JPS6310140B2 - - Google Patents
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- JPS6310140B2 JPS6310140B2 JP59125297A JP12529784A JPS6310140B2 JP S6310140 B2 JPS6310140 B2 JP S6310140B2 JP 59125297 A JP59125297 A JP 59125297A JP 12529784 A JP12529784 A JP 12529784A JP S6310140 B2 JPS6310140 B2 JP S6310140B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な化合物である4−(パラフルオ
ロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノール及
びその製造方法に関する。
ロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノール及
びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
4−(パラクロロベンゾイル)−2,6−ジメチ
ルフエノールは、特開昭51−131843号公報(ドイ
ツ公開特許第2605382号公報)によつて新規な物
質として提案されている。しかしながら、そのフ
ツ素誘導体である4−(パラフルオロベンゾイル)
−2・6−ジメチルフエノールについては全く知
られていなかつた。
ルフエノールは、特開昭51−131843号公報(ドイ
ツ公開特許第2605382号公報)によつて新規な物
質として提案されている。しかしながら、そのフ
ツ素誘導体である4−(パラフルオロベンゾイル)
−2・6−ジメチルフエノールについては全く知
られていなかつた。
本発明は、新規な化合物である4−(パラフル
オロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノール
及びそれを高収率、高選択率で製造する方法を提
供することにある。すなわち、本発明は、4−
(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフ
エノール、及びパラフルオロ安息香酸2,6−ジ
メチルフエニルエステルを酸触媒の存在下に転位
させることから成る4−(パラフルオロベンゾイ
ル)−2,6−ジメチルフエノールの製造方法ま
たは式()で表わされるパラフルオロ安息香酸
ハライドと2,6−ジメチルフエノールとを酸触
媒の存在下に反応させることから成る4−(パラ
フルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ
ールの製造方法を提供することにある。
オロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノール
及びそれを高収率、高選択率で製造する方法を提
供することにある。すなわち、本発明は、4−
(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフ
エノール、及びパラフルオロ安息香酸2,6−ジ
メチルフエニルエステルを酸触媒の存在下に転位
させることから成る4−(パラフルオロベンゾイ
ル)−2,6−ジメチルフエノールの製造方法ま
たは式()で表わされるパラフルオロ安息香酸
ハライドと2,6−ジメチルフエノールとを酸触
媒の存在下に反応させることから成る4−(パラ
フルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ
ールの製造方法を提供することにある。
(但し、XはF、Cl、Br、Iから選ばれたハロ
ゲンを表わす) 本発明の4−(パラフルオロベンゾイル)−2,
6−ジメチルフエノールは、どのような方法によ
つて製造されたものであつてもよいが、好ましい
製造方法の1つは、下記式()で表わされるパ
ラフルオロ安息香酸2,6−ジメチルフエニルエ
ステルを酸触媒の存在下に転位させる方法であつ
て、その反応式は次のように表わされる。
ゲンを表わす) 本発明の4−(パラフルオロベンゾイル)−2,
6−ジメチルフエノールは、どのような方法によ
つて製造されたものであつてもよいが、好ましい
製造方法の1つは、下記式()で表わされるパ
ラフルオロ安息香酸2,6−ジメチルフエニルエ
ステルを酸触媒の存在下に転位させる方法であつ
て、その反応式は次のように表わされる。
この転位反応はフリース転位の応用であるが、
フエニルエステル基の酸素原子に対してオルト位
がメチル基で置換されているために、未置換のフ
エニルエステルの場合と異なり、オルト異性体が
全く存在せず、パラ体である4−(パラフルオロ
ベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノールを選
択的に製造することができる方法である。
フエニルエステル基の酸素原子に対してオルト位
がメチル基で置換されているために、未置換のフ
エニルエステルの場合と異なり、オルト異性体が
全く存在せず、パラ体である4−(パラフルオロ
ベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノールを選
択的に製造することができる方法である。
この転位反応で用いられる酸触媒としては、硫
酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、フツ化水素など
の鉱酸類;ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブ
ドケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカタン
グストケイ酸などのヘテロポリ酸類;クロルスル
ホン酸、ブロムスルホン酸などのハロゲン化スル
ホン酸類;メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸などの有機スルホン酸類;ハロゲン化ホ
ウ素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ
素、ハロゲン化チタン、ハロゲン化スズ、ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化アンチモン、ハロ
ゲン化ビスマス、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニツ
ケル、ハロゲン化銅、ハロゲン化亜鉛などのルイ
ス酸類;フルオロアルキルスルホン酸基を有する
