JPS6310722B2 - - Google Patents
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Description
本発明は重合体ポリオールの製法に関するもの
である。さらに詳しくは、ポリウレタンの製造と
くにリアクシヨンインジエクシヨンモールド法
（以下RIM法と略す。）によるポリウレタンの製
造に用いた場合に優れたキユアー性、剛性を与え
る重合体ポリオールの製法に関するものである。
近年たとえば器具パネル、コンピユータのハウ
ジング、自動車の操縦ハンドル、自動車のバンパ
ーおよび衝撃緩衝装置材料のためのウレタン（エ
ラストマー，フオーム等）の必要性が生じてき
た。上記の如き用途に適用するウレタン成型品を
作成する手段としてRIM法が実用化されている。
（プラスチツクスVOL.28，No.4.1977参照。）
RIM法で前記の如き用途に適用するウレタン
成型品を作る場合、原料ポリオールの要件として
次の３点：原料注入から脱型までのキユアーサ
イクルを短かくするために高い反応性を有してい
ること、キユアーサイクルが短いため脱型する
とき破損しないように初期物性の良好な成型品を
与えること、成型品の使用温度範囲の広い特性
を有すること（温度特性の良好な成型品を与える
原料であること）が要求される。
しかしながらこれらの要件を充分満足するよう
な原料はまだ開発されていない。一般に反応性を
高めるために３級アミン触媒を多く使用する方法
がとられる。しかしこの方法では成型品を作ると
き反応（発泡）が速すぎて反応物の粘度上昇が早
く液の流れ性および作業性が悪く、又、成型品の
物性も悪くなる傾向にあり、かつ、高価なアミン
を多く使用するため不経済である欠点を有してい
る。
また、従来、ポリウレタンに剛性を与えるため
に架橋剤が使用されているが、架橋剤を多く使用
すると成型性や初期強度が悪くなる等の欠点があ
り、充分に剛性を高めることができなかつた。
本発明者らはこのような欠点がなく、前記した
RIM法に特に要求される三要件を満足させる原
料ポリオールを見出すべく検討した結果、特定の
重合体ポリオールが上記要件の高反応性を有し、
高物性でかつ温度特性の良いポリウレタン成型品
を与えることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオールとエチレン性不
飽和単量体とから重合体ポリオールを製造するに
あたり、ポリオールとして、分子末端にポリオキ
シエチレン鎖を有し、非末端にオキシエチレン基
とオキシプロピレン基からなるランダムポリオキ
シアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオール
を使用することを特徴とする重合体ポリオールの
製法である。
本発明において使用されるポリエーテルポリオ
ールとしては少なくとも２個の活性水素原子を有
する化合物（たとえば多価アルコール，多価フエ
ノール，ポリカルボン酸，アミン類）にアルキレ
ンオキサイドを上記ランダムポリオキシアルキレ
ン鎖および末端ポリオキシエチレン鎖を形成する
ように付加した構造の化合物およびそれらの混合
物が挙げられる。上記多価アルコールとしては、
エチレングリコール，プロピレングリコール１，
４―ブタンジオール，１，６―ヘキサンジオー
ル，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコ
ールなどの２価アルコール、およびグリセリン，
トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ル，ソルビトール，メチルグルコシド，シヨ糖な
どの３価以上の多価アルコールなど；多価フエノ
ール類としてはピロガロール，ヒドロキノンなど
の多価フエノールのほかビスフエノールＡなどの
ビスフエノール類；ポリカルボン酸としては、コ
ハク酸，アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン
酸，フタル酸，テレフタル酸，トリメリツト酸な
どの芳香族ポリカルボン酸；またアミン類として
はアンモニア，モノアミン類（アルキルアミン，
アニリンなど）、ポリアミン類（エチレンジアミ
ン，ジエチレントリアミン，トリレンジアミン，
ピペラジン，アミノエチルピペラジンなど）、ア
ルカノールアミン類（トリエタノールアミン，ト
リプロパノールアミンなど）が挙げられる。上述
した活性水素原子含有化合物は２種以上使用する
こともできる。これらのうちで好ましいのは多価
アルコール（とくにエチレングリコール，１，４
―ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，グ
リセリン，トリメチロールプロパン）および多価
フエノール（とくにヒドロキノン，ビスフエノー
ル）である。
上記ポリエーテルポリオールとしては上述のよ
うな少なくとも２個の活性水素原子を有する化合
物（ベース化合物）またはそのアルキレンオキサ
サイド付加物（ベースポリエーテル）にエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物を
付加し、次いで必要によりアルキレンオキサイド
を付加し、さらに末端にエチレンオキサイドを付
加して得られるものが使用できる。このようなポ
リエーテルポリオールは次の一般式で示すことが
できる。
Ｂ〔―（A1O）ａ―（EO／PO）ｂ
―（A2O）ｃ―（EO）ｄ―Ｈ〕ｎ
式中Ｂは少なくとも２個の活性水素原子を有す
る化合物からｎ個の活性水素原子を除いた残基；
ｎは２以上の整数；EO／POはオキシエチレン基
とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオ
キシアルキレン基、EOはオキシエチレン基；
A1OおよびA2Oはオキシアルキレン基；ａ，ｂ，
ｃ，ｄは０または正の整数であつてｎ個のａ，ｎ
個のｂ，ｎ個のｃ，ｎ個のｄはそれぞれ同一でも
異なつていてもよくｎ個のａの合計，ｎ個のｃの
合計は０であつてもよい。
上記ポリエーテルポリオールにおいて末端ポリ
オキシエチレン鎖―（EO）ｄ―の分量は全分子
量の少なくとも８％（重量％を表わす。以下同
様。）好ましくは10〜30％、さらに好ましくは12
〜25％である。末端ポリオキシエチレン鎖含量が
８％未満では反応性が小さくキユアー性、初期物
性の良好なポリウレタンを形成することができず
特にRIM法による成形の場合に満足な効果は得
られない。また末端ポリオキシエチレン鎖含量が
30％を越えるとキユアー性は向上するが粘度が高
くなり室温より少し低い温度で白濁化し作業性が
悪くなる。また物性的には温度特性や吸水性が悪
くなる。なお末端ポリオキシエチレン鎖含量が８
％未満のものでも末端ポリオキシエチレン鎖含量
が10％以上のものと組合せて、あるいはまた末端
ポリオキシエチレン鎖含量が30％を越えるものも
30％以下のものと組合せて、全体として（平均
の）末端ポリオキシエチレン鎖含量が上記範囲と
なるように配合して使用することができる。
またポリエーテルポリオール鎖中に有するラン
ダムポリオキシアルキレン鎖―EO／PO）ｂ―に
おけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基と
の割合（重量比）は通常90対10〜30対70で好まし
くは80対20〜40対60でさらに好ましくは75対25〜
45対55である。オキシエチレン基の割合が90を越
えると結晶性が向上するため得たポリエーテルポ
リオールが寒冷時（室温より少し低い温度で）白
濁化を起こす。また反応性が高くなりすぎるため
成型品の表面状態に欠陥が発生し易くなる。反対
にオキシエチレン基の割合が30％未満の場合は内
部活性が弱まりキユアー性が低下し成型品の初期
物性が悪くなる。ポリエーテルポリオール中の上
記ランダムポリオキシアルキレン鎖の含量は通常
全分子量の少なくとも５％好ましくは５〜25％で
ある。ランダムポリオキシアルキレン鎖の割合が
全分子量の５％未満の場合は内部活性力が少なく
キユアー性が低いため初期強度の小さい成型品し
か得られない。25％を越えると成型品の吸水性が
大きくまた反応性が高すぎるため成型品の表面状
態に欠陥が生じ易い。上記ランダムポリオキシア
ルキレン鎖中に存在するオキシエチレン基が分子
量中に占める割合は通常1.5〜22.5％好ましくは
2.0〜20％である。
該ポリエーテルポリオール中の上記ランダムポ
リオキシアルキレン鎖の位置（エチレンオキサイ
ド―プロピレンオキサイド混合物の付加位置）は
全分子量の60％より末端に入れるのが好ましい。
すなわち該ポリエーテルポリオールの分子量に対
するランダム付加前のベースポリエーテル（Ｂ〔―
