JPH01299875A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料組成物に関し、さらに詳しくは。

塗料焼付は硬化時に発生するアルキルエーテル化グアナ
ミン樹脂より起因する飛散物質（フユーム）を低減させ
、かつ塗膜の耐水性、硬度、加工性に優れた塗料組成物
に関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶１食品を包装する食缶の
外面は１缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、か
つ１食品殺菌時の熱処理工程に耐えうる塗膜によって被
覆形成されている。従来これらの塗料はアルキルエーテ
ル化メラミン樹脂もしくはアルキルエーテル化ペンゾグ
アミン樹脂とポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂等から選ばれ〈）樹脂とを組み合わせた熱硬化性
塗料が用いられている。しかしこれらの塗料は、焼付は
時にアルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂からの低分子量物が飛散し、
オーブン炉内に付着、凝固し、被塗物への落下による製
品不良の発生及び炉内清掃を頻繁に行なわなければなら
ない等の問題が生じている。

従来用いられているアルキルエーテル化メラミン樹脂、
アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂は。

結合ホルムアルデヒド及びそのメチルまたはブチルエー
テル基を有するトリアジン環を一個〜数十個含む分子の
混合物であり、トリアジン環が一個の分子の樹脂中に占
める割合は１０重量％以上である。特に水性塗料では水
になじみやすくするためメチルエーテル基を多く含有し
、トリアジン環が一個の分子の占める割合は３０重量％
以上となっている。

これらのトリアジン環が一個の分子は１分子量が小さい
ため、焼付は時に反応せずヒユームの原因となっていた
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは、塗料焼付は時に発生する。

アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂より起因するフユームを低減させ
た塗料組成物を提供するものである。　本発明はさらに
、塗膜の耐水性、硬度、加工性等に共゛に優れた缶外面
塗料として有用な塗料組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） すなわち２本発明は。

（Ａ）下記一般式で表されるグアナミン化合物をホルム
アルデヒドと付加反応、および、炭素数が１〜４の一個
アルコールによりエーテル化したグアナミン樹脂　　　
　　　　　　　　１０〜４０重量％（Ｂ）分子量が少な
くとも３００のポリエーテルポリオール　　　　　　　
　　　　５〜３０重量％（Ｃ）水酸基価２０〜３００の
ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂、および、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも
一種３０〜８５重量％ を含有してなる塗料組成物。

（ただし、Ｘは。

である。） 本発明におけるグアナミン樹脂（Ａ）は、上記構造式を
有する化合物をホルムアルデヒドと付加反応。

および、メチルアルコール、エチルエルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール等の一個ア
ルコールによりエーテル化反応させて得られたグアナミ
ン樹脂である。

本発明におけるポリエーテルポリオールは９分子量が少
なくとも３００であり、好ましくは両末端にエチレンオ
キシド、または、１．２−プロピレンオキシドが１〜２
０モル付加した下記一般式で表されるポリエーテルポリ
オールが好ましい。

ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ３（ただし、Ｒ，
、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を存し＋Ｒ２は、エ
ーテル結合で構成される結合を表し、ｍ、ｎは、１〜２
０の整数を表す、）上記一般式のＲ２の構成単位をより
具体的に説明すると、エチレンオキシドもしくはＩ、２
−プロピレンオキシドと多価アルコール、例えば、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
。

ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ソルビトー
ル、ショ糖等の反応による繰り返し単位、または、上記
多価アルコール単独より構成される。

好ましいポリエーテルポリオールとしては、上記−般式
Ｒ２がビスフェノールＡである分子量３００〜１６００
のビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物が
ある。

本発明における。塗料組成物の第三の樹脂成分である樹
脂（Ｃ）としては、水酸基価２０〜３００のポリエステ
ル樹脂もしくはアクリル樹脂、あるいは。

ビスフェノール型エポキシ樹脂がある。

ポリエステル樹脂としては１例えば多価アルコ−ルと多
価カルボン酸もしくはその無水物を水酸基／カルボキシ
ル基が１．０以上で脱水縮合し、好ましくは酸価を５以
下、水酸基価２０〜３００としたオイルフリーポリエス
テル樹脂、多価アルコールと高級脂肪酸（多価カルボン
酸を必要に応じ含む）との断水縮合により得られたアル
キッド樹脂がある。特に。

