PT862601E

PT862601E - Composicao de revestimento que contem polimeros de poliester com grupos carbamato terminais e poliol polimerico derivado de monomeros etilenicamente insaturados

Info

Publication number: PT862601E
Application number: PT96940841T
Authority: PT
Inventors: Michael Andrew Mayo
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2000-04-28
Also published as: BR9611591A; DE69606198D1; US5646214A; EP0862601B1; MX9803626A; ES2144274T3; JPH11500488A; EP0862601A1; DE69606198T2; JP3276153B2; CA2231539A1; US5593733A; WO1997019139A1; CA2231539C

Description

DESCRIÇÃO

“COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO QUE CONTÉM POLÍMEROS DE POLIÉSTER COM GRUPOS CARBAMATO TERMINAIS E POLIOL POLIMÉRICO DERIVADO DE MONÓMEROS ETILENICAMENTE ENSATURADOS”

Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a composições formadoras de película que contêm polímeros de poliéster com grupos carbamato terminais em combinação com polímeros com função hidroxilo e agentes de reticulação para as referidas composições bem como à utilização de tais composições formadoras de película como camadas transparentes em revestimentos compósitos de cor mais transparência.

Antecedentes da Invenção

As composições de revestimento à base de polímeros acrílicos e de agentes de reticulação de aminoplastas são particularmente desejáveis como revestimentos de acabamento para automóveis uma vez que elas têm uma excelente durabilidade, dureza, brilho e aspecto. Contudo, tais composições de revestimento, quando utilizadas como camadas transparentes em revestimentos compósitos de cor mais transparência, são particularmente susceptíveis aos ataques pelos ácidos. O ataque pelos ácidos constitui um fenómeno associado com a água da chuva ácida, que é comum em muitas áreas urbanas e industriais. Quando a água da chuva ácida, 2 também conhecida como chuva ácida, se acumula sobre uma secção horizontal de um automóvel tal como a capota ou a tampa da mala, produzem-se manchas e podem na realidade atacar quimicamente a camada transparente deixando uma marca que não pode ser eliminada por polimento. Descobriu-se que os polímeros acrílicos que contêm grupos carbamato pendentes ou terminais podem ser curados com agentes de reticulação de aminoplastas para proporcionarem camadas transparentes resistentes aos ataques pelos ácidos. As publicações que descrevem tais polímeros são US 5 356 669, US 5 336 566, EPO 0 594 142 AI e EPO 0 590 068 Al.

Um problema associado com as composições de revestimento curáveis à base de polímeros acrílicos que contêm grupos carbamato pendentes e agentes de cura de aminoplastas reside no facto de as composições não terem uma adesão intercamadas particularmente boa. Este problema apresenta-se em si mesmo quando as composições são utilizadas como camadas transparentes nas composições de revestimento compósitas de cor mais transparência, especialmente durante processos de reparação que envolvem a aplicação da composição formadora de película transparente a uma área manchada de um revestimento compósito de cor mais transparência previamente aplicado. As camadas transparentes podem, na verdade, deslaminar-se das camadas subjacentes da película.

Sumário da Invenção

Os problemas de adesão associados com as composições formadoras de película à base de polímeros acrílicos que contêm grupos carbamato pendentes e agentes de cura de aminoplastas podem ser aliviados pelas composições de

3 revestimento que compreendem um polímero ou oligómero que contém grupos éster repetidos na estrutura e contêm uma pluralidade de grupos carbamato terminais em combinação com polióis poliméricos e um agente de cura de aminoplastas. O polímero ou oligómero de poliéster e os polióis poliméricos encontram-se presentes em quantidades suficientes para conferir boa resistência ao ataque pelos ácidos e para aumentar a adesão intercamadas, sem afectar de maneira adversa a resistência à humidade do revestimento. O melhor equilíbrio de resistência ao ataque químico e à adesão intercamadas é conseguido pelo recurso a poliésteres com função carbamato e polióis acrílicos em combinação com melamina completamente alquilada. Especificamente, a presente invenção proporciona uma composição formadora de película aderente que compreende : (a) entre 25 e 70 % em peso de um polímero ou oligómero que contém grupos éster que se repetem na estrutura do polímero ou oligómero e contendo uma pluralidade de grupos carbamato terminais com a estrutura : o

nh2 (b) entre 30 a 75 % em peso de um polímero com função hidroxi derivado de monómeros etilenicamente insaturados; e (c) entre 25 e 50 % em peso de um agente de reticulação de aminoplastas; sendo as percentagens em peso de (a) e (b) baseadas no peso total de sólidos da resina de (a) mais (b); sendo a percentagem em peso de (c) baseada no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película. De preferência, a percentagem em peso de (a) mais (b) encontra-se compreendida entre 25 e 75 % em peso e baseia-se no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película.

De igual modo, a presente invenção proporciona um método de aplicação de um revestimento compósito de cor mais transparência a um substrato no qual a composição formadora de película descrita antes constitui a camada transparente. Além disso, a presente invenção proporciona artigos revestidos preparados pelo método descrito anteriormente.

Descrição Pormenorizada A composição formadora de película compreende um polímero ou um oligómero que contém grupos éster que se repetem na estrutura. O polímero ou oligómero é tipicamente um poliéster oligomérico e/ou um poliéster polimérico. Preparam-se os polímeros ou oligómeros com uma pluralidade de grupos éster na estrutura mediante uma reacção de condensação ou de adição na qual os grupos éster se repetem, isto é, -C-O- o

Pode preparar-se um poliéster apropriado mediante esterificação de um ácido policarboxílico ou de um seu anidrido com um poliol e/ou um epóxido. Os ácidos policarboxílicos utilizados para preparar o poliéster consistem principalmente em ácidos policarboxílicos monoméricos ou os seus anidridos com 2 a 18 átomos de 5 carbono por molécula. Entre os ácidos que são úteis citam-se o ácido ftálico, o ácido hexa-hidroftálico, o ácido adípico, o ácido sebácico, o ácido maleico, e outros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. Podem incluir-se quantidades mínimas de ácidos monobásicos na mistura reaccional, por exemplo, ácido benzóico, ácido esteárico, ácido acético e ácido oleico. De igual modo, podem utilizar-se ácidos carboxílicos superiores, por exemplo, ácido trimelítico e ácido tricarbalílico. Podem utilizar-se anidridos dos ácidos referidos anteriormente, se eles existirem, em vez do ácido. De igual modo, podem utilizar-se ésteres de alquilo inferior dos ácidos, por exemplo, glutarato de dimetilo e tereftalato de dimetilo.