（A1O）aH〕ｎ）の分子量の割合が60％以上とな
るようにするのが好ましい。上記ベースポリエー
テル形成に用いるアルキレンオキサイド（A1O）
としては通常プロピレンオキサイドが用いられる
が、これに他のアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド，ブチレンオキサイド，スチレンオキ
サイド等）を少量（たとえば５％以下）併用する
こともできる。ベースポリエーテルのOH価は23
〜83（とくに25〜67）が好ましい。
ランダムポリオキシアルキレン鎖と末端ポリオ
キシエチレン鎖とは直接結合していてもポリオキ
シアルキレン鎖―（A2O）ｃ―を介して結合して
いてもよい。後者の場合、介在するポリオキシア
ルキレン鎖の形成に用いるアルキレンオキサイド
（A2O）としては通常プロピレンオキサイドが用
いられるがこれに他のアルキレンオキサイド（ブ
チレンオキサイド，スチレンオキサイド等の炭素
数４以上のアルキレンオキサイド）を少量（たと
えば５％以下）併用することもできる。
該ポリエーテルポリオールの全体に占めるオキ
シエチレン基の割合は通常10〜40％好ましくは15
〜30％である。
該ポリエーテルポリオールのOH価20〜50が適
当であり好ましくは22〜40である。OH価が20未
満の場合は粘度が高くなり流れ性が悪くなる。ま
たポリウレタン成型時に併用するグリコールとの
反応性バランスが取りにくく良好な物性が得られ
ない。OH価が50を越えるとポリウレタンの成型
品は分子量が小さくなるため温度特性（とくに低
温時の伸び，衝撃物性等）が低下する。該ポリエ
ーテルポリオールの官能基数（平均）は通常２〜
６好ましくは２〜４である。該ポリエーテルポリ
オールとして、OH価の異なるもの２種以上（た
とえばOH価15〜50のものと50以上のもの）、１
級化率の異なるもの２種以上（たとえば30％以上
のものと30％未満のもの）、原料活性水素原子含
有化合物のタイプ、官能基数の異なるもの２種以
上を併用してもよい。該ポリエーテルポリオール
は他のポリエーテルポリオール〔たとえばプロピ
レンオキサイド付加物，プロピレンオキサイド／
エチレンオキサイド共付加物（チツプド型，バラ
ンスド型，ランダム型）〕と併用して重合体ポリ
オールを製造してもよい。この場合、該ポリエー
テルポリオールはポリエーテルポリオール合計量
に対し、通常10％以上さらに好ましくは30％以上
使用するのが適当である。ポリエーテルポリオー
ル全体の（平均の）末端オキシエチレン基含量が
８〜40％とくに10〜30％となるようにするのが好
ましい。また、低分子ポリオール（エチレングリ
コール，ジエチレングリコールなどのグリコー
ル，トリエタノールアミン，グリセリンなどの多
価アルコール）を少量（通常20重量％以下）併用
することもできる。
本発明において用いる重合体ポリオールの製造
に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、
下記のものがあげられる。
(a) アクリル酸，メタクリル酸およびその誘導
体：アクリロニトリル，メタアクリロニトリ
ル，アクリル酸，メタクリル酸およびそれらの
塩，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，
ジメチルアミノエチルメタクリレート，アクリ
ル酸アミド，メタクリル酸アミドなど。
(b) 芳香族ビニル単量体：スチレン，α―メチル
スチレンなど。
(c) オレフイン系炭化水素単量体：エチレン，プ
ロピレン，ブタジエン，イソブチレン，イソプ
レン，１，４―ペンタジエンなど。
(d) ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。
(e) ビニルハライド単量体：塩化ビニル，塩化ビ
ニリテンなど。
(f) ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテ
ルなど。
これらのうち好ましいものはアクリロニトリ
ル，メタクリル酸メチル，スチレン，ブタジエン
である。とくに好ましいものはアクリロニトリ
ル，アクリロニトリルとスチレンの併用（スチレ
ン：アクリロニトリルの重量比10：90〜60：40）
である。本発明の重合体ポリオールにおけるポリ
オール（該ポリエーテルポリオールおよび必要に
より他のポリオール）と単量体との使用割合は広
範囲にわたつてかえられるが、通常ポリオール
100重量部に対しエチレン性不飽和単量体（ある
いは重合体）２〜70重量部、好ましくは５〜40重
量部である。
ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重
合体ポリオールの製造は通常の方法で行うことが
できる。たとえばポリオール中でエチレン性不飽
和単量体を重合触媒（ラジカル発生剤など）の存
在下重合させる方法（米国特許第3383351号，特
公昭39−24737号，特公昭47−47999号，特開昭50
−15894号）や上記単量体をあらかじめ重合させ
て得た重合体とポリオールをラジカル発生剤の存
在下グラフト重合させる方法（特公昭47−47597
号）があげられる。好ましいのは前者の方法であ
る。重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発
生剤）としてはアゾ化合物，過酸化物，過硫酸
塩，過ホウ酸塩などが使用できるが実用上アゾ化
合物が好ましい。その使用量もとくに限定され
ず、たとえばエチレン性不飽和単量体（あるいは
重合体）100重量部に対し0.1〜20重量部好ましく
は0.1〜15重量部である。上記の重合はまた溶媒
たとえばトルエン，キシレン等の存在下で行なう
こともできる。反応温度は通常50〜170℃、好ま
しくは90〜150℃である。
本発明により得られた分子末端にポリオキシエ
チレン鎖を有し鎖中にオキシエチレン基とオキシ
プロピレン基からなるランダムポリオキシアルキ
レン鎖を有するポリエーテルポリオールとエチレ
ン性不飽和単量体とから製造した重合体ポリオー
ルは、有機ポリイソシアネートと反応させること
により、キユアー性が早く樹脂のもろさが大巾に
改善され、初期強度が高くかつ高い剛性を有し温
度特性の優れた（低温時と高温時の物性の差が少
ない）ポリウレタンを与える。また本発明により
得られる重合体ポリオールはキユアー性に優れ触
媒使用量が少なくてすみ、触媒の多量使用による
ポリウレタンの物性低下，耐熱性の低下が避けら
れる。
本発明により得られた上記重合体ポリオール
は、有機ポリイソシアネートと反応させてRIM
法で成形することにより、従来のものに比して次
のような点で優れた効果を発揮する：
キユアー性に優れているためRIM法本来の
目的である注入から脱型までのサイクルタイム
を短縮させるのに極めて有効である。
触媒量が少なくてもキユアー性が優れている
のでポリイソシアネートと反応させた際の粘度
上昇が穏やかとなり、成型品中に流れ性不良に
より生ずる充填不足やボイドの生成などが避け
られる。
剛性のあるポリウレタンを製造することが可
能でかつ温度特性の優れた（低温から高温まで
の物性変化が少ない）ポリウレタン成型品を与
える。
従来のRIM法ではキユアー性をあげるのに
多量の触媒を必要とするため触媒の多量使用に
よる成型品の物性低下が大きいのに対し、本発
明の重合体ポリオールを用いたRIM法では触
媒使用量が少なくてすむため触媒による成型品
の物性低下が起こらない。
該重合体ポリオールは剛性が出易いため、通
常のポリエーテルポリオールに比べ鎖伸長剤の
使用量が少なくてすみ成型品の伸びの低下を損
なわない。また高価なイソシアネートの量が減
らせるメリツトがある。
さらに本発明により得られた重合体ポリオール
は、RIM法以外にも、各種のポリウレタン製造
法（フオーム，エラストマー，シーラント，コー
テイング剤その他）において、とくに従来比較的
多量の触媒を必要としていたポリウレタン製造
法、鎖伸長剤を使用するポリウレタン製造法にお
いて、優れた効果を発揮する。
本発明で得られた重合体ポリオールは、単独
で、または他の高分子ポリオールまたは／および
鎖伸長剤，架橋剤と併用して、有機ポリイソシア
ネートと反応させてポリウレタンを製造すること
ができる。用いる反応成分（他の高分子ポリオー
ル、鎖伸長剤、架橋剤）および発泡剤（水およ
び／またはフロン類）その他の助剤（触媒、界面
活性剤など）、ポリウレタン製造法（ワンシヨツ
ト法、プレポリマー法、NCO指数、成型方法等）
は従来と同じでよく、具体的には原出願である特
願昭56−102140号明細書記載の方法により行なう
ことができる。
以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。（実施例中に示