陽イオン交換体などが用いられる。特に好ましい
のは無水塩化アルミニウムなどのルイス酸であ
る。
酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸、フツ化水素など
の鉱酸類;ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブ
ドケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカタン
グストケイ酸などのヘテロポリ酸類;クロルスル
ホン酸、ブロムスルホン酸などのハロゲン化スル
ホン酸類;メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸などの有機スルホン酸類;ハロゲン化ホ
ウ素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ
素、ハロゲン化チタン、ハロゲン化スズ、ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化アンチモン、ハロ
ゲン化ビスマス、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニツ
ケル、ハロゲン化銅、ハロゲン化亜鉛などのルイ
ス酸類;フルオロアルキルスルホン酸基を有する
陽イオン交換体などが用いられる。特に好ましい
のは無水塩化アルミニウムなどのルイス酸であ
る。
また、この転位反応は無溶媒で行なつてもよい
が、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いること
もできる。このような溶媒としては、二硫化炭
素;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類;クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ク
ロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類;ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメ
タンなどのニトロ化合物類などが用いられる。
が、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いること
もできる。このような溶媒としては、二硫化炭
素;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類;クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ク
ロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類;ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメ
タンなどのニトロ化合物類などが用いられる。
またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用
いる触媒や溶媒の種類などの他の反応条件によつ
て異なるが、通常0〜350℃、1分〜50時間であ
り、好ましくは30〜250℃、5分〜20時間である。
いる触媒や溶媒の種類などの他の反応条件によつ
て異なるが、通常0〜350℃、1分〜50時間であ
り、好ましくは30〜250℃、5分〜20時間である。
この転位反応に用いられる原料であるパラフル
オロ安息香酸2・6−ジメチルフエニルエステル
は、どのような方法によつて製造されたものであ
つてもよい。
オロ安息香酸2・6−ジメチルフエニルエステル
は、どのような方法によつて製造されたものであ
つてもよい。
本発明の4−(パラフルオロベンゾイル)−2,
6−ジメチルフエノールを製造する他の好ましい
方法は、下記式()で表わされるパラフルオロ
安息香酸ハライドと2,6−ジメチルフエノール
とを酸触媒の存在下に反応させる方法であつて、
その反応式は次のように表わされる。
6−ジメチルフエノールを製造する他の好ましい
方法は、下記式()で表わされるパラフルオロ
安息香酸ハライドと2,6−ジメチルフエノール
とを酸触媒の存在下に反応させる方法であつて、
その反応式は次のように表わされる。
(但し、XはF、Cl、Br、Iから選ばれたハロ
ゲンを表わす) この反応はフリーデル・クラフツ反応の応用で
あるが、2,6−ジメチルフエノールは水酸基に
対してオルト位がメチル基で置換されているため
に、未置換のフエノールの場合と異なり、オルト
異性体は全く存在せず、パラ体である4−(パラ
フルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ
ールを選択的に製造することができる。この反応
に用いられる酸触媒としては前記の転位反応に用
いられると同様の物があげられる。またこの反応
も無溶媒でも実施できるが、反応に悪影響を及ぼ
さない前記のような溶媒を用いることもできる。
ゲンを表わす) この反応はフリーデル・クラフツ反応の応用で
あるが、2,6−ジメチルフエノールは水酸基に
対してオルト位がメチル基で置換されているため
に、未置換のフエノールの場合と異なり、オルト
異性体は全く存在せず、パラ体である4−(パラ
フルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ
ールを選択的に製造することができる。この反応
に用いられる酸触媒としては前記の転位反応に用
いられると同様の物があげられる。またこの反応
も無溶媒でも実施できるが、反応に悪影響を及ぼ
さない前記のような溶媒を用いることもできる。
また反応温度及び反応時間は用いる触媒や溶媒
の種類などの他の反応条件によつて異なるが、通
常0〜350℃、1分〜50時間であり、好ましくは
30〜250℃、5分〜30時間である。
の種類などの他の反応条件によつて異なるが、通
常0〜350℃、1分〜50時間であり、好ましくは
30〜250℃、5分〜30時間である。
本発明の4−(パラフルオロベンゾイル)−2,
6−ジメチルフエノールは、酸化防止剤、ポリマ
ーの安定剤、あるいは農薬や医薬の原料として用
いられ、さらには耐熱性ポリマーのモノマーとし
て使用することができる。耐熱性ポリマーとして
は、例えば本発明の化合物が自己縮合したポリエ
ーテルケトン類があげられるが、この場合、相当
するクロル化合物である4−(パラクロロベンゾ
イル)−2,6−ジメチルフエノールをモノマー
として用いると、殆んど重合しないか、低重合度
のポリマーしか与えないのと比べて、本発明のフ
ツ素化合物は、このような縮合反応に高活性であ
り高重合度のポリマーを与えることができるので
