JPS63104889A - 平版用印刷版に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金の研摩支持材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、第一段階の機械的研摩および／または第二段
階の゛シ気化学的研摩の後多段階法で研摩された、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金を基材とする印刷版支
持材料を・４気化学的に改良するための方法に関する。

このように改良された材料はオフセット印刷版の製造で
使用される。

従来の技術 オフセット印刷版の片面または両面には、直接ニーデー
によるかまたはプレコーテッド印刷版のメイカーによっ
て、輻射線感受性（感光性）層（複写または再現層）が
画される。この層は光機械的方法による印刷画像（版〕
の製造を許す。版の製造後には、層支持材料は画像部を
有し、同時に画像のない部分（非画像部）には、平版印
刷作業のための親水性ｍ像バックグラウンドを形成して
いる。

平版の製造で使用されるこの種類の感光性材料の支持材
料は、特に次の要注を満足しなければならない； １）照射の結果比較的可溶性の増大する感光性層の部分
は、現像作業によって支持材料から容易に除去されて、
残存物を残すことなしに親水性非画像部を形成しなけれ
ばならない。

２〕　非画像部で露出されている支持材料は、水に対す
る高い親和性を有しなければならない、つまり同支持材
料は、著しく親水性であって、平版印刷作業中に迅速に
かつ永久的に水を受理しかつ油性印刷インキに対する十
分な忌避作用を発揮しなければならない。

３ン　感光性層は、露光前に十分なぞ溜置を示さなけれ
ばならず、同層の印刷部分は露光の結果十分なｆ着力を
示さなければならない。

４）支持材料は、例えば摩耗に対する良好な機械的安定
性および特にアルカリ性媒体に対する良好な耐薬品性を
有しなければならない。

５〕　印刷中の水要求量は、例えば紙の過剰加湿を防止
するために可及的に低くなければならない、それという
のもさもなければカラー印刷の楊会の１見当障害（ｒｅ
ｇｉｓｔｅｒ　ｄｉｆｆｉｃｕｌ−ｔ１θ日〕”（つま
り第２または第６の色合いを見当合せでもはや第１の色
合りの上に印刷することができない）、または回転オフ
セット印刷でのペーパーウェブの破損が起るｏＪ能性が
あるからである。

前ｉｊ６　Ｉ＋’　件のいくつかを満足させるために、
有利に現場で使用されるアルミニウム支持材料に、機械
的、化学的および／または電気化学的研摩処理を施し、
この処理の次にさらに研摩されたアルミニウム面の陽極
酸化を行ってもよい。特に、支持材料と印刷版の感光性
層との間の中間面を形成する微細研４に構造を有する、
電気化学的に研摩されたアルミニウム面は、これらの印
刷版から製造されうる完成版において、実地の諸要件を
満足させ、大部分の要求に応じる成果をもたらす。しか
し印刷中の水要求量は、研７輩されかつ場合により公知
法によシ陽極酸化された支持材料においてなお高すぎる
ことが多い。

従って、特に研摩段階後に適用されうる前記方法の改良
処理がすでに記載されている。

***国特許出禎公開第３００９１０３号（Ｆ＠アフリカ
共和国特ｆｆ第８１／１５４５号にａ肖〕には、電気化
学的に研摩された、アルミニウムから成る印刷版の支″
ｆｆ材料の研摩改良法が記載されている。この改良処理
の場合には、０．４〜３・０　＆　／　ｍ”のオーダー
の表面からの物質の除去は、１１を越えるｐＨｋ有する
アルカリ水浴液作用下に行なわれる。このように改良さ
れ、場合により＠極酸化された支持材料から製造された
印刷版は、湿し水の消費量が低く、吸層性が減少される
という。

***ｌｔＰ！ｊ許出鴫公開第２５５７２２２号（内容が
米国特許第３ｇ３５，０８０号に類似〕によるアルミニ
ウム印刷版支持材料をｍ造する方法の場合には、水性塩
酸中での電気化学的研と前段階と水性硫酸中での陽極酸
化段階との間で、該支持材料はさらに水性硫酸中で陽極
的に改良される（清浄される）。同方法は先づ連続的方
法で用いるのに通しており、極めてｆ＃階な表面をもた
らす、という。

また先行技術からは、他の方法で＠他処理も庚用される
ことが知られてｈる： ***国特許出願公告第２４２０７０４号（米国特許第３
．８６５．７００号に相当）によれば、通常存在する接
触ロールの使用を止めるために、水性硫酸中でのアルミ
ニウム支持体の陽極酸化で同支持体の陰・−受線が利用
される。

***−特許第２５３７７２４号（英国特許ｉ１，５３２
，３０３号に相当）には、表面の二次的研摩改良のない
１段階研ｒ−ｆｉ方法が開示されているが、同方法では
印刷版用アルミニウム支持材料が、少なくとも２００１
／１１の塩一度、５〜８の−および６０℃未満の温度を
有する攪拌水性塩溶液中で電気化学的に処理される。使
用される塩は、塩化水Ｒｅ１Ｒまたは窒素またはハロゲ
ノのオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ま
たはアンモニウム塩である。変法（Ａタイプの表ｍをも
たらす）では、１衾Ｆ！ｉ回路装置でアルミニウム支持
材料が７０〜１５０Ａ／　ａｍ”で３０〜６０秒間研摩
され、それによって艶消仕上を有する銀面が作られる。

この変法の場合にはアルカリ金属塩のみが使用される。

同様に***国特許第２５３７７２５号（英国時、ｆＦ第
１．５３２．３０４９に相当）は、水性電解液が１〜５
のＰＨでアルミニウム塩の他にアルカリ金ＡＬＡ塩をそ
の甲に宮イするアルミニウム研摩用の可能な陽極回路装
置を開示している。

