JPS63113086A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートと
、グリコールもしくはポリオキシアルキレングリコール
のジ（メタ）アクリレートと、α・βモ等で水性化せし
めた水性樹脂に、水性のアミノブラスト樹脂を配合した
塗料組成物に関し、特に耐水性。

グロスに優れ溶剤の含有量を低減させることができる水
性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶
の外面は１缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、
かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜により
被覆形成されている。従来これらの塗料は、エポキシ／
アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル
／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行なわれ
ている。しかしこれらの塗料は、焼付時に多量の溶剤揮
散をもたらし１大気汚染の原因となり、省資源の点から
も好ましくない。そこで、これらの問題点を解決可能な
水性塗料の出現が望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり、
水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて浮化重合法で
合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった
。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合成し
酸分くカルボキシル基）を含む樹脂を合成し、揮発性塩
基で中和し分散体ないは水溶性とする方法もあるが、こ
れらの水性塗料は。

基本となる樹脂構造中に酸価２０以上の酸分が必要であ
り、耐水性、ｉｔアルカリ性等の性能が劣り、塗膜とし
ての基本性能に欠けるという欠点があった。

−さらに上記の如き欠点を回避すべくポリエチレングリ
コールのモノ　（メタ）アクリレートのようなグリコー
ルのモノアクリルエステルを使用することによりα・β
モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を３〜１０％
に低下させた水性塗料の提案がされた（特公昭５２−１
７３５号公報）。この水性塗料は耐水性が向上し、耐ア
ルカリ性、防錆力にも優れるという利点を有しているが
、飲料缶９食缶等の食品殺菌処理における湧水、１１７
℃〜１２５℃のレトルト等の厳しい熱処理による塗膜の
軟化、ブリスター発生、グロスの低下等の塗膜物性に劣
るという欠点があった。更に飲料缶９食缶等の外面は缶
材の美的商品価値を高めるためにグロスの優れた塗膜を
被覆形成する必要があるが、上記塗料はこのようなグロ
スを満足させるレベルまでには至っていない。

また従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜形
成におけるレベリング性向上のために有機溶剤を１０重
量％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮散による大
気汚染及び省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは、飲料缶１食缶等の食品殺菌処
理時の熱処理工程にも耐えうる耐水性を有し。

缶材の美的商品価値を高めるグロスの優れた塗膜を被覆
形成し、かつ有機溶剤含有量が低い水性塗料組成物を提
供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、水可溶成分であるポリオキシアルキ
レングリコールもしくはアルキレングリコールのジアク
リレートもしくはジメタクリレートを前架橋成分とし、
親水成分である炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレートを硬化架橋成分とし、
水可溶化のためのα・βモノエチレン性不飽和カルボン
酸成分を低減したアクリル共重合体を作成し水性樹脂と
した上で、水性アミノプラスト樹脂を混合することによ
り、耐水性。

グロスが優れ、有機溶剤の低減化が可能であることを見
い出し９本発明を完成するに至った。

本発明に従えば。

（ａ）炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート ５〜６５ｆｉ量％ （ｂ）アルキレングリコールもしくはポリオキシアルキ
レングリコールのジアクリレートもしくはジメタクリレ
ート　　　　　　　５〜５（１１％（ｃ）α・βモノエ
チレン性不飽和カルボン酸２〜２０重量％ （ｄ）上記（ａ）ないし（ｃ）と共重合可能なビルルモ
ノマーの１種または２種以上 ２０〜８８重量％ よりなる共重合体を揮発性塩基で中和せしめた水性樹脂
と、水性アミンホルムアルデヒド縮金物とを樹脂成分と
することを特徴とする水性塗料組成物である。

以下１本発明の組成物についてさらに詳細に説明する。

本発明における炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレート（ａ）は、ヒドロキシ
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシアミルア
クリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート及び相当
するメタクリレートがこれに該当する。好ましくは炭素
数が１〜２のヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート及び相当するメタクリレートがよ
い。

