JPS6311055B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6311055B2 JPS6311055B2 JP54143964A JP14396479A JPS6311055B2 JP S6311055 B2 JPS6311055 B2 JP S6311055B2 JP 54143964 A JP54143964 A JP 54143964A JP 14396479 A JP14396479 A JP 14396479A JP S6311055 B2 JPS6311055 B2 JP S6311055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystalline oxide
- vanadium
- same manner
- iron
- phase oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Chemical group 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- -1 C 4 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical class [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LIAWOTKNAVAKCX-UHFFFAOYSA-N hydrazine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NN LIAWOTKNAVAKCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RTOYJIFECJCKIK-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O RTOYJIFECJCKIK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相酸化触媒、特にC4炭化水素より
無水マレイン酸を製造するための触媒に関するも
のである。 C4炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸
製造用触媒としては、バナジウム―リン系複合酸
化物（特開昭48−63982、同51−95990、同52−
156193、同53−146992、特公昭53−39037等）、あ
るいは、バナジウム、リンおよび第三成分として
鉄、クロムなどを含む多成分系の酸化物触媒（特
公昭53−43928、同53−43929、特開昭53−60391、
同53−61587、USP3156705等）が知られている。
これらの公知の酸化物触媒のうち、前者は結晶性
酸化物であり、後者は非晶質である。 本発明者は気相酸化反応におけるバナジウム―
リン系複合酸化物触媒の性能を更に改良するため
に、バナジウムおよびリンを含む多成分系の酸化
触媒の気相酸化反応に対する適性について種々検
討した結果、非晶質のバナジウム―リン系混合酸
化物触媒に対してはある程度有効な添加成分とな
り得る鉄あるいはクロムも結晶性のバナジウム―
リン系複合酸化物に対してはむしろ有害な添加成
分となるが、（VO）2P2O7で示されるピロリン酸
バナジルの結晶構造を崩さずにバナジウムの一部
を鉄で置換した構造を有する置換固溶型の結晶性
酸化物は気相酸化触媒として活性および選択性に
すぐれていることを見い出し、本発明に到達した
ものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の無水マレイン酸製造のための触媒調製
用組成物は、 一般式 〔（V1-x-y-zFexCryAlz）Ｏ〕2P2O7 （但し、Ｏ＜ｘ≦0.4、Ｏ≦ｙ≦0.4、Ｏ≦ｚ≦
0.4、Ｏ＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.4である。） で示され、（VO）2P2O7と同型の結晶構造を有す
る結晶性酸化物から実質的になることを特徴とす
る。 本発明における結晶性酸化物は（VO）2P2O7の
バナジウムの一部が鉄により置換され、場合によ
り更にクロムおよび／またはアルミニウムにより
置換された構造を有する置換固溶型の結晶性酸化
物であり、0.001≦ｘ≦0.4、特に0.005≦ｘ≦0.25
である結晶性酸化物が好適である。 本発明における結晶性酸化物は、特公昭53−
39037号明細書中でＢ相と称され、ジヤーナル・
オブ・キヤタリシス（Journal of Catalysis）
57、236〜252（1979）に詳細に論じられている
（VO）2P2O7と同型の結晶構造を有しており、Ｘ
線回折パターンは殆ど一致している。ただし、バ
ナジウムの置換割合が高くなるに従つて面間隔が
極く僅かずつ変化するため、回折ピークの強度は
不変であるが位置がシフトする傾向を示す。そし
て、置換割合が40％を越すものは、如何に注意深
い調製法によつても得ることができないものと考
えられる。 本発明における結晶性酸化物を製造するための
バナジウム原料としては、五酸化バナジウム、メ
タバナジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バ
ナジウム等の五価のバナジウムの酸化物、オキシ
酸、オキシハロゲン化物あるいはオキシ二塩化バ
ナジウム等の四価のバナジウムのオキシ塩化物な
どが使用される。リン原料としては、五酸化リ
ン、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、オキシ三塩化リン等の五価のリンの酸化物、
オキシ酸、オキシハロゲン化物などが使用され
る。鉄、クロムおよびアルミニウム原料として
は、これらのハロゲン化物、オキシ酸、酢酸塩、
リン酸塩などが使用される。本発明における結晶
性酸化物は、上記各成分の原料を水に溶解し、バ
ナジウム原料として五価のバナジウム化合物を使
用した場合には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、またはこれらのハロゲン化水素酸塩あるいは
ハロゲン化水素などの還元剤を併用し、四価のバ
ナジウム、五価のリン、ハロゲンイオン、鉄およ
び任意成分としてクロムまたはアルミニウムを含
む均一な水溶液を調製し、濃縮、蒸発乾固等の手
段により析出する結晶性前駆体を窒素、空気等の
雰囲気中、300〜750℃で焼成することにより得る
ことができる。上記水溶液の濃縮に先立つてエチ
レンオキサイド、エチレンカーボネート等のハロ
ゲン化水素捕促剤を添加することにより高比表面
積を有する結晶を得ることができる。各原料の使
用量比は、リンのバナジウム、鉄ならびに任意成
分であるクロムおよびアルミニウムの合計に対す
る原子比が0.8〜1.25、特に1.00〜1.10となるよう
に調整することが好ましく、バナジウム、鉄、ク
ロムおよびアルミニウムの合計に対する鉄の原子
比あるいは鉄、クロムおよびアルミニウムの合計
の原子比が0.001〜0.4、特に0.005〜0.25となるよ
うに調整することが好ましい。水溶液中のリン酸
の初濃度は５〜50重量％、好ましくは10〜35重量
％が適当である。 本発明における結晶性酸化物は担体に担持する
か、または常法により成形したのち固定床または
流動床反応用の無水マレイン酸製造のための気相
酸化触媒として使用することができる。また、所
望により、先に述べた前駆体の段階で担体に担持
したのち、または常法により成形したのち、300
〜750℃で焼成することにより触媒化と同時に本
発明における結晶性酸化物に転化することもでき
る。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 85重量％オルトリン酸11.529gを水70gに溶解
し、これにヒドラジン二塩酸塩2.3625gを水30gに
溶解した水溶液を加え、還流冷却器付きのフラス
コ中で撹拌しながら、75℃の水浴上で五酸化バナ
ジウム8.186gを少量ずつ添加した。約30分間、バ
ナジウムの還元の進行に伴い窒素等のガスが発生
したが、発泡が殆ど認められなくなつたのち、30
分間煮沸還流して還元を完結させた。放冷後、三
塩化鉄（FeCl3）1.622gを添加、溶解させ、再度
１時間煮沸還流を行なつた。次いで内容液を蒸発
皿に移し、130℃の恒温槽内で、内容液を撹拌し
ながら塩酸臭が認められなくなるまで乾固し、一
夜放置した。析出物に水約50mlを加えて煮沸した
のち過、水洗および乾燥を行ない、青色の結晶
を得た。 得られた結晶を窒素気流下に550℃で２時間焼
成し、（V0.9Fe0.1Ｏ）2P2O7で示される結晶性酸化
物を得た。得られた結晶性酸化物収量14.2g収率
92％をＸ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）
による分析の結果、（VO）2P2O7のＸ線回折パタ
ーンと同一のＸ線回折パターンが得られた。Ｘ線
回折スペクトル図を第１図に示す。回折ピークの
位置は（VO）2P2O7のものに比較して若干シフト
しているので、α―アルミナを内標として（020）
面の面間隔を精密測定した。結果は表−３に示
す。 本実施例で製造した結晶性酸化物を７mmφ×３
mmに打錠成形したのち破砕し、14〜24メツシユ
（JIS規格）の粒度の触媒を得た。この触媒0.5ml
を内径６mmのガラス製マイクロリアクターに充填
し、ｎ―ブタン1.5容量％を含有する空気を
GHSV500hr-1で流通させ、最適反応温度におい
てｎ―ブタンの気相酸化反応を行なつた。反応生
成ガスは保温ガスサンプラーを通して直接ガスク
ロマトグラフに導入し、分析、定量した。最適反
応温度、ｎ―ブタン転化率および無水マレイン酸
収率を表−４に示す。 また、GHSVを2000hr-1として上記と同様の反
応を行なつた結果を表−２に示す。 前記の打錠成形品を破砕して得られた８〜14メ
ツシユ（JIS規格）の粒度のもの10mlを内径25mm
のガラス製反応器に充填し、１−ブテン1.5容量
％を含有する空気をGHSV1000hr-1で流通させ、
最適反応温度において、１―ブテンの気相酸化反
応を行なつた。反応生成物を水に吸収させて電位
差滴定およびガスクロマトグラフイーにより分
析、定量した。結果は表−１に示す。 比較例 １ 五酸化バナジウムの使用量を8.186gから9.095g
