JPH03123752A - ４，４′―ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高性能熱可塑性有機重合体及び樹脂の製造に
有用な４．４１−ジヒドロキシベンゾフェノンを工業的
に有利に製造する新規な製造法に関する。

従来の技術 ヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法として、従来
慣用されている方法は、フェノール類と芳香族酸クロリ
ド、ベンゾトリクロリド等からエステルを調製し、これ
を塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の金属ハライドを触媒
として芳香族エステルのフリース転位を行わせてヒドロ
キシベンゾフェノンを得る方法である。

他の方法としては、米国特許第３．４０３．１８３号明
細書には弗化水素を縮合剤としてフェノール類と芳香族
カルボン酸類からヒドロキシベンゾフェノンを得る方法
、米国特許第３，０７３，８６６号明細書には塩化亜鉛
、三塩化燐及びポリ燐酸の存在下にフェノール類と芳香
族カルボン酸類を縮合させる方法が開示されている。更
に、特開昭５７−１５４１４０号公報には、フェノール
類と芳香族カルボン酸類とをメタンスルホン酸等のアル
カンスルホン酸の存在下縮合させてヒドロキシベンゾフ
ェノン類を得る方法が開示されている。

発明が解決しようとする課題 上述の従来方法において、芳香族エステルのフリース転
位によりヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法にお
いては、フリース転位に用いる塩化アルミニウム、塩化
亜鉛等の金属ハライドを原料であるフェノール類の当モ
ル以上、通常３〜５倍モルの量を使用するため、得られ
るヒドロキシベンゾフェノンがこれらの金属ハライドに
汚染されるのみならず、この製造工程における排水処理
の問題もある。更に、原料の芳香族クロリド、ベンゾト
リクロリドは刺激性、催涙性が激しく取扱難い物質であ
る等の難点がある。

弗化水素を縮合剤としてフェノール類と芳香族カルボン
酸を縮合させる方法は、弗化水素が腐食性並びに生理的
に有害な物質であるので、工業的製造にはできるだけ避
けるのが望ましい。

また、塩化亜鉛、三塩化燐を触媒としてポリ燐酸を用い
てフェノール類と芳香族カルボン酸類を縮合させる方法
は、塩化亜鉛、三塩化燐、ポリ燐酸の使用量が原料の当
モル以上使用されるため、得られたヒドロキシベンゾフ
ェノンが汚染されるばかりでなく、塩化物により汚染さ
れた燐酸残液の排水処理に生産管理上の多くの難点があ
る。

更に、メタンスルホン酸の存在下フェノール類と芳香族
カルボン酸類とを縮合させる方法においては、メタンス
ルホン酸が高価であり、しかもこのメタンスルホン酸を
原料の芳香族カルボン酸類に対して５モル倍以上、通常
は８モル倍と大量に使用する必要があり、なお得られる
４、４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの収率は７０％
に留まる等の欠点がある。

本発明は刺激性、毒性のない原料を使用し、製品の汚染
、製造工程の排水処理の必配のない触媒を使用し、しか
も高収量で４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンを得
る工業的に極めて有利な新規製造方法を提供することを
目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン
の製造において、入手容易な原料でしかも人体に対し何
らの不快感並びに毒性のない原料を使用し、製品の汚染
、使用後の処理に問題のない触媒を用いしかも、収率よ
く製品を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成した。

本発明はフェノールとｐ−ヒドロキシ安息香酸とを芳香
族スルホン酸の存在下で反応させ、高収率でかつ選択性
よ＜４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを製造する
方法である。

本発明に使用する芳香族スルホン酸としては、例えば、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼ
ンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸等のア
ルキルベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸
、フルオロベンゼンスルホン酸等のハロゲンベンゼンス
ルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の多核芳香族スルホ
ン酸等が挙げられる。これらの芳香族スルホン酸のうち
、トルエンベンゼンスルホン酸が好適である。

芳香族スルホン酸の本発明における使用量は、原料の芳
香族カルボン酸１モルに対し等モル以上、好ましくは４
モルである。この芳香族スルホン酸の使用量は、少ない
と反応率は充分に上昇するが、４．４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンの選択率が悪くなる傾向があり、２，４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンも生成する。また、芳
香族スルホン酸を４モル倍以上使用しても本発明の反応
自体には何ら悪影響を及ぼさないが、工業的製造におい
て生産効率の点で好ましくない。　本発明の反応は先ず
フェノールとｐ−ヒドロキシ安息香酸の脱水縮合が起こ
り、順次フリース転位により４．４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンが生成してくるものと考えられ反応生成水
を速やかに除去することは反応率を高めるための大きな
要因になる。従って、本発明の方法は無溶剤の条件下で
も行うことができるが、反応生成水の除去を容易にする
有機溶剤を使用するのが有利である。このような有機溶
剤の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ペ
ンタン、シクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、モノクロロベンゼ
ン、ジクロ口ペンゼン等の芳香族クロル化合物類等が挙
げられる。