す部は重量部をあらわす。）
実施例 １
グリセリン92部にプロピレンオキサイド4908
部、次いでエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドを４対６の重量比で混合したものを1600
部、続いてプロピレンオキサイド400部を付加し
た後、エチレンオキサイド1200部を付加して得た
OH価21のポリエーテルポリオール100部を反応
容量に仕込み、撹拌しながら110〜130℃に昇温し
たのちエチレン性不飽和単量体としてアクリロニ
トリル10部とスチレン10部とを予め混合したモノ
マーに開始剤として0.8部のアゾビスイソブチロ
ニトリルを溶解させたもの少量ずつ滴下した。滴
下終了後同温度で１時間熟成して、本発明による
重合体ポリオール（）を得た。
実施例 ２
トリメチロールプロパン134部に、プロピレン
オキサイド3130部次いでエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドを８対２の重量比で混合した
ものを336部、続いてエチレンオキサイド1200部
を付加して得たOH価35のポリエーテルポリオー
ル100部と、エチレン性不飽和単量体としてアク
リロニトリル16部とスチレン４部とを予め混合し
たモノマーおよび開始剤として1.0部のアゾビス
イソブチロニトリルを使用して、実施例１と同様
にして重合させて、本発明による重合体ポリオー
ル（）を得た。
実施例 ３
グリセリン92部に、プロピレンオキサイド4072
部、次いでエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドを７対３の重量比で混合したものを1028
部、続いてエチレンオキサイド900部を付加して
得たOH価28のポリエーテルポリオール100部と、
エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル
25部および開始剤として1.0部のアゾビスイソブ
チロニトリルを使用して、実施例１と同様にして
重合させて、本発明による重合体ポリオール
（）を得た。
実施例 ４
プロピレングリコール76部に、プロピレンオキ
サイド2724部、次いでエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドを１対１の重量比で混合したも
のを400部、さらにエチレンオキサイド800部を付
加して得たOH価28のポリエーテルポリオール
100部と、エチレン性不飽和単量体としてアクリ
ロニトリル16部とスチレン４部とを予め混合した
モノマーおよび開始剤として1.0部のアゾビスイ
ソブチロニトリルを使用して、実施例１と同様に
して重合させて、本発明による重合体ポリオール
（）を得た。
実施例 ５
ペンタエリスリトール136部にプロピレンオキ
サイド5612部、次いでエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドを１対１で混合したもの2338
部、続いてエチレンオキサイド1400部を付加して
得たOH価24のポリエーテルポリオール100部と、
エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル
16部とスチレン４部とを予め混合したモノマーお
よび開始剤として0.8部のアゾビスイソブチロニ
トリルを使用して、実施例１と同様にして重合さ
せて本発明による重合体ポリオール（）を得
た。
比較例 １
グリセリン92部にプロピレンオキサイド4258部
次いでエチレンオキサイド650部を付加して得た
水酸基価34のポリエーテルポリオール100部と、
エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル
16部とスチレン４部とを予め混合したモノマーお
よび開始剤として1.0部のアゾビスイソブチロニ
トリルを用いて、実施例１と同様にして重合させ
て、従来の重合体ポリオール(A)を得た。
比較例 ２
グリセリン92部にプロピレンオキサイド5928部
次いでエチレンオキサイド980部を付加して得た
水酸基価24のポリエーテルポリオール100部とエ
チレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル25
部および開始剤として1.0部のアゾビスイソブチ
ロニトリルを用いて、実施例１と同様にして重合
させて、従来の重合体ポリオール(B)を得た。
上記実施例および比較例で得られた重合体ポリ
オール（〜およびＡ，Ｂ）の外観および分析
値を表１に示す。
The present invention relates to a method for producing polymer polyols. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer polyol that provides excellent curing properties and rigidity when used in the production of polyurethane, particularly by the reaction in-die extraction molding method (hereinafter referred to as RIM method). In recent years, a need has arisen for urethanes (elastomers, foams, etc.) for, for example, appliance panels, computer housings, automobile steering wheels, automobile bumpers, and shock absorber materials. The RIM method has been put into practical use as a means of creating urethane molded products for the above uses.
(Refer to Plastics VOL.28, No.4.1977.) When making urethane molded products for the above-mentioned uses using the RIM method, there are three requirements for the raw material polyol: Cure cycle from raw material injection to demolding. It has high reactivity to shorten the curing cycle, giving molded products with good initial physical properties so that they will not break when demolded due to the short cure cycle, and the characteristics of molded products that can be used over a wide temperature range. (a raw material that provides a molded product with good temperature characteristics). However, a raw material that fully satisfies these requirements has not yet been developed. Generally, a method is used in which a large amount of tertiary amine catalyst is used to increase reactivity. However, with this method, when making a molded product, the reaction (foaming) is too fast, the viscosity of the reactant increases quickly, the flowability of the liquid and workability are poor, and the physical properties of the molded product also tend to deteriorate, and it is expensive. It has the disadvantage of being uneconomical because it uses a large amount of amine. In addition, cross-linking agents have traditionally been used to give polyurethane rigidity, but using too much cross-linking agents has the disadvantage of poor moldability and initial strength, making it impossible to sufficiently increase rigidity. . The inventors of the present invention do not have such drawbacks, and the above-mentioned
