを用いると、０ＶＡＲとの熱接着界面にお
ける剥＋１ｉｉＣ強度が、剥離不能な範囲、一般に３ｋ
ｇ／ｌ、５ｃｒＩＬ巾以上の範囲に向上するのであって
、本）１５明による予想外の作用効果が明白となる。

このような接ｆ１度の向上は、ポリエチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネート、更
にポリアミド類に対しても同様にもたらされる。

本発明によれば、ＡＭＯＲにオキシラン環官有化合物を
配合した組成物を、０ＶＡＲ等の樹脂フィルムとの接着
に用いることによって、顕著１よ接着強度の増大がもた
らされるのみならず、この組成物は辿′１距のＡ　Ａ４
０　Ｒと同様に熱成形が可能であり、史に熱接着も容易
に行われるという顕著な利点がある。

本発明において、酸変性オレフィン樹脂（ＡＭＯＲ）に
オキシラン環化合物を配合することにより、オレフィン
ルビニルアルコール共重合体（ＯＶＡＲ）等の樹脂フィ
ルムとの接着強度が著しく向上する理由は、未だ十分に
解明されるに至っていないが、本発明者等はその理由を
次の孝うに推定している。一般に、エポキシ樹脂は硬化
の際に接する相手の面と強固に接着することが知られて
いるが、本発明の組成物においても、熱接着時に、ＡＭ
ＯＲ中の酸Ｍ　’Ｐ　ｉ？２無水物基とオキシラン環化
合物中のオキシラン環（エポキシ基）との間に当然反応
が住することが期待さｔしるが、この反応の際にｏｖＡ
Ｒ等の樹脂との間に強固な接着が形成されるものと認め
られる。葦だ、ＡＭＯＲ中の酸乃至酸無水物基と、樹脂
中の極性基、例えば０ＶＡＲ中の水酸基との間に、オキ
シラン環化合物が介在することによって、両横脂層の化
学結合が一肩密に且つ確実ζこ生じることもその原因と
考えられる。

このような両横脂層界面で゛の化学結合の生起、の他に
、熱接着の場合には、両樹脂の隣接界面において、樹脂
の混シ合いが良好に行われることにも−因があると思わ
れる。即ち、例えば、エポキシ化大豆油の如きオキシラ
ン環化合物の多くは、可塑剤としての作用をも有してお
シ、ＡＭＯＲ中に配合されたオキシラン環化合物は、そ
の可塑剤的作用により、両樹脂層間の濡れを向上させ、
且つ接着界面での両樹脂の混じυ合いを良好にしている
ものと推定される。更に、このような可塑剤としての作
用により、接着剤層の熱成形性、例えば押出特性ＪＰ塗
布作渠性が顕著に向上し、また熱接着作業性も向上する
ものと認められる。

更にぼた、オキシラン環化合物の多くは、配合される樹
脂に熱女定作用を与えることが知られている。酸変性オ
レフィン樹脂は比較的熱安定性に乏しい樹脂であ乞が、
オキシラン環化合物の配合により、熱成形及び熱接着時
における安定性も顕著に向上するものと認められる。

本発明において、酸変性オレフィン樹脂（ＡＭＯＲ）と
しては、エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその酸無水
物でグラフト変性されたオレフィン系樹脂の任率のもの
が使用される。上述した酸乃至は酸無水物としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イメコン酸、シトラコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸等を挙げることができるが、これらの内
でも無水マレイン酸が特に好適である。

グラフト共重合体の幹ポリマーとなるオレフィン樹脂と
しては、低密度、中密度或いは高密度ポリエチレン、ア
イツタクチイックポリプロピレン、プロピレン−エチレ
ン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピ
レン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイ
オ）マー）或いはこれらの２棟以上のブレンド物が使用
される。

本発明においては、上述した酸変性オレフィン樹脂を単
独で使用する他に、組成物中の酸基の０度が一定の範囲
となるように、酸変性オレフィン樹脂の少なくとも１種
を未変性のオレフィン樹脂の少なくとも１種と配合して
使用したり、種々の酸変性度のものを複数種ブレンドし
て用いることができる。

一方、オキシラン：ｌ！′５化合物としては、分子中に
少なくとも１種のオキシラン環を有する任意の化合物が
使用される。このオキシラン環化合物は、勿論改変・１
′ｔオレフイン樹脂にブレンドし得る限り、液体、固体
或いは半１百１体の何れの形態のものであってもよい。

