JPS6310140B2 - - Google Patents
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- JPS6310140B2 JPS6310140B2 JP59125297A JP12529784A JPS6310140B2 JP S6310140 B2 JPS6310140 B2 JP S6310140B2 JP 59125297 A JP59125297 A JP 59125297A JP 12529784 A JP12529784 A JP 12529784A JP S6310140 B2 JPS6310140 B2 JP S6310140B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な化合物である４−（パラフルオ
ロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール及
びその製造方法に関する。
ロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール及
びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
４−（パラクロロベンゾイル）−２，６−ジメチ
ルフエノールは、特開昭51−131843号公報（ドイ
ツ公開特許第2605382号公報）によつて新規な物
質として提案されている。しかしながら、そのフ
ツ素誘導体である４−（パラフルオロベンゾイル）
−２・６−ジメチルフエノールについては全く知
られていなかつた。
ルフエノールは、特開昭51−131843号公報（ドイ
ツ公開特許第2605382号公報）によつて新規な物
質として提案されている。しかしながら、そのフ
ツ素誘導体である４−（パラフルオロベンゾイル）
−２・６−ジメチルフエノールについては全く知
られていなかつた。
本発明は、新規な化合物である４−（パラフル
オロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
及びそれを高収率、高選択率で製造する方法を提
供することにある。すなわち、本発明は、４−
（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフ
エノール、及びパラフルオロ安息香酸２，６−ジ
メチルフエニルエステルを酸触媒の存在下に転位
させることから成る４−（パラフルオロベンゾイ
ル）−２，６−ジメチルフエノールの製造方法ま
たは式（）で表わされるパラフルオロ安息香酸
ハライドと２，６−ジメチルフエノールとを酸触
媒の存在下に反応させることから成る４−（パラ
フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールの製造方法を提供することにある。
オロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
及びそれを高収率、高選択率で製造する方法を提
供することにある。すなわち、本発明は、４−
（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフ
エノール、及びパラフルオロ安息香酸２，６−ジ
メチルフエニルエステルを酸触媒の存在下に転位
させることから成る４−（パラフルオロベンゾイ
ル）−２，６−ジメチルフエノールの製造方法ま
たは式（）で表わされるパラフルオロ安息香酸
ハライドと２，６−ジメチルフエノールとを酸触
媒の存在下に反応させることから成る４−（パラ
フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールの製造方法を提供することにある。
（但し、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハロ
ゲンを表わす） 本発明の４−（パラフルオロベンゾイル）−２，
６−ジメチルフエノールは、どのような方法によ
つて製造されたものであつてもよいが、好ましい
製造方法の１つは、下記式（）で表わされるパ
ラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフエニルエ
ステルを酸触媒の存在下に転位させる方法であつ
て、その反応式は次のように表わされる。
ゲンを表わす） 本発明の４−（パラフルオロベンゾイル）−２，
６−ジメチルフエノールは、どのような方法によ
つて製造されたものであつてもよいが、好ましい
製造方法の１つは、下記式（）で表わされるパ
ラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフエニルエ
ステルを酸触媒の存在下に転位させる方法であつ
て、その反応式は次のように表わされる。
この転位反応はフリース転位の応用であるが、
フエニルエステル基の酸素原子に対してオルト位
がメチル基で置換されているために、未置換のフ
エニルエステルの場合と異なり、オルト異性体が
全く存在せず、パラ体である４−（パラフルオロ
ベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノールを選
択的に製造することができる方法である。
フエニルエステル基の酸素原子に対してオルト位
がメチル基で置換されているために、未置換のフ
エニルエステルの場合と異なり、オルト異性体が
全く存在せず、パラ体である４−（パラフルオロ
ベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノールを選
択的に製造することができる方法である。
この転位反応で用いられる酸触媒としては、硫
酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、フツ化水素など
の鉱酸類；ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブ
ドケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカタン
グストケイ酸などのヘテロポリ酸類；クロルスル
ホン酸、ブロムスルホン酸などのハロゲン化スル
ホン酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸などの有機スルホン酸類；ハロゲン化ホ
ウ素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ
素、ハロゲン化チタン、ハロゲン化スズ、ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化アンチモン、ハロ