Os polióis que podem ser utilizados para preparar os poliéster incluem dióis tais como alquileno-glicóis. Exemplos específicos incluem etileno-glicol, 1,6-hexanodiol, neopentil-glicol e 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxi-propionato. Outros glicóis apropriados incluem Bisfenol A hidrogenado, ciclo-hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, dióis à base de caprolactona tais como o produto da reacção de e-caprolactona e etileno-glicol, bisfenóis hidroxi-alquilados, poliéter-glicóis tais como poli-(oxitetrametileno)-glicol, e similares.

Embora o componente poliol possa compreender todos os dióis, podem também utilizar-se polióis com funcionalidade superior. Prefere-se que o poliol seja uma mistura de pelo menos um diol; e pelo menos um triol, ou um poliol com funcionalidade superior. Exemplos de polióis com funcionalidade superior incluiriam trimetilol-etano, trimetilol-propano, pentaeritritol, e similares. Prefere-se os trióis. A razão molar dos polióis de funcionalidade superior para o diol é inferior a 3,3 : 1, de preferência até 1,4 : 1. 13 6

Na forma de realização preferida, prepara-se um poliéster a partir de um éster diol tal como 2,2’-dimetil-3-hidroxipropil-2,2,-dimetil-3-hidroxipropionato e um triol tal como trimetilolpropano. O poliéster comporta grupos carbamato terminais de estrutura :

-o nk2

Podem incorporar-se os grupos carbamato no poliéster formando em primeiro lugar um carbamato de hidroxialquilo que pode fazer-se reagir com os poliácidos e polióis utilizados na formação do poliéster. Pode preparar-se um oligómero de poliéster mediante reacção de um ácido policarboxílico tais como os mencionados anteriormente com um carbamato de hidroxialquilo. Um exemplo de um carbamato de hidroxialquilo é o produto da reacção de amoníaco com carbamato de propileno. Condensa-se o carbamato de hidroxialquilo com funcionalidade ácido no poliéster ou ácido carboxílico, obtendo-se a funcionalidade carbamato terminal. Podem também incorporar-se os grupos funcionais carbamato terminais no poliéster mediante reacção do ácido isociânico com um poliéster com funcionalidade hidroxi. De igual modo, pode incorporar-se a funcionalidade carbamato no poliéster mediante reacção de um poliéster com função hidroxi com ureia.

Podem incorporar-se os grupos carbamato no poliéster mediante uma reacção de transcarbamalação.

Nesta reacção, faz-se reagir um material com função carbamato de peso molecular baixo derivada de um álcool ou glicol-éter de peso molecular baixo tal como carbamato de metilo com os grupos hidroxi de um poliéster com função

hidroxilo, obtendo-se um poliéster com função carbamato e um álcool original ou o glicol-éter. O material com função carbamato de peso molecular baixo que deriva de um álcool ou de um glicol-éter é preparado em primeiro lugar fazendo reagir o álcool ou o glicol-éter com ureia na presença de um catalisador. Álcoois apropriados incluem álcoois alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos de peso molecular baixo tais como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, 2-etil-hexanol e 3-metil-butanol. Glicol-éteres apropriados incluem éter metílico de etilenoglicol e éter metílico de propilenoglicol. Prefere-se o éter metílico de propilenoglicol.

Além da funcionalidade carbamato, os polímeros e oligómeros de poliéster podem conter outros grupos funcionais tais como grupos hidroxilo, ácido carboxílico e/ou anidrido. O peso equivalente dos poliésteres que contêm grupos carbamato terminais encontra-se compreendido entre cerca de 140 e 2500, com base nos equivalentes de grupos carbamato. O peso equivalente é um valor calculado com base nas quantidades relativas dos diversos ingredientes utilizados na preparação do poliéster e baseia-se nos sólidos do material.

Os poliésteres têm tipicamente pesos moleculares médios em peso compreendidos entre cerca de 1000 e 30 000, de preferência entre 1000 e 10 000 tal como determinado mediante cromatografia de permeação de gel utilizando poliestireno como padrão. O polímero com função hidroxilo derivado de monómeros etilenicamente insaturados pode ser representado pelas unidades repetidas aleatoriamente de acordo com a seguinte fórmula geral :

R

I

[- (CH2 - C) -]x - (Z)y -

Q - O - H na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; o símbolo Z representa uma unidade que se repete derivada de um ou mais monómeros diferentes polimerizáveis etilenicamente insaturados; e o símbolo x representa, numa base em peso, entre 30e70%, eo símbolo y representa, numa base em peso, entre 30 e 70 %, sendo a percentagem de x mais y igual a 100 %. O símbolo Q representa um grupo de ligação divalente, de preferência -Q- é representado por -COO-Q’- na qual o símbolo Q’ representa um grupo de ligação divalente. O símbolo Q’ pode ser um grupo de ligação divalente alifàtico, de preferência com 2 a 8 átomos de carbono, v.g., C2H4, C3H6, C4H8, e similares; ou um grupo de ligação cicloalifático divalente, de preferência com até 8 átomos de carbono, v.g., ciclo-hexilo, e similares. Contudo, podem utilizar-se outros grupos de ligação divalentes, dependendo da técnica utilizada para preparar o polímero.

Tipicamente, os polímeros com função hidroxilo derivados de monómeros etilenicamente insaturados são copolímeros acrílicos os quais são copolímeros de um ou mais ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico ou de ácido metacrílico, e, eventualmente, um ou mais outros monómeros polimerizáveis etilenicamente insaturados. Exemplos de ésteres de hidroxialquilo são acrilato e metacrilato de hidroxietilo e acrilato e metacrilato de hidroxipropilo.

Exemplos de outros monómeros polimerizáveis etilenicamente insaturados incluem ésteres de alquilo do ácido acrílico ou metacrílico incluindo 9

acnlato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acnlato de butilo e acrilato de 2-etil-hexilo. Outros monómeros polimerizáveis etilenicamente insaturados incluem compostos de vinilo aromáticos tais como estireno e vinil-tolueno; nitrilos tais como acrilonitrilo e metacrilonitrilo; halogenetos de vinilo e vinilideno tais como cloreto de vinilo e fluoreto de vinilideno; ésteres vinílicos tais como acetato de vinilo; e monómeros com função ácida tais como ácido acrílico e ácido metacrílico.

