JPS6016947A - ４−ヒドロキシベンゾフエノン類の製造法 - Google Patents
４−ヒドロキシベンゾフエノン類の製造法Info
- Publication number
- JPS6016947A JPS6016947A JP59117407A JP11740784A JPS6016947A JP S6016947 A JPS6016947 A JP S6016947A JP 59117407 A JP59117407 A JP 59117407A JP 11740784 A JP11740784 A JP 11740784A JP S6016947 A JPS6016947 A JP S6016947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- poly
- hydroxybenzophenone
- aromatic compound
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6822—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from hydroxy carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、化学的方法、とくに４−ヒドロキシへンゾフ
ェノン類の製造法に関する。
ェノン類の製造法に関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）
ある数の置換ジアリールケトン類、例えば、４−フルオ
ロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンは、ポリ（アリー
レンエーテルケトン）類の前駆物質として有用である。
ロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンは、ポリ（アリー
レンエーテルケトン）類の前駆物質として有用である。
いくつかの方法がこれらのケトン類の製造に提案されて
きているが、いずれも完全に満足すべきものであること
は証明されてきていない。
きているが、いずれも完全に満足すべきものであること
は証明されてきていない。
こうして、フェノールを４−フルオロ安息香酸と無水フ
ッ化水素中で、三フフ化ホウ素の存在下または不存在下
に、反応させることにより４−フルオロ−４゛−ヒドロ
キシベンゾフェノンヲ製造することは知られている。こ
の反応は所望生成物を高い収率およびすぐれた選択率で
提供するが、工業的方法のための基準としてこの方法を
魅力的でないものとするある数の欠点を有する。第１に
、４−フルオロ安息香酸は非常にコストが高い出発物質
である。第２に、水は、反応生成物の副生物として形成
し、フッ化水素と関連して、きわめて腐食性の反応混合
物であり、この混合物は使用できるプラント材料を制限
し、こ事実は三フッ化ホウ素が存在するとき、さらに悪
化する。第３に、水が生成されるので、フッ化水素は再
循環前に脱水しなくてはならない。
ッ化水素中で、三フフ化ホウ素の存在下または不存在下
に、反応させることにより４−フルオロ−４゛−ヒドロ
キシベンゾフェノンヲ製造することは知られている。こ
の反応は所望生成物を高い収率およびすぐれた選択率で
提供するが、工業的方法のための基準としてこの方法を
魅力的でないものとするある数の欠点を有する。第１に
、４−フルオロ安息香酸は非常にコストが高い出発物質
である。第２に、水は、反応生成物の副生物として形成
し、フッ化水素と関連して、きわめて腐食性の反応混合
物であり、この混合物は使用できるプラント材料を制限
し、こ事実は三フッ化ホウ素が存在するとき、さらに悪
化する。第３に、水が生成されるので、フッ化水素は再
循環前に脱水しなくてはならない。
また、４−ヒドロキシ安息香酸をフルオロベンゼンと無
水フッ化水素中で三フッ化ホウ素の存在下に反応Ｘせる
ことにより、４−フルオロ−４“−ヒドロキシベンゾフ
ェノンを製造スることは知られている。この方法は、高
価なフルオロ安息香酸の使用を回避するが、フッ化水素
および副生物どして水の形成に関連して前述した欠点に
悩まされる。
水フッ化水素中で三フッ化ホウ素の存在下に反応Ｘせる
ことにより、４−フルオロ−４“−ヒドロキシベンゾフ
ェノンを製造スることは知られている。この方法は、高
価なフルオロ安息香酸の使用を回避するが、フッ化水素