また、平版印刷版の支持材料を−１４することを目的と
する多段階方法も開示されている：例えば米国特許第２
，５４４，５１０号、同＠３，９２９，５９１号および
同第４，４７７．５１７号（英国特許第１，５８２，６
２０号に相当）　；　ｔｆ！ｆ願昭５５−１２３．２Ｌ
ｌＪ号、１４′９顆昭５３−１４５．７０１号、特願昭
５７−１６，９１８号および特願昭５８−１９７，０９
０号；***国特許出願公開第３０１２１３５号（米国特
許第４，４７６，００６号または英国脣吐出願第２，０
４７，２７４号に相当）、同第３０３１７６４号（英国
特岬出頒′ｇｇ２，０５８，１３６号に相当〕および同
第３０３６１７４号（英国特吐出願第２，０６０，９２
３号）およびヨーロッパ％、ｆＦ出願公開第０．１３１
，９２６号。

これらの刊行物に記載された方法のはとんとすべては、
物理的研摩と電気化学的研摩との間で清浄処理を行なう
ことが必要であると明記している。この処理がば媒体中
で行なわれる場合には、機械的に形成された研摩構造に
対する漁かな侵食しか認められない。清浄作用が優れて
いるのである。反対にアルカリ性処理は表面の明確な改
質をもたらす・ 電気化学的な第二研摩段階および前記陽極酸化に続く化
学的中間処理は、米国特許 第２，３４４，５１０号で言及され、特願昭５３−１２
３２０４号、***国特許出願公開 第３０１２１３５号（英国特許第２．０４７．２７４号
または米国特許第４．４７６，００６号に相当）および
***国％許出ＩＡ公開第５０３６１７４号（英国特庁出
Ｊｉ！ａ第２．０６０，９２３号に相当〕に記載されて
いる。この処理は酸性またはアルカリ性条件下で行なわ
れ、前記効果が得られる。

特にアルカリ性処理の場合には、電気化学的研摩構造は
大部分、水／インキのバランスに有効な効果を及ぼすこ
ともある細孔壁の除去によって平均化されるが、しかし
このようにして製造された印刷版の印刷ランを必然的に
短縮する。

１段階′繻気化学的研摩処理の後に行なわれる陽極表面
改良処理は、***国特許出禎公開第５２２２９６７号（
米国特許第４，４８２，４４４号に相当）に開示されて
いる。この処理は、本願に記載されている酸性またはア
ルカリ性ｃａ洗い処理の欠点を除去し、感光性膜の密着
に不利な影響を及ぼすことなく、水／インキのバランス
が改善されかつ印刷中の摩耗の減少された支持材料を供
給する。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記研摩処理で作られた表面の均一性
を改善しかっ／または印刷作業で要求される湿し水のｔ
を減少させる効果を有する印刷版用支持材料の製造方法
を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明は、ｔ７セツト印刷版に使用するためのアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金の研摩支持材料の製造方法
において、次の処理段階：■〕　該材料の磯緘的研ノψ
、 ■〕　中間処理、 ＩＩＩ）酸含有電解液中での電気化学的研摩、■）中間
処理、 ■）材料表面の陽極酸化 から成る前記方法を基礎にしている。

本発明の方法の場合、■および／または■段階における
中間処理は、先行段階の研ｉ１シートを陽極とする電気
化学的処理であり、０．１〜１０１／／ｍ”のオーダー
の物質の電気化学的除去は、０〜１１のｐＨを有しかり
３Ｉ／！から飽和限界までの濃度の少なくとも１種の水
溶性塩および／または０．５〜５０９／ｌの濃度の１櫨
の酸を含有する水性電解液中で、１５〜９０℃の温度で
５〜９０秒間３〜１００　Ａ　／　ｄｍ”の直流を適用
す゛ることによって行なう。

機械的研摩後に行われる本発明の陽極処理の結果として
、次の段階の電気化学的作用は意外にもより一層均−に
なる。この均一性の改善は、交流を用いると明らかにな
るが、特に直流全便用する場合に明白にわかる。

本発明による陽極頃良処理は、第２段階の電気化学的研
摩後に適用されると、印刷作業における水要求量の減少
をもたらすが、化学的起源の異なる／ａの場合にも印刷
ラン安定性の損失は見−られない。従って本発明の有利
な実施態様では、本発明による陽極表面改良処理は機械
的研摩段階後および′就気化学的研４段階後にも行なわ
れる。

また本発明による方法は、■および１ｙ段階の一つで純
粋に酸性またはアルカリ性の中間処理が行なわれるよう
に行なってもよい。この櫨の処理は好ましくは■段階で
適用する。

有利な実施態様の場合、電解液は６〜９の−を有し、１
０〜２５０！／／Ｉｃ）−反の少なくとも１槌の水溶性
塩を含有する。方法条件は、電気化学的改良処理が１５
〜９０℃、特に２０〜４０℃の温度で５〜９０秒、特に
１０〜６０秒の間３〜１００Ａ／ｄｍ”、特に１０〜８
０Ａ／ｄｍ”の電流密度の直流を用いて行なわれるよう
に、適当に選択される。相応の電圧は５〜６０ｖ１特に
１０〜４０Ｖの範囲である。

■段階で本発明による陽極改良処理を適用する場合、電
気化学的物質除去量の値（便用する電圧および電流密度
により各員に調ｗＪされる〕は、■段階で行なわれる研
摩の種類に依存する。

■段階における機械的研Ｍをワイヤブラシで表面組織化
することによって行なう場合には、■段階での電気化学
的物質除去量の値は有利には１〜１０＃／ｍ２の範囲ｌ
Ｃあるｏ３＃／ｍ”ｌでの低い値の場合には、後続の電
気化学的研摩後に得られる表面組織はむしろ、***国特
許出願公開第３３０５０６７号（南アフリカ共和国特Ｉ
ｆ！Ｆ第８４１０８２１号に相当）に記載された種類に
類似しているが、■段階でのより高い値の場合には、も
つと顕著な波構造が形成され、同構造の上に■段階で微
細な電気化学的研摩が均一にかつ局部的な差別なしに施
されうる。