ゲン化ビスマス、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニツ
ケル、ハロゲン化銅、ハロゲン化亜鉛などのルイ
ス酸類；フルオロアルキルスルホン酸基を有する
陽イオン交換体などが用いられる。特に好ましい
のは無水塩化アルミニウムなどのルイス酸であ
る。
酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、フツ化水素など
の鉱酸類；ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブ
ドケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカタン
グストケイ酸などのヘテロポリ酸類；クロルスル
ホン酸、ブロムスルホン酸などのハロゲン化スル
ホン酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸などの有機スルホン酸類；ハロゲン化ホ
ウ素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ
素、ハロゲン化チタン、ハロゲン化スズ、ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化アンチモン、ハロ
ゲン化ビスマス、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニツ
ケル、ハロゲン化銅、ハロゲン化亜鉛などのルイ
ス酸類；フルオロアルキルスルホン酸基を有する
陽イオン交換体などが用いられる。特に好ましい
のは無水塩化アルミニウムなどのルイス酸であ
る。
また、この転位反応は無溶媒で行なつてもよい
が、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いること
もできる。このような溶媒としては、二硫化炭
素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ク
ロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメ
タンなどのニトロ化合物類などが用いられる。
が、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いること
もできる。このような溶媒としては、二硫化炭
素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ク
ロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメ
タンなどのニトロ化合物類などが用いられる。
またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用
いる触媒や溶媒の種類などの他の反応条件によつ
て異なるが、通常０〜350℃、１分〜50時間であ
り、好ましくは30〜250℃、５分〜20時間である。
いる触媒や溶媒の種類などの他の反応条件によつ
て異なるが、通常０〜350℃、１分〜50時間であ
り、好ましくは30〜250℃、５分〜20時間である。
この転位反応に用いられる原料であるパラフル
オロ安息香酸２・６−ジメチルフエニルエステル
は、どのような方法によつて製造されたものであ
つてもよい。
オロ安息香酸２・６−ジメチルフエニルエステル
は、どのような方法によつて製造されたものであ
つてもよい。
本発明の４−（パラフルオロベンゾイル）−２，
６−ジメチルフエノールを製造する他の好ましい
方法は、下記式（）で表わされるパラフルオロ
安息香酸ハライドと２，６−ジメチルフエノール
とを酸触媒の存在下に反応させる方法であつて、
その反応式は次のように表わされる。
６−ジメチルフエノールを製造する他の好ましい
方法は、下記式（）で表わされるパラフルオロ
安息香酸ハライドと２，６−ジメチルフエノール
とを酸触媒の存在下に反応させる方法であつて、
その反応式は次のように表わされる。
（但し、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハロ
ゲンを表わす） この反応はフリーデル・クラフツ反応の応用で
あるが、２，６−ジメチルフエノールは水酸基に
対してオルト位がメチル基で置換されているため
に、未置換のフエノールの場合と異なり、オルト
異性体は全く存在せず、パラ体である４−（パラ
フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールを選択的に製造することができる。この反応
に用いられる酸触媒としては前記の転位反応に用
いられると同様の物があげられる。またこの反応
も無溶媒でも実施できるが、反応に悪影響を及ぼ
さない前記のような溶媒を用いることもできる。
ゲンを表わす） この反応はフリーデル・クラフツ反応の応用で
あるが、２，６−ジメチルフエノールは水酸基に
対してオルト位がメチル基で置換されているため
に、未置換のフエノールの場合と異なり、オルト
異性体は全く存在せず、パラ体である４−（パラ
フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールを選択的に製造することができる。この反応
に用いられる酸触媒としては前記の転位反応に用
いられると同様の物があげられる。またこの反応
も無溶媒でも実施できるが、反応に悪影響を及ぼ
さない前記のような溶媒を用いることもできる。
また反応温度及び反応時間は用いる触媒や溶媒
の種類などの他の反応条件によつて異なるが、通
常０〜350℃、１分〜50時間であり、好ましくは
30〜250℃、５分〜30時間である。
の種類などの他の反応条件によつて異なるが、通
常０〜350℃、１分〜50時間であり、好ましくは
30〜250℃、５分〜30時間である。
本発明の４−（パラフルオロベンゾイル）−２，
６−ジメチルフエノールは、酸化防止剤、ポリマ
ーの安定剤、あるいは農薬や医薬の原料として用
いられ、さらには耐熱性ポリマーのモノマーとし
て使用することができる。耐熱性ポリマーとして
は、例えば本発明の化合物が自己縮合したポリエ
ーテルケトン類があげられるが、この場合、相当
するクロル化合物である４−（パラクロロベンゾ
イル）−２，６−ジメチルフエノールをモノマー
として用いると、殆んど重合しないか、低重合度
のポリマーしか与えないのと比べて、本発明のフ
ツ素化合物は、このような縮合反応に高活性であ
り高重合度のポリマーを与えることができるので
モノマーとして特に重要な化合物である。
６−ジメチルフエノールは、酸化防止剤、ポリマ
ーの安定剤、あるいは農薬や医薬の原料として用
いられ、さらには耐熱性ポリマーのモノマーとし
て使用することができる。耐熱性ポリマーとして