に変更し、三塩化鉄を使用しなかつたこと以外は
実施例１と同様の方法で（VO）2P2O7で示される
結晶性酸化物（収量14.8g、収率96％）を調製し
た。得られた結晶性酸化物をＸ線回折（対陰極；
Cu−Kα）で分析したところ、ジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス（Journal of Catalysis）57、
240（1979）の表―３に記載された（VO）2P2O7の
データと一致することが確認された。この結晶性
酸化物の実施例１と同様の方法による（020）面
の面間隔の精密測定の結果を表−３に示す。ま
た、この結晶性酸化物の比表面積は12.2m2／ｇで
あつた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化して実施例１と同様にｎ―ブタンの気相酸化反
応（GHSV500hr-1、2000hr-1）および１―ブテ
ンの気相酸化反応（GHSV1000hr-1）を行なつ
た。結果はそれぞれ表―４、表−２および表−１
に示す。 【表】 実施例 ２ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量をそ
れぞれ7.276gおよび3.244gに変更したこと以外は
実施例１と同様の方法により、（V0.8Fe0.2Ｏ）
2P2O7で示される結晶性酸化物（収量14.6g、収率
94％）を調製した。得られた結晶性酸化物のＸ線
回折パターンは（VO）2P2O7のＸ線回折パターン
とほぼ一致したが、回折ピークの位置は極く僅か
にシフトしていた。また、α―石英型リン酸第二
鉄の回折線（ASTMカードにより同定）の弱い
ピークが検出され、微量のリン酸第二鉄が不純物
として含有されていることが認められた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1および
2000hr-1でｎ―ブタンの気相酸化反応を行なつ
た。結果はそれぞれ表―４および表―２に示す。 【表】 実施例 ３ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量をそ
れぞれ8.640gおよび0.8110gに変更したこと以外
は実施例１と同様の方法により、（V0.95Fe0.05Ｏ）
2P2O7で示される結晶性酸化物を調製した。得ら
れた結晶性酸化物のＸ線回折パターンは
（VO）2P2O7のものと一致した。実施例１と同様
の方法により（020）面の面間隔を精密測定した
結果を表―３に示す。また、比表面積は9.3m2／
ｇであつた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブ
タンの気相酸化反応を行なつた。結果は表―４に
示す。 実施例 ４ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量をそ
れぞれ6.366gおよび4.867gに変更したこと以外は
実施例１と同様の方法により、（V0.7Fe0.3Ｏ）
2P2O7で示される結晶性酸化物（収量13.8g、収率
89％）を調製した。得られた結晶性酸化物のＸ線
回折スペクトル分析の結果は実施例２で得られた
ものと殆ど同様であつた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブ
タンの気相酸化反応を行なつた。結果は表―４に
示す。 実施例 ５ 五酸化バナジウムの使用量を8.530gに変更し、
三塩化鉄1.622gのかわりに三塩化鉄0.6488gおよ
び三塩化クロム六水和物（CrCl3・6H2O）
0.5329gを使用したこと以外は実施例１と同様の
方法により、（V0.94Fe0.04Cr0.02Ｏ）2P2O7で示され
る結晶性酸化物（収量14.0g、収率91％）を調製
した。得られた結晶性酸化物の比表面積は18.1
m2／ｇであり、Ｘ線回折パターンは（VO）2P2O7
のＸ線回折パターンと殆ど一致した。実施例１と
同様の方法により（020）面の面間隔を精密測定
した結果を表―３に示す。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブ
タンの気相酸化反応を行なつた。結果は表―４に
示す。 【表】 比較例 ２ 比較例１で調製した550℃焼成前の
（VO）2P2O7の前駆体である青色結晶7.74gとリン
酸第二鉄四水和物（FePO4・4H2O）1.11gを粉体
の状態で乳鉢内で混合したのち、窒素気流下に
550℃で２時間焼成し、リン、バナジウムおよび
鉄の原子比が1.0：0.9：0.1の焼成物（収量7.4g）
を得た。この焼成物のＸ線回折ピークには
（VO）2P2O7に起因するものとリン酸第二鉄に起
因するものとが明瞭に検出された。 上記焼成物を実施例１と同様に触媒化し、実施
例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブタンの気相
酸化反応を行なつた。結果は表―４に示す。 実施例 ６ 三塩化鉄1.622gのかわりに三塩化鉄六水和物
1.352gおよび三塩化アルミニウム0.6702gを使用
したこと以外は実施例１と同様の方法により、実
施例１で得た結晶性酸化物と殆ど一致するＸ線回