As a result of our study to find a raw material polyol that satisfies the three requirements particularly required for the RIM method, we found that a specific polymer polyol has the high reactivity that meets the above requirements,
We have discovered that it is possible to provide polyurethane molded products with high physical properties and good temperature characteristics, and have arrived at the present invention. That is, in producing a polymer polyol from a polyol and an ethylenically unsaturated monomer, the present invention has a polyoxyethylene chain at the molecular terminal and consists of an oxyethylene group and an oxypropylene group at the non-terminal end. This is a method for producing a polymer polyol characterized by using a polyether polyol having random polyoxyalkylene chains. The polyether polyol used in the present invention is a compound having at least two active hydrogen atoms (e.g., polyhydric alcohol, polyhydric phenol, polycarboxylic acid, amines), in which alkylene oxide is added to the random polyoxyalkylene chain and the terminal. Included are compounds with structures added to form polyoxyethylene chains and mixtures thereof. The polyhydric alcohol mentioned above is
ethylene glycol, propylene glycol 1,
Dihydric alcohols such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and glycerin,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, methyl glucoside, sucrose, and other trihydric or higher polyhydric alcohols; polyhydric phenols include polyhydric phenols such as pyrogallol and hydroquinone, as well as bisphenols such as bisphenol A; Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid; examples of amines include ammonia, monoamines (alkylamines,
aniline, etc.), polyamines (ethylenediamine, diethylenetriamine, tolylenediamine,
piperazine, aminoethylpiperazine, etc.) and alkanolamines (triethanolamine, tripropanolamine, etc.). Two or more kinds of the above-mentioned active hydrogen atom-containing compounds can also be used. Among these, preferred are polyhydric alcohols (especially ethylene glycol, 1,4
-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane) and polyhydric phenols (especially hydroquinone, bisphenols). The polyether polyol is prepared by adding a mixture of ethylene oxide and propylene oxide to the above-mentioned compound having at least two active hydrogen atoms (base compound) or its alkylene oxide adduct (base polyether), and then If necessary, alkylene oxide can be added thereto, and ethylene oxide can be added to the terminals to obtain a product. Such a polyether polyol can be represented by the following general formula. B[-(A 1 O)a-(EO/PO)b-(A 2 O)c-(EO)d-H]n In the formula, B represents n atoms from a compound having at least 2 active hydrogen atoms. Residues excluding active hydrogen atoms;
n is an integer of 2 or more; EO/PO is a random polyoxyalkylene group consisting of an oxyethylene group and an oxypropylene group; EO is an oxyethylene group;
A 1 O and A 2 O are oxyalkylene groups; a, b,
c, d are 0 or positive integers, and n a, n
The b's, the c's, and the d's may be the same or different, and the sum of the a's and the c's may be zero. In the above polyether polyol, the amount of the terminal polyoxyethylene chain -(EO)d- is at least 8% of the total molecular weight (represents weight%. The same applies hereinafter), preferably 10 to 30%, more preferably 12
