JPH06509754A - 二段電解砂目立て方法、それにより製造したアルミニウムシート材料及びそのアルミニウムシート材料からなる平版印刷版 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にアルミニウム表面の処理に関し、特に、アルミニウムシート材料 を平版印刷版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｐｌａｔｅ）の 製造に使用するのに適するようにしたアルミニウムシート材料の処理に関する。

更に詳しくは、本発明は平版印刷版用の支持体としてのその有用性を高めるアル ミニウム又はその合金の電解砂目立て（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｇｒａｉｎ ｉＢ）を行う改良方法に関する。

発明の背景 平版印刷の技術は、油と水との非混和性をベースにしており、この技術に於いて は、油性物質又はインキは優先的に画像領域に留まり、水又はファウンティン溶 液（ｆｏｕｎｔａｉｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）は優先的に非画像領域に留まる。適 当に調製した表面を水で湿潤させ、次いてインキを適用したとき、バックグラウ ンド又は非画像領域は水を留めインキをはしき、他方画像領域はインキを受け入 れ水をはじく。次いて画像領域」二のインキを、紙、布等のような画像を再生す べき材料の表面に転写する。一般的にインキは普通ブランケットと呼ばれる中間 材料に転写され、この中間材料は次いで画像を再生すべき材料の表面にこのイン キを転写する。

アルミニウムは平版印刷版用の支持体として長年に亘って使用されてきた。この ような用途のアルミニウムを製造するためにアルミニウムを砂目立て工程及び続 く陽極処理工程の両方に付すことか典型的である。砂目立て工程は、続いて適用 される放射線感光性塗膜の接着性を改良するために及び印刷版のバックグラウン ド領域の水受容特性を向上させるために機能する。砂目立ては印刷版の性能及び 耐久性の両方に影響を与え、砂目立ての品質は印刷版の全体の品質を決定する重 要な要因である。穴のない微細で均一な砂目（ｇｒａｉｎ）は本質的に最高品質 の性能を与える。

機械的及び電解的砂目室て方法の両方かよく知られており、平版印刷版の製造で 広く使用されている。最適な結果は普通電解砂目室てを使用することにより得ら れ、これは当該技術分野で電気化学的砂目室て又は電気化学的粗化（ｒｏｕｇｈ ｅｎｉｎｇ）とも言われており、平版印刷版製造で使用するために非常に多くの 異なった電解砂目立て方法か提案されてきた。電解砂目立て方法は、例えば、米 国特許第３、７５５．１１６号、同第３．８８７．４４７号、同第３．９３５． ０８０号、同第４．０８７．３４１号、同第４．２０１．８３６号、同第４．２ ７２．３４２号、同第４．２９４．６７２号、同第４、３０１．２２９号、同第 ４．３９６．４６８号、同第４．４２７．５００号、同第４．４６８．２９５号 、同第４．４７６、００６号、同第４．４８２．４３４号、同第４．５４５．８ ７５号、同第４、５４８．６８３号、同第４．５６４．４２９号、同第４．５８ １．９９６号、同第４．６１８．４０５号、同第４．７３５．６９６号、同第４ ．８９７．１６８号及び同第４．９１９．７７４号に記載されている。

電解砂目立て方法に於いて、電流（通常交流電流）を電極から酸性電解質を通し てアルミニウムに通すことによってアルミニウムを処理して、その表面積を増加 させ、特定の表面構造を作る。典型的に、電解質溶液を通って運ばれるアルミニ ウムは２メートル又はそれ以上の広い幅を有する薄い連続ウェブの形状である。

同時に普通［スス（ｓｍｕｔ）Ｊと言われる粘着性の反応副生物を過剰に生成せ しめることなく、適当な砂目形態を得ながら、電力消費量及び化学品消費量の両 方の点て高い効率で表面を砂目立てすることが望ましい。

ススが存在すると、砂目立て操作に続いて攻撃的なエッチ処理が必要になり、こ れは表面を望ましくない状態に更に変性する。それ故に、この工程は最小量のス スが形成され、そして形成されたものが緩（結合し、容易に除去されるような方 法で操作することが非常に望ましい。

アルミニウムの電解砂目室てを行うにあたり、硝酸又は塩酸の夫々のアルミニウ ム塩を混合した硝酸又は塩酸を使用することが典型的である。電解砂目室て浴内 に使用するために、その他の酸及び多くのその他の種類の化学薬品も知られてい る。最も一般的にはグラフアイ°トで形成される電極は、約１　／　２　ａｎ〜 数口の範囲内の距離でアルミニウムウェブに対向して配置されている。単相又は 三相の交流電流を電極に通して、溶液とアルミニウムとの界面で置換反応を生じ させ、それによってアルミニウムを酸化して溶液に可溶性である塩化物又は硝酸 塩を形成させる。電流を使用してアルミニウムを除去することにより、特定の表 面構造が得られる。温度、電解質濃度、流速及び電極間隙のようなパラメーター は、形成される表面構造の特性を決定する上で重要である。