および副生物どして水の形成に関連して前述した欠点に
悩まされる。
（問題点を解決するための手段）
ポリ（４−オキシベンゾイル）を適当に置換された芳香
族炭化水素と酸触媒の存在下に反応させることにより、
４−ヒドロキシベンゾフェノンを製造できることが今回
発見された。この方法は、商業的に入手容易であるかあ
るいは製造容易である出発物質の使用を可能とし、水が
反応の副生物ではない前述の先行技術の方法より非常に
重要な利点を有する。したがって、腐食の問題は溶媒と
してフッ化水素／触媒を使用するとき最小となり、そし
て溶媒／触媒の再循環は簡素化される。
族炭化水素と酸触媒の存在下に反応させることにより、
４−ヒドロキシベンゾフェノンを製造できることが今回
発見された。この方法は、商業的に入手容易であるかあ
るいは製造容易である出発物質の使用を可能とし、水が
反応の副生物ではない前述の先行技術の方法より非常に
重要な利点を有する。したがって、腐食の問題は溶媒と
してフッ化水素／触媒を使用するとき最小となり、そし
て溶媒／触媒の再循環は簡素化される。
こうして、本発明によれば、式
式中、
Ｘは水素または強く電子吸引性ではない置換基を表わし
。
。
Ｙは強く電子吸引性ではない置換基を表わし、そして
ａはゼロまたは１〜４の整数である、
の４−ヒドロキシベンゾフェノンを製造するにあたり、
ポリ （４−オキシベンゾイル）を、弐式中、Ｘ、Ｙお
よびａは上に定義したとおりであり、そして残りの置換
基は水素であり、かつＸおよび置換基Ｙの全体の効果は
芳香族化合物を置換が困難をもってのみ起こるような程
度に失活するのには十分ではない、 の芳香族化合物と有効量の酸触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする方法が、提供される。
ポリ （４−オキシベンゾイル）を、弐式中、Ｘ、Ｙお
よびａは上に定義したとおりであり、そして残りの置換
基は水素であり、かつＸおよび置換基Ｙの全体の効果は
芳香族化合物を置換が困難をもってのみ起こるような程
度に失活するのには十分ではない、 の芳香族化合物と有効量の酸触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする方法が、提供される。
基Ｘが水素でないとき、それは強く電子吸引性の基では
なく、そして電子共存置換基、例えばアルキル、アルコ
キシまたはアリールオキシ、実質的に中性の置換基、例
えば、アリール、または適度に電子吸引性の基、例えば
ハロゲンであることができる。これに関して１強く電子
吸引性の置換基は、塩素よりも電子吸引性のもの、例え
ばシアノ、二１・口、アルキルカルボニル、アルコキシ
カルボニルまたはアルキルスルホニルであると見なされ
る。芳香族核へ結合するとき強くは電子吸引性ではない
置換基を同定することは当業者にとって困難を要しない
であろうが、置換基の電子共存または電子吸引の性質の
有用な指示は、Ｃ１，ａ ｒｋおよびＰｅｒｒｉｎ、Ｑ
ｕａｔｅｒｌｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌ、１８，１９
６４．ｐｐ、２９５−３２０中に表示されかつ論じられ
ている／＼メット（Ｈａｍｍｅ ｔ ｔ）δ定数から得
ることができる。パラ−置換について０．４より大きい
δ定数を看する置換基は、遅い反応を与える傾向があり
、それゆえ０．４より小さいδ定数を有する置換基を使
用することが好ましい。
なく、そして電子共存置換基、例えばアルキル、アルコ
キシまたはアリールオキシ、実質的に中性の置換基、例
えば、アリール、または適度に電子吸引性の基、例えば
ハロゲンであることができる。これに関して１強く電子
吸引性の置換基は、塩素よりも電子吸引性のもの、例え
ばシアノ、二１・口、アルキルカルボニル、アルコキシ
カルボニルまたはアルキルスルホニルであると見なされ
る。芳香族核へ結合するとき強くは電子吸引性ではない
置換基を同定することは当業者にとって困難を要しない
であろうが、置換基の電子共存または電子吸引の性質の
有用な指示は、Ｃ１，ａ ｒｋおよびＰｅｒｒｉｎ、Ｑ
ｕａｔｅｒｌｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌ、１８，１９
６４．ｐｐ、２９５−３２０中に表示されかつ論じられ
ている／＼メット（Ｈａｍｍｅ ｔ ｔ）δ定数から得
ることができる。パラ−置換について０．４より大きい
δ定数を看する置換基は、遅い反応を与える傾向があり