~25%. If the terminal polyoxyethylene chain content is less than 8%, the reactivity is low and it is not possible to form a polyurethane with good curing properties and initial physical properties, and particularly when molding by the RIM method, satisfactory effects cannot be obtained. In addition, the terminal polyoxyethylene chain content is
When it exceeds 30%, curing properties are improved, but the viscosity becomes high and becomes cloudy at a temperature slightly lower than room temperature, resulting in poor workability. Moreover, in terms of physical properties, temperature characteristics and water absorption become worse. In addition, the terminal polyoxyethylene chain content is 8
Even if the content of terminal polyoxyethylene chains is less than 10%, it may be combined with a terminal polyoxyethylene chain content of 10% or more, or even if the terminal polyoxyethylene chain content exceeds 30%.
It can be used in combination with 30% or less, so that the overall (average) terminal polyoxyethylene chain content falls within the above range. In addition, the ratio (weight ratio) of oxyethylene groups to oxypropylene groups in the random polyoxyalkylene chain -EO/PO)b- in the polyether polyol chain is usually 90:10 to 30:70, preferably 80:20. ~40:60, more preferably 75:25~
It's 45 to 55. When the proportion of oxyethylene groups exceeds 90, crystallinity improves, and the obtained polyether polyol becomes cloudy when cold (at a temperature slightly lower than room temperature). Moreover, since the reactivity becomes too high, defects are likely to occur in the surface condition of the molded product. On the other hand, if the proportion of oxyethylene groups is less than 30%, the internal activity will be weakened, the curing properties will be reduced, and the initial physical properties of the molded product will be poor. The content of said random polyoxyalkylene chains in the polyether polyol is usually at least 5% of the total molecular weight, preferably from 5 to 25%. When the proportion of random polyoxyalkylene chains is less than 5% of the total molecular weight, the internal activation force is small and the curing property is low, so that only a molded product with low initial strength can be obtained. When it exceeds 25%, the water absorption of the molded product is large and the reactivity is too high, which tends to cause defects in the surface condition of the molded product. The proportion of oxyethylene groups present in the random polyoxyalkylene chain in the molecular weight is usually 1.5 to 22.5%, preferably
It is 2.0-20%. The position of the random polyoxyalkylene chain (the addition position of the ethylene oxide-propylene oxide mixture) in the polyether polyol is preferably located at the end of 60% of the total molecular weight.
That is, the base polyether (B[--
It is preferable that the molecular weight ratio of (A 1 O)aH]n) is 60% or more. Alkylene oxide (A 1 O) used to form the above base polyether
Although propylene oxide is usually used as the solvent, a small amount (for example, 5% or less) of other alkylene oxides (ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc.) can also be used in combination. The OH value of the base polyether is 23
-83 (especially 25-67) is preferred. The random polyoxyalkylene chain and the terminal polyoxyethylene chain may be bonded directly or via a polyoxyalkylene chain --(A 2 O)c-. In the latter case, propylene oxide is usually used as the alkylene oxide (A 2 O) used to form the intervening polyoxyalkylene chain, but other alkylene oxides (alkylene oxides having 4 or more carbon atoms such as butylene oxide and styrene oxide) are also used. A small amount (for example, 5% or less) of oxide) can also be used in combination. The proportion of oxyethylene groups in the entire polyether polyol is usually 10 to 40%, preferably 15%.