オキシラン環含有化合物の適当な例は、これに限定され
るもので１よいが、次の通りである。

（１）エポキシ化大豆油、 エポキシ化ヒマシ油、 エポキシ化アマニ油、 エポキシ化すフラワー油、 等のエポキシ化グリセリド。

（２）エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化オ
レイン酸オクチル、ｉ８〃−オクチル、２−エチルヘキ
シル 等のエポキシ化脂肪酸エステル。

（６）式 式中Ｒは２エチルヘキシル基、イソ−ドデシル基の如き
高級アルキル基である、 で表わされるエポキシヘキサヒドロｍフタル酸エステル
。

（４１３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロ
パン、 スチレンオキシド、 ビニルシクロヘキセンオキシド、 フタル酸グリシジルエステル、 エポキシ化ポリブタジェン、 フェニルクリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールビスエポキサイド、ビスフェノ
ールＡビスエポキサイド 等の他のオキシラン環含有化合物。

本発明においては、上記オキシラン環含有化合物の内で
も、（１）乃至（３）のエポキシ化カルボン酸エステル
が竹に好ましい。

本発明の接着剤組成物においては、組成物１００２当り
、酸変性オレフィン系樹脂に基づくカルボニル基を１乃
至６００　ミＩＪモルの濃度で、特に５乃至６００ミリ
モルの＊３度で宮有し、且つオキシラン環官有化合物に
基づくオキシラン酸素を０．０１乃至５０ミリモル、特
に０．１乃至２　［］　ミＩＪモルのりプ度で含有する
ことも重要である。

即ち、このカルボニル基濃度やオキシラン酵素濃度が上
述した範囲よりも少ないときには、ＱＶＡＲ等の樹脂層
に対する接着力が本発明の場合に比してかなり劣るよう
になる。一方このカルボニル基６”成度やオキシラン酸
素濃贋が上記範囲よりも低いときにけ、熱成形性や熱接
着性が低下する傾向があり、特に接着層自体が固有の臭
いや色相をもつようζこなるという欠点が認められる。

尚、本発明の樹脂組成物では、熱接着に際して、オキシ
ラン環と酸乃至酸無水物基との間で反応を生じる傾向が
あり、前述したカルボニル基濃度やオキシラン酸素濃Ｈ
ｇ−は配合時を基準とした濃度を意味する。

ＡＭＯＲとオキシラン環含有化合物との配合は、両者を
乾式或いは湿式でブレンドするか、或いは加熱下に混練
し、必要によりペレタイズすることにより容易に行われ
る。しかしながら、接着前の両者の相互作用を可及的に
防ぐという見地からは、先ずオキシラン環官有化合物を
未変性のオレフィン系樹脂と混線してペレタイズ化し、
このペレットと、Ａノ′ｌｌＯＲペレット或いはＡＭＯ
Ｒ及び未変性オレフィン樹脂の混線ペレットとを、トラ
イブレンドし、このトライブレンド物を、使用時に溶融
して熱接」ご用いるのがよい。

本発明の接着剤は、０ＶＡＲ，層とオレフィン樹脂ポリ
エステル、ポリカーボネート等の如き耐湿性熱可塑性樹
脂との間に、多層多重ダイスを通して共押出するような
手段で、溶融物の形で介在させることによって接着に用
い得る。更にこの組成物はフィルムの形で、また粉末の
形で、更に懸濁液、乳化液、溶液の形で、０ＶＡＲと耐
湿性の他の樹脂との接合に用い得る。

フィルムの成形は例えばＴ−ダイ法等のそれ目体公％Ｄ
の手段で行い得゛る。粉末の形成は例えば混線ペレット
を、液体窒素冷却下のような低温で粉砕するか、或いは
この組成物をデカリン、熱キシレン等の有機溶媒ζこ溶
解し、これを非溶媒中に性別して微ｊ３７子状に析出さ
せることにより形成される。

本発明の接着剤は、０ＶＡＲ層とポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリカーボネート等の耐湿性樹脂層との積層
接着に有用であるばかりではなく、任意の樹脂層の組合
せの積層接着や、これらの樹脂Ｊヲ１とアルミ箔等の金
用箔との接着にも使用し得る。