、それゆえ０．４より小さいδ定数を有する置換基を使
用することが好ましい。
こうして、本発明の方法に従ってポリ（４−オキジベン
ゾイル）と反応させることのできる芳香族化合物は、ベ
ンセン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、アルコ
キシベンゼン、例えば、アニソール、アリールベンゼン
、例えば、ビフェニルおよび４−フルオロビフェニル、
アリールオキシベンゼン、例えばジフェニルエーテルお
よび４−フルオロジフェニルエーテルおよびハロゲノベ
ンセン、例エバ、フルオロベンゼン、クロロベンゼンお
よびブロモベンゼンを包含する。置換基Ｘに加えて、芳
香族化合物は１または２以上の他の置換基Ｙを有するこ
とができるが、ただし置換基（Ｘを含む）のすべての全
体の効果が反応が困難をもってのみ起こる程度に芳香族
化合物を失活しないことを条件とする。基Ｙが適度に電
子除去性（ｅ ｌｃｔ ｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎ
ｇ）基、例えばハロゲンである場合でさえ、２より少な
い、ことに１以下のＹ基が存在することが好ましい。基
Ｙは基Ｘと同一であるかあるいは異なることができる。
ゾイル）と反応させることのできる芳香族化合物は、ベ
ンセン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、アルコ
キシベンゼン、例えば、アニソール、アリールベンゼン
、例えば、ビフェニルおよび４−フルオロビフェニル、
アリールオキシベンゼン、例えばジフェニルエーテルお
よび４−フルオロジフェニルエーテルおよびハロゲノベ
ンセン、例エバ、フルオロベンゼン、クロロベンゼンお
よびブロモベンゼンを包含する。置換基Ｘに加えて、芳
香族化合物は１または２以上の他の置換基Ｙを有するこ
とができるが、ただし置換基（Ｘを含む）のすべての全
体の効果が反応が困難をもってのみ起こる程度に芳香族
化合物を失活しないことを条件とする。基Ｙが適度に電
子除去性（ｅ ｌｃｔ ｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎ
ｇ）基、例えばハロゲンである場合でさえ、２より少な
い、ことに１以下のＹ基が存在することが好ましい。基
Ｙは基Ｘと同一であるかあるいは異なることができる。
こうして、使用できる他の芳香族化合物はｍ−キシレン
、ナフタレンおよび、強く電子吸引性の置換基を含まな
い置換ナフタレンを包含する。芳香族化合物はＸ置換基
に関してパラ−位置おいて置換されていないことが好ま
しい。
、ナフタレンおよび、強く電子吸引性の置換基を含まな
い置換ナフタレンを包含する。芳香族化合物はＸ置換基
に関してパラ−位置おいて置換されていないことが好ま
しい。
本発明の方法において使用するポリ（４−オキジベンゾ
イル）は、式 式中、ｎは重合度を表わす。
イル）は、式 式中、ｎは重合度を表わす。
を有するポリエステルである。ｎの値は２〜１０００の
範囲、典型的には５〜２００の範囲である。比較的高い
分子量の物質（ｎは１００程度の値を有する）は、商業
的に“Ｅｋｏｎｏビの商標で入手可能であり、そして本
発明の方法において使用してきわめてすぐれた結果を得
ることができる。低分子量の物質（ｎはｌＯより小さい
値を有する）は芳香族溶媒に多少より可溶性であり、そ
してより広い範囲の反応媒質、例えば１，２−ジクロロ
ベンゼンおよび１，２．４−トリクロロベンゼンを使用
できるようにするが、１，２−ジクロロベンゼンは本発
明お方法において低い反応性を有し、より反応性の化合
物、例えばジフェニルエーテルを芳香族化合物として使
用するときのみ不活性溶媒として使用するために適する
ことに注意すべきである。
範囲、典型的には５〜２００の範囲である。比較的高い
分子量の物質（ｎは１００程度の値を有する）は、商業
的に“Ｅｋｏｎｏビの商標で入手可能であり、そして本
発明の方法において使用してきわめてすぐれた結果を得
ることができる。低分子量の物質（ｎはｌＯより小さい
値を有する）は芳香族溶媒に多少より可溶性であり、そ
してより広い範囲の反応媒質、例えば１，２−ジクロロ
ベンゼンおよび１，２．４−トリクロロベンゼンを使用
できるようにするが、１，２−ジクロロベンゼンは本発
明お方法において低い反応性を有し、より反応性の化合
物、例えばジフェニルエーテルを芳香族化合物として使
用するときのみ不活性溶媒として使用するために適する