折パターンを有する（V0.9Fe0.05Al0.05Ｏ）2P2O7で
示される結晶性酸化物（収量13.6g、収率89％）
を調製した。 得られた結晶性酸化物を使用して実施例１と同
様にｎ―ブタンの気相酸化反応（GHSV500hr-1）
を行なつた結果を表―４に示す。 【表】
無水マレイン酸を製造するための触媒に関するも
のである。 C4炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸
製造用触媒としては、バナジウム―リン系複合酸
化物（特開昭48−63982、同51−95990、同52−
156193、同53−146992、特公昭53−39037等）、あ
るいは、バナジウム、リンおよび第三成分として
鉄、クロムなどを含む多成分系の酸化物触媒（特
公昭53−43928、同53−43929、特開昭53−60391、
同53−61587、USP3156705等）が知られている。
これらの公知の酸化物触媒のうち、前者は結晶性
酸化物であり、後者は非晶質である。 本発明者は気相酸化反応におけるバナジウム―
リン系複合酸化物触媒の性能を更に改良するため
に、バナジウムおよびリンを含む多成分系の酸化
触媒の気相酸化反応に対する適性について種々検
討した結果、非晶質のバナジウム―リン系混合酸
化物触媒に対してはある程度有効な添加成分とな
り得る鉄あるいはクロムも結晶性のバナジウム―
リン系複合酸化物に対してはむしろ有害な添加成
分となるが、（VO）2P2O7で示されるピロリン酸
バナジルの結晶構造を崩さずにバナジウムの一部
を鉄で置換した構造を有する置換固溶型の結晶性
酸化物は気相酸化触媒として活性および選択性に
すぐれていることを見い出し、本発明に到達した
ものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の無水マレイン酸製造のための触媒調製
用組成物は、 一般式 〔（V1-x-y-zFexCryAlz）Ｏ〕2P2O7 （但し、Ｏ＜ｘ≦0.4、Ｏ≦ｙ≦0.4、Ｏ≦ｚ≦
0.4、Ｏ＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.4である。） で示され、（VO）2P2O7と同型の結晶構造を有す
る結晶性酸化物から実質的になることを特徴とす
る。 本発明における結晶性酸化物は（VO）2P2O7の
バナジウムの一部が鉄により置換され、場合によ
り更にクロムおよび／またはアルミニウムにより
置換された構造を有する置換固溶型の結晶性酸化
物であり、0.001≦ｘ≦0.4、特に0.005≦ｘ≦0.25
である結晶性酸化物が好適である。 本発明における結晶性酸化物は、特公昭53−
39037号明細書中でＢ相と称され、ジヤーナル・
オブ・キヤタリシス（Journal of Catalysis）
57、236〜252（1979）に詳細に論じられている
（VO）2P2O7と同型の結晶構造を有しており、Ｘ
線回折パターンは殆ど一致している。ただし、バ
ナジウムの置換割合が高くなるに従つて面間隔が
極く僅かずつ変化するため、回折ピークの強度は
不変であるが位置がシフトする傾向を示す。そし
て、置換割合が40％を越すものは、如何に注意深
い調製法によつても得ることができないものと考
えられる。 本発明における結晶性酸化物を製造するための
バナジウム原料としては、五酸化バナジウム、メ
タバナジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バ
ナジウム等の五価のバナジウムの酸化物、オキシ
酸、オキシハロゲン化物あるいはオキシ二塩化バ
ナジウム等の四価のバナジウムのオキシ塩化物な
どが使用される。リン原料としては、五酸化リ
ン、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、オキシ三塩化リン等の五価のリンの酸化物、
オキシ酸、オキシハロゲン化物などが使用され
る。鉄、クロムおよびアルミニウム原料として
は、これらのハロゲン化物、オキシ酸、酢酸塩、
リン酸塩などが使用される。本発明における結晶
性酸化物は、上記各成分の原料を水に溶解し、バ
ナジウム原料として五価のバナジウム化合物を使
用した場合には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、またはこれらのハロゲン化水素酸塩あるいは
ハロゲン化水素などの還元剤を併用し、四価のバ
ナジウム、五価のリン、ハロゲンイオン、鉄およ
び任意成分としてクロムまたはアルミニウムを含
む均一な水溶液を調製し、濃縮、蒸発乾固等の手
段により析出する結晶性前駆体を窒素、空気等の
雰囲気中、300〜750℃で焼成することにより得る
ことができる。上記水溶液の濃縮に先立つてエチ
レンオキサイド、エチレンカーボネート等のハロ
ゲン化水素捕促剤を添加することにより高比表面
積を有する結晶を得ることができる。各原料の使
用量比は、リンのバナジウム、鉄ならびに任意成
分であるクロムおよびアルミニウムの合計に対す
る原子比が0.8〜1.25、特に1.00〜1.10となるよう
に調整することが好ましく、バナジウム、鉄、ク
ロムおよびアルミニウムの合計に対する鉄の原子
比あるいは鉄、クロムおよびアルミニウムの合計