水性塗料としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂に更に多価のカルボン酸もしくはその
無水物を反応させて、酸価１０以上とし揮発性塩基の存
在下に水性媒体中に溶解もしくは分散可能な水性ポリエ
ステル樹脂が用いられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１
，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエ
チレングリコール等の２価アルコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン、ペンタエリスリット、ジペンタエリ
スリット、ジグリシジル等の２価以上のアルコールがあ
る。上記多価カルボン酸もしくは酸無水物としては、　
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、　（
無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸。

テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、　（無水）ハイミック酸、　（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、　（無水）トリメリット
酸、メチレンシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）
、（無水）ピロメリット酸等がある。

本発明におけるアクリル樹脂は２例えば水酸基含有ビニ
ルモノマーと、これに共重合可能な（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド
含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、エチレン
性不飽和カルボン酸から選ばれるモノマー適宜選択して
付加重合して得られる。好ましくは水酸基価２０〜３０
０としたアクリル樹脂である。水性塗料としては、また
エチレン性不飽和カルボン酸を成分として含む酸価１ｏ
以上である揮発性塩基の存在下に水性媒体中に溶解もし
くは分散可能な水性アクリル樹脂が用いられる。

上記水酸基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシメ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシアミルアク
リレート５　ヒドロキシへキシルアクリレート及び相当
するメタアクリレートがある。

水酸基含有ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマ
ーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタアリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタアクリル
酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（
イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシ
メチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル置
換アミド基含有ビニルモノマー、スチレン、ビニルトル
エン。

α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル等カアリ。

適宜選択することができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては１例えば。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジ−β−メチル−ジグリシジルエーテル。

テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエー
テル、ノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル
等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がある。水性
塗料としては、エポキシ基に多価カルボン酸もしくはそ
の無水物を付加し、酸価を１０以上とした揮発性塩基の
存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散可能な水性エポ
キシ樹脂が用いられる。

水性塗料においてカルボキシル基を有する被膜形成性樹
脂を水性化するために使用する揮発性塩基としては２例
えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノメ
タノール、ジエチルアミノエタノール、モルホリン等の
を機アミン類がある。

本発明の塗料組成物の、グアナミン樹脂（Ａ）。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）、および、水酸基価２０
〜３００のポリエステル樹脂またはアクリル樹脂、およ
び、ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる樹脂の
少なくとも一種（Ｃ）の好ましい配合割合は、樹脂固形
分として（Ａ）１０〜４０重量％。

（Ｂ）５〜３０重量％、（Ｃ）３０〜８５重量％である
。グアナミン樹脂（Ａ）が１０重量％以下では塗膜硬度
が低下する傾向があり、４０重量％以上では加工性が劣
る。また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）が５重量％以
下となると塗膜の加工性が劣り。

３０重量％以上となると塗膜硬度が低下する。

本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として
酸触媒、もしくはそのアミンブロックしたもの９例えば
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１０
０部に対して０．１〜１部を添加することができる。

さらに本発明の塗料組成物には、従来公知のレベリング
剤、消泡剤、潤滑剤、Ｒ料等を添加することができる。

本発明の塗料組成物の塗装方法は、ロールコート。

スプレー、はけ塗り等の公知の手段を用いることができ
る。

本発明の塗料組成物は１５０〜２００℃−１０分間程度
の焼付から２５０℃−１０秒間程度の高温短時間焼付ま
での幅広い焼付条件から選択することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を１％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１　（グアナミン樹脂溶液（ａｌ））温度計、攪
拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込管を備えた四ツロフラ
スコに、下記構造のスピログアナミン化合物２７．４部
、ホルムアルデヒド含有ｎ−ブタノール４０％溶液（ホ
ルミン）ＮＢ　；広栄化学社製）４３．２部、ｎ−ブタ
ノール２７．４部を仕込み。

１００℃で３０分加熱した。無水フタル酸０．０４部を
仕込み、引き続き加熱し還流脱水しながら１３０℃にな
るまで６時間かけて反応した後、冷却し濾紙（保留粒子
径５μ）で濾過取り出した。ｎ−ブタノールで固形分を
調整し６５％とした。

製造例２（グアナミン樹脂溶液（ａ２））実施例１と同
じ装置を用いて実施例１で使用したスピログアナミン４
０．５部、ホルムアルデヒド含有メタノール４０％溶液
（ホルミン）ＭＨ；広栄化学社製）５９．５部を仕込み
、ナトリウムメチラートにてｐＨを８．０に調整し、６
０℃で６０分間加熱した。