Pode preparar-se o polímero com função hidroxi mediante técnicas de polimerização em solução na presença de iniciadores apropriados tais como peróxidos orgânicos ou compostos azo, por exemplo, peróxido de benzoílo ou N,N-azobis-(isobutironitrilo). Pode realizar-se a polimerização no seio de uma solução orgânica na qual os monómeros são solúveis mediante técnicas convencionais na especialidade. Como alternativa, pode preparar-se o polímero com função hidroxi mediante técnicas de emulsão aquosa ou de polimerização em dispersão bem conhecidas na especialidade. O polímero com função hidroxi tem tipicamente um peso equivalente inferior a 5000, de preferência compreendido entre 140 e 2500, com base nos equivalentes de grupos hidroxi reactivos. O peso equivalente é o valor calculado com base nas quantidades relativas dos diversos ingredientes utilizados na preparação do material acrílico e baseia-se nos sólidos do polímero acrílico com função hidroxi.

Além disso, o polímero com função hidroxi tem um peso molecular médio em peso compreendido entre cerca de 1000 e 30 000, de preferência entre 10

cerca de 2000 e 10 000 tal como determinado por cromatografia de permeação de gel utilizando poliestireno como padrão.

Os agentes de reticulação de aminoplastas úteis na presente invenção podem ser obtidos a partir da reacção de formaldeído com uma amina e/ou uma amida. Preferem-se os condensados de melamma, ureia ou benzoguanamina. Contudo, podem utilizar-se condensados de aminoplastas preparados a partir de outras aminas ou amidas, por exemplo, condensados de aldeído de glicourilo, os quais são úteis na formulação de revestimentos em pó. Mais frequentemente, utiliza-se o formaldeído como aldeído; contudo, são igualmente utilizáveis outros aldeídos tais como acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído. O agente de reticulação de aminoplastas tem uma pluralidade de grupos funcionais, por exemplo, grupos metilol alquilados, que são reactivos com os grupos carbamato terminais presentes no polímero ou oligómero de poliéster e com os grupos hidroxilo associados com o poliol polimérico. O agente de reticulação de aminoplastas preferido é um condensado de melamina-formaldeído que contém grupos metilol que foram ainda eterifícados com um álcool, de preferência um álcool que contém 1 a 6 átomos de carbono. Pode utilizar-se qualquer álcool monofuncional para esta finalidade, incluindo metanol, etanol, isobutanol e ciclo-hexanol. Utiliza-se com maior vantagem uma mistura de metanol e n-butanol, do que resulta um condensado de melamina-formaldeído, ou seja, em média, 75 % metilado e 25 % butilado.

Mais preferivelmente, o agente de reticulação de aminoplastas é um agente de reticulação de aminoplastas completamente alquilado. Pela expressão 11 “completamente alquilado” pretende-se significar que os grupos alquilol associados com o produto da reacção de um aldeído com uma amina e/ou uma amida foram eterificados até um ponto em que os grupos alcoxi perfazem pelo menos oitenta (80) por cento em peso dos grupos funcionais.

Um agente de reticulação de aminoplastas completamente alquilado tem como resultado uma adesão intercamadas óptima. A composição formadora de película de acordo com a presente invenção tem tipicamente um valor de hidroxilo calculado inferior a 70, de preferência compreendido entre cerca de 15 e cerca de 50, com base no peso de sólidos da composição formadora de película. Calcula-se o valor de hidroxilo calculado a partir das quantidades relativas dos diversos ingredientes utilizados na preparação da composição formadora de película, em vez de o ser a partir de medições de titulação experimentais. Valores de hidroxilo superiores a 70 são indesejáveis uma vez que dão origem a películas curadas com fraca resistência ao ataque pelos ácidos.

Para o polímero ou oligómero de poliéster com grupos carbamato terminais, quantidades superiores a 70 % em peso são indesejáveis uma vez que a resistência à humidade da película curada é afectada; enquanto que quantidades inferiores a 25 % em peso são indesejáveis devido à fraca resistência ao ataque pelos ácidos da película curada. Para o polímero com função hidroxi, quantidades superiores a 75 % em peso são desejáveis uma vez que a resistência pelo ataque ácido da película curada é afectada, enquanto que quantidades inferiores a 30 % em peso são indesejáveis uma vez que a resistência à humidade da película curada é afectada. Para o agente de reticulação de aminoplastas, quantidades superiores a 50

12 % em peso são indesejáveis devido à fraca resistência ao ataque pelos ácidos na película curada; enquanto que quantidades inferiores a 25 % em peso são indesejáveis devido às más propriedades da película curada.

Eventualmente, pode encontrar-se presente um diluente na composição formadora da película que serve para reduzir a viscosidade da composição de revestimento. Se a composição de revestimento for à base de solvente, o diluente compreende tipicamente um solvente orgânico. Exemplos de solventes orgânicos incluem álcoois tais como etanol, isopropanol, n-butanol e similares; ésteres tais como acetato de n-butilo, acetato de n-hexilo, propionato de pentilo e similares; éteres tais como éteres monoetílico, monobutílico e mono-hexílico de etileno-glicol, e similares; cetonas tais como metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, diisobutil--cetona, e similares; hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno ou tolueno, e similares; hidrocarbonetos alifáticos ou alicíclicos tais como as diversas naftas de petróleo e ciclo-hexano; e as suas misturas A composição formadora de película pode também ser de base aquosa. Por exemplo, a composição pode conter um polímero com função ácida que possa ser neutralizado com aminas e dissolvido ou disperso em água. De igual modo, é possível preparar uma dispersão aquosa do polímero da composição formadora de película sob a forma de micropartículas conferindo-lhe assim uma elevada tensão utilizando um homogeneizador. Esta última técnica encontra-se descrita na patente de invenção norte-americana n° 5 071 904.

Se a composição de revestimento for de base aquosa, o diluente pode conter opcionalmente co-solventes orgânicos solúveis em água, por exemplo álcoois com até cerca de 8 átomos de carbono tais como metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, ou as suas misturas; ou éteres glicólicos tais como éteres monoalquílicos de etileno-glicol, dietileno-glicol, propileno-glicol, e similares.