~30%. The OH value of the polyether polyol is suitably 20-50, preferably 22-40. If the OH value is less than 20, the viscosity will be high and the flowability will be poor. In addition, it is difficult to balance the reactivity with the glycol used in polyurethane molding, making it difficult to obtain good physical properties. If the OH value exceeds 50, the molecular weight of polyurethane molded products will decrease, resulting in poor temperature characteristics (especially elongation at low temperatures, impact properties, etc.). The number of functional groups (average) of the polyether polyol is usually 2 to
6, preferably 2 to 4. As the polyether polyol, two or more types with different OH values (for example, one with an OH value of 15 to 50 and one with an OH value of 50 or more), 1
Two or more types having different grading rates (eg, 30% or more and less than 30%), types of starting active hydrogen atom-containing compounds, and two or more types having different numbers of functional groups may be used in combination. The polyether polyol can be used in combination with other polyether polyols [e.g. propylene oxide adducts, propylene oxide/
It may be used in combination with ethylene oxide coadduct (chip type, balanced type, random type) to produce a polymer polyol. In this case, it is appropriate to use the polyether polyol in an amount of usually 10% or more, preferably 30% or more, based on the total amount of polyether polyol. It is preferred that the (average) content of terminal oxyethylene groups in the entire polyether polyol is from 8 to 40%, particularly from 10 to 30%. In addition, a small amount (usually 20% by weight or less) of low-molecular polyol (glycol such as ethylene glycol and diethylene glycol, polyhydric alcohol such as triethanolamine and glycerin) can also be used. Ethylenically unsaturated monomers used in the production of the polymer polyol used in the present invention include:
The following can be mentioned. (a) Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives: acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and their salts, methyl acrylate, methyl methacrylate,
Dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylic acid amide, etc. (b) Aromatic vinyl monomers: styrene, α-methylstyrene, etc. (c) Olefinic hydrocarbon monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, 1,4-pentadiene, etc. (d) Vinyl ester monomer: vinyl acetate, etc. (e) Vinyl halide monomers: vinyl chloride, vinylitene chloride, etc. (f) Vinyl ether monomer: vinyl methyl ether, etc. Among these, preferred are acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, and butadiene. Particularly preferred is acrylonitrile, a combination of acrylonitrile and styrene (styrene:acrylonitrile weight ratio 10:90 to 60:40)
It is. Although the ratio of the polyol (the polyether polyol and other polyols as necessary) to the monomer in the polymer polyol of the present invention can be varied over a wide range, it is usually
The amount of the ethylenically unsaturated monomer (or polymer) is 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight. The production of polymer polyols from polyols and ethylenically unsaturated monomers can be carried out by conventional methods. For example, a method of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol in the presence of a polymerization catalyst (radical generator, etc.) 50
-15894) or a method in which a polymer obtained by prepolymerizing the above monomers and a polyol are graft-polymerized in the presence of a radical generator (Japanese Patent Publication No. 47-47597).
) can be mentioned. The former method is preferred. As the polymerization catalyst (radical generator) used in the polymerization reaction, azo compounds, peroxides, persulfates, perborates, etc. can be used, but azo compounds are practically preferred. The amount used is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (or polymer). The above polymerization can also be carried out in the presence of a solvent such as toluene, xylene, etc. The reaction temperature is usually 50-170°C, preferably 90-150°C. A polyether polyol obtained according to the present invention having a polyoxyethylene chain at the molecular end and a random polyoxyalkylene chain consisting of an oxyethylene group and an oxypropylene group in the chain, and an ethylenically unsaturated monomer. By reacting with organic polyisocyanate, polymer polyol has fast curing properties, greatly improves the brittleness of the resin, has high initial strength and stiffness, and has excellent temperature characteristics (low temperature and high temperature resistance). Provides polyurethane (with little difference in physical properties). Furthermore, the polymer polyol obtained by the present invention has excellent curing properties and requires only a small amount of catalyst, thereby avoiding deterioration in the physical properties and heat resistance of polyurethane due to the use of a large amount of catalyst. The above polymer polyol obtained according to the present invention is reacted with an organic polyisocyanate to form RIM.
By molding using this method, it exhibits superior effects in the following points compared to conventional methods: Because it has excellent curing properties, the cycle time from injection to demolding, which is the original purpose of the RIM method, can be reduced. It is extremely effective in shortening the time. Even with a small amount of catalyst, it has excellent curing properties, so the increase in viscosity when reacted with polyisocyanate is moderate, and it is possible to avoid insufficient filling and the formation of voids caused by poor flowability in molded products. To provide a polyurethane molded product that can produce rigid polyurethane and has excellent temperature characteristics (less changes in physical properties from low to high temperatures). In the conventional RIM method, a large amount of catalyst is required to improve the curing properties, and the physical properties of the molded product are greatly deteriorated due to the use of a large amount of catalyst.In contrast, in the RIM method using the polymer polyol of the present invention, the amount of catalyst used is Since only a small amount is required, the physical properties of the molded product do not deteriorate due to the catalyst. Since the polymer polyol easily exhibits rigidity, the amount of chain extender used is smaller than that of ordinary polyether polyols, and the elongation of the molded product is not impaired. It also has the advantage of reducing the amount of expensive isocyanate. In addition to the RIM method, the polymer polyol obtained by the present invention can be used in various polyurethane manufacturing methods (foams, elastomers, sealants, coating agents, etc.), especially polyurethane manufacturing methods that conventionally required relatively large amounts of catalyst. , exhibits excellent effects in polyurethane manufacturing methods that use chain extenders. The polymer polyol obtained in the present invention can be reacted with an organic polyisocyanate alone or in combination with other polymer polyols and/or chain extenders and crosslinking agents to produce polyurethane. Reaction components used (other polymeric polyols, chain extenders, crosslinking agents), blowing agents (water and/or fluorocarbons) and other auxiliary agents (catalysts, surfactants, etc.), polyurethane production methods (one shot method, prepolymer) method, NCO index, molding method, etc.)
may be the same as conventional methods, and specifically, it can be carried out by the method described in Japanese Patent Application No. 56-102140, which is the original application. The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. (The parts shown in the examples represent parts by weight.) Example 1 92 parts of glycerin and 4908 parts of propylene oxide
parts, then 1600 parts of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide in a weight ratio of 4:6.
part, followed by the addition of 400 parts of propylene oxide, followed by the addition of 1200 parts of ethylene oxide.