本発明を次の例で説明する。

ツ（力１！ｉ　　　　例　　　　１゜ １咲径が６５ｍｍ、有効長さが１　＋　４３０　ｍｕの
フルフライト型スクリューを内蔵した内外層用押出機、
直径が５０ｍｍ、有効長さがＬｌ　００ｍｘのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した中間層用押出機及び接着剤
層用押出機、５層相フラットダイを用いて、内外層がポ
リプロピレン、中間層がビニルアルコール含有量７０モ
ル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、並びに接
着剤層がカルボニル度１００ミリモルフ１００ｆ組Ｗｉ
物の無水マレイアｅＫ性ポリプロピレンと、オキシラン
酸素量６、５％のエポキシ化大豆油５．０　０　０　ｐ
ｐｍをポリプロピレンに配合したポリプロピレンとを下
記表１の割分で配合した組成物である６種５層の積層シ
ートを平均肉厚が５００μに、内層：接着剤層：中間層
：接着剤層：外層の厚さの比が１０：１　：２二１　：
１０になるように成形した。

表１ イＧられたＦＡＮシートをＴピール型剥離によって、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体層ト接着剤１茜との
接着強度（グ／１５７１Ｉ７Ｌｒ′ｉ］）を測定した。

そ？結果を表１に示す、、同、ポリプロピレン層と接着
剤層との界面は剥Ｐａｔ不能であった。

表２ 薔・・・比較例 実施例２゜ 直径が６５朋、有効長さが１，４３０ｎｍのフルフライ
ト型スクリューを内蔵した内外層用押出機、直径が５０
ｚｍ、有効長さが１．１００πｍのフルフライト型スク
リューを内蔵した中間層用押出機及び接着剤層用押出機
、５層剤ダイを用いて、内外層ｄＺ低ＷＥＦＪ＆ホ！Ｊ
　ｓ−チｖン（密Ｈ，ｆＯ，９２２？／ｃｒｎ”）、中
間層がビニルアルコール含ＬＲ７０モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体、接着剤層がカルボニル＋、
（１度１２．６ミ１ルモル／１０Ｃ１組成物の無水マレ
インｒり変性ポリエチレンとオキシランｘ　素置９％の
エポキシ化アマニ？ｔｈ１，０００　ｐｐｍを低督度ポ
リエチレン（密度０．９２２９　／　ｃｍ””　）（こ
配合したポリエチレンとを下記表６の割合で配合した組
成物であ゛る３棹５層の積層ボトルを平均肉厚（胴部）
が４００μ、内層：接着剤層：中間層：接着剤層；外層
の厚さの比が１０：１：２：１：１０になるように成形
した。

表３ 借られた積層ボトルの月同部を試験片として７゛ピ一ル
ｍ　剥’？ｉ（［ＩＣヨってエチレン−ビニルアルコー
ル共は合体層と接着剤層との接着強度（？　／　１５Ｆ
、＊巾）全測定した、その結果を表４に示す。伺、ポリ
エチレン層と接着剤層との界面″は剥離不能であった。

表４ 畳・・比較例 実施例６゜ 直径が６５ｍｍ、有効長さが１，４３０ｍｍのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した内外層用押出機、直径が５
０ｍｍ、有効長さが１，１００ｍｍのフルフライト型ス
クリューを内蔵した中間層用押出機及び接着剤層用押出
機、５層用フラットダイを用いて、内外層がポリエチレ
ンテレフタレート、中間層がヒ＝　ルア　ル：７−ル含
有！７０モル％のエチレンービニルアルコール共重合体
、並びに接着剤層がカルボニル基濃度５０ミリモル／１
００Ｆ樹脂の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのオキ
シラン酸素量４％のエポキシ化オレイン酸オクチルを下
記表５の割合で配合した組成物である３棟５層の積層シ
ートを平均肉厚が６００μに、内層：接摺剤層：中間層
：接庸剤層：外層の厚さの比が５：１：２：１：５ζこ
なるように成形した。

表５ 得られた積層シートをＴピール型剥離によって、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層と接着剤層との界面及
びポリエチレンテレフタレート層と接着剤層との界面の
接着強度（ｒ／１５ｍｍ巾）を測定した。その結果を表
６に示す。

実施例４ 直径が６．５ｍｔｎ、　＊助長さが１　＋　４３０　ｗ
ｗのフルフライト型スクリューを内蔵した内外層用押出
様、直径が５０關、有効長さが１．１（ＪＯｍｍのフル
フライト型スクリューを内蔵した中間層用押出機及び接
シＩｔ剤層用押出様、５層用フラットダイを用いて、内
外層がエチレン−プロピレン共重合体（エチレン官有脩
６重量％）、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ビニルアルコ−／’ｔ　有ｎ７０モル％）、接着
剤層がカルボニル基濃度１００ミリモ′ル／１００Ｆ組
成物の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、オキシラ
ン１抜素猜９％のエポキシ化アマニ油１０，０００　ｐ
ｐｍ？：ポリプロピレンに配合したポリプロピレンとを
下記表７の割合で配合した組成物である６種５層の積層
シートを平均肉厚が８００μに、内層：接着剤層：中間
層：接着剤層：外層の厚さの比が１０：１：２：１：１
０になるように成形、した。