殆どの公知の電解砂目室て方法には、ウェブに沿って均一な電流密度を使用する ことが含まれる。しかしながら、Ｏｄａ等の米国特許第４．２７２．３４２号に は、交流電流をアルミニウムに、Ｑｔ＞　Ｑｔ＞　Ｑコ （但し、Ｑ、、Ｑ、及びＱ、は夫々、全電解砂目室て時間の、最初の１／３の期 間内、中間の１／３の期間内及び最後の１／３の期間内の適用単位面積当たりの 電気量を表す）になるように通す、アルミニウムの電解砂目室て方法が提案され ている。この電流密度分布の制御方法は、全部の必要な電気量を減少させ、実現 される砂目構造の品質を改良するためであると言われている。しかしながら、な おも平版印刷版の要求に一層理想的に適合している砂目構造を与える改良された 電解砂目室て方法についての当該技術分野に於ける決定的なニーズがある。

）１ａｕｓｍａｎｎの米国特許第５．０４１．１９８号には、（１）第一段の電 流周波数を第二段のものよりも高くする、（２）第一段の電流密度を第二段のも のに少なくとも等しくする、（３）第二段の滞留時間を第一段のものよりも長く する、そして（４）電流周波数を第三段でその最高値にすることを特徴とするア ルミニウムの三段電解砂目室て方法が記載されている。

Ｈａｕｓｍａｎｎにより記載された方法の好ましい態様に於いて、三つの段階の 夫々に於いて異なった電解質温度を使用する。この方法は均一な砂目立てを与え るが、複雑であり、費用がかかり、そして電流周波数を調節する能力を必要とす る。

本発明が指向しているものは、電流の分布を一層有効に制御し、改良された砂目 構造を得る、新規で且つ改良された方法を与えることを目的とするものである。

発明の開示 本発明により、アルミニウムの表面の電解砂目室てのための、改良された二段方 法（即ち、処理条件が異なる第−及び第二段を使用する方法）が提供される。こ の方法に於いて、アルミニウムに交流電流を流しながら、アルミニウムを酸性電 解質溶液中に浸漬し、交流電流の適用を、Ｄ、：Ｄ、が約１−１〜約７＝１の範 囲内であり、ｔ、：ｔ２か約１＝２〜約１：１５の範囲内であり、Ｑ、がＱ２よ りも小さく、そして全電流消費量（Ｑ＝ＱＩ＋０２）が約２００〜約５．０００ クーロン／ｄｒｒｆの範囲内である（但し、Ｄ、及びり、は夫々第−及び第二段 でのアンペア／ｄｎ−ｒでの電流密度を表し、ｔ、及びｔ２は夫々第−及び第二 段での処理時間（秒）を表し、モしてＱｌ及びＱ２は夫々第−及び第二段でのク ーロン／ｄｒｒｆによる電流消費量を表す）ように制御する。

本発明はまたその範囲内に、この二段方法により電解的に砂目立てされた表面を 有するアルミニウムシート材料のようなアルミニウム物品、並びにこのような砂 目立てされたアルミニウムシート材料からなる支持体及び少なくとも１個の平版 印刷表面を形成し得る放射線感光性層からなる平版印刷版を含む。

本発明の二段方法に於いて、電流密度は第一段に於いて第二段に於けるよりも少 なくとも大きく、好ましくは実質的に大きく、他方、時間は第二段に於いて第一 段に於けるよりも長い。各段での電流密度及び時間は、上記特定した比率を満足 させなくてはならないのみならず、前記特定したようにＱｔ（Ｄ＋　と１＋　と の積に等しい）がＱ、（Ｄｔとｔ、との積に等しい）よりも小さくなるように、 そしてＱｌ及びＱ、の合計が約２００〜約５．０００クーロン／ｄｒｄの範囲内 になるように選択しなくてはならない。

本発明の方法は、米国特許第４．２７２．３４２号の方法により提供されるもの よりも一層均一な砂目を提供し、それにより優れた平版印刷版を提供する。これ はまた二段方法である点で一層単純で一層容易に制御された方法であるのに対し 、米国特許第４．２７２．３４２号及び同第５．０４１．１９８号の方法は三段 方法である。