ことに注意すべきである。
本発明において使用できる酸触媒は、とくに、強いプロ
トン酸およびルイス酸およびそれらの混合物、ことに強
いプロトン酸の混合物または強いプロトン酸とルイス酸
との混合物を包含する。
トン酸およびルイス酸およびそれらの混合物、ことに強
いプロトン酸の混合物または強いプロトン酸とルイス酸
との混合物を包含する。
使用できる適当なルイス酸の例として、三フッ化ホウ素
、四フッ化チタン、タンタル、ニオブ、リン、ヒ素およ
びアンチモンの五フッ化物および対応する塩化物および
臭化物および塩化アルミニウムを述べることができる。
、四フッ化チタン、タンタル、ニオブ、リン、ヒ素およ
びアンチモンの五フッ化物および対応する塩化物および
臭化物および塩化アルミニウムを述べることができる。
適当なプロトン酸は、フッ化水素、トリフルオロメタン
スルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸およびフルオ
ロスルホン酸を包含する。酸の有用な混合物は、フッ化
水素と、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ
化タンタルまたはトリフルオロメタンスルホン酸との混
合物を包含する。
スルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸およびフルオ
ロスルホン酸を包含する。酸の有用な混合物は、フッ化
水素と、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ
化タンタルまたはトリフルオロメタンスルホン酸との混
合物を包含する。
好ましい触媒は、ポリマーの分子量が高いとき、フッ化
水素、フッ化木素／三フ・ン化ホウ素混合物およびトリ
フルオロメタンスルホン酸を包含するが、ポリマーの分
子量が低いとき、例えばｎが５〜２０であるとき、塩化
アルミニウムを使用することができる。
水素、フッ化木素／三フ・ン化ホウ素混合物およびトリ
フルオロメタンスルホン酸を包含するが、ポリマーの分
子量が低いとき、例えばｎが５〜２０であるとき、塩化
アルミニウムを使用することができる。
芳香族化合物とポリ（４−オキジベンゾイル）との間の
反応は、２０〜１５０℃の温度において実施できる。最
も適当な温度および反応期間は、ある程度、使用する特
定の芳香族化合物および酸触媒に従って変化し、またポ
リエステルの分子量により影響を受ける。一般に、６０
−１００°Ｃの範囲の温度は好ましく、反応時間は適当
には２〜２４時間である。圧力は大気圧以上であること
ができる。
反応は、２０〜１５０℃の温度において実施できる。最
も適当な温度および反応期間は、ある程度、使用する特
定の芳香族化合物および酸触媒に従って変化し、またポ
リエステルの分子量により影響を受ける。一般に、６０
−１００°Ｃの範囲の温度は好ましく、反応時間は適当
には２〜２４時間である。圧力は大気圧以上であること
ができる。
反応は、便利には、オギシベンゾイル単位の１分子当量
（すなわち、反復単位）につき少なくとも１モルの芳香
族化合物を使用して実施できる。
（すなわち、反復単位）につき少なくとも１モルの芳香
族化合物を使用して実施できる。
同様に、強いプロトン酸およびルイス酸は、好ましくは
、オギシベンゾイル単位の１分子当量につき少なくとも
１当量の量で使用する。
、オギシベンゾイル単位の１分子当量につき少なくとも
１当量の量で使用する。
必要に応じて、反応は不活性溶媒、例えばｌ。
２．４−トリクロロベンゼンまたは二酸化イオウ中で実
施できるが、ある場合において、過剰量の芳香族化合物
を反応媒質として、あるいは過剰量の強いプロトン酸、
例えばフッ化水素またはトリフルオロメタンスルホン酸
を使用することは、より便利であろう。しかしながら、
反応媒質として、混合物、例えば不活性溶媒を過剰量の
芳香族化合物および／または過剰量の強いプロトン酸と
一緒に使用することが可能である。
施できるが、ある場合において、過剰量の芳香族化合物
を反応媒質として、あるいは過剰量の強いプロトン酸、
例えばフッ化水素またはトリフルオロメタンスルホン酸
を使用することは、より便利であろう。しかしながら、
反応媒質として、混合物、例えば不活性溶媒を過剰量の
芳香族化合物および／または過剰量の強いプロトン酸と
一緒に使用することが可能である。
反応が実質的に完結したとき、これは典型的には溶液の
形成により指示され、４−ヒドロキシへンゾフェノン生