■段階でスラリーブラッシングによって予備組織化した
アルミニウムシートの場合には、■段階で電気化学的物
質除去量の値を０．５〜３ｙ／　ｍ２に調節すると、■
段階での均一な’ｍ流作用が十分に保証される。

サンドブラストによる■段階での機械的研摩の場合には
、■段階での電気化学的物質除去量の高い値（６〜１０
１７ｍ”）は、このようにして製造された支持材料の水
／インキバランスに対して好ｌしい影響を及ぼす。

本発明による＠極中間処理を■段階で使用する場合には
、０．１〜０．５１　／　ｍ”の電気化学的物質除去量
の値はすでに表面の相当の改良をもたらしうるが、その
効果は一般にまだ不十分である。５．ｌｉ’／ｍ”を越
える値は高すぎるかも知れない、これは特に、先行研摩
処理がむしろ桟く行なわれた、つまり比較的低い山−谷
高さを与えるように行なわれた場廿に適用される。核方
法は不連続的に行なってもよいが、好ましくは最新のウ
ェブ加工装置で連続的に行なう。

本発明の陽極改良方法で使用する水性電解液には、原則
として任意の水溶性塩が４当でめる。

このものは水の８４電率を十分に高い程度に１ａ大させ
、開基の陽イオンは使用条件下では、レドックス生成物
が陽極上に析出されるように陽極たるアルミニウムと、
１４１互作用しない。実地の目的に適当な等電率を得る
ためには、ハロゲン化水素酸およびハロゲン、炭素、硼
累、窒素、燐および硫黄のオキソ酸またはｍｌ累、珪素
、燐および硫黄の含弗素酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩またはアルミニウム塩を単独でまたは相互に
組合せて使用するのが有利である。

特に塩酸、塩素酸、硝酸、硫酸、燐酸、弗化硼素酸また
は弗化珪酸のＮａ％ＫまたはＭｇ塩、特に好ましくは塩
化物または硝酸塩である。′Ｉ５ｓ液としては、好まし
くは前記塩の水性ｆ６液を便用する。また格別な効果ｔ
″達成るためには、電解液は前記塩に相応するｒＩＲ’
！たは前記酸および塩の混合物を含有していてもよい。

電解液中使用される塩は、生産工学、経析学および生態
学の観点から好ましくは、低濃反で良好な等電率をもた
らし、その水性靜液がすでに中性点に近い−を有してい
る塩を包含する。

本発明による方法では、先行の４気化学的研摩で形成さ
れた細孔（セル〕の壁が■段階で部分的に除去され、セ
ルの底部に微孔が形成されると考えられる。このように
形態に影響を与えることによっておそらくあまり凹凸の
ない表面が形成されるであろう。この表面構造は、中性
範囲のｐＨを有する水性電解液中での１段階研摩□処理
から得られる構造からはっきり区別されうる。

すてに′６気化学的に研摩されているアルミニウム表面
を陽極により改良する方法は、先づ、処理時間（通過し
た電荷りと相俟って使用する電気的条件（それぞれ′α
流ｆｆ！ｉまたは電圧）によって規定されうる。この仮
定のもとに、任意の他のｖ！４節可能の方法のパラメー
タ、例えば温度、塩の種類または＃ｉｔ屏液一度は、尋
４率に及ぼす影＃七通しての関節的効果しか■しない。

従来公知であった平版印刷版支持材料の他の製造方法と
比較して、アルミニウム表面を陽極により改良する本発
明の方法は、ｍ段階およびＩＶ段階の任意の一つで使用
すると、次の利点を生じる： 方法工学の鮫点からニ ー■ｍ段階本発明による方法を適用することによって、
ワイヤブラッシング、スラリーブラッシング、サンドブ
ラストまたは他の機械的表面組繊化法によって形成され
た１欠粗構造が、後続の方法段階および使用するための
最終特性に多数の微小な変化をもって適合されうる。こ
の種の微小な変化程度は、従来公知の化学的中間処理法
で得ることができない。

一同様に方法の■段階でも微小な変化程度の作用が有利
に使用される。

−ＩＩ段階およびＩＶ段階における本発明による改、良
処理は、ｍ段階で陽極直流法と組合せると極めて有利な
効果を有する。

−（電解液の１値に関して）その最高中性度が可能であ
るために、アルミニウムに対する制御できない純化学的
作用はおそらく無視できるので、変化する電気化学的物
質除去量が広い湿灰範囲で殆ど電気的パラメータおよび
処理時間によって制御されうる。かくして、特定の成果
を目的として、大きな費用を用いることなく支持材料を
櫨々の使用分野に関して変化させることが可能になる。

一水性′５等液中で使用される塩が事実上水の導電率を
増大させるためにのみ必要であつソ、該処理において消
費されないために、浴がなんらかの補給または浄化作業
なしに極めて長い期間に亘って使用されうる、つま９浴
は長１ハ使用寿命を有する。

応用技術の観点からニ ーより軽い支持表面は、ｆＡ像後に１渾と非画像との間
の改善されたコントラストを生じる。

−大きな穴のない、均一性の増大された粗構造は、露光
のより正確な管理および印刷版上の感光性被蝋の改善さ
れた溶Ｓをもたらす。

−あまり深くない表面粗さは、印刷中の湿し水の消費を
減少させ、表面の耐摩耗性を増大させる。

一支持材料の表面は、方法における大きな変更を要する
ことなく、種々の印刷上の使用分野の諸要求に適合され
うる。

ウェブ、箔またはシートの形の材料の金属基板としては
、アルミニウムまたはアルミニウム合金をｔｅ用する。

好ましくは次の材料を用いるニー１純アルミニウム”（
Ｄ工Ｎ材料Ａ３．　［１２５５）：Ａｔ　９９．５９６
以上、およびｓ１’０．３　ｑ６、Ｂ’１３０．ｉ、Ｔ
ｉ　Ｏ−０３％　、Ｃｕ　Ｏ−０２％、ｚｎＯ，０７＊
および他の物質０．０３係の許容混合物（最大総量０．
５チ）から成る。