好ましい態様の説明 本明細書で使用する「アルミニウム」なる用語は、その文脈の前後関係て要求さ れるように、電解的に砂目立てできる純粋なアルミニウム及びアルミニウム合金 の両方を含むものとする。適当なアルミニウム合金には少量の珪素、鉄、銅、マ ンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、クロム、ニッケル等を含む合金が含まれ る。

電解砂目室てに先立って、アルミニウムの表面を清浄にして油、ごみ、グリース をこれから除く。このような清浄を行うための適当な溶媒及び／又は苛性溶液は 当該技術分野で公知である。

本発明の二段電解砂目室て方法は、バッチ式、半連続式又は連続式様式で行うこ とができる方法である。即ち、例えば、バッチ式操作に於いては、アルミニウム 物品を適当な電解質溶液中に浸漬し、交流電流を適当な電流密度で段階ｌを完結 するために十分な時間適用する。次いて適用する電圧の適当な制御によって電流 密度を減少させ、段階２を完結するために適当な時間を選択することができる。

典型的に、この方法は、連続ウェブの形状にあるアルミニウムをロールからほど き、この方法の第一段及び第二段に次々と通し、その後陽極酸化工程のような追 加の処理に付す。陽極酸化及び多分親水化のような他の処理に続いて、アルミニ ウムを再び巻き取るか又はこれを１個又はそれ以上の放射線感光性層をその上に 塗布して平版印刷版を製造するインライン塗布工程に付すことができる。しかし ながら、その最も広い関係に於いて、本発明の方法は、どのような形状又は形態 のアルミニウム物品も適当な様式で本明細書に記載した二段処理に付すことがで きるものである。

本発明の方法では好ましくは交流電流を使用する。単相交流電流又は三相交流電 流の何れも使用することができ、どのような適当な波形の交流電流も有用に使用 することができる。所望により直流電流も使用することができるが、これは典型 的により均一性でない砂目を与える。

本明細書に記載した二段電解砂目室て方法は著しく改良された砂目立てした表面 を与える。特に、これは本質的に穴のない微細で均一な砂目を与える。砂目立て した表面は平版印刷版用の支持体として使用するために特に良く適合している。

本発明の方法に於いて、全電流消費量、即ち、両方の段階で消費される電流の合 計は、約２００〜約５．０００ク一ロン／処理アルミニウム表面のｄｒｒｆの範 囲内、好ましくは約１．０００〜約３．０００クーロン／ｄｒｄの範囲内である 。電流は、Ｄ、：Ｄ、が約ｌ：１〜約７：１の範囲内、更に好ましくは約１．２ ：Ｉ〜約５：ｌの範囲内、最も好ましくは約２．１〜約４＝１の範囲内である（ 但し、Ｄ、及びＤ２は夫々この二段方法の第−及び第二段でのアンペア／ｄｍで の電流密度を表す）ように制御する。アルミニウムを処理する時間は、ｔｌｔ、 が約１＝２〜約１：１５の範囲内、更に好ましくは約ｌ；３〜約１：１０の範囲 内、最も好ましくは約１＝４〜約１＝８の範囲内である（１＋及びｔ、は夫々こ の二段方法の第−及び第二段での秒での処理時間を表す）ように選択する。本明 細書で使用する「処理時間」なる用語は、アルミニウムが電流を受ける電極の反 対側に位置しながら電解質中に浸漬される時間を指す。Ｄ、とｔ、との積であり クーロン／ｄｒｒｌでの電流消費量を表すＱｌは、Ｄ、とｔ、との積であるＱ２ よりも小さい。

好ましい方法に於いて、第一段ではより高い電流密度及びより短い処理時間を使 用し、第二段ではより低い電流密度及びより長い処理時間を使用する。

バッチ式方式に於いては、各段階での処理時間は処理されるアルミニウム物品が 電流を適用されながら電解溶液に浸漬されたままにされる時間である。連続方法 に於いて、各段階での時間は段階の長さ及びアルミニウムウェブ又はその他のア ルミニウム物品がそこを通って前進する速度に依存している。即ち、段階を１０ ０ｍ　／分の速度で移動する、２０ｍ長さのウェブは、１２秒間の処理時間に付 されることになろう。

本発明の二段方法に於いて、第−及び第二段は、異なった槽により又ハ単一の槽 の分離したコンパートメントにより又は当該段を特徴付ける１本の電極若しくは 複数本の電極によって定義される長さの単一の槽内の帯域によって表すことがで きる。