の原子比が0.001〜0.4、特に0.005〜0.25となるよ
うに調整することが好ましい。水溶液中のリン酸
の初濃度は５〜50重量％、好ましくは10〜35重量
％が適当である。 本発明における結晶性酸化物は担体に担持する
か、または常法により成形したのち固定床または
流動床反応用の無水マレイン酸製造のための気相
酸化触媒として使用することができる。また、所
望により、先に述べた前駆体の段階で担体に担持
したのち、または常法により成形したのち、300
〜750℃で焼成することにより触媒化と同時に本
発明における結晶性酸化物に転化することもでき
る。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 85重量％オルトリン酸11.529gを水70gに溶解
し、これにヒドラジン二塩酸塩2.3625gを水30gに
溶解した水溶液を加え、還流冷却器付きのフラス
コ中で撹拌しながら、75℃の水浴上で五酸化バナ
ジウム8.186gを少量ずつ添加した。約30分間、バ
ナジウムの還元の進行に伴い窒素等のガスが発生
したが、発泡が殆ど認められなくなつたのち、30
分間煮沸還流して還元を完結させた。放冷後、三
塩化鉄（FeCl3）1.622gを添加、溶解させ、再度
１時間煮沸還流を行なつた。次いで内容液を蒸発
皿に移し、130℃の恒温槽内で、内容液を撹拌し
ながら塩酸臭が認められなくなるまで乾固し、一
夜放置した。析出物に水約50mlを加えて煮沸した
のち過、水洗および乾燥を行ない、青色の結晶
を得た。 得られた結晶を窒素気流下に550℃で２時間焼
成し、（V0.9Fe0.1Ｏ）2P2O7で示される結晶性酸化
物を得た。得られた結晶性酸化物収量14.2g収率
92％をＸ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）
による分析の結果、（VO）2P2O7のＸ線回折パタ
ーンと同一のＸ線回折パターンが得られた。Ｘ線
回折スペクトル図を第１図に示す。回折ピークの
位置は（VO）2P2O7のものに比較して若干シフト
しているので、α―アルミナを内標として（020）
面の面間隔を精密測定した。結果は表−３に示
す。 本実施例で製造した結晶性酸化物を７mmφ×３
mmに打錠成形したのち破砕し、14〜24メツシユ
（JIS規格）の粒度の触媒を得た。この触媒0.5ml
を内径６mmのガラス製マイクロリアクターに充填
し、ｎ―ブタン1.5容量％を含有する空気を
GHSV500hr-1で流通させ、最適反応温度におい
てｎ―ブタンの気相酸化反応を行なつた。反応生
成ガスは保温ガスサンプラーを通して直接ガスク
ロマトグラフに導入し、分析、定量した。最適反
応温度、ｎ―ブタン転化率および無水マレイン酸
収率を表−４に示す。 また、GHSVを2000hr-1として上記と同様の反
応を行なつた結果を表−２に示す。 前記の打錠成形品を破砕して得られた８〜14メ
ツシユ（JIS規格）の粒度のもの10mlを内径25mm
のガラス製反応器に充填し、１−ブテン1.5容量
％を含有する空気をGHSV1000hr-1で流通させ、
最適反応温度において、１―ブテンの気相酸化反
応を行なつた。反応生成物を水に吸収させて電位
差滴定およびガスクロマトグラフイーにより分
析、定量した。結果は表−１に示す。 比較例 １ 五酸化バナジウムの使用量を8.186gから9.095g
に変更し、三塩化鉄を使用しなかつたこと以外は
実施例１と同様の方法で（VO）2P2O7で示される
結晶性酸化物（収量14.8g、収率96％）を調製し
た。得られた結晶性酸化物をＸ線回折（対陰極；
Cu−Kα）で分析したところ、ジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス（Journal of Catalysis）57、
240（1979）の表―３に記載された（VO）2P2O7の
データと一致することが確認された。この結晶性
酸化物の実施例１と同様の方法による（020）面
の面間隔の精密測定の結果を表−３に示す。ま
た、この結晶性酸化物の比表面積は12.2m2／ｇで
あつた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化して実施例１と同様にｎ―ブタンの気相酸化反
応（GHSV500hr-1、2000hr-1）および１―ブテ
ンの気相酸化反応（GHSV1000hr-1）を行なつ
た。結果はそれぞれ表―４、表−２および表−１
に示す。 【表】 実施例 ２ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量をそ
れぞれ7.276gおよび3.244gに変更したこと以外は
実施例１と同様の方法により、（V0.8Fe0.2Ｏ）
2P2O7で示される結晶性酸化物（収量14.6g、収率
94％）を調製した。得られた結晶性酸化物のＸ線
回折パターンは（VO）2P2O7のＸ線回折パターン
とほぼ一致したが、回折ピークの位置は極く僅か
にシフトしていた。また、α―石英型リン酸第二
鉄の回折線（ASTMカードにより同定）の弱い
ピークが検出され、微量のリン酸第二鉄が不純物
として含有されていることが認められた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1および