−”　Ａｔ合金３００３　”　（ＤＩＮ材料／１６３．
０５１５と比較できる）：Ａｔ９８．５優、合金成分Ｍ
ｇ　Ｏ〜０．３　％およびＭｎ　０．８〜１．５％、お
よび５１０−５４、Ｆａ　Ｏ−５４、Ｔｉ　Ｏ−２Ｓ、
Ｚｎ　Ｏ１２’４、ＣｕＱ、ｉおよび他の物質０．１５
　＊の奸谷混曾物から成る。

■段階の機械的研摩は轟菓界公知の方法により行なう。

本発明による方法では、ワイヤ製回転デラシロールによ
る研摩が好筐しい。極めて　　　−有利な方法は、水性
研摩懸濁液を用いてナイロンブラシを回転することによ
って研摩することから成る。

ｍ段階の成気化学的研摩は、ＨＣｌおよび／またはＨＮ
Ｏ３を含有する水注電′Ｗ４液中で交流を用いる任意の
慣用方法によってまたはウェブを陽極とする、直流を用
いる方法で行なうことができる。ｌたｍ段階では例えば
次の変法も可能であるニ ー　ＨＣ１希薄水溶液中で、他の酸、例えばクロム酸ま
たは燐Ｍｌを加えるか〔***国特奸出禎公告第２３２７
７６４号（米国特許第３，８８７．４４７号に相当）〕
、または腐食防止剤、例えばアミン、アルデヒド、アミ
ド、尿素または非イオン性界面活性剤を加えて（***国
時計出願公告第２２１８４７１号）アルミニウムをＭｍ
する。

−特殊なｆｌ類の電流、例えば電流の５９ｉさが陽極の
振幅よりも大きい陽極振幅を有する交流を用いて、ＨＣ
ｌ１たはＥ（ＮＯ３８薄水浴液中でアルミニウムを研摩
する〔***国脣岬出１娘公告第２６５０７６２号（米Ｌ
Ｔｌ特ｆｆ第４，０８７，６４１号に相当）〕。

−ａＣｔまたはＨＮＯ、希薄水溶液中で、釦赦または硼
酸塩を加えてアルミニウムを研摩する（***国特岬出願
公告第２１４９８９９号）。

−交流または陽極回路装置金屑いて比較的高い塩濃度を
有する塩の中性水溶液中でアルミニウムを研摩する（西
独国時計出願公開第２５３７７２４号）。

一交流または陽極回路装置を用いて比較的高い塩濃度を
有するアルミニウム塩の酸性水溶液中でアルミニウムを
研摩する（***国特許出頓公開第２５３７７２５号）。

特に連ｄ的方法に２ける研摩段階の方法パラメータは一
般に欠の範囲内にある：電解液の温度：２０〜６０℃、
活性物質（酸、塩）の謎度：５〜１００ｙ／１３　（ま
たは塩の場合にはもつと高い）、′成流缶度：　１５〜
１３０Ａ／ａｍ”、滞留時間：１０〜１００秒、被処理
加工物の表面上の流速：５〜１００ｃ！ｒＬ／秒。使用
する′４流の種類は大部分交流である。しかしまた変調
した種類の′４流、例えば陽極および陽極電流の電流＠
さの振幅の鶏なる交流も用いることができる。

該材料は、仮、読方法段階（Ｖ）で、例えば支持材料の
表面の耐摩耗性および警着性をさらに改善するために陽
極酸化させる。陽極酸化のためには、常用の電解液、例
えばｕ２ｓｏ４　、Ｈ３Ｐ０．、ＨｇＣ２Ｏ４、アミド
スルホン酸、スルホコハク酸、スルホサルチル酸または
それらの混合物を使用してもよい。例えば陽極酸化のた
めには、Ｈ，Ｓｏ、を含有する水性′Ｂ１騨液を便用す
る次の標準釣方法が有オリである：これに関しては、例
え（ｄＭ−シエンク（５ａｈｏｎｋ　）　、ヴエルクシ
ュトフ・アルミ−ニウム・つ／ト・デイネ・アノーデイ
ツシエ・オクシダチオーン（ＷθｒｋａｔｏｆｆＡｌｕ
ｍｉｎｉｕｍ　ｕｎｄ　ｅｅｉｎｅ　ａｎｏｄｉｓｃｈ
ａ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　）、すなわち１デ・マテリア
ル・アルミニム・アンド拳イツ・アノ−ディック・オク
シデイション（Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ａｌｕｍｉ
ｎｕｍ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ＡｎｏｄｉｃＯｘｉｄａｔｉ
ｏｎ　）”、ベルン（Ｂａｒｎ　）在７ランケ・フエル
ラーク（ｔＰｒａｕｋｅ　Ｖｅｒｌａｇ）　、１９４　
Ｂ、７６０Ａ；”プラクテイツシエ・ガルバノテヒ二７
り（Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ　Ｇａ：Ｌｖａｎｏｔｅｃｈ
ｎｉｋ　）”、すなわち１ゾラクテイカル・エレクトロ
プレイティング（Ｐｒａｃｌｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐ
ｌａｔｉｎｇ）”、デクルがり（Ｓａｕｌｇａｕ　）在
オイｒン−Ｇ、−ＣＩイツエ−７エルラーク（Ｅｕｇｅ
ｎ　Ｇ　Ｌｅｕｚｅ　Ｖｅｒｌａｇ）　。