本発明の出発物質としては、フェノールとｐ−ヒドロキ
シ安息香酸を使用する。本発明の方法は上述のように、
フェノールとｐ−ヒドロキシ安息香酸とが先ず縮合し、
４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルが中間体とし
て生成することは反応の途中段階での反応液の液体クロ
マトグラフィー分析によってかなり確実である。

従って、出発原料として、これらのエステルを使用して
もよいが、比較的安価で容易に入手できしかも取り扱い
の容易なフェノールとｐ−ヒドロキシ安息香酸を使用す
るのが有利である。

更にこの原料であるフェノールが反応温度において反応
を均一相で行うための溶媒としても働くので有利である
。

本発明において、フェノールとｐ−ヒドロキシ安息香酸
のモル比は理論上等モルであるが、高収率で、４−４′
−ジヒドロキシベンゾフェノンを得るには、フェノール
を過剰に使用するのが良く、通常フェノールとｐ−ヒド
ロキシ安息香酸をモル比として１：１〜５：１使用する
。

更に好ましくは１：１〜３：１の範囲である。

本発明の方法は５０〜１３０℃の比較的温和な条件下で
行われ、好ましくは８０〜１２０℃が良い。

５０℃以下では反応の進行が遅過ぎ工業的ではない。ま
た、反応温度が高くなると、２，４１−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンの副生が増加し選択率が低下する。

反応は有機溶剤の還流下で行われるため、使用する有機
溶剤のそれぞれの蒸気圧によって、少しの加圧状態から
減圧状態の間で上記反応温度を維持できる適当な圧力を
遊択すれば良い。

実施例 次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の反応液の分析は高速液体クロマトグラ
フィーにて行い、各成分の存在量は絶対検量線法で求め
た。

例　　１ 水分定量器（ディーンスターク型）、撹拌機、温度計を
備えた５００ｍ　Ｑ丸底フラスコにｐ−ヒドロキシ安息
香酸２７．６ｇ（０，２モル）、フェノール３７．６ｇ
（０，４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１５５．７ｇ
（０，８モル）及びトルエン３０ｇを入れ、系内を減圧
下で昇温しでいくと温度的８０℃からｐ−トルエンスル
ホン酸の結晶水と反応生成水がトルエンと同伴して系外
に届出し始めた。届出液は水分定量器中で水層とトルエ
ン層に分液し、トルエン層は反応系に循環させ、水層は
廃棄した。

引き続き脱水縮合を行うと３０分後には反応液はほぼ均
一溶液となり、約９時間で水の届出は殆どなくなった。

この間フラスコ内温度は徐々に上昇するので、１００℃
に達すると圧力を２００ｍｍＨｇに調整して同温度を保
った。更に、同条件で撹拌を６時間行い反応を終了させ
た。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸の反応率は９８％、４゜４′−
ジヒドロキシベンゾフェノンの選択率は９２％、収率は
９０．２％であった。

この反応液に冷水を加えて結晶性生成物を析出させ、濾
過、乾燥して赤外吸収分光４炭計で赤外線吸収スペクト
ルを測定した結果、アルドリッチ社製の赤外吸収スペク
トルデータ集（ジアルドリッチセイブラリーオブインフ
ラレッドスペクトラ）に記載の４．４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンのそれと一致した。また、炉液中のｐ−
）ルエンスルホン酸は投入量とほぼ同量存在していた。

例　　２ 例１と同様の装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸２７．６ｇ
（０，２モル）、フェノール３７．６ｇ（０，４モル）
、ｐ−トルエンスルホン酸１５５．７ｇ（０，８モル）
及びシクロヘキサン３０ｇを入れ、常温下に加熱しｐ−
トルエンスルホン酸の結晶水と反応生成水をシクロヘキ
サンに同伴させて系外に届出させた。届出液は例１と同
様に操作してシクロヘキサンを反応に循環させた。反応
液は５時間後に均一溶液となった。水の届出は約１５時
間で認められなくなった。この間反応語中の温度は８０
℃から１０５℃まで徐々に上昇した。引き続き１００〜
１０５℃を保って１５時間シクロヘキサン還流下に撹拌
を行った。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸の反応率は９６．５％、４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンの遷択率は９４％、収
率は９０．７％であった。

発明の効果 本発明は入手が容易であり、かつ取り扱いの比較的安全
な原料及び触媒を用い、高収率、高選択性で有用な４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノンを製造することがで
きる利点を有する工業的に極めて優れた製造法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノールとｐ−ヒドロキシ安息香酸とを芳香族ス
   ルホン酸の存在下で反応させることを特徴とする４，４
   ′−ジヒドロキシベンゾフェノンの製造法。