本発明の方法で制御する独立変数は時間及び電流密度である。電圧は依存変数で ある。使用する電圧（典型的に約５〜約５０ボルトの範囲内である）は、順に電 解質組成物、電極間隙、攪拌程度等のような要因に依存する抵抗に依存している 。典型的には、電極とアルミニウムウェブとの間の間隙は１〜２０の範囲内であ る。第一段の好ましい電流密度は約５０〜約１００アンペア／ｄｒｒｒの範囲内 であり、他方第二段の好ましい電流密度は約１５〜約４０アンペア／ｄｒｒｒで ある。

第一段の好ましい処理時間は約３〜約ｌＯ秒間の範囲内であり、他方第二段の好 ましい処理時間は約２０〜約５０秒間の範囲内である。

本発明の電解砂目立て方法で使用する酸性電解質溶液は当該技術分野で有用であ ることが知られている任意の電解質溶液とすることができる。典型的な溶液には 、硝酸アルミニウムを混合した硝酸及び塩化アルミニウムを混合した塩酸が含ま れる。

本発明の二段方法に於いて、酸性電解質溶液は任意の適当な温度に保持してもよ い。典型的な温度は約１＝２〜約７５°Ｃの範囲内、更に好ましくは約１＝２〜 約５０°Ｃの範囲内である。

好ましい電解質溶液は塩酸及び塩化アルミニウムからなる溶液である。塩酸の典 型的な濃度は約０．１ｇ／Ｌ〜約３０　ｇ　／　Ｌの範囲内、更に好ましくは約 １ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの範囲内、最も好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌの 範囲内である。塩化アルミニウムの典型的な濃度は、約１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌ の範囲内、更に好ましくは約１＝２〜約３５ｇ／Ｌの範囲内、最も好ましくは約 １＝２〜約２５ｇ／Ｌの範囲内である。

電解質溶液の種類及び濃度並びに温度は、この方法の両方の段階で同じであるこ とが有利であるが、必要ではない。

上記のように、本発明の方法で使用する好ましい電解質溶液は塩酸及び塩化アル ミニウムを含む溶液である。この電解質溶液にホウ酸もしくはリン酸又は両方を 含有させることは任意であるが、好ましい。ホウ酸及びリン酸は共に腐食抑制剤 として作用し、このような電解質溶液に用いたとき、より微細な砂目構造を与え るよう機能する。

ホウ酸は約０．５ｇ／Ｌ〜その飽和点の量で、更に好ましくは約１＝２〜約１３ ｇ／Ｌの量、最も好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの量で有利に使用する。

リン酸は約１ｇ／Ｌ〜約３５ｇ／Ｌの量で、更に好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約２０ 　ｇ　／　Ｌの量、最も好ましくは約７．５ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌの量で有利に 使用する。

本発明の二段電解砂目立て方法に続いて、アルミニウムを表面研磨のためにマイ ルドな苛性溶液でエッチし、次いて硝酸又は硫酸のような適当な酸で処理するこ とによって脱ススしてもよい。

平版印刷版の製造に於いて、電解砂目立て方法の後に典型的に硫酸又はリン酸の ような酸を使用する陽極酸化工程を続け、陽極酸化工程の後に典型的に、熱ケイ 酸塩化（ｔｈｅｒｍａｌ　５ｉｌｉｃａｔｉｏｎ）又は電気ケイ酸塩化（ｅｌｅ ｃｔｒｏｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ）の工程のような、表面を親水性にする工程を続 ける。陽極酸化工程は陽極酸化物層を与える機能を果たし、好ましくは少なくと も０．３ｇ／ｒｒｒの層を作るように制御する。

アルミニウムを陽極酸化して陽極酸化物皮膜を形成し、次いて陽極酸化した表面 をケイ酸塩化のような方法により親水性にする工程は当該技術分野て非常によく 知られており、本明細書で更に記載する必要はない。

本発明の二段電解砂目立て方法は平版印刷版で使用するためのアルミニウム支持 体を製造するのに特に有利である。このような版は支持体の上に積層された少な くとも１個の放射線感光性層からなる。

これらはネガ型であってもポジ型であってもよい。

平版印刷方法で使用する画像形成に適した広範囲の種々の放射線感光性材料は公 知である。どのような放射線感光性層も適しており、これは露光し必要な現像及 び／又は定着をした後、印刷用に使用することかできる画像様分布にある領域を 与える。

有用なネガ型組成物には、ジアゾ樹脂、光架橋性ポリマー及び光重合性組成物を 含むものが含まれる。有用なポジ型組成物には、ベンゾキノンジアジド及びナフ トキノンジアジドのような芳香族ジアゾオキシド化合物が含まれる。