１９７０．３９５頁以下および５１８１５１９頁；Ｗ、
ヒユーブナ−（Ｈｕｅｂｎｅｒ　）およびＣ，Ｔ。

シュパイゼル（８ｐｅｉｓｅｒ　）　、”ディ・プラク
シス−デル・アノーデイツシエン・オクシダチオーン・
デス・アルミニウムス（Ｄｉｅ　Ｐｒａｘｉａｄｅｒ　
　ａｎｏｄｉｓｃｈｅｎ　　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　　ｄ
ｅａ　　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓ”、すなわち１プラクテ
イカル・チクノロシー・オデ・アノ−ディック・オクシ
デイション・オデーアルーミナム（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＡｎｏｄｉａ　０ｘｌａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　）”、ゾユセルド
ルフ在アルミニーウム・クエルラーク（Ａｌｕｍｉｎｉ
ｕｍ　Ｖｅｒｌａｇ　）　、ｉ　　９７７年、第３版、
１３７貞以下参照。

一直流硫ぼ法の場合には陽極酸化を、有利にＨ２Ｓｏ４
約２３０１７１溶液金含有する水性電解液中で、１０〜
２２℃で１０〜６０分間、′６流！就０．５〜２−５　
Ａ　／　ｄｍ”で行なう。またこの方法では、水は電解
液中の硫酸濃度は、　Ｈ２ｓｏ、　８〜１０重量％（Ｈ
２ＳＯ，１００９／ｌ　）に減少されるかまたは３０３
ｔＲ％　（ＨｇＳＯ４３６５ｇ　／　ｌ）以上に増大さ
れてもよい。

一１硬質陽極酸化法（ｈａｒｄ−ａｎｏａｉｚｉｇｐｒ
ｏｃｅｓｓ）”は、Ｈ２ＳＯ，１６６１／ｌ　（’Ｅた
は２　りＯ１／１１）の鑓度のＨ２ｓ　ｏ、全含有する
水性電解液を用いて、使用＠度０〜５°Ｃ１電流密度２
〜３　Ａ　／　ｄが、処理開始時の約２５〜３０Ｖから
処理終了に向って約４０〜１００■に増大する′ぼ圧で
３０〜２００分間行なう。

またＦＩＩＪ記の印刷版支持材料の陽極酸化法の他に、
例えば次の方法も便用してよい：　Ａｔ３＋イ値 オンの址が１２＆／ｌを越えｌχ調節されるＨ、Ｓ　Ｏ
４含将水性電解液中（***国−ｆｆｉ！Ｆ−出顧公開第
２８１１３９６号；米国特、ｆ！Ｆ第４，２１１，６１
９号に相当）、Ｈ２ｓｏ４　オ！びＨ３ＰＯ４’ｉｉ含
有する水性４解液中（***国特許出頭公開第２７０７８
１０号；米国特ｆＦ第４，０４９，５０４号に相当〕ま
たはＨ，Ｓｏ、、Ｈ３ＰＯ４オよびＡｔ”　イ、ｔ　７
　ｆ　Ｂ有する水性電解液中でのアルミニウムの陽極酸
化。

陽極酸化のためには、好１しくは直流を使用する。しか
しｌた交流または両種の電流の組合せ（例えばＭ畳交流
を有する直流）を用いることもできる。酸化アルミニウ
ムの層重量は１〜１０ｇ／Ｉｎ”であり、これは０−３
〜３．ＯＡｍ　Ｏ層厚に相当する。

印刷版のアルミニウム支持材料の陽極酸化段階Ｖを含む
本発明の方法には、場合によっては１つ以上の後処理段
階が続く。追加段階■の後処理は、特に酸化アルミニウ
ム層の化学的または′シ気化学的颯水化処理、例えばポ
リビニルホスホン酸の水溶液中での材料の浸漬処理（西
独国特ＦＭ１６２１４７８号；英国特許 第１，２３０，４４７号に相当）、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液中での浸漬処理（***国峙杆出狽公告第１４７
１７０７号；米国特許第３，１８１，４６１号に相当）
、またはアルカリ金属珪酸塩の水浴液中での電気化学的
処理（陽極酸化〕（***国特肝出願公開第２５３２７６
９号；米国特許第３，９０２ｇ７６号に相当〕として明
らかである。これらの後処理段階ｄ、特に、すでに多く
の使用分野にとって十分な、酸化アルミニウム層の親水
性をさらに改善するために役立ち、その他の周知の層特
性は少なくとも維持される。

さらに本発明の目的は、感光性層ｅ＆を有する印刷版’
ｆｃＨ造する場合、本発明によシ■段階で機械的に研摩
し、■段階で電気化学的に＠摩し、■段階および／また
はＩＶ段階で陽極的に改良し、Ｖ段階で芭極酸化しかつ
■段階で親水化後処理をｂ＊ｔ、た材料と使用すること
によって達成される。感光性被覆含有する印刷版ｔＳ造
する目的のためには、支持材料に、ＰＢ版の製造所でま
たは支持材料を被覆する工程でニーデーによって次子の
感光性組成物の１種を被覆する二適当な感光性層は基本
的には、照射（露光）後、場合によっては現像および／
または定着後に、印刷用に使用できる表面に１稼構成を
もたらす任意の層である。