アルキレングリコールもしくはポリオキシアルキレング
リコールのジアクリレートもしくはジメタクリレート（
′ｂ）は次の一般式で示される。

（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒうは、ＨまたはＣＲ５であり。

ｎは１〜５０の整数を表す。） より具体的には上記式においてｎが１〜４で表されるエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレング
リコールジアクリレート及び相当するメタクリレートが
好ましい。

α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）はアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸。

メタクリル酸が好ましい。　　　　　・上記（ａ）ない
し（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）は９例え
ばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル。

アクリル酸−２エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、
またはスチレン、ビニルトルエン。

ａ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物及び酢酸
ビニル、ビニルエチルエーテルなどがある。

本発明において（ａ）成分は共重合体樹脂中５〜６５重
量％であり、５重量％以下になると架橋点が少なくなる
結果、塗膜の耐水性が劣り、また親水性基が少ないこと
から塗料安定性に欠け、逆に６５重量％以上になると架
橋点が多すぎる結果、塗膜の可とう性が劣る。

（ｂ）成分は共重合体成分中５〜５０重量％で用いられ
、５重量％以下では前架橋効果より耐水性向上が劣り、
５０ｆｆｉ量％以上では可とう性に欠けるので。

５〜５０重量％が耐水性向上と可とう性のバランスがと
れる最適の範囲である。

（ｃ）成分は、水性化可能な限り少ない方が耐水性が良
好であり、２重量％以上でこの目的を達成するが。

２０重量％以上をこえると、耐水性の向上があっても十
分でなくなる。また、（ｄ）成分は２０〜８８重量％の
範囲の配合により組成物の塗膜硬度および可とう性を調
節出来る。

本発明の共重合は上記（ａ）ないしくｄｌの七ツマ−を
有機溶剤中で過酸化物またはアゾ化合物を触媒とし共重
合させ、前架橋したゲル化されていない共重合体として
得られる０重合条件は９０〜１２０℃の温度で５０重量
％以下の比較的低い重合固体含有量で実施することによ
り、ゲル化せずに合成可能となる。

これは得られた共重合体溶液の紫外線吸収強度を合成前
のものと比較すると、その吸収がほとんどなくなってい
ることからも、仕込ビニルモノマー全てが共重合してい
ることを示すものであり、前架橋しゼル化しないことは
驚くべきことである。

以上の４成分よりなる共重合体を水性化するには。

アンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基例えばモノ
エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン。

ジエチルエタノールアミン等を使用する。

水性化後、または水性アミンプラスト樹脂を混合した後
溶液中の有機溶剤を減圧下６０〜８０℃の範囲内で留去
すると、水溶性あるいは水分散性樹脂溶液が水可溶化力
の差にともない得られる。

このため合成時の有機溶剤は後工程の留去を考慮すると
、沸点が１５０℃以下が好ましく３合成時の温度及び合
成共重合体の有機溶剤への溶解力を考慮に入れると、沸
点が８０〜１５０℃の範囲内のイソプロピルアルコール
、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶
剤及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル等のエステル系溶剤が好まし
い。

本発明の水性アミンホルムアルデヒド縮合物は。

アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
尿素樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合し
たジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂、　′アルキ
ルエーテル化グリコール樹脂等を単独または２種以上を
混合して用いる。好ましくは、完全にエーテル化された
ヘキサメトキシメラミンがよい。

水性化処理により水溶化あるいは水分散体化した水性樹
脂は、水性アミノプラスト樹脂と混合し、更に必要に応
じて硬化助剤としてアミンでブロックした酸触触例えば
ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸。

ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジス
ルホン酸等を樹脂固型分１００部に対し０．１〜１．０
部を添加して塗料化する。また水性塗料用樹脂として一
般的に用いられている水溶性樹脂、水分散性樹脂例えば
、水溶性ポリエステル樹脂、マレイン化脂肪酸、水溶性
あるいは水分散性エポキシ樹脂及びビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド付加物。