2000hr-1でｎ―ブタンの気相酸化反応を行なつ
た。結果はそれぞれ表―４および表―２に示す。 【表】 実施例 ３ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量をそ
れぞれ8.640gおよび0.8110gに変更したこと以外
は実施例１と同様の方法により、（V0.95Fe0.05Ｏ）
2P2O7で示される結晶性酸化物を調製した。得ら
れた結晶性酸化物のＸ線回折パターンは
（VO）2P2O7のものと一致した。実施例１と同様
の方法により（020）面の面間隔を精密測定した
結果を表―３に示す。また、比表面積は9.3m2／
ｇであつた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブ
タンの気相酸化反応を行なつた。結果は表―４に
示す。 実施例 ４ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量をそ
れぞれ6.366gおよび4.867gに変更したこと以外は
実施例１と同様の方法により、（V0.7Fe0.3Ｏ）
2P2O7で示される結晶性酸化物（収量13.8g、収率
89％）を調製した。得られた結晶性酸化物のＸ線
回折スペクトル分析の結果は実施例２で得られた
ものと殆ど同様であつた。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブ
タンの気相酸化反応を行なつた。結果は表―４に
示す。 実施例 ５ 五酸化バナジウムの使用量を8.530gに変更し、
三塩化鉄1.622gのかわりに三塩化鉄0.6488gおよ
び三塩化クロム六水和物（CrCl3・6H2O）
0.5329gを使用したこと以外は実施例１と同様の
方法により、（V0.94Fe0.04Cr0.02Ｏ）2P2O7で示され
る結晶性酸化物（収量14.0g、収率91％）を調製
した。得られた結晶性酸化物の比表面積は18.1
m2／ｇであり、Ｘ線回折パターンは（VO）2P2O7
のＸ線回折パターンと殆ど一致した。実施例１と
同様の方法により（020）面の面間隔を精密測定
した結果を表―３に示す。 得られた結晶性酸化物を実施例１と同様に触媒
化し、実施例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブ
タンの気相酸化反応を行なつた。結果は表―４に
示す。 【表】 比較例 ２ 比較例１で調製した550℃焼成前の
（VO）2P2O7の前駆体である青色結晶7.74gとリン
酸第二鉄四水和物（FePO4・4H2O）1.11gを粉体
の状態で乳鉢内で混合したのち、窒素気流下に
550℃で２時間焼成し、リン、バナジウムおよび
鉄の原子比が1.0：0.9：0.1の焼成物（収量7.4g）
を得た。この焼成物のＸ線回折ピークには
（VO）2P2O7に起因するものとリン酸第二鉄に起
因するものとが明瞭に検出された。 上記焼成物を実施例１と同様に触媒化し、実施
例１と同様にGHSV500hr-1でｎ―ブタンの気相
酸化反応を行なつた。結果は表―４に示す。 実施例 ６ 三塩化鉄1.622gのかわりに三塩化鉄六水和物
1.352gおよび三塩化アルミニウム0.6702gを使用
したこと以外は実施例１と同様の方法により、実
施例１で得た結晶性酸化物と殆ど一致するＸ線回
折パターンを有する（V0.9Fe0.05Al0.05Ｏ）2P2O7で
示される結晶性酸化物（収量13.6g、収率89％）
を調製した。 得られた結晶性酸化物を使用して実施例１と同
様にｎ―ブタンの気相酸化反応（GHSV500hr-1）
を行なつた結果を表―４に示す。 【表】
第１図は実施例１で得られた本願発明における
結晶性酸化物のＸ線スペクトルである。
結晶性酸化物のＸ線スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔（V1-x-y-zFexCryAlz）Ｏ〕2P2O7 （但し、Ｏ＜ｘ≦0.4、Ｏ≦ｙ≦0.4、Ｏ≦ｚ≦
0.4、Ｏ＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.4である。）で示され、
（VO）2P2O7と同型の結晶構造を有する結晶性酸
化物から実質的になることを特徴とする無水マレ
イン酸製造のための触媒調製用組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の無水マレイン酸
製造のための触媒調製用組成物において、結晶性
酸化物が下記一般式で表わされることを特徴とす
るもの。 〔（V1-x-y-zFexCryAlz）Ｏ〕2P2O7 （但し、Ｏ＜ｘ≦0.3、Ｏ≦ｙ≦0.3、Ｏ≦ｚ≦
0.3、0.05≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.3である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14396479A JPS5669207A (en) | 1979-11-07 | 1979-11-07 | Crystalline oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14396479A JPS5669207A (en) | 1979-11-07 | 1979-11-07 | Crystalline oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5669207A JPS5669207A (en) | 1981-06-10 |