ハロゲン化銀を含有し、多くの分野で使用される層の他
に、また他の種々の層も公知である、例えばヤロマイヤ
ー・ニーデー（Ｊａｒｏｍｉｒ　Ｋｏａａｒ）著、９ラ
イトーセンシチイデ・システムス（Ｌｉｇｈを８ｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ　８ｙｓｔｅｍｓ　）”、＝　ニー　５−り
在ジョン拳ヴイレイーアンド・ソング（ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）刊、１９６５年に記ｇｇれてい
るニ クロム酸およびニクロム酸塩を含有するコロイド層（ニ
ーデー、第２章〕；不飽和化合物を含有する層一層中で
これらの化合物が露光時に異性化され、再配置され、環
化されまたは架橋される（ニーデー、第４章）；光重合
されうる化合物を含有する層−露光時に層中でモノマー
またはゾレボリマーが場合によυ重合開始剤によって重
合される（ニーデー、第５章）；Ｏ−ジアゾキノン例え
ばナフトキノンジアジド、ｐ−ジアゾキノンまたはシア
ゾニウム塩の縮合生成物を含有する層（ニーデー、第７
章〕。また適当な層は、電子写真層、つ１すＳ機または
存機光導１！ｌ性物質を含有する層も包含する。またこ
れらの層は、感光性物質の他にもちろん他の成分、例え
ば樹脂、染料または可製剤を含有していてもよい。本発
明の方法により製造された支持材料の被覆の際、特に天
下の感光性組成物または化合物を使用することができる
ニーポジ作用性０−キノンジアジド化合物、好筐しくは
０−ナフトキノンジアシド化合物：例えば***国特ｆＦ
第８５４，８９０号、同第８６５，１０９号、同第８７
９，２０５号、同第８９４，９５９号、同第９３８，２
３３号、同第１．１０９，５２１号、同第１，１４４，
７０５号、同第１，１１８，６０６号、同第１，１２０
．２７３号および同第１，１２４，８１７号に記載され
ている。

一芳香族ゾアゾニウム塩と活性カルボニル２１！、ｆｃ
有する化合物とから得られたネガ作用性縮合生成物、好
ｌしくはジフェニルアミンシアゾニウム塩とホルムアル
デヒドから形成された縮合生成物二例えば***国特吐Ｍ
５９６，７３１号、同第１，１３８．５９９号、同第１
，１３８，４００号、同第１．１３８，４０１号、同第
１，１４２，８７１号および同第１，１５４，１２３号
、米国用２，６７９，４９８号および同＠　３．０５０
，５０２号、英国特許ｇ７１２，６０６号に記載されて
いる。

−芳香族ジアゾニウム化合物のネが作用比共正縮合生成
物、例えば***国特訂出禎公開第２０２４２４４号記載
。

一照射時に、酸によって分離されうる少なくとも１個の
Ｃ−０−Ｃ基（例えばオルトカル４ぐン鍍エステル基ま
たはカルボキシアミド−アセタール基〕を有する酸、モ
ノマー筐たはポリマー化合物を分解する化合物および適
当な場合にはバインダーを含有するホゾ作用性ノー（西
独国特杆出願公開第２６１０８４２号、***−特許ｇ２
７１８２５４号または***国特許出願公開第２９２８６
５６号記載）。

一光重合性モツマー１元重合開始剤、バインダーおよび
適当な場合にはさらに添加物から成るネが作用性層。こ
のような層中にはモノマーとして例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル、またはジイソシアネートと多
価アルコールの部分エステルとの反応生成物が使用され
る。

例えば米国特許記２，７６０，８６３号および同第３，
０６０，０２３号、***国特岬出願公開８ｇ２０６４０
７９号および同第２５６１０４１号に記載されている。

一感光性化合物として、ジアゾニウム塩重縮合生成物ま
たは有機アジド化合物を含有しかつパインｐ’　　（！
：Ｌテ％アルケニルスルホニルウレタン１７’Ｃ４−ｊ
シクロアルケニルスルホニルウレタン側基含有する高分
子量ポリマーを含有するネガ作用性層（***国特許出願
公開第３０３６０７７号記載）。

また本発明により製造された支持材料に半光導゛１性層
を適用することもでき（例えば***国特許第１１１７３
９１号、同第１５２２４９７号、同第１５７２３１２号
、同第２３２２０４６号および同第２３２２０４７号に
記載〕、その結果として高感光性電子写真作用性印刷版
が装造される。

次子の実施例では、「慢」は［重ｉｌｌであり、重量部
は、キログラムがリットルに対応するように容量部に対
応する。本発明方法により製造された支持材料の評価の
場合には、次の標準方法を用いる； 湿し水の消費量の測定 使用される湿し水の量は、湿し装置〔ダールグレン（Ｄ
ａｈｌｇｒｅｎ）社製〕で使用される指示装置によって
測定する。この指示装置は湿し水の消費値の絶対的尺度
金与えないが、しかし櫨々の印刷順序に関して同装置に
よって指示される目盛単位の読みは相互に比較されうる
（相対尺度〕。

耐摩耗性の測定 耐摩耗性を限定するために、印刷機での印刷に関して、
本発明方法により陽極的に改良された支持材料から装造
された版を、このような改良段階を用いることなく相応
の方法で研ｊ＄され、陽極酸化された支持材料から製造
された版と一緒に使用する。両櫨の版を、層の密着力お
よび非ｍｕ部のプライトスポット（ｂｒｉｇｈｔ　５ｐ
ｑｔｓ＋　）（摩耗を示す）に関して、特定の間隔をお
いて比較する。

陽極改良処理から得られるアルミニウム材料からの物質
除去量は、重量計量法に上って測定する。この目的のた
めに、陽極処理の前に、研摩された寸法１０１００Ｘ１
００のアルミニウムシート全秤量する。本発明による処
理を行なった後、試料を洗浄し、乾燥し、物質除去量を
再秤量によって測定する。