Quando presentes, utilizam-se tipicamente os diluentes para o nível de até cerca de 50 %, de preferência até cerca de 40 % em peso, com base no peso total da composição formadora de película. A composição formadora de película pode também ser utilizada sob a forma de partículas, isto é, como um revestimento em pó, em que o polímero acrílico e o oligómero ou o polímero que contêm os grupos éster que se repetem são escolhidos de tal modo que tenham uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a 60°C. Estes materiais podem então ser combinados com um condensado de aldeído de glicourilo, tal como mencionado anteriormente, para formar uma composição formadora de película em pó. A composição de revestimento é uma composição termoendurecível e contém tipicamente catalisadores para acelerarem as reacções de cura. Tipicamente, os catalisadores são materiais acídicos. Preferem-se ácidos sulfónicos, ácidos sulfónicos substituídos e ácidos sulfónicos neutralizados com amina, por exemplo, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido dodecil-benzeno-sulfónico, ácido dmonilnaftaleno--dissulfónico, e similares. O catalisador encontra-se habitualmente presente em uma quantidade compreendida entre 0,50 e 5,0 %, de preferência entre 0,5 e 1,0 %, sendo as percentagens baseadas no peso total dos sólidos da resina na composição de revestimento. A composição de revestimento pode conter outros ingredientes opcionais, tais como materiais resinosos co-reactivos; plastificantes; antioxidantes; 14

? absorvedores da luz UV; agentes tensioactivos; agentes de controlo do caudal; agentes antideposição; e similares. Quando presentes, utilizam-se geralmente estes materiais num nível de até 25 %, de preferência de até 10 % em peso, sendo as percentagens baseadas nopeso total dos sóHdosdaiesmanaaxnposição de revestimento.

Pode aplicar-se a composição formadora de película a qualquer dos diversos substratos aos quais ela adere. Exemplos específicos de substratos apropriados incluem metais, madeira, vidro, tecido, plástico, espuma, substratos elastoméricos, e similares. Tipicamente, o substrato é metal ou plástico. Opcionalmente, o substrato pode ter sido previamente revestido com uma composição de revestimento primária ou com uma camada de base pigmentada e a composição formadora de película da presente invenção ser aplicada sob a forma de uma camada transparente sobre a camada de base pigmentada para formar um revestimento compósito de cor mais transparência.

Podem aplicar-se as composições mediante meios convencionais incluindo a aplicação com pincel, a imersão, o revestimento de fluxo, a pulverização e similares. De preferência elas são aplicadas por pulverização. Podem utilizar-se as técnicas de pulverização habituais bem como os equipamentos para a pulverização ao ar ou a pulverização electrostática.

Quando se utiliza a composição formadora de película com uma camada transparente num revestimento compósito de cor mais transparência, aplica-se em primeiro lugar a camada de base pigmentada a um substrato com uma espessura de película uniforme de cerca de 0,25 até cerca de 1,5 mils. A camada de base é então “irradiada”, ou seja, é deixada em repouso a temperaturas compreendidas entre a

15 temperatura ambiente e 80°C durante cerca de 10 segundos até 30 minutos, antes de se aplicar à mesma uma outra composição de revestimento. Então, tipicamente, aplica-se a composição de revestimento transparente da presente invenção sobre o substracto revestido em uma ou mais camadas até uma espessura de película uniforme compreendida entre 0,5 e 5,0 mils. Irradia-se então o substrato novamente e coze-se por último até à cura da película, tipicamente durante cerca de 20 minutos até cerca de 40 minutos a uma temperatura compreendida entre cerca de 100°C e cerca de 200°C para produzir o artigo revestido.

As composições de revestimento de base são as que são bem conhecidas na especialidade conforme descrito, por exemplo, na patente de invenção norte-americana n° 4 681 811, coluna 1, linha 56 até coluna 4, linha 2.

Todas as partes e percentagens nos exemplos bem como no decurso da presente memória descritiva são expressas em peso amenos que se indique de outro modo.

EXEMPLO A

Preparou-se um copolímero acrílico com função hidroxilo a partir dos ingredientes seguintes :

Ingredientes

Carga Inicial

Xileno SOLVESSO 1001 Isobutanol Acrilato de hidroxipropilo Metacrilato de butilo Acrilato de butilo Estireno Acido acrílico t-dodecil-mercaptano

Carga I

Peso em partes 10.7 10.7 4,3 40.0 19.0 19.020.0 2,0 0,5 1

Mistura solvente aromática disponível a partir de Exxon Chemical Co.

Carga II

Ingredientes

Partes em peso

Xileno 8,7 SOLVESSO 100 6,4 VAZO 672 5,0

Carga III SOLVESSO 100 1,1 VAZO 67 0,4

Carga IV SOLVESSO 100 1,1 VAZO 67 0,4

Adicionou-se a carga inicial a um balão de fundo redondo de 5 litros com 4 tubuladuras equipado com agitação mecânica, entrada de azoto, condensador de refluxo e duas ampolas de carga. Aqueceu-se a carga sob atmosfera de azoto a refluxo (115°C). A refluxo, adicionam-se de maneira simultânea e uniforme as Cargas I e II no decurso de um intervalo de tempo de duas horas mantendo as condições de refluxo. Terminadas as Cargas I e Π, adiciona-se a Carga ΠΙ e deixa-se reagir durante uma hora. Adiciona-se a Carga IV e deixa-se reagir durante mais uma hora. Caracteriza-se o polímero como tendo 69 % de sólidos, um valor de hidroxi igual a 95 e um peso molecular do pico de 7000.

EXEMPLO B

Preparou-se um polímero de poliéster com função carbamato a partir dos ingredientes seguintes : 2.2’-dimetilazobis-(isobutironitrilo) disponível a partir de E.I. du Pont de Nemours & Co.. Inc.