| JPS6311055B2 true JPS6311055B2 (ja) | 1988-03-11 |
Family
ID=15351141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14396479A Granted JPS5669207A (en) | 1979-11-07 | 1979-11-07 | Crystalline oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5669207A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8658557B2 (en) * | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
-
1979
- 1979-11-07 JP JP14396479A patent/JPS5669207A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5669207A (en) | 1981-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100105926A1 (en) | Polynary metal oxide phosphate | |
| KR900009016B1 (ko) | 산화 촉매 조성물의 제조방법 | |
| US4056487A (en) | Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes | |
| US20100105927A1 (en) | Polynary vanadyl pyrophosphate | |
| KR100329051B1 (ko) | 인-바나듐옥사이드촉매전구체의제조방법,인-바나듐옥사이드촉매의제조방법,및상기촉매를사용한증기상산화반응에의한무수말레인산의제조방법 | |
| US20100069650A1 (en) | Polynary metal oxide phosphate | |
| JP2893539B2 (ja) | バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法 | |
| US4219484A (en) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques | |
| JPH0441454A (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| US20100087663A1 (en) | Polynary metal vanadium oxide phosphate | |
| US5506187A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| US4337173A (en) | Solid-solution type crystalline oxides and their precursors | |
| US4000176A (en) | Process for simultaneously producing methacrylo-nitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes | |
| US4337174A (en) | Method for preparing a catalyst and intermediate formed thereby | |
| JP2004008834A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JPS6311055B2 (ja) | ||
| JP2008037693A (ja) | バナジウム含有酸化物、バナジウムとリンとを有する酸化物、触媒、及び、無水マレイン酸の製造方法 | |
| US5792722A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| JPS6116508B2 (ja) | ||
| JPS6315016B2 (ja) | ||
| JPH021763B2 (ja) | ||
| JPH024525B2 (ja) | ||
| US4120876A (en) | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons | |
| US4089870A (en) | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons | |
| JPS6316326B2 (ja) |