無水フタル酸０．０６部を仕込み、引き続き加熱し６０
℃で８時間反応した後、メタノールおよび水を減圧除去
し、更にイソプロピルアルコールを２５部添加し製造例
１と同様の方法で濾過取り出した。イソプロピルアルコ
ールで固形分を調整し６５％とした。

製造例３（グアナミン樹脂溶液（ａ３））実施例１と同
じ装置を用いて下記構造のフタログアナミン２３．２部
、ホルムアルデヒド含有メタノール４０％溶液（ホルミ
ットＮＢ；広栄化学社製）４７．０部、ｎ−ブタノール
２９．８部を仕込み、１００℃で３０分間加熱した。

無水フタル酸０．０５部を仕込み、引き続き加熱し還流
脱水しながら１３０℃になるまで６時間かけて反応した
後、冷却し、製造例１と同様の方法で濾過取り出した。

ｎ−ブタノールで固形分を調整し６５％とした。

製造例４　（ポリエステル樹脂溶液（ｃ　１）　）温度
計、攪拌機、還流冷却器１滴下槽、窒素ガス吹込管を備
えた四ツロフラスコに、無水フタル酸１２、０部、アジ
ピン酸４７．５部、エチレングリコール１５．１部、ネ
オペンチルグリコール２５．４部を仕込み、２１０℃に
加熱した。酸価が５以下になった時点で冷却を開始し１
７０℃においてエチレングリコールモノブチルエーテル
９３部を添加し冷却後固形分５０％、水酸基価４５の透
明状の粘調なポリエステル樹脂溶液（Ｃ１）を得た。

製造例５　（アクリル樹脂溶液（Ｃ２））製造例１と同
じ装置を用いて、ｎ−ブタノール１００部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつかきまぜながら、温度を１０５℃に
保ち一滴下槽からヒドロキシエチルアクリレート１５部
、プチルアクリレート３０部、エチルアクリレート２０
部、スチレン３５部、過酸化ベンゾイル３部の混合物を
４時間にわたって滴下した。滴下終了後も１０５℃に保
ち１時間後に過酸化ベンゾイル０．３部を添加し、１時
間後に反応を終了させ、冷却後固形分５０％、水酸基価
９７の透明状の活劇なアクリル樹脂溶液（ｃ２）を得た
。

製造例６　（水性アクリル樹脂溶液（ｃ３））製造例１
と同じ装置を用いて、ｎ−ブタノール１００部を仕込み
、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら、温度を１０５
℃に保ち１滴下槽からヒドロキシエチルアクリレート１
５部、ブチルアクリレート４０部、スチレン３３部、ア
クリル酸１２部、過酸化ベンゾイル３部の混合物を４時
間にわたって滴下した。滴下終了後も１０５℃に保ち１
時間後に過酸化ベンゾイル０．３部を添加し、１時間後
に反応を終了させた。冷却し８０℃以下にてジメチルア
ミノエタノール１４．８部を添加し、更に水１００部を
添加した後、減圧下８０〜１００℃にて溶剤を除去し固
形分５０％水酸基価７３．溶剤含有量２０％の透明状の
活劇な水性アクリル樹脂溶液（ｃ３）を得た。

実施例１ グアナミン樹脂溶液（ａｌ）２３．１部、ポリエーテル
ポリオール（ｂｌ）（ビスフェノールＡのプロピレンオ
キシド８モル付加物）５部、ポリエステル樹脂溶？＆　
（ｃ　１　）　６０部、パラトルエンスルホン酸０、１
部、シリコーン系レベリング剤０．１部、キシレン６．
９部、メチルイソブチルケトン５部を混合し。

樹脂固形分をグアナミン樹脂（ａｌ）３０部、ポリエー
テルポリオール（ｂｌ）１０部、ポリエステル樹脂（ｃ
ｌ）６０部とする塗料を調製した。

実施例２〜８ 実施例１と同様の方法に従い、グアナミン樹脂溶液（ａ
ｌ）〜（ａ３）、および、ポリエーテルポリオール（ｂ
ｌ）、　　（ｂ２）（ポリエーテルポリオール（ｂ２）
はビスフェノールＡのエチレンオキシド２０モル付加物
）、および、ポリエステル樹脂溶液（ｃ　１）　、アク
リル樹脂溶液（ｃ２）、またはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポン＃００７．シェル化学−社製）を表−
１のような樹脂固形分比となるようにして樹脂固形分４
０％の塗料を調製した。