Ingredientes

Partes em peso

Propionatode 2^-dirnetil-34Tidroxipropil-2,2-dinietil-3-hidroxipropil 196,8 H20 desionizada 10,0

Trimetilolpropano 42,9

Acido butil-estanóico 0,6

Trifenilfosito 0,8 H20 desionizada 3,0

Anidrido metil-hexa-hidroftálico 158,3 H20 desionizada 10,0 DOWANOL PM3 3,0

Acido butil-estanóico 0,5

Trifenilfosfito 0,5 DOWANOL PM 2,0

Carbamato de DOWANOLPM(soluçãoa37 %emDOWANOL PM)4 318,9 DOWANOL PM 10,0 DOWANOL PM 105,0

Carregou-se o primeiro ingrediente num reactor apropriado equipado com uma coluna de recolha do glicol. Adicionou-se H20 desionizada ao reactor como uma lavagem para o primeiro ingrediente. Adicionaram-se então trimetilolpropano, ácido butil-estanóico e trifenilfosfito ao reactor seguindo-se uma lavagem com água desionizada. Adicionou-se então o anidrido metil-hexa-hidro- J l-metoxi-2-propanol disponível a partir de DOW CHEMICAL Co. 4 Produto de reacção de DOWANOL PM e ureia 18 18

naftálico com uma subsequente lavagem com água desionizada ao reactor, segumdo-se o aquecimento da mistura reaccional à temperatura de 77°C e aspergindo com azoto durante 20 minutos. Elevou-se então a temperatura da mistura reaccional até 210°C e removeu-se a H20 do reactor com aspersão com azoto. Prosseguiu-se a reacção até se obter um valor de ácido de 10,2 e arrefeceu-se então o lote até 140°C. A resina intermediária tinha um valor de hidroxilo igual a 156,6. Adicionou-se DOWANOL PM e ácido butil-estanóico ao reactor sob a forma de uma suspensão, seguindo-se a adição de trifenilfosfito e uma lavagem com DOWANOL PM. Adicionou-se então a solução de carbamato de DOWANOL PM durante um intervalo de tempo de 4 horas. Durante a adição, destilou-se o DOWANOL PM do reactor sob pressão reduzida. Uma vez terminada a adição da solução de carbamato de DOWANOL PM adicionou-se uma lavagem de DOWANOL PM ao reactor. Prosseguiu-se a reacção até terminar a libertação de DOWANOL PM. Removeu-se uma amostra de resina (90 partes em peso) do reactor; diluiu-se a resina remanescente com DOWANOL PM. A resina antes da diluição tinha um valor de hidroxilo residual igual a 19,4 e um valor de ácido de 8,5. Após diluição, a resina tinha um teor de sólidos medido igual a 71,2 % e uma viscosidade Gardner-Holt de Z1+. O polímero de poliéster com função carbamato tinha um Mn (peso molecular médio em número) igual a 720 e um Mw (peso molecular médio em peso) igual a 2220 tal como determinado mediante cromatografia de permeação de gel utilizando um padrão de poliestireno. 19 EXEMPLO C (Comparativo!

Preparou-se um polímero acrílico com função carbamato a partir dos ingredientes seguintes :

Ingredientes Partes em oeso EXXATE 6005 478,40 Acetato de butilo 478,40 LUPERSOL 555M606 63,98 EXXATE 600 11,20 Acetato de butilo 11,20 Acrilato de hidroxipropilo 512,00 Metacrilato de butilo 742,40 Dímero de metil-estireno 25,60 EXXATE 600 64,00 Acetato de butilo 64,00 LUPERSOL 555M60 21,33 EXXATE 600 11,20 Acetato de butilo 11,20 Acido butil-estanóico 2,55 Trifenilfosfíto 2,55 Carbamato de DOWANOL PM (solução a 37 % em DOWANOL PM) 1413,74 DOWANOL PM 314,00 Etil-3 -etoxipropionato 314,00 5 Oxo-hexilacetato disponível a partir de Exxon Co. 6 peroxiacetato de t-amilo disponível a partir de Atochem North America

Carregaram-se os primeiros dois ingredientes num reactor apropriado sob atmosfera de azoto e aqueceu-se a refluxo. Misturaram-se conjuntamente e em seguida os três ingredientes e adicionaram-se a um reactor com caudal constante no decurso de três horas e meia. A adição de uma mistura de acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de butilo, dímero de metil-estireno, EXXATE 600, e acetato de butilo teve início 15 minutos após o início da primeira adição e teve lugar com uma velocidade constante no decurso de 3 horas. Uma vez terminadas as adições anteriores manteve-se a reacção a refluxo durante uma hora. Adicionaram-se então em seguida os três ingredientes ao reactor durante um intervalo de tempo de meia hora. Prosseguiu-se a reacção a refluxo durante um intervalo de tempo de duas horas. Eliminou-se então o solvente da mistura reaccional sob pressão reduzida, seguindo-se a adição dos dois ingredientes seguintes ao reactor. Adicionou-se então o carbamato de DOWANOL PM em solução de DOWANOL PM ao reactor durante um intervalo de tempo de 3 horas. Durante a adição, removeu-se o DOWANOL PM do reactor sob pressão reduzida. Prosseguiu-se a reacção sob pressão reduzida até terminar a libertação de DOWANOL PM. A resina antes da diluição tinha um valor de hidroxilo residual igual a 3,6. Diluiu-se a resina com os últimos dois ingredientes. Depois da diluição, a resina tinha um teor de sólidos medido de 69,2, uma viscosidade Gardner-Holt de Z2-, um peso molecular médio em número de 3311 e um peso molecular médio em peso de 7851 conforme determinado por cromatografia de permeação de gel utilizando um padrão de poliestireno.

Os exemplos seguintes (1-9) ilustram a preparação de diversas composições formadoras de película transparente preparadas com os polímeros dos

Exemplos A, B e C e agente de cura de aminoplastas. Avaliaram-se as composições formadoras de película transparente como camadas de revestimento em revestimentos compósitos de cor mais transparência. EXEMPLO 1 (Comparativo)

Preparou-se uma composição formadora de película transparente mediante mistura dos ingredientes seguintes :

Inaredientes Peso de sólido Peso da solução em aramas em aramas Propionato de n-amilo — 31,6 Metil-n-amil- cetona — 21,0 TLNUVIN 3287 1,5 1,5 TINUVIN 9008 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 1239 1,0 1,0 CYMEL 113010 35,0 35,0 Acrílico com função hidroxilo do EXEMPLO A 65,0 92,9 DDBSA11 neutralizada 0,55 1,8 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 85,3 com base no peso total dos sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. B era de 100/0 na composição formadora de película transparente. 7 Estabilizador da luz UV de benzotriazol substituído disponível a partir de Ciba Geigy Corporation 8 Estabilizador da luz UV de benzotriazol substituído disponível a partir de Ciba Geigy Corporation 9 Estabilizador da luz à base de amina estericamente impedida a partir de Ciba Geigy Corporation 10 Resina de aminoplastas com fiinção metoxi/butoxi mistura, completamente alquilada, disponível a partir de CYTEC Industries. 11 Solução de ácido dodecilbenzeno-sulfónico neutralizado com diisopropanol-amina 22 EXEMPLO 2