山−谷高さのぶ１１定 山−谷高さを、Ｄ工Ｎ４７６８によ９１９７０年１０月
の日付けの変法で測定する、この際山−谷高さＲｚは、
相互に近接する５個の６１１Ｊ足長さ含有する個々の山
−谷高さの値からｔＦ算される算術平均である。単−山
一谷高さは、各測定長さ内で粗さ分布の最高点および最
低点上接触させる２本の平行庫の、中央線からの距離と
して定義する。単一測定長さは、評価のために直接便用
される、粗さ分布の部分の、中央庫に直角に射影された
長さの５分の１に相当する。中央線は、幾何学的に理想
的な分布の形状を有する粗さ分布の一般方向に平行に走
シかつ中央嶽上部の物質で占められた面４Ａの和と回り
下部の物質のない面積の和が等しくなるように粗さ分布
を分割する線である。

次に、選択された好ましい実施例により本発明を説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

例１〜４３ 天下の実施例において、他に指摘がなければ、Ｌ　１１
１、ｖおよび■段階における次の条件下で常に本発明方
法を実施して、■およびＩＶ段階での陽極的改良処理の
特定効果を証明する；■段ｌｖ： ワイヤブラッシング（ＷＢ　）、生じる山−谷高さＲ２
：回転方向に関しては５．０μｍ１回転方向に対して横
方向には６．６μｍ０ スラリーブラツシング（ＳＢ）、生じる山−谷高さＲ２
：回転方向に関して５．４μｍ１回転方向に対して横方
向には５．７μｍ０ サンドシラスＩ’　（Ｓ）、生じる山−谷高さＲ２：回
転方向に関して７ｇμｍ１回転方向に対して横方向には
８．１μｍ０ ■段階： すべての例において電気化学的研摩を、４０〜４５℃の
温度で、ＨＮＯ３鵞鷺督２０４ゾ／ｌおよびＡｔ（Ｎｏ
　３　）　３・９Ｈ，０５０，Ｆ／ｌｔ″言有する水溶
液傷中で、電流密度２ＯＡ／ｄｍ”ｉ有する交流作用下
に、浴を強力に循環させつつ１０秒間行なう。

Ｖ段階： すべての例において陽極酸化工程を１硫酸を含有する水
性電解液中で***国特許出順公開第２８１１３９６号に
記載された条件により行なう。酸化物層は３．０　、Ｖ
　／　ｍ”である。

■段階： すべての例において陽極酸化された材料の有利な親水化
後処理を、温夏５０℃で、ｍＢｆ、Ｆｌ／ｌのポリビニ
ルホスホン酸水溶液中で、作用時間２０秒間行なう。

例中で実権したすべての変法の場合には、各処理段階の
後で脱鉱物水で表面を洗浄する。

■およびＩＶ段階で使用した作業温度は常に３０〜６５
℃である。

℃へ！■の００唖哨０く口Ａへロ ーｑ−へ寸匂ト■寸−へ−ｗ−ｗ＋　Ｃ％１０　哨　口
　０　ロ　ロ　００　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ寸Ｎ
噂り寸哨へ一一哨へへい哨臂 デ８＆吊８呂冨島為口０゜ロクロ 一へ罰Ｃ頃哨Ｃ硝噂Ｎ ｖ−ヘ噂嘴り（ｈのへローへ哨寸− Ｗ−Ｗ　ｆｆ　ｒ　Ｗ　ｒ　ｆｆ−へ〜ＮヘヘＮＮＮ’
） リ　　　Ｎ） 臂　　硝　　’ＯｒＮ　　の　　さ　　０　−　　へ　
　哨（イ）　　（イ）　　（イ）　　（イ）　　（イ）
　　噂　　寸　　寸　　寸　　寸例４４ ■段階で例６による中間処理およびＩＶ段階で例３３に
よる同処理を施したアルミニウムシートに、次の成分か
ら成る溶液を被覆する：クレゾール／ホルムアルデヒド
ノボラック（軟化点範囲１０５〜１２０℃を有する、Ｄ
ＩＮ　５３１８１による）　６．ＵＪ　Ｏ重址部、４−
（２−７二二ループロビー２−イルンーフエ二ルー１，
２−ナフトキノン−２−シアシト−４−スルホネート１
．１０憲量部、ポリビニルブチラール０．８１厘量部、
１．２−す７トキノンー２−シアシト−４−スルホクロ
リド０．７５重量部、 クリスタルバイオレットｏ、ｏｓｘｉｉ、エチレンクリ
コール七ツメチルエーテル４容址部、テトラヒドロ７ラ
ン５容濾部および酢酸ジチル１＄を部から成る溶剤混合
物９１．３６重量部。

支持材料に適用した感光性層の！址は約３Ｉ／　ｍＢで
るる。この版を５　ｋＷのハロゲン化金属うジプを用い
て原稿下に露光し、次の溶液で現像する； メタ珪酸ナトリウム・９　Ｈ２Ｏ５，３重量部、燐酸三
ナトリウム・１２　Ｈ２Ｏ３−４重量部、燐酸二水素ナ
トリウム（無水）０．５重量部、水９１．０重量部。

このようにして製造した完成印刷版を、１５０．０００
枚を越える良質複写物全印刷するために使用することが
できる。同板は捩れた印桐性を有する。湿し水を少な目
に供給する場合は対照印刷版と比べて約１０〜１５俤だ
け減少される。前記対照版の支持材料は■段階とＶ段階
の間で陽極処理を受けていないが、他の点で同一構造を
有する。両板において複写層はなお良好な状態にあるが
、しかし対照として用いたシートは約９０．０００〜１
１０，０００枚の複写物の印刷後に非画像部にデジイト
スポットを示し、機械的４粍を示す。これに対して本発
明によシ製造された版は、１５０．０００枚の複写物の
印刷後にも支持材料の摩耗の跡を示さない。