Charge 100 parts of a polyether polyol with an OH value of 21 to the reaction volume, raise the temperature to 110 to 130°C while stirring, and then start with a pre-mixed monomer of 10 parts of acrylonitrile and 10 parts of styrene as ethylenically unsaturated monomers. A solution of 0.8 parts of azobisisobutyronitrile as a reagent was added dropwise little by little. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour to obtain a polymer polyol () according to the present invention. Example 2 OH value 35 obtained by adding 134 parts of trimethylolpropane, 3130 parts of propylene oxide, 336 parts of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide in a weight ratio of 8:2, and then 1200 parts of ethylene oxide. Example 1 using 100 parts of a polyether polyol of 100 parts, a premixed monomer of 16 parts of acrylonitrile and 4 parts of styrene as ethylenically unsaturated monomers, and 1.0 part of azobisisobutyronitrile as an initiator. Polymerization was carried out in the same manner as above to obtain a polymer polyol () according to the present invention. Example 3 92 parts of glycerin, 4072 parts of propylene oxide
parts, then 1028 parts of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide in a weight ratio of 7:3.
100 parts of a polyether polyol with an OH value of 28 obtained by adding 900 parts of ethylene oxide,
Acrylonitrile as ethylenically unsaturated monomer
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 25 parts and 1.0 part of azobisisobutyronitrile as initiator to obtain a polymer polyol () according to the invention. Example 4 To 76 parts of propylene glycol, 2724 parts of propylene oxide, then 400 parts of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide in a weight ratio of 1:1, and then 800 parts of ethylene oxide were added to give an OH value of 28. polyether polyol
100 parts, a premixed monomer of 16 parts acrylonitrile and 4 parts styrene as ethylenically unsaturated monomers and 1.0 part azobisisobutyronitrile as initiator. The polymer polyol () according to the invention was obtained by polymerization. Example 5 136 parts of pentaerythritol, 5612 parts of propylene oxide, and then 1:1 mixture of ethylene oxide and propylene oxide (2338 parts)
100 parts of a polyether polyol with an OH value of 24 obtained by adding 1400 parts of ethylene oxide,
Acrylonitrile as ethylenically unsaturated monomer
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using a premixed monomer of 16 parts and 4 parts of styrene and 0.8 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator to obtain the polymer polyol () according to the present invention. Ta. Comparative Example 1 100 parts of a polyether polyol with a hydroxyl value of 34 obtained by adding 4258 parts of propylene oxide and then 650 parts of ethylene oxide to 92 parts of glycerin,
Acrylonitrile as ethylenically unsaturated monomer
A conventional polymer polyol (A) was obtained by polymerizing in the same manner as in Example 1 using a premixed monomer of 16 parts and 4 parts of styrene and 1.0 part of azobisisobutyronitrile as an initiator. Ta. Comparative Example 2 100 parts of a polyether polyol with a hydroxyl value of 24 obtained by adding 5928 parts of propylene oxide and 980 parts of ethylene oxide to 92 parts of glycerin and 25 parts of acrylonitrile as an ethylenically unsaturated monomer.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 1.0 part of azobisisobutyronitrile as an initiator and a conventional polymer polyol (B). Table 1 shows the appearance and analytical values of the polymer polyols (- and A, B) obtained in the above Examples and Comparative Examples.
吐出量（Kg／分） ：約35
吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Kg／cm2Ｇ） ：180／150
注入時間（秒） ：約1.8
原料温度（Ａ・Ｂ液共）（℃） ：約40
モールド温度（℃） ：約70
イソシアネート・インデツクス ：105
成形処方および得られた高密度ポリウレタンの
物性値は表２〜４の通りである。なお、成形した
ポリウレタンは次の条件で放置後測定した：表―
２のNo.１〜５は成形品離型後１週間以上放時し、
またNo.６〜10は離型後120℃で１時間アニーリン
グした後室温で３日間以上放置して測定した。
注表中の成分、離型時間および物性は次の通りで
ある。
ダイフロン―11u：ダイキン工業社製フロン―
11u。
黒トナー：カーボンブラツクをポリエーテルポリ
オールに分散したもの。
DABCO 33LV：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。
DTD：ジブチルチンジラウレート。
ミリオネートMTL：日本ポリウレタン社製変性
MDI
離型時間：金型に液を注入始じめた時点から取り
出すまでの時間。
初期強度：成形品を金型から離型した直後に引張
強度測定用サンプルをダンベルで打ち抜い
て作成する。次いでこのサンプルを離型後
60秒の時点で引張強度を測定し初期強度と
した。
引張強度
伸 び
引裂強度：JISK−6301による。
曲げモジユラス：サンプルの大きさ；25mm×70mm
×2.5mm（ｔ）スパン40mmで測定。
ヒートサグ：サンプルの大きさ25mm×150mm×2.5
mm（ｔ）で100mmオーバーハングした状態
で120℃×1hr放置後、室温で30分冷却し垂
れた距離を測定。
脆化温度：JISK―6301による。
吸水率：サンプルの大きさ10mm×220mm×2.5mm
（ｔ）
条件40℃の水槽に10日間浸漬後の重量変化
率。
Discharge amount (Kg/min): Approx. 35 Discharge pressure (Liquid A/Liquid B) (Kg/cm 2 G): 180/150 Injection time (sec): Approx. 1.8 Raw material temperature (Liquids A and B) (℃) : Approximately 40 Mold temperature (°C) : Approximately 70 Isocyanate index : 105 The molding recipe and the physical properties of the obtained high-density polyurethane are shown in Tables 2 to 4. The molded polyurethane was measured after being left under the following conditions: Table -
2, Nos. 1 to 5 were left for one week or more after the molded product was released,
In addition, Nos. 6 to 10 were annealed at 120° C. for 1 hour after being released from the mold, and then left at room temperature for 3 days or more for measurement. The components, mold release time, and physical properties in the table are as follows. Daiflon-11u: Freon manufactured by Daikin Industries, Ltd.