平版印刷版で有用な放射線感光性材料には、ハロゲン化銀乳剤；米国特許第４． １４１．７３３号（１９７９年２月２７日Ｇｕｉｌｄに対して発行）及びそれに 記載の引例に記載されているようなキノンジアジド（ポリマー及び非ポリマ−） ；米国特許第３．５１１．６１１号（１９７０年５月１２日Ｒａｕｎｅｒ他に対 して発行）及びそれに記載の引例に記載されているような感光性ポリカーボネー ト：米国特許第３．３４２．６０１号（１９６７年９月１９日Ｈｏｕｌｅ他に対 して発行）及びそれに記載の引例に記載されているようなジアゾニウム塩、ジア ゾ樹脂、シンナマルーマロン酸及びそれらの官能性等何物並びにその他のもの； 並びに米国特許第４、　］　３９．３９０号（１９７９年２月１３日Ｒａｕｎｅ ｒ他に対して発行）並びにそれに記載の引例に記載されているような感光性のポ リエステル、ポリカーボネート及びポリスルホネートか含まれる。

ネガ型平版印刷版の特に重要な種類はジアゾ樹脂を使用することをベースとする ものである。放射線感光性層は典型的にジアゾ樹脂、ポリマーバインダー及び着 色剤、安定剤、露光指示薬、界面活性剤等のようなその池の成分からなる。特に 有用なジアゾ樹脂には、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル デヒドとの縮合生成物、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンとバラホル ムアルデヒドとの縮合生成物並びに米国特許第３．６７９．４１９号、同第３． ８４９．３９２号及び同第３．８６７、１４７号のジアゾ樹脂が含まれる。この ようなジアゾ樹脂と共に使用する特に有用なポリマーバインダーは、例えば、米 国特許第４．６５２．６０４号、同第４．７４１．９８５号及び同第４．９４０ ．６４６号に記載されているようなアセタールポリマーである。

ネガ型平版印刷版の二番目の特に重要な種類は、放射線感光性光硬化性ポリマー を使用することをベースとするものである。この目的のために特に有用である光 硬化性ポリマーは、ポリマー主鎖の必須部分として感光性基−ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ Ｏ−を含有するもの、特にｐ−フェニレンジアクリレートポリエステルである。

これらのポリマーは例えば、米国特許第３．０３０．２０８号、同第３．６２２ ．３２０号、同第３、７０２．７６５号及び同第３．９２９．４８９号に記載さ れている。このような光架橋性ポリマーの典型的な例は、式。

の繰り返し単位からなる、ジエチルｐ−フェニレンジアクリレートと１．４−ビ ス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンとから製造したポリエステルであ る。この種の他の特に有用なポリマーは、ジメチル−３，３’−［（ソジオイミ ノ）ジスルホニル］ジベンゾエート及びジメチル−５−ソジオスルホイソフタレ ートのようなモノマーから誘導されるイオン性単位を含有するものである。この ようなポリマーの例には、ポリ［ｌ、４−シクロヘキシレン−ビス（オキシエチ レン）−ｐ−フェニレンジアクリレ−トコ−共−３゜３’−［（ソジオイミノ） ジスルホニル］ジベンゾエート及びポリ（１，４−シクロヘキシレン−ビス（オ キシエチレン）−ｐ−フェニレンジアクリレ−トコ−共−３，３’−［（ソジオ イミノ）ジスルホニル］ジベンゾエートー共−３−ヒドロキシイソフタレートが 含まれる。

ネガ型平版印刷版の三番目の特に重要な種類は、いわゆる「二重層」版である。

この種類の平版印刷版に於いては、ジアゾ樹脂を含む放射線感光性層が陽極酸化 したアルミニウム支持体の上に塗布され、光架橋性ポリマーを含む放射線感光性 層がジアゾ樹脂を含む層の上に塗布されている。このような二重層版は例えば、 英国特許第１２７１４０１７号に記載されている。これらは、ジアゾ樹脂を含む 放射線感光性層が殆どの陽極酸化した支持体に、光架橋性ポリマーを含む放射線 感光性層が接着するよりも非常に強く接着しているので育利である。即ち、光架 橋性ポリマーにより与えられる増大した性能が、ジアゾ樹脂組成物の優れた接着 性を犠牲にすることなく得られる。

本発明をその実施の下記の例によって更に示す。これらの例に於いて、三つの異 なった種類のアルミニウム、即ち、１０５０合金、３１０３合金及び５ＸＸＸ合 金を使用した。１０５０合金には最低９９．５０％のアルミニウム並びに少量の 珪素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びチタンが含まれている。３１ ０３合金には約９６．５％のアルミニウム並びに少量の珪素、鉄、銅、マンガン 、マグネシウム、クロム及び亜鉛が含まれている。５ＸＸχ合金には、例えば、 米国特許第４．８１８．３００号に記載されているように、約９８．５％のアル ミニウム並びに少量の珪素、鉄、銅及びマグネシウムが含まれている。