モノマーとして特に重要な化合物である。
6−ジメチルフエノールは、酸化防止剤、ポリマ
ーの安定剤、あるいは農薬や医薬の原料として用
いられ、さらには耐熱性ポリマーのモノマーとし
て使用することができる。耐熱性ポリマーとして
は、例えば本発明の化合物が自己縮合したポリエ
ーテルケトン類があげられるが、この場合、相当
するクロル化合物である4−(パラクロロベンゾ
イル)−2,6−ジメチルフエノールをモノマー
として用いると、殆んど重合しないか、低重合度
のポリマーしか与えないのと比べて、本発明のフ
ツ素化合物は、このような縮合反応に高活性であ
り高重合度のポリマーを与えることができるので
モノマーとして特に重要な化合物である。
実施例 1
パラフルオロ安息香酸2,6−ジメチルフエニ
ルエステル61g(0.25モル)、無水塩化アルミニ
ウム36g(0.27モル)を乾燥オルトジクロルベン
ゼン350ml中に入れ、150℃で撹拌下に4時間反応
させた。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧
下で留去し、残渣に塩酸水溶液を入れ撹拌した。
次いで酢酸エチルで注出を行い、抽出液から酢酸
エチルを留去することによつて黄白色結晶を得
た。この結晶をベンゼン−アセトン混合溶媒を用
いて再結晶することによつて、融点146〜147℃の
白色結晶を得た。収量57g(収率93%)この白色
結晶は、次のような分析法によつて、4−(パラ
フルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ
ールであると同定された。
ルエステル61g(0.25モル)、無水塩化アルミニ
ウム36g(0.27モル)を乾燥オルトジクロルベン
ゼン350ml中に入れ、150℃で撹拌下に4時間反応
させた。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧
下で留去し、残渣に塩酸水溶液を入れ撹拌した。
次いで酢酸エチルで注出を行い、抽出液から酢酸
エチルを留去することによつて黄白色結晶を得
た。この結晶をベンゼン−アセトン混合溶媒を用
いて再結晶することによつて、融点146〜147℃の
白色結晶を得た。収量57g(収率93%)この白色
結晶は、次のような分析法によつて、4−(パラ
フルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ
ールであると同定された。
赤外線吸収スペクトル:3470cm-1(OH)、1640
cm-1及び1595cm-1(C=O及びそれに共役する
ベンゼン環) マススペクトル:m/e=244(P+)、229、149、
123、121、77 プロトン−NMR(δ値):2.3ppm(6H)、5.8ppm
(1H)、6.9〜8.0ppm(6H) 実施例 2 乾燥1,1,2,2−テトラクロロエタン
(100ml)中のパラフルオロ安息香酸クロリド(16
g)、2,6−ジメチルフエノール(14g)の混
合溶液に、撹拌下、無水塩化アルミニウム(16
g)を少量ずつ30分で加えた。混合物を還流下に
20時間反応させた後、溶媒を減圧下に留去した。
ついで塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液から酢酸エチルを留去し、得られた結
晶をベンゼン−アセトン混合溶媒で再結晶するこ
とによつて融点146〜147℃の白色結晶である4−
(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフ
エノール23g(収率94%)を得た。
cm-1及び1595cm-1(C=O及びそれに共役する
ベンゼン環) マススペクトル:m/e=244(P+)、229、149、
123、121、77 プロトン−NMR(δ値):2.3ppm(6H)、5.8ppm
(1H)、6.9〜8.0ppm(6H) 実施例 2 乾燥1,1,2,2−テトラクロロエタン
(100ml)中のパラフルオロ安息香酸クロリド(16
g)、2,6−ジメチルフエノール(14g)の混
合溶液に、撹拌下、無水塩化アルミニウム(16
g)を少量ずつ30分で加えた。混合物を還流下に
20時間反応させた後、溶媒を減圧下に留去した。
ついで塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。抽出液から酢酸エチルを留去し、得られた結
晶をベンゼン−アセトン混合溶媒で再結晶するこ
とによつて融点146〜147℃の白色結晶である4−
(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフ
エノール23g(収率94%)を得た。
4−(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメ
チルフエノール6.1g、無水炭酸ナトリウム1.3
g、無水炭酸カリウム0.05g、ジフエニルスルホ
ン40gから成る混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、240℃で1時間、280℃で1時間、300℃で
1時間反応させた後、反応混合物を溶融状態で取
り出し、冷却して固化した混合物を粉砕し、アセ
トン及び水でそれぞれ数回洗浄した。得られた固
体物質を減圧下に加熱乾燥することによつて、乳
白色の粉末状ポリマーが定量的に得られた。この
ポリマーは、赤外線吸収スペクトル、NMRスペ
クトル等によつて、次のような繰返し単位を有す
る芳香族ポリエーテルケトンであることが確認さ
れた。
チルフエノール6.1g、無水炭酸ナトリウム1.3
g、無水炭酸カリウム0.05g、ジフエニルスルホ
ン40gから成る混合物を窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、240℃で1時間、280℃で1時間、300℃で
1時間反応させた後、反応混合物を溶融状態で取
り出し、冷却して固化した混合物を粉砕し、アセ
トン及び水でそれぞれ数回洗浄した。得られた固
体物質を減圧下に加熱乾燥することによつて、乳
白色の粉末状ポリマーが定量的に得られた。この
ポリマーは、赤外線吸収スペクトル、NMRスペ
クトル等によつて、次のような繰返し単位を有す
る芳香族ポリエーテルケトンであることが確認さ
れた。
このポリマーは、98%硫酸を溶媒とし、濃度
0.1g/dl、25℃で測定した還元粘度は1.35であ
つた。
0.1g/dl、25℃で測定した還元粘度は1.35であ
つた。
一方、4−(パラフルオロベンゾイル)−2,6
−ジメチルフエノールの代りに、4−(パラクロ
ロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノール6.5