エチレンオキサイド付加物等のポリオールなどを混合す
ることも可能である。また同様にレベリング剤。

消泡剤、潤湧剤を・添加することもできる。また顔料を
前記の脱溶剤した共重合樹脂溶液と練肉し顔料ペースト
を作成し、前述と同様の方法で塗料化することができる
。

本発明の水性塗料組成物はロールコート、スプレー、は
け塗り等の公知の手段により塗装することができる。

以下９本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部
」、「％」とあるのは「重量部」、「重量％」を示す。

（実施例） 製造例Ａｌ　　（アクリル樹脂溶液の製造例）温度計、
攪拌機、還流冷却器５滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた
四ツ目フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１００℃に保
ち１滴下槽から２−ヒドロキシエチルアクリレート１５
部、テトラエチレングリコールジアクリレート２０部、
アクリル酸２部。

エチルアクリレート６３部、過酸化ベンゾイル２部の混
合物を３時間に亘って滴下した。その後１００℃に保ち
２時間反応し、過酸化ベンゾイル０．３部を添加し、１
時間反応させ終了した。４０℃以下に冷却しトリエチル
アミン３部および水２００部を添加し、６０％個型分、
残留ｎ−ブクノール１０％の透明で粘稠な樹脂溶液が得
られた。

製造例Ａ２〜Ａ６ 製造例Ａ１と同様の方法に従い、フラスコにあらかじめ
仕込んでおく溶剤組成１滴下するビニル七ツマー組成、
触媒量、追添加する触媒量９反応温度を表−１のように
変えて合成し、更に有機アミン量を表−１のように変え
て中和した。また製造例Ａ１と同様の方法に従い水を添
加し、減圧下８０℃にて合成溶剤を水とともに留去し、
６０％個型分、残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘稠
の樹脂溶液が得られた。

製造例Ｂｌ（ｆｉ料分散ペーストの製造例）アクリル樹
脂溶液Ａ１　４０部、ルチル型チタン白４０部および水
１０部を混合しアトライターで分散させ、顔料分散ペー
ストが得られた。

製造例Ｂ２ アクリル樹脂溶液Ａ２　４０部、ルチル型チタン白４０
部および水１０部を混合しアトライターで分散させ、顔
料分散ペーストが得られた。

実施例１ 製造例Ａ１のアクリル樹脂溶液４７部、ヘキサメトキシ
メラミン（三井東圧化学株式会社製、サイメル３０３；
以下の例も同じ）　１２部、アミンブロックしたパラト
ルエンスルホン酸（楠本化成株式会社製　ＮＡＣＵＲＥ
２５００Ｘ　ｉ以下の例も同じ＞　０゜４部及び水４０
．６部を混合し、塗料化した。

実施例２〜８ 実施例１と同様の方法に従い、アクリル樹脂溶液。

水性アミノプラスト樹脂を表−２のように変えて塗料化
した。

実施例９ 製造例Ａ１のアクリル樹脂溶液６．３部、製造例Ｂ１の
顔料分散ペースト６２．５部、ヘキサメトキシメラミン
６．３部、アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸
０．２部及び水２４．７部を混合し塗料化した。

実施例１０ 製造例Ａ２のアクリル樹脂溶液６．３部、製造例Ｂ２の
顔料分散ペースト６２．５部、ヘキサメトキシメラミン
６．３部、アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸
０．２部及び水２４．７部を混合し塗料化した。