本発明の目的は、穴のない微細で均一な砂目を有するアルミニウム表面を作るこ とである。この表面を特徴付けるために、下記のパラメーターについて測定を行 った。これらのパラメーターの全ては、表面組織についてのＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ 標準８４６．１−１９８５に定義されている。

粗さの平均であり、中心線の算術平均として知られているＲ１は、サンプリング 長さ内でとり、画面中心線から測定した測定側面高さ偏差の絶対値の算術平均で ある。

二乗平均平方根粗さくｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ）であるＲ９は、中心線からの二乗平均平方根偏差（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑ ｕａｒｅ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）である。

１０点高さくｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ　ｈｅｉｇｈｔ）であるＲ８は、中線に対して 平行で側面を横切らない線から測定したサンプリング長さ内の５個の最高ピーク と５個の最も深い谷との間の平均距離である。

平版印刷版について、砂目立てしたアルミニウム表面を特徴付ける上記のパラメ ーターの全てが重要である。Ｒ１の値が小さくなるほど砂目は微細になる。Ｒ１ の値が小さくなるほど穴の非存在性が大きくなる。一般的に言って、０．５より も小さいＲ１値及び６よりも小さいＲ１値が、優れたインキ／水バランスを与え る三次元構造の指標である。理想的には、Ｒ，／Ｒ１の値を１にすべきである。

それはこのことが完全に均一な表面を表すからである。しかしながら、この理想 は到達できず、平版印刷版支持体にとって、ｌ、３０又はこれより小さいＲ，／ Ｒ，の値か優れた性能を与えると考えられる。

全ての他の要因、例えば、電解質の種類及び濃度、浴温度、電極間隙等が同一で あるとき、Ｒ，／Ｒ，のより小さい値及びそれて一層均一な砂目は、Ｄｔ　、Ｄ ｔ　、ｔ＋　、ｔ２、Ｑ＋及びＱ２は本明細書て特定した関係に合致する。

下記の例に於いて、光学濃度は反射デンシトメーターの装置により測定した。光 学濃度の値は砂目立てした表面上のススの量の指標である。光学濃度か小さくな るほと砂目立てした表面上のススの量は少なくなる。白色表面は典型的に約０． １又は０．２の光学濃度を有し、他方暗灰色又は黒色表面は約１．３の光学濃度 を有するであろう。

例１〜３０ ０、２０ｍｍの厚さを有するアルミニウムウェブを、本発明による連続式二段電 解砂目立て方法に付した。例１〜３０の夫々に於いて、他に示さない限りアルミ ニウムは１０５０合金であった。電解質溶液には表Ｉに記載した濃度で塩酸及び 塩化アルミニウムが含まれていた。

この方法を行うに際し、アルミニウムを苛性溶液に浸漬してその表面から油及び ごみを除去し、すすぎ、酸で処理して表面に付着している金属塩を除去し、再び すすぎ、次いで砂目立てした。この二段砂目立て方法では、表１に記載したＤｔ 、Ｄｔ、ｔ＋　、ｔｔ　、Ｑ＋及びＱ２についての値で三相６０サイクル交流電 流を使用した。表１に於いて、Ｄ、及びり、はアンペア／ｄｒｒｆであり、ｔｌ 及びｔ２は秒てあり、Ｑ、及びＱ２並びにＱはクーロン／ｄｒｄである。