Ingredientes Peso de sólido Peso da solução em gramas em gramas Propionato de n-amilo -- 31,1 Metil-n-amil-cetona ' — 18,5 TINUVTN 328 1,5 1,5 TINUVIN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Acrílico com fimçãohidroxilo do EXEMPLO A 48,8 69,7 Poliéster oom função carbamato do EXEMPLO B 16,2 21,2 DDBSA neutralizada 0,55 1,8 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 67,0 com base no peso total dos sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. B era de 75/25 na composição formadora de película transparente. EXEMPLO 3

Ingredientes Peso de sólido Peso da solução em gramas em gramas Propionato de n-amilo — 36,6 Metil-n-amil-cetona — 12,5 TINUVIN 328 1,5 1,5 TINUVIN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Acrílico oom função hidroxilo do EXEMPLO A 32,5 46,4 Poliésterccanfimção carbamato do EXEMPLO B 32,5 43,0 DDBSA neutralizada 0,55 1,8 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 48,6 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. B era de 50/50 na composição formadora de película transparente. EXEMPLO 4

Preparou-se uma composição formadora de película transparente mediante mistura dos ingredientes seguintes .

Ineredientes Peso de sólido Peso da solução em aramas em Bramas Propionato de n-amilo — 39,0 Metil-n-amil-cetona — 8,0 TINUVIN 328 1,5 1,5 TINUVIN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Acrílico com função hidroxilo do EXEMPLO A 16,2 22,9 Poliéster com função carbamato do EXEMPLO B 48,8 64,6 DDBSA neutralizada 0,55 1,8 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 30,3 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. B era de 25/75 na composição formadora de película transparente. EXEMPLO 5 (Comparativo)

Preparou-se uma composição formadora de película transparente mediante mistura dos ingredientes seguintes : 25

Ingredientes Peso de sólido Peso da solução em gramas em gramas Propionato de n-amilo — 44,4 Metil-n-amil-cetona — 2,0 TINUVIN 328 1,5 1,5 TINUVIN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Poliéster oom função carbamato do EXEMPLO B 65,0 86,1 DDBSA neutralizada 0,55 1,8 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 12,0 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. B era de 0/100 na composição formadora de película transparente. EXEMPLO 6 (Comparativo^

Ingredientes Peso de sólido Peso da solução em gramas em gramas Propionato de n-amilo -- 31,1 Metil-n-amil-cetona — 22,0 TINUVIN 328 1,5 1,5 TINUVIN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Acrílico com função hidroxilo do EXEMPLO A 48,8 69,7 Acrílico oom função carbamato do EXEMPLO C 16,2 24,7 DDBSA neutralizada 0,55 1,8

A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 68,7 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A

26 para Ex. C era de 75/25 na composição formadora de película transparente. EXEMPLO 7 (Comparativo)

Ingredientes Peso de sólido Peso da solução em gramas em gramas Propionato de n-amilo — 29,5 Metil-n-amil-cetona — 22,0 TINUVIN 328 1,5 1,5 TINUVTN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Acrílico com função hidroxilo do EXEMPLO A 32,5 46,4 Acrílico can função carbamato do EXEMPLO C 32,5 49,6 DDBSA neutralizada 0,55 1,8 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 52,1 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. C era de 50/50 na composição formadora de película transparente. EXEMPLO 8 (Comparativo)

Preparou-se uma composição formadora de película transparente

27 mediante mistura dos ingredientes seguintes :

Ingredientes Peso de sólido Peso da solução em gramas em gramas Propionato de n-amilo — 28,6 Metil-n-amil-cetona — 22,5 TINUVTN 328 1,5 1,5 TINUVIN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Acrílico com função hidroxilo do EXEMPLO A 16,2 22,9 Acrílico com função carbamato do EXEMPLO C 48,8 74,5 DDBSA neutralizada 0,55 1,8 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 35,4 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. C era de 25/75 na composição formadora de película transparente. EXEMPLO 9 (Comparativol

Ingredientes Peso de sólido em gramas Peso da solução em gramas Propionato de n-amilo — 27,8 Metil-n-amil-cetona — 23,5 TINUVIN 328 1,5 1,5 TINUVIN 900 1,5 1,5 Acrilato de polibutilo 0,4 0,7 TINUVIN 123 1,0 1,0 CYMEL 1130 35,0 35,0 Acrílico com função carbamato do EXEMPLO C 65,0 99,2 DDBSA neutralizada 0,55 1,8 28 A composição formadora de película transparente tinha um valor de hidroxilo igual a 19,0 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película transparente. A razão em peso de sólidos da resina de Ex. A para Ex. C era de 0/100 na composição formadora de película transparente.

Aplicaram-se as composições formadoras de película dos Exemplos 1 a 9 a camadas de base pigmentadas para formar revestimentos compósitos de cor mais transparência sobre substractos de aço electro-revestidos curados. As camadas de base utilizadas para os exemplos 1 a 9 encontram-se disponíveis comercialmente a partir de PPG Industries, Inc. e são identificadas como DCT-6373 (de cor negra) e DCT-6612 (metálico de pedra pomes). A electrocamada utilizada sobre o aço encontra-se disponível no comércio a partir de PPG Industries, Inc. e é identificada como ED-5000.