公知の水溶性アクリル樹脂と水溶性アミノプラスト樹脂
より構成される塗料及び顔料分散ペーストを分散した白
色塗料について比較例１．２として以下記す。

比較例１ 四ツ目フラスコにブチルセロソルブ４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ、かきまぜながら温度を１１５℃に
保ち１滴下槽からアクリル酸２０部、エチルアクリレー
ト５０部、メチルメタアクリレート２５部、ヒドロキシ
エチルアクリレート５部、過酸化ベンゾイル１部の混合
物を３時間に亘って滴下した。その後１１５℃に保ち２
時間反応し、過酸化べンゾイル０．１部を添加し１時間
反応させ終了した。

７０℃に冷却しイソプロピルアルコール６０部で希釈し
、更にトリエチルアミン２５部及び水３０部で希釈しア
クリル樹脂溶液を得た。

上記アクリル樹脂溶液にヘキサメトキシメラミンを４２
．９部、アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸及
び水１６４部を混合し塗料化した。

比較例２ 比較例１で得られたアクリル樹脂溶液５５部、ルチル型
チタン白４０部及び水５部を混合しアトライターで分散
させた後、更に同アクリル樹脂溶液１２゜５部とへキサ
メトキシメラミン１０部、アミンブロックしたパラトル
エンスルホン酸０．４部及び水３７゜１部を混合し塗料
化した。

比較例３ 特公昭５２−１７３５号公報の実施例１に記載されたア
クリル樹脂溶液２用いて、アミノプラスト樹脂と触媒は
実施例１と同様にしてクリヤー系塗料を得た。

比較例４ 比較例３のアクリル樹脂を用いて製造例Ｂｌと同様にし
てａ製したチタン顔料分散ペーストを用い。

ついで実施例９と同様にして白色塗料をを得た。

実施例１〜１０および比較例１〜４で得られた塗料の塗
料試験、塗装焼付硬化後の塗膜物性試験及びフロー塗装
性試験を行った。結果を表−３に記す。

各試験方法は下記のとおりである。

塗料試験 Ｏ塗料安定性試験； 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化９分
離の状態を観察した。

○塗料中の有機溶割合有量試験； 塗料をメチルエチルケトンで希釈し、そのままガスクロ
マトグラフィーにて定量した。

塗膜物性試験 板厚０．２３ｍの電気メツキブリキにロールコート塗装
により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し。

ガスオープンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間
焼付塗装パネルを作成した。

○耐水性試験； 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間の熱処
理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。

Ｏ鉛筆硬度試験； ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した
。

○密着性試験； ゴバン目剥離試験を行った。

○耐衝撃性； デュポン式！／２インチ、５００ｇ荷重で試験した。

○グロス； ６０＆ｊｉ面反射率を測定した。なお、クリヤー系塗料
については実施例９の白色塗料の焼付塗膜板上に塗装し
た後測定した。

Ｏ耐錆性； 塗膜面に素地に達するクロスカットを行った試験板を用
い塩水噴霧試験７２時間おこない、カット部をセロハン
粘着テープで剥離し、その剥離面積で評価した。

塗装性試験 ○フロー； ロールコータ−にて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け、フロー状態を評価した。

〔発明の効果〕

本発明の水性塗料組成物は、飲料缶１食缶等の食品殺菌
処理時の熱処理工程にも耐えうる耐水性を有しており２
缶材の美的商品価値を高めるグロスの優れた塗膜を被覆
形成し、かつ有機溶剤含有率が塗料中の５％以下であっ
ても優れた塗料安定性及びフロー塗装適性を有している
。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリ
   レートもしくはメタクリレート ５〜６５重量％ （ｂ）アルキレングリコールもしくはポリオキシアルキ
   レングリコールのジアクリレートもしくはジメタクリレ
   ート５〜５０重量％ （ｃ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸２〜２０
   重量％ （ｄ）上記（ａ）ないし（ｃ）と共重合可能なビルルモ
   ノマーの１種または２種以上 ２０〜８８重量 ％よりなる共重合体を揮発性塩基で中和せしめた水性樹
   脂と、水性アミンホルムアルデヒド縮合物とを樹脂成分
   とすることを特徴とする水性塗料組成物。