11u. Black toner: Carbon black dispersed in polyether polyol. DABCO 33LV: Amine catalyst manufactured by Sankyo Air Products. DTD: Dibutyltin dilaurate. Millionate MTL: Modified manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
MDI demolding time: The time from when the liquid starts pouring into the mold until it is removed. Initial strength: Immediately after the molded product is released from the mold, a sample for tensile strength measurement is punched out using a dumbbell. Next, after releasing this sample from the mold
The tensile strength was measured at 60 seconds and taken as the initial strength. Tensile strength, elongation tear strength: According to JISK-6301. Bending modulus: Sample size: 25mm x 70mm
×2.5mm (t) Measured with a span of 40mm. Heat sag: sample size 25mm x 150mm x 2.5
After leaving it at 120℃ for 1 hour with a 100mm overhang in mm (t), cool it at room temperature for 30 minutes and measure the sagging distance. Brittle temperature: According to JISK-6301. Water absorption rate: sample size 10mm x 220mm x 2.5mm
(t) Rate of weight change after immersion in a water tank at 40°C for 10 days.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
重合体ポリオールを製造するにあたり、該ポリオ
ールとして、分子末端にポリオキシエチレン鎖を
有し、非末端にオキシエチレン基とオキシプロピ
レン基からなるランダムポリオキシアルキレン鎖
を有するポリエーテルポリオールを使用すること
を特徴とする重合体ポリオールの製法。 ２ 該ポリオキシエチレン鎖が全分子量の８〜30
重量％を占める特許請求の範囲第１項記載の重合
体ポリオールの製法。 ３ 該ランダムポリオキシアルキレン鎖がオキシ
エチレン基とオキシプロピレン基の重量比90対10
〜30対70で全分子量の５〜25重量％を占める特許
請求の範囲第１項または第２項記載の重合体ポリ
オールの製法。 ４ 該ランダムポリオキシアルキレン鎖が全分子
量の60％より末端に位置する特許請求の範囲第
１，２または３項記載の重合体ポリオールの製
法。 ５ 該ポリエーテルポリオールが官能基数２〜６
でOH価20〜50を有する特許請求の範囲第１〜４
項の何れか記載の重合体ポリオールの製法。[Scope of Claims] 1. In producing a polymer polyol from a polyol and an ethylenically unsaturated monomer, the polyol has a polyoxyethylene chain at the molecular end, and an oxyethylene group and an oxypropylene group at the non-terminus. 1. A method for producing a polymer polyol, which comprises using a polyether polyol having random polyoxyalkylene chains consisting of groups. 2 The polyoxyethylene chain has a total molecular weight of 8 to 30
% by weight of a polymer polyol according to claim 1. 3 The random polyoxyalkylene chain has an oxyethylene group and an oxypropylene group in a weight ratio of 90:10.
A method for producing a polymer polyol according to claim 1 or 2, wherein the polymer polyol accounts for 5 to 25% by weight of the total molecular weight in a ratio of ~30:70. 4. The method for producing a polymer polyol according to claim 1, 2 or 3, wherein the random polyoxyalkylene chains account for 60% of the total molecular weight at the terminals. 5 The polyether polyol has a functional group number of 2 to 6
Claims 1 to 4 having an OH value of 20 to 50
A method for producing a polymer polyol according to any one of paragraphs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56208334A JPS582314A (en) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | Production of polymeric polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56208334A JPS582314A (en) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | Production of polymeric polyol |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56102140A Division JPS582319A (en) | 1981-06-29 | 1981-06-29 | Production of polyurethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582314A JPS582314A (en) | 1983-01-07 |
| JPS6310722B2 true JPS6310722B2 (en) | 1988-03-09 |
Family
ID=16554543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56208334A Granted JPS582314A (en) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | Production of polymeric polyol |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPS582314A (en) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61136512A (en) * | 1984-12-07 | 1986-06-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Polyurethane prepolymer composition |
| JP2662522B2 (en) * | 1987-12-04 | 1997-10-15 | 三洋化成工業株式会社 | Method for producing polymer polyol composition |
| CN106232663B (en) * | 2014-03-11 | 2019-06-28 | Sika技术股份公司 | Solvent-free polyurethane liquid film |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5415289A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-05 | Nippon Purodakuto Birudaa Kk | Passenger ship specialized for seeing through underwater |
-
1981
- 1981-12-22 JP JP56208334A patent/JPS582314A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5415289A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-05 | Nippon Purodakuto Birudaa Kk | Passenger ship specialized for seeing through underwater |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS582314A (en) | 1983-01-07 |
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