Aplicou-se a camada de base mediante pulverização em duas camadas a painéis de aço electro-revestidos a uma temperatura de cerca de 75°F (24°C). Deixou-se irradiar durante cerca de 15 segundos entre as duas aplicações da camada de base. Após a aplicação da segunda camada de base, irradiou-se durante 5 a 15 minutos à temperatura de 75°F (24°C) antes da aplicação da composição de revestimento transparente. Aplicou-se cada uma das composições de revestimento transparentes dos exemplos 1 a 9 a um painel de base revestido com duas camadas com uma irradiação de 90 segundos à temperatura de 75°F (24°C) entre camadas. Deixou-se irradiar a composição de revestimento ao ar à temperatura de 75°F (24°C) durante 10 minutos antes da cozedura à temperatura de 285°F (141°C) para curar 29 29

tanto a camada de base como a camada transparente. Cozeram-se os painéis numa posição horizontal. Cozeu-se um painel negro e um painel colorido de pedra pomes para cada exemplo de camada transparente durante 25 minutos e utilizou-se para testar o aspecto, a resistência ao ataque pelos ácidos e a resistência à humidade. Com o objectivo de testar a adesão ao novo revestimento dos exemplos de camada transparente, preparou-se um segundo painel colorido de negro para cada exemplo de camada transparente utilizando um processo de aplicação idêntico ao descrito anteriormente, mas cozeram-se esses painéis durante uma hora à temperatura de 285°F (141°C) para curar tanto a camada de base como a camada transparente. Após uma hora de cozedura deixou-se arrefecer cada um dos painéis e então voltou a aplicar-se directamente a mesma camada transparente de exemplo à superfície da primeira camada transparente completamente curada sem arear ou aplicar qualquer camada adicional de revestimento de base. Cozeram-se então os painéis durante 25 minutos a 285°F (141°C) para curar a camada adicional de revestimento transparente. A finalidade do tempo de cozedura mais longo da primeira camada do revestimento de base e do revestimento transparente foi aumentar a gravidade da falta de adesão entre as duas camadas curadas separadamente do revestimento transparente. Os resultados da resistência ao ataque pelos ácidos e da adesão ao novo revestimento sobre a camada de base negra e o aspecto e a resistência à humidade em relação à camada de base metálica da pedra pomes encontram-se ilustradas no

Quadro 1.

Quadro 1

Revestimento transoarente Exenmlo N° Resina ComDOsicão Resistência ao ácido1 Brilho 20°/ DOI2 Resistência à humidade3 Rubor / Bolhas Adesão ao novo revestimento4 1 Poliol acrílico 8 95/82 0 / nenhumas 5- 2 75/25 poliol acrílico / carbamato de poliéster 4 94/82 0 / nenhumas 4+ 3 50/50 poliol acrílico / carbamato de poliéster 3 93/89 0 / nenhumas 5 4 25/75 poliol acrílico / carbamato de poliéster 2-3 93/85 2-3 / nenhumas 5 5 Carbamato de poliéster 3 91/86 2-3 / nenhumas 5 6 75/25 poliol acrílico / carbamato acrílico 4 94/84 0 / nenhumas 3+ 7 50/50 poliol acrílico / carbamato acrílico 5 94/82 0 / nenhumas 2- 8 25/75 poliol acrílico / carbamato acrílico 2-3 93/89 0 / nenhumas 1 9 Carbamato acrílico 4 91/90 0 / nenhumas 0 1

Preparou-se uma solução de 350 partes de água desionizada e 12 partes 2 de ácido sulfuroso. Pulverizou-se a solução de ácido sobre painéis utilizando um 3 frasco de pulverização de polietileno, proporcionando uma distribuição de tamanhos de gotas de até V* de polegada. Aplicaram-se cerca de 1,5 g de solução por 2x4 polegadas de painel. Colocaram-se então os painéis numa estufa à temperatura de 4 120°F (49°C) durante 20 minutos. Removeram-se os painéis da estufa e repetiu-se o processo de pulverização/cozedura duas vezes mais para se obter um total de 60 minutos a 120°F (49°C). Após o terceiro ciclo lavaram-se os painéis com sabão e com água e secaram-se, em seguida classificaram-se quanto à resistência ao ataque pelos ácidos numa escala de 0 a 10 com base em painéis de ensaio padrão (0 = ataque não observável, 10 = ataque grave). 31 2 Brilho 20° medido por um dispositivo de medição de brilho Glossgard II disponível a partir de Pacific Scientific. DOI (distinção de imagem) medido utilizando um medidor Dorigon II DOI a partir de Hunter Lab. 3 Dez dias de exposição à temperatura de 110°F num dispositivo de ensaio de condensação QCT (Q-Panel Company; Cleveland, OH). Classificam-se os painéis quanto ao rubor e à formação de bolhas. O rubor foi classificado numa escala de 0 a 5 (0 = ausência de rubor ou mudança de cor, 5 = rubor grave ou mudança de cor). 4 Realizou-se a adesão do novo revestimento sobre painéis contendo duas camadas aplicadas separadamente e cozidas de camada transparente conforme descrito na secção de preparação do painel. Ensaiou-se a adesão utilizando um conjunto de ensaio de adesão de tinta modelo P-A-T a partir de Paul N. Gardner Company, Inc. equipado com um cortador de pontas múltiplo contendo onze dentes com um afastamento de 1,0 mm. Riscaram-se os painéis de acordo com a norma ASTM-3359 e então aplicou-se uma fita Scotch Brand “898” a partir de 3M Corporation à área riscada e então removeu-se firmemente numa tentativa para retirar qualquer tinta solta do painel. Classificou-se então a adesão de acordo com ASTM-3359 (0 = ausência de adesão, 5 = adesão perfeita).

Os valores reunidos no Quadro 1 mostram que todos os sistemas de poliol acrílico (Ex. 1) embora tendo um aspecto excelente, uma excelente resistência à humidade e uma excelente adesão ao novo revestimento, tinham uma fraca resistência ao ataque pelos ácidos. A mistura do poliol acrílico com carbamato de poliéster dentro da gama de 75/25 a 25/75 (Exemplos 2- 4) aumenta dramaticamente 32 a resistência ao ataque pelo ácido enquanto se mantêm as outras propriedades ilustradas no Quadro 1. Quando o nível de carbamato de poliéster atinge 75 % (Ex. 4) e superior (Ex. 5) a resistência à humidade é afectada. A mistura do poliol acrílico com o carbamato acrílico (Exemplos 6-8) embora proporcione bom aspecto, boa resistência à humidade e boa resistência ao ataque pelos ácidos tem como resultado uma fraca adesão ao novo revestimento.

Lisboa, 18 de Janeiro de 2000

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição formadora de película aderente que compreende : (a) entre 25 e 70 % em peso de um polímero ou oligómero que contém grupos éster que se repetem na estrutura do polímero ou oligómero e contendo uma pluralidade de grupos carbamato terminais de estrutura:

-0 NH2 (b) entre 30 a 75 % em peso de um polímero com função hidroxilo derivado de monómeros etilenicamente insaturados; e (c) entre 25 e 50 % em peso de um agente de reticulação de aminoplastas; sendo as percentagens em peso de (a) e (b) baseadas no peso total de sólidos da resina de (a) mais (b); sendo a percentagem em peso de (c) baseada no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película.