は、例えば本発明の化合物が自己縮合したポリエ
ーテルケトン類があげられるが、この場合、相当
するクロル化合物である４−（パラクロロベンゾ
イル）−２，６−ジメチルフエノールをモノマー
として用いると、殆んど重合しないか、低重合度
のポリマーしか与えないのと比べて、本発明のフ
ツ素化合物は、このような縮合反応に高活性であ
り高重合度のポリマーを与えることができるので
モノマーとして特に重要な化合物である。
実施例 １
パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフエニ
ルエステル61ｇ（0.25モル）、無水塩化アルミニ
ウム36ｇ（0.27モル）を乾燥オルトジクロルベン
ゼン350ml中に入れ、150℃で撹拌下に４時間反応
させた。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧
下で留去し、残渣に塩酸水溶液を入れ撹拌した。
次いで酢酸エチルで注出を行い、抽出液から酢酸
エチルを留去することによつて黄白色結晶を得
た。この結晶をベンゼン−アセトン混合溶媒を用
いて再結晶することによつて、融点146〜147℃の
白色結晶を得た。収量57ｇ（収率93％）この白色
結晶は、次のような分析法によつて、４−（パラ
フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールであると同定された。
ルエステル61ｇ（0.25モル）、無水塩化アルミニ
ウム36ｇ（0.27モル）を乾燥オルトジクロルベン
ゼン350ml中に入れ、150℃で撹拌下に４時間反応
させた。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧
下で留去し、残渣に塩酸水溶液を入れ撹拌した。
次いで酢酸エチルで注出を行い、抽出液から酢酸
エチルを留去することによつて黄白色結晶を得
た。この結晶をベンゼン−アセトン混合溶媒を用
いて再結晶することによつて、融点146〜147℃の
白色結晶を得た。収量57ｇ（収率93％）この白色
結晶は、次のような分析法によつて、４−（パラ
フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールであると同定された。
赤外線吸収スペクトル：3470cm-1（OH）、1640
cm-1及び1595cm-1（Ｃ＝Ｏ及びそれに共役する
ベンゼン環） マススペクトル：ｍ／ｅ＝244（P+）、229、149、
123、121、77 プロトン−NMR（δ値）：2.3ppm（6H）、5.8ppm
（1H）、6.9〜8.0ppm（6H） 実施例 ２ 乾燥１，１，２，２−テトラクロロエタン
（100ml）中のパラフルオロ安息香酸クロリド（16
ｇ）、２，６−ジメチルフエノール（14ｇ）の混
合溶液に、撹拌下、無水塩化アルミニウム（16
ｇ）を少量ずつ30分で加えた。混合物を還流下に
20時間反応させた後、溶媒を減圧下に留去した。
ついで塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液から酢酸エチルを留去し、得られた結
晶をベンゼン−アセトン混合溶媒で再結晶するこ
とによつて融点146〜147℃の白色結晶である４−
（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフ
エノール23ｇ（収率94％）を得た。
cm-1及び1595cm-1（Ｃ＝Ｏ及びそれに共役する
ベンゼン環） マススペクトル：ｍ／ｅ＝244（P+）、229、149、
123、121、77 プロトン−NMR（δ値）：2.3ppm（6H）、5.8ppm
（1H）、6.9〜8.0ppm（6H） 実施例 ２ 乾燥１，１，２，２−テトラクロロエタン
（100ml）中のパラフルオロ安息香酸クロリド（16
ｇ）、２，６−ジメチルフエノール（14ｇ）の混
合溶液に、撹拌下、無水塩化アルミニウム（16
ｇ）を少量ずつ30分で加えた。混合物を還流下に
20時間反応させた後、溶媒を減圧下に留去した。
ついで塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液から酢酸エチルを留去し、得られた結
晶をベンゼン−アセトン混合溶媒で再結晶するこ
とによつて融点146〜147℃の白色結晶である４−
（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフ
エノール23ｇ（収率94％）を得た。
４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール6.1ｇ、無水炭酸ナトリウム1.3
ｇ、無水炭酸カリウム0.05ｇ、ジフエニルスルホ
ン40ｇから成る混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、240℃で１時間、280℃で１時間、300℃で
１時間反応させた後、反応混合物を溶融状態で取
り出し、冷却して固化した混合物を粉砕し、アセ
トン及び水でそれぞれ数回洗浄した。得られた固
体物質を減圧下に加熱乾燥することによつて、乳
白色の粉末状ポリマーが定量的に得られた。この
ポリマーは、赤外線吸収スペクトル、NMRスペ
クトル等によつて、次のような繰返し単位を有す
る芳香族ポリエーテルケトンであることが確認さ
れた。
チルフエノール6.1ｇ、無水炭酸ナトリウム1.3
ｇ、無水炭酸カリウム0.05ｇ、ジフエニルスルホ
ン40ｇから成る混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、240℃で１時間、280℃で１時間、300℃で
１時間反応させた後、反応混合物を溶融状態で取
り出し、冷却して固化した混合物を粉砕し、アセ
トン及び水でそれぞれ数回洗浄した。得られた固
体物質を減圧下に加熱乾燥することによつて、乳
白色の粉末状ポリマーが定量的に得られた。この
ポリマーは、赤外線吸収スペクトル、NMRスペ
クトル等によつて、次のような繰返し単位を有す
る芳香族ポリエーテルケトンであることが確認さ
れた。
このポリマーは、98％硫酸を溶媒とし、濃度
0.1ｇ／dl、25℃で測定した還元粘度は1.35であ
つた。
0.1ｇ／dl、25℃で測定した還元粘度は1.35であ
つた。
一方、４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６
−ジメチルフエノールの代りに、４−（パラクロ
ロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール6.5
ｇを用いる以外は、全く同様な方法により重合反
応及び後処理を行い、ポリマー状物質3.8ｇ（収
率68％）を得たが、その還元粘度は0.32（98％硫