例４５ ■段階で例１９による中間処理およびＩＶ段階で例４２
による同処理″をｍしたアルミニウム支持材料に次の成
分から成る溶液を被覆する＝３−メトキシ−ジフェニル
アミン−４−シアｒ＝ウムスルフエート１ｍ０１と％４
＠４’−に’スーメトキシメチルーゾフェニルエーテル
１ｍｏｌの重縮合生成物（メシチレンスルホネートとし
て沈殿）０．７０！ｉ部、 一度８５係Ｈ３ＰＯ４３，４０重址部、１．０００未満
の分子址を有するエポキシ樹脂５０亘址部と安息香＃１
２．８重に部を、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル中でペンシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの
存在で反応させて得られた変性エポキシ樹脂３．００重
社部、 微粉砕へりオｒンプルー（ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅ　
）Ｇ（Ｃ，工、７４１００）０．４４重量部、エチレン
グリコールモノメチルエーテル６２．００容量部、 テトラヒドロフラン３０．６０ｇ量部および酢酸ブチル
８．００容量部。

原稿を用いて露光した後、現毬を次の成分から成る溶液
で３Ａｔｙｉを行なう二 Ｎａ２ＳＯ４’１　ｏＨｇｏ　　２．８０厘量部、Ｍｇ
ＳＯ４・７Ｉ（，０２，８０重量部、濃度８５１０Ｈ３
Ｐ０．０ｇ０重電部、ＨｓＰＯ３０，０８重量部、 非イオン性界面活註剤１．６０厘量部、ペンシルアルコ
ールｉｏ、ｏｏｘｔ１に部、ｎ−プロパツール２０．０
０重量部および水６０．００重量部。

このように製造した完成印刷版は、枚葉紙オフセット印
刷機で１５０，０００枚を越える良質印刷物を生じ、層
が摩滅してからも支持表面の非ｌｉ像部の機械的損傷の
跡を残さない。

例４２による中間処理を施した支持材料は、■段階で中
間処理なしに製造した支持材料から得られる印刷版と比
べると、２５俤少な９ハ湿し水を消費する。

■およびＩｖ段階で実施する本発明による中間処理なし
に製造した支持材料は、暗灰色のすし条表面を示すので
、実用には不適当である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平版用印刷版に使用されるアルミニウムまたはアル
   ミニウム合金の研摩支持材料を製造するに当り、次の処
   理段階： I ）該材料の機械的研摩、 II）中間処理、 III）酸含有電解液中での通気化学的研摩、 IV）中間処理、 Ｖ）材料表面の陽極酸化 から成り、II段階および／またはIV段階における中間処
   理が、先行段階の研摩材料を陽極としかつ水性電解液を
   ０〜１１のｐＨに調節する電気化学的処理であり、この
   際電解液が３ｇ／ｌから飽和限界までの濃度の少なくと
   も１種の水溶性塩および／または０．５〜５０ｇ／ｌの
   濃度の酸を含有し、３〜１００Ａ／ｄｍ＾２の直流およ
   び１５〜９０℃の温度を５〜９０秒間適用しかつこれら
   のパラメータを０．１〜１０ｇ／ｍ＾２の物質除去量が
   得られるように調節することを特徴とする前記研摩支持
   材料の製造方法。 ２、II段階および／またはIV段階で使用する電解液のｐ
   Ｈを１〜１１の値に調節する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、II段階および／またはIV段階で使用する電解液のｐ
   Ｈを３〜９の値に調節する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４、II段階および／またはIV段階で使用する電解液のｐ
   Ｈを１〜５の値に調節する特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ５、電解液が１０〜２５０ｇ／ｌの濃度の少なくとも１
   種の水溶性塩を含有する特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいづれか１項記載の方法。 ６、電解液が１〜２０ｇ／ｌの濃度の少なくとも１種の
   酸を含有する特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   づれか１項記載の方法。 ７、II段階および／またはIV段階の電気化学的中間処理
   を、２０〜４０℃の温度で１０〜８０Ａ／ｄｍ＾２の電
   流密度の直流を用いて１０〜６０秒間行なう特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいづれか１項記載の方法。 ８、II段階および／またはIV段階で使用する電解液が、
   水溶性塩として、ハロゲン化水素酸、ハロゲン、炭素、
   硼素、窒素、燐または硫黄のオキソ酸または硼素、珪素
   、燐または硫黄の含弗素酸の少なくとも１種のアルカリ
   金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルミニウム塩を含
   有する特許請求の範囲第１項から第７項までのいづれか
   １項記載の方法。 ９、II段階および／またはIV段階で使用する電解液が、
   ハロゲン化水素酸またはハロゲン、炭素、硼素、窒素、
   燐または硫黄のオキソ酸を含有する特許請求の範囲第１
   項から第８項までのいづれか１項記載の方法。 １０、II段階およびIV段階の一つでの中間処理が、酸性
   またはアルカリ性媒体中での化学的処理である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１、II段階での中間処理が酸性またはアルカリ性媒体
   中での化学的処理である特許請求の範囲第１項または第
   １０項記載の方法。 １２、 I 段階での機械的研摩がワイヤブラツシング、
   スラリーブラツシングまたはサンドブラストから成る特
   許請求の範囲第１項から第１０項までのいづれか１項記
   載の方法。１３、III段階で材料を、塩酸および／また
   は硝酸を含有する水性電解液中で交流によつて電気化学
   的に研摩する特許請求の範囲第１項から第１２項までの
   いづれか１項記載の方法。 １４、III段階で材料を、硝酸を含有する水性電解液中
   で直流によつて電気化学的に研摩する特許請求の範囲第
   １項から第１２項までのいづれか１項記載の方法。 １５、印刷版支持材料を、Ｖ段階で硫酸および／または
   燐酸を含有する水性電解液中で直流を用いて陽極酸化す
   る特許請求の範囲第１項から第１４項までのいづれか１
   項記載の方法。 １６、陽極酸化された印刷版支持材料に、親水化後処理
   を施す特許請求の範囲第１項から第１５項までのいづれ
   か１項記載の方法。