gを用いる以外は、全く同様な方法により重合反
応及び後処理を行い、ポリマー状物質3.8g(収
率68%)を得たが、その還元粘度は0.32(98%硫
酸、濃度0.1g/dl、25℃)と低かつた。このよ
うに本発明化合物は対応するクロル化合物と比べ
て、高活性であり、収率よく高重合度のポリマー
を生成することができる。
−ジメチルフエノールの代りに、4−(パラクロ
ロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノール6.5
gを用いる以外は、全く同様な方法により重合反
応及び後処理を行い、ポリマー状物質3.8g(収
率68%)を得たが、その還元粘度は0.32(98%硫
酸、濃度0.1g/dl、25℃)と低かつた。このよ
うに本発明化合物は対応するクロル化合物と比べ
て、高活性であり、収率よく高重合度のポリマー
を生成することができる。
第1図は、本発明の4−(パラフルオロベンゾ
イル)−2,6−ジメチルフエノールの赤外線吸
収スペクトル、第2図は、本発明の4−(パラフ
ルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノー
ルのプロトン−NMRである。
イル)−2,6−ジメチルフエノールの赤外線吸
収スペクトル、第2図は、本発明の4−(パラフ
ルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノー
ルのプロトン−NMRである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 4−(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジ
メチルフエノール。 2 パラフルオロ安息香酸2,6−ジメチルフエ
ニルエステルを酸触媒の存在下に転位させること
から成る4−(パラフルオロベンゾイル)−2,6
−ジメチルフエノールの製造方法。 3 式()で表わされるパラフルオロ安息香酸
ハライドと2,6−ジメチルフエノールとを酸触
媒の存在下に反応させることから成る4−(パラ
フルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ
ールの製造方法。 (但し、XはF、Cl、Br、Iから選ばれたハロ
ゲンを表わす)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12529784A JPS617230A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 4−(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ−ル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12529784A JPS617230A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 4−(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ−ル及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS617230A JPS617230A (ja) | 1986-01-13 |
JPS6310140B2 true JPS6310140B2 (ja) | 1988-03-04 |
Family
ID=14906594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12529784A Granted JPS617230A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 4−(パラフルオロベンゾイル)−2,6−ジメチルフエノ−ル及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS617230A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5647456A (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for powder coating material |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49251A (ja) * | 1972-04-17 | 1974-01-05 | ||
JPS49253A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-05 | ||
JPS4948317A (ja) * | 1972-03-02 | 1974-05-10 | ||
JPS51131843A (en) * | 1975-02-12 | 1976-11-16 | Orchimed Sa | Lipidddepleted active compound |
JPS5740128A (en) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | Tokico Ltd | Disc brake |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP12529784A patent/JPS617230A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4948317A (ja) * | 1972-03-02 | 1974-05-10 | ||
JPS49251A (ja) * | 1972-04-17 | 1974-01-05 | ||
JPS49253A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-05 | ||
JPS51131843A (en) * | 1975-02-12 | 1976-11-16 | Orchimed Sa | Lipidddepleted active compound |
JPS5740128A (en) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | Tokico Ltd | Disc brake |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS617230A (ja) | 1986-01-13 |
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