例１〜３０て得られた光学濃度及び表面特性についての値を表■に示す。表■に 於いて、Ｒ１、Ｒ，及びＲ，についての値はμｍである。

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６１　スｇ　００　；、；Ｇ呼 表■ １　０．５４　０．３＋　２．７７　０．４＋　１．３２２　０．５８　０．３ ２　２．５０　０．４０　＋、２６３　０．５５　０．３４　２．５８　０．４ ３　＋、２６４　０．４２　０．３９　３．３４　０．５１　１．３０５　０． ４４　０．４１　３．３９　０．５２　１．２Ｂ６　０．４２　０．３７　２． ９０　０．４７　＋、２６７　０．４９　０．３５　３．２８　０．４６　＋、 ３１８　０．４７　０．３５　３．１４　０．４５　１．２８９　０．５２　０ ．３３　２．７９　０．４２　１．２７＋０　０．５５　０．４３　４．３２　 ０．６１　１．４２１１　Ｏ，４８０，４６４，１３０，６２１，３５＋２　０ ．５５　０．４５　４．６３　０．６３　１．４１１３　０．５１　０．４８　 ４．２５　０．６３　１．３２＋４　０．４９　０．４６　３．８６　０．６０ 　１．３＋１５　０．５９　０．３９　４．８２　０．６０　＋、５５１６　０ ．５６　０．４０　４．２９　０．５７　１．４３＋７　０．４８　０．３６　 ３．５５　０．４９　１．３６＋８　０．６８　０．２８　３．０８　０．３９ 　１．３８＋９　０．５７　０．２９　２．８２　０．３９　１．３３２０　０ ．６＋　０．２７　２．５６　０．３６　１．３２２＋　０．６９　０．２９　 ２．７６　０．３８　＋、３２２２　０．７０　０．３０　２．６０　０．３９ 　１．２９２３　０．８９　０．４１　−　０．５２　１．２６２４　０．５６ 　０．３４　−　０．４２　１．２４２５　０．３５　０．４１　−　０．５２ 　１．２７２６　０．５１　０．４０　−　０．５２　１．３０２７　０．５１ 　０．４３　−　０．５６　１．３０２８　０．６０　０．２５　−　０．３３ 　１．３＋２９　０．７４　０．３＋　２．７４　０．４０　＋、２９３０　０ ．７７　０．３６　３．１７　０．４６　１．２９表■のデータにより示される ように、本発明の二段方法は、０．５より小さいＲ１値により示されるように微 細な砂目及び典型的に１．５より小さくしばしば１．３又はそれより小さいＲ， 、／Ｒ，値により示されるように非常に均一な砂目を与える。

例１〜３０で製造した電解的に砂目立てしたアルミニウムから平版印刷版を製造 するのに適当な手順及び組成物は、例えば、米国特許第４．６４７．３４６号、 同第４．８６５．９５１号及び同第４．９８３．４９７号に記載さこれらの例は 、この方法の段階ｌで周波数を変化させた電力を供給した以外は、例１〜３０に 於けると同じ方法で行った。各側に於いて、電解質溶液には１１．５ｇ／ＬのＨ ＣＩ及び５ｇ／ＬのＡｌＣ１，が含まれ、温度は２５℃であり、ｔｌは６．８秒 であり、そしてｔ、は３３．９秒であった。

得られた結果を表■に示す。表■に於いて周波数はサイクル７秒である。Ｄｌ及 びり、はアンペア／ｄｒｒｒであり、Ｑｔ、Ｑｔ及びＱはクーロン／ｄｔｔｆで あり、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１はμｍである。

ｄｌ　χ更！！基：：６：６：：：基Ｉ：Ｉツ本＝ｌ　ｉ：Ｐ’：訂七七慧門Ｉ 慧光シ慧七。１　ｌｌＩ屡■■Ｉ韮韮吋李ｇ　Ｗ　ｕ　Ｗｃａｌ　：：　ｕ　： ：：　ｕ　ｕ　ｕ　ｕ　ｕ　ｕ　ｕ　Ｗ当１七旧ト眠眠６１８８８８８Ｉ目８８ ８さ隈粍８８粗舅踏Ｉ代票表■に記載したデータにより示されるように、評価し た全ての条件下で良好な結果か得られた。標準の５０又は６０サイクルよりも高 い周波数を使用することは、本発明に於いては必要ではないが、より高い周波数 は非常に高い電流密度を使用したとき砂目構造に於ける改良された均一性を与え ることができ、そして非常に高い電流密度は短い処理時間を使用することを許容 し、それにより高い処理量の達成を容易にする。

本発明の二段方法は典型的に約０．７よりも小さい、そしてしばしば０．５より も小さいＲ１値を与える。Ｒ，について０．５よりも小さい値は非常に微細な砂 目構造の指標である。これはまた約１．５よりも小さい低いＲ，／Ｒ１値を与え 、この値は均一な砂目形成の指標である。平版印刷版で最適の性能を与える、望 ましい非常に高い砂目構造の均−性度は、Ｒ，／Ｒ，値が１．３に等しいか又は それよりも小さいとき得られる。

本発明の二段方法は、従来技術のアルミニウムの電解砂目立て方法に比較したと き多くの重要な利点を提供する。特に、続いて適用される放射線感光性塗膜のた めの優れた接着性及び印刷工程の間の良好な解像度を与える、非常に微細な砂目 構造及び非常に大きい表面積を得ることができる。砂目構造の均一性は顕著であ る。従来技術の電解砂目立て方法で得られる結果と対照的に、砂目構造は事実非 方向性である。低いススレベルを有する砂目立てした表面が製造され、ススは弱 く結合しているのみであり容易に除去され、それによりエツチングは少なくてす み、砂目構造が過酷なエツチング工程により悪い影響を受ける機会が減少する。