成物は反応混合物から、通常の分離技術、例えば沈殿お
よび濾過または蒸留により単離しかつ精製することがで
きる。工業的に実施するとき、分離法は触媒および溶媒
の回収および再循環を最大にすることができるようなも
のであろう。
形成により指示され、４−ヒドロキシへンゾフェノン生
成物は反応混合物から、通常の分離技術、例えば沈殿お
よび濾過または蒸留により単離しかつ精製することがで
きる。工業的に実施するとき、分離法は触媒および溶媒
の回収および再循環を最大にすることができるようなも
のであろう。
（発明の効果）
本発明の方法は、ポリ（４−オキシベンゾイル）をフル
オロベンゼンと、ことにトリフルオロメタンスルホン酸
またはフッ化水素／三フッ化ホウ素のような酸の存在下
に、反応させることによる、４−フルオロ−４゛−ヒド
ロキシベンゾフェノンの製造にとくに有効であることが
わかった。
オロベンゼンと、ことにトリフルオロメタンスルホン酸
またはフッ化水素／三フッ化ホウ素のような酸の存在下
に、反応させることによる、４−フルオロ−４゛−ヒド
ロキシベンゾフェノンの製造にとくに有効であることが
わかった。
所望生成物は非常に高い純度で得られ、はんの少量（は
ぼ２重量％）の２−フルオロ−４゛−ヒドロキシベンゾ
フェノンが伴う。生成物は高純度であるので、それ以上
はとんど精製しないでポリエーテルケトン前駆物質とし
ての使用に適する。
ぼ２重量％）の２−フルオロ−４゛−ヒドロキシベンゾ
フェノンが伴う。生成物は高純度であるので、それ以上
はとんど精製しないでポリエーテルケトン前駆物質とし
ての使用に適する。
４−フルオロ−４゛−ヒドロキシベンゾフェノンのよう
な生成物は、親核法、例えば、なかでも英国特許第１．
０７８．２３４号、同第１，４１４．４２１号、カナダ
国特許第８４７，９６３号および欧州特許第１，８９７
号に記載されている方法に従い、ポリアリールエーテル
ケトン類の製造に使用できる。
な生成物は、親核法、例えば、なかでも英国特許第１．
０７８．２３４号、同第１，４１４．４２１号、カナダ
国特許第８４７，９６３号および欧州特許第１，８９７
号に記載されている方法に従い、ポリアリールエーテル
ケトン類の製造に使用できる。
（実施例）
次の実施例により、本発明をさらに説明する。
２
一ユ］１引上−
フルオロベンゼン（５ｃｍ３）および３．６ｇの商用ポ
リ（４−オキジベンゾイル）（商標”Ｅｋ ｏ ｎ ｏ
ｌ ”としてｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから入手できる）をトリフルオロメタンスル
ホン酸（１０ｃｍ３）に添加し、この混合物を窒素のも
とで１６時間室温においてかきまぜた。生ずる懸濁液を
水中に注ぎ、そしてこの水溶液を固体の水酸化ナトリウ
ムの添加によりアルカリ性とした。未反応のポリマーを
濾過し、得られた透明な黄色溶液を塩酸で酸性にすると
、白色沈殿が形成し、これを濾過し、洗液が酸不含とな
るまで水で洗浄し、周囲温度において１６時間真空乾燥
した。この物質は１．９ｇ （供給したポリマーに基づ
いて２４％の収率）であり、本質的に４−フルオロ−４
゛−ヒドロキシベンゾフェノン（９８％）および２−フ
ルオロ−４゛−ヒドロキシベンゾフェノン（２％）から
成っていた。
リ（４−オキジベンゾイル）（商標”Ｅｋ ｏ ｎ ｏ
ｌ ”としてｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから入手できる）をトリフルオロメタンスル
ホン酸（１０ｃｍ３）に添加し、この混合物を窒素のも
とで１６時間室温においてかきまぜた。生ずる懸濁液を
水中に注ぎ、そしてこの水溶液を固体の水酸化ナトリウ
ムの添加によりアルカリ性とした。未反応のポリマーを
濾過し、得られた透明な黄色溶液を塩酸で酸性にすると
、白色沈殿が形成し、これを濾過し、洗液が酸不含とな
るまで水で洗浄し、周囲温度において１６時間真空乾燥
した。この物質は１．９ｇ （供給したポリマーに基づ
いて２４％の収率）であり、本質的に４−フルオロ−４
゛−ヒドロキシベンゾフェノン（９８％）および２−フ
ルオロ−４゛−ヒドロキシベンゾフェノン（２％）から
成っていた。
上の手順を反復するが、プロトン酸の代わりに３．６ｇ
の４−ヒドロキシ安息香酸を使用した。
の４−ヒドロキシ安息香酸を使用した。
同じ反応時間後、ヒドロキシベンゾフェノンは得られず
、出発物質のみが単離された。
、出発物質のみが単離された。
こうして、ポリ（４−オキシベンゾイル）は、前述