実施例９ グアナミン樹脂溶液（ａ２）１８．５部、ポリエーテル
ポリオール（ｂ２）４部、水性アクリル樹脂溶液（ｃ３
）４８部、アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸
０．１部、シリコーン系レベリング剤０゜１部、水２９
部５部を混合し、樹脂固形分をグアナミン樹脂（ａ２）
３０部、ポリエーテルポリオール（ｂ２）１０部、水性
アクリル樹脂（ｃ３）６０部とする塗料を調整した。

実施例１０ 実施例９と同様の方法に従い、グアナミン樹脂（ａ２）
、ポリエーテルポリオール（ｂ２）、および、水性アク
リル樹脂（ｃ３）を表１のような樹脂固形分比となるよ
うにして樹脂固形分４０％の塗料を調製した。

比較例１ 実施例１と同様の方法に従い２分子内にトリアジン環を
１個有するヘキサメトキシメラミンが５０％以上有する
メラミン樹脂（三井東圧化学■製、サイメル３０３：以
下の例も同じ）１５部、ポリエステル樹脂溶液（ｃｌ）
７０部、パラトルエンスルホン酸０．１部、シリコーン
系レベリング剤０．１部、キシレン７部、メチルイソブ
チルケトン８部を混合し。

樹脂固形分がサイメル３０３　３０部、ポリエステル樹
脂（ｃｌ）７０部とする塗料を調整した。

比較例２ 実施例５と同様の方法に従い、サイメル３０３と水性ア
クリル樹脂（ｃ３）を表−１のような樹脂固形分比とな
るようにして塗料を調整した。

比較例３ グアナミン樹脂（ａ２）１８．５部、水性アクリル樹脂
（ｃ３）５．６部、アミンブロックしたパラトルエンス
ルホン酸０．１部、シリコーンレベリング剤０゜１部、
水２５．５部を混合し、塗料固形分がグアナミン樹脂（
ａ２）３０部、水性アクリル樹脂（ｃ３）７０部とする
塗料を調製した。

実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた塗料につ
いて、以下の方法に従い、塗料安定性試験、加熱減量試
験、塗膜物性試験を行ない表−１に示した。

各試験方法は次のとおりである。

０塗料安定性試験 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化１分
離の状態を観察した。

Ｏ加熱減量試験 板厚ｏ、　２３　ｍｍの電気メツキブリキのロールコー
ト塗装により乾燥後膜厚７μになるように塗装し。

１００℃−３０分間乾燥させ冷却後塗膜重量を測定する
。その後２００℃−２分及び１８０℃−１０分各々焼付
けを行ない、冷却後再び重量を測定した。

加熱減量は各々同一の試験を５回行ない、平均値を求め
た。なお加熱減量は、下記の式に従い求めた。

ただし、Ｘ＝（１００℃−３０分）焼付は時の塗膜重量
Ｙ＝各各村付条件後塗膜重量 Ｏ塗膜物性試験 加熱減量試験と同様の方法で膜厚７μとなるようにロー
ルコート塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度１８０℃
において１０分間焼付け、塗装パネルを作成した。

・耐溶剤性試験 メチルエチルケトンにてラビングテストを行ない、塗膜
が剥離する迄の往復回数を調べた。

・耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間熱処理
を行った後塗膜の白化状態を評価した。

・鉛筆硬度試験 法ＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した
。

・密着性試験 コバン目剥離試験を行った。

・加工性試験 エリクセン試験を行った。

・耐衝撃性試験 デュポン式、１／２インチ、５００ｇ荷重で行った。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物は、塗料焼付は硬化時に発生するグ
アナミン樹脂より起因するフユームが少ない点で特に優
れており、かつ塗料安定性、耐水性、塗膜硬度、塗膜の
加工性にも優れ、飲料缶・食缶等の被覆用塗料としての
基本的性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記一般式で表されるグアナミン化合物をホ
   ルムアルデヒドと付加反応、および、炭素数が１〜４の
   一価アルコールによりエーテル化したグアナミン樹脂１
   ０〜４０重量％ （Ｂ）分子量が少なくとも３００のポリエーテルポリオ
   ール５〜３０重量％ （Ｃ）水酸基価２０〜３００のポリエステル樹脂または
   アクリル樹脂、および、ビスフェノール型エポキシ樹脂
   から選ばれる樹脂の少なくとも一種３０〜８５重量％ を含有してなる塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または、▲数式、
   化学式、表等があります▼ である。） ２、ポリエーテルポリオール（Ｂ）が分子量３００〜１
   ６００である、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキ
   シド付加物である請求項１項記載の塗料組成物。