この二段方法により製造された三次元砂目構造は、高品質の印刷のために望まれ るように、最適のインキ／水バランスを作ることができる。この二段砂目立て方 法はまた、平版印刷方法で重要である砂目形状をなお達成しながら、良好な電力 効率及び低い薬品消費量をもたらす。この砂目立て方法によりもたらされる、こ れらの多（の有利な特徴は、良好なプレス耐久性及び操作許容範囲に寄与する表 面を与えることに寄与する。

本発明の新規な二段方法は平版印刷版用の支持体として使用するアルミニウムシ ート材料の砂目立てに特に有利であり、本明細書に於いてはこのような用途を特 に参照して記載したが、微細で均一な砂目を有する表面を提供することを望むと きはいつでも、この新規な二段方法は、そのサイズ、形状又は目的に関係なくと のようなアルミニウム物品の砂目立てのためにも使用することができる。例えば 、この方法は装飾的建築用アルミニウムの製造及び電解コンデンサー用のアルミ ニウム箔の製造に有利である。

田昨慣杏輯牛 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　ＣＡ、Ｊ Ｐ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミニウム又はアルミニウム合金からなる物品の表面を二段電解砂目立て して本質的に穴のない微細で均一な砂目を得る方法において、該方法の連続する 第一段及び第二段で該物品に電流を流しながら該物品を酸性電解質溶液中に浸漬 し、該適用電流を制御して、Ｄ１：Ｄ２が約１：１〜約７：１の範囲内であり、 ｔ１：ｔ２が約１：２〜約１：１５の範囲内であり、Ｑ１がＱ２よりも小さく、 そして全電流消費量が約２００〜約５，０００クーロン／ｄｍ２の範囲内である （但し、Ｄ１及びＤ２は夫々該第一及び該第二段でのアンペア／ｄｍ２での電流 密度を表し、ｔ１及びｔ２は夫々該第一及び該第二段での秒での処理時間を表し 、そしてＱ１及びＱ２は夫々該第一段及び該第二段でのクーロン／ｄｍ２での電 流消費量を表す）ようにすることを特徴とする方法。
2. ２．Ｄ１：Ｄ２が約２：１〜約４：１の範囲内であり、ｔ１：ｔ２が約１：４〜 約１：８の範囲内であり、そして全電流消費量が約１，０００〜約３，０００ク ーロン／ｄｍ２の範囲内である、請求の範囲第１項に記載の二段方法。
3. ３．該第一段での電流密度が約５０〜約１００アンペア／ｄｍ２の範囲内である 請求の範囲第１項又は第２項に記載の二段方法。
4. ４．該第二段での電流密度が約１５〜約４０アンペア／ｄｍ２の範囲内である請 求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の二段方法。
5. ５．該電解質溶液が塩酸及び塩化アルミニウムからなる請求の範囲第１〜４項の いずれか１項に記載の二段方法。
6. ６．請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法により電解的に砂目立て された表面を有するアルミニウム物品。
7. ７．請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法により電解的に砂目立て され、０．５より小さい粗さ平均、Ｒ■及び１．３又はそれより小さいＲ■／Ｒ ■値（但し、Ｒ■は二乗平均平方根粗さである）を有する、平版印刷版の支持体 として使用するために採用されるアルミニウムシート材料。
8. ８．アルミニウム又はその合金からなり、その上に少なくとも１個の平版印刷表 面を形成し得る放射線感光性層を有する砂目立てされた支持体からなり、該支持 体が請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法により電解的に砂目立て された平版印刷版。
9. ９．アルミニウム又はその合金からなり、その上に少なくとも１個の平版印刷表 面を形成し得る放射線感光性層を有する砂目立てされた支持体からなり、該支持 体が請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法により電解的に砂目立て され、０．５より小さい粗さ平均Ｒ■及び１．３又はそれより小さいＲ■／Ｒ■ 値（但し、Ｒ■は二乗平均平方根粗さである）を有し、且つ該放射線感光性層が 光架橋性ポリマーからなる平版印刷版。
10. １０．アルミニウム又はその合金からなり、その上に少なくとも１個の平版印刷 表面を形成し得る放射線感光性層を有する砂目立てされた支持体からなり、該支 持体が請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法により電解的に砂目立 てされ、０．５より小さい粗さ平均Ｒ■及び１．３又はそれより小さいＲ■／Ｒ ■値（但し、Ｒ■は二乗平均平方根粗さである）を有し、且つ該放射線感光性層 がジアゾ樹脂及びポリマーバインダーからなる平版印刷版。