酸、濃度0.1ｇ／dl、25℃）と低かつた。このよ
うに本発明化合物は対応するクロル化合物と比べ
て、高活性であり、収率よく高重合度のポリマー
を生成することができる。
−ジメチルフエノールの代りに、４−（パラクロ
ロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール6.5
ｇを用いる以外は、全く同様な方法により重合反
応及び後処理を行い、ポリマー状物質3.8ｇ（収
率68％）を得たが、その還元粘度は0.32（98％硫
酸、濃度0.1ｇ／dl、25℃）と低かつた。このよ
うに本発明化合物は対応するクロル化合物と比べ
て、高活性であり、収率よく高重合度のポリマー
を生成することができる。
第１図は、本発明の４−（パラフルオロベンゾ
イル）−２，６−ジメチルフエノールの赤外線吸
収スペクトル、第２図は、本発明の４−（パラフ
ルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルのプロトン−NMRである。
イル）−２，６−ジメチルフエノールの赤外線吸
収スペクトル、第２図は、本発明の４−（パラフ
ルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルのプロトン−NMRである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフエノール。 ２ パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフエ
ニルエステルを酸触媒の存在下に転位させること
から成る４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６
−ジメチルフエノールの製造方法。 ３ 式（）で表わされるパラフルオロ安息香酸
ハライドと２，６−ジメチルフエノールとを酸触
媒の存在下に反応させることから成る４−（パラ
フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ
ールの製造方法。 （但し、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉから選ばれたハロ
ゲンを表わす）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12529784A JPS617230A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | ４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ−ル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12529784A JPS617230A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | ４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ−ル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617230A JPS617230A (ja) | 1986-01-13 |
| JPS6310140B2 true JPS6310140B2 (ja) | 1988-03-04 |
Family
ID=14906594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12529784A Granted JPS617230A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | ４−（パラフルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノ−ル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617230A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5647456A (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for powder coating material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49251A (ja) * | 1972-04-17 | 1974-01-05 | ||
| JPS49253A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-05 | ||
| JPS4948317A (ja) * | 1972-03-02 | 1974-05-10 | ||
| JPS51131843A (en) * | 1975-02-12 | 1976-11-16 | Orchimed Sa | Lipidddepleted active compound |
| JPS5740128A (en) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | Tokico Ltd | Disc brake |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP12529784A patent/JPS617230A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948317A (ja) * | 1972-03-02 | 1974-05-10 | ||
| JPS49251A (ja) * | 1972-04-17 | 1974-01-05 | ||
| JPS49253A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-05 | ||
| JPS51131843A (en) * | 1975-02-12 | 1976-11-16 | Orchimed Sa | Lipidddepleted active compound |
| JPS5740128A (en) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | Tokico Ltd | Disc brake |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617230A (ja) | 1986-01-13 |
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