この積層シートを配向温度（１５４℃Ｙに加熱した後プ
ラグアシスト圧窒成形法ζこより、内容績６００頭のカ
ップ状容器を延伸成形した。

表７ 得られたカップ状容器の側壁を試験片としてＴピール型
剥離によって、エチレン−ビニルアルコール共重合体層
と接着剤層との接着強度（ｆ／１５間巾）金側定した。

その結果を表８に示す。

伺、エチレン−プロピレン共重合体層と接着剤層との界
面は剥離不能であった。１ 表８ 償・・・比較例 実施例５゜ 実施例１で用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレンと
エポキシ化大豆油配合ポリプロピレンとを５０：５０の
重力を比で行右する組成物のペレットを、液体窒素で冷
却後衝撃粉砕して５２５メツシュ全通の粉末接着剤を製
造した。

厚さ２０ミクロンの表面処理金属箔を２２０℃に加熱し
、前記粉末接着剤の流動床に通す流動浸漬法ζこより、
接着剤を一方の面轟シ５０ダ／　ｄｍ”の猪で塗布しｆ
ｃ　。

この塗布金属箔上に、厚さ１２ミクロンの２枚−の二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートを供給して、該フィル
ムで金属箔をサンドインチさせ、この積層体を高周波誘
導加熱装置に供給し、前記接着剤が溶融するがポリエス
テルフィルムが実買上溶融しない条件下に別熱し、一対
の圧接ロール間に供給して熱接着を行った。

得られた積層物を、Ｔピール強度試験に付したところ剥
離不能であり、この積層体を１２０℃×６０分間のレト
ルト殺菌に付した後、同様の試験を行ったが、ヤはり剥
離不能であった。

このことから、この積層物はレトルトパウチ用素材とし
て有用であることが認められた。

実施例６゜ 直径が６５ｙａｒｔｔ％有効長さが１，４３０ｍ５のフ
ルフライト型スクリューを内蔵した内層用押出機及び外
層用押出機、直径が５０ｍｍ、有効長さが１．１００間
のフルフライト型スクリューを内蔵した中間層用押出機
及び接着剤層用押出機、５層用ダイを用いて、内層がポ
リプロピレン、外層がポリ力−ボネート（ポリ−４，４
′〜ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネー
ト）、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体（
ビニルアルコール含有量７０モル％つ、接着剤層がカル
ボニル橘ｇＨ％ｌ、Ｊ　１００　ミＩＪモル／１’ＯＯ
ｆ組成物の無水マレイン削疲性ポリプロピレンと、オキ
シラン酸素ドｔ４％のエポキシ化オレイン酸オクチル２
重量％配合したポリプロピレンとの組成物（配合比は１
：１；カルボニルｊ＋ζ会度５０ミリモル／１００ｇ組
成′吻、オキシラン１．夜索役０．９５ミリモル／１０
０．９組成物っである４ａ５層の多層ボトルを胴部平均
内厚が５００μ、内層；接着剤層：中間層：接着剤層：
外層の内〕！鉢の比が３０：１　：２：１　：１０に７
よるように成形した。

イ１られたボトルの胴壁を試験片として、Ｔピール型剥
離による剥参う「強度は、ポリカーボネート層と取着剤
層との界面では１５００ｔ／１５ｍｍ巾、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層と接層剤層との界面及びポリ
プロピレン層と接着剤層との界面では剥離不可であった
。

同、比較のため、接着剤層としてカルボニル基濃度５０
ミリモル／１００ｒ組成物の無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンを用いて４種５層の多層ボトルを成形し、ポリ
カーボネート層と接着剤層との界面の剥離強度は１０　
ｆ／　１５ｉｉ巾以下であった。

特許出願人　東洋製罐株式会社 代理人　弁理土鈴木郁男　゛：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン系不飽オロカルボン酸乃至はその酸無水物セグ
   ラフト変性して成る酸変性オレフィン樹脂乃至は樹脂組
   成物と、オキシラン環含有化合物とを含有する組成物か
   ら成り、該組成物は１乃至６００ミリモル／１００ｆ組
   成物のカルボニル基濃度と０．０１乃至５０ミリモル／
   １００ｔ、１ｉｆ１成物のオキシラン配素濃度とを有す
   ることを特徴とするホットメルト接着剤。