2. Composição formadora de película de acordo com a reivindicação 1 em que a percentagem em peso de (a) mais (b) se encontra compreendida entre 25 e 75 % em peso com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película.

3. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em 2 que o polímero ou oligómero (a) é um poliéster que é o produto da reacção de um ácido ou anidrido policarboxílico orgânico com uma mistura de pelo menos um diol e pelo menos um triol.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3 em que o poliéster é preparado a partir de uma mistura de pelo menos um diol e pelo menos um triol e a razão molar de triol para diol é inferior a 3,3 : 1.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4 em que o diol é o 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato e o triol é o trimetilol-propano.

6. Composição formadora de película de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o polímero ou oligómero (a) tem um peso equivalente de até 2500 com base nos equivalentes de grupos funcionais carbamatos terminais.

7. Composição formadora de película de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o polímero ou oligómero (a) tem um peso molecular médio em peso compreendido entre 1000 e 30 000, tal como determinado mediante cromatografia de permeação de gel utilizando poliestireno como padrão.

8. Composição formadora de película de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o polímero com função hidroxilo é representado por unidades que se repetem aleatoriamente de acordo com a fórmula geral seguinte : R I [- (CH, - C) -]χ - (Z)y - Q - Ο - H

na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; o símbolo Q representa um grupo de ligação divalente; o símbolo Z representa uma unidade repetida que deriva de um ou mais monómeros polimerizáveis etilenicamente insaturados; e o símbolo x, numa base em peso, encontra-se compreendido entre 30 e 70 %, e o símbolo y, numa base em peso, encontra-se compreendido entre 30 e 70 %, sendo a percentagem de x mais y igual a 100 %.

9. Composição formadora de película de acordo com a reivindicação 8 em que no polímero com função hidroxilo o grupo com função divalente Q é -COO-Q’- em que o símbolo Q’ representa um grupo de ligação alifático divalente com 2 a 8 átomos de carbono.

10. Composição formadora de película de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o polímero com função hidroxilo derivado de monómeros etilenicamente insaturados é um copolímero acrílico com função hidroxilo de um ou mais ésteres hidroxi-alquílicos de ácido acrílico ou ácido metacrílico e um ou mais outros monómeros etilenicamente insaturados.

11. Composição formadora de película de acordo com a reivindicação 10 na qual no polímero acrílico com função hidroxilo os éteres hidroxi-alquílicos do ácido acrílico ou do ácido metacrílico são escolhidos de entre o grupo que consiste em acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo e metacrilato de hidroxipropilo.

12. Composição formadora de película de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o polímero com função hidroxilo tem um peso equivalente de até 2500 com base nos equivalentes de grupos hidroxilo.

13. Composição formadora de película de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o polímero com função hidroxilo tem um peso molecular médio em peso compreendido entre 1000 e 30 000 tal como determinado por cromatografía de permeação de gel utilizando poliestireno como padrão.

14. Composição formadora de película de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o aminoplasta é um condensado de melamina com formaldeído e um álcool que contém entre 1 e 6 átomos de carbono.

15. Composição formadora de película de acordo com a reivindicação 14 em que o álcool é escolhido no grupo que consiste em metanol, butanol e as suas misturas.

16. Composição formadora de película de acordo com a reivindicação 14 em que o agente de reticulação de aminoplastas se encontra completamente alquilado.

17. Composição formadora de película de acordo com a reivindicação 1 que tem um valor de hidroxilo inferior a 70 com base no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película.

18. Composição formadora de película transparente aderente que compreende : (a) entre 40 e 60 % em peso de um polímero ou oligómero que contém grupos éster repetidos na estrutura polimérica ou oligomérica e contendo uma pluralidade de grupos carbamato terminais com a estrutura :

-0 NHj : (b) entre 40 e 60 % em peso de um copolímero acrílico com função hidroxilo; e (c) entre 25 e 50 % em peso de um agente de reticulação de aminoplastas completamente alquilado; sendo as percentagens em peso de (a) e (b) baseadas no peso total de sólidos da resina de (a) mais (b); sendo a percentagem em peso de (c) baseada no peso total de sólidos da resina na composição formadora de película.

19. Método de aplicação de uma composição compósita a um substrato que compreende : (a) aplicar ao substrato uma composição formadora de película colorida para formar uma camada de base e (b) aplicar à referida camada de base uma composição formadora de película transparente para formar uma camada de acabamento transparente sobre a camada de base em que a composição formadora de película transparente é tal como definida em uma qualquer das reivindicações 1 a 18.

20. Método de reparação de um revestimento compósito de cor mais transparência que compreende localizar uma área do revestimento compósito que se encontra manchada, aplicar uma composição formadora da película transparente à 6 referida área manchada depois de se ter preparado previamente a área manchada para um novo revestimento, em que a composição formadora de película transparente é tal como definida em uma qualquer das reivindicações 1 a 18.

21. Artigo revestido preparado pelo método de acordo com qualquer das reivindicações 19 ou 20. . * Lisboa, 18 de Janeiro de 2000 O Agente Oficia! da Propriedade Industria! A

SAMP^ro A.O.P.L Rma do SaMtre, 195, r/c-Brt 1250 LISB 1 i RESUMO “COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO QUE CONTÉM POLÍMEROS DE POLDÉSTER COM GRUPOS CARBAMATO TERMINAIS E POLIOL POLIMÉRICO DERIVADO DE MONÓMEROS ETILENICAMENTE INSATURADOS” Descreve-se uma composição formadora de película aderente que compreende um polímero ou oligómero de poliéster com função carbamato, um polímero com função hidroxi derivado de monómeros etilenicamente insaturados e um agente de reticulação de aminoplastas. Pode utilizar-se a composição de revestimento para produzir camadas transparentes em revestimentos compósitos de cor mais transparência que exibem bons níveis de resistência aos ataques pelos ácidos bem como uma elevada adesão intercamadas. Descrevem-se também um método de aplicação de um revestimento compósito de cor mais transparência ao substrato e o artigo revestido preparado por um tal método. Lisboa, 18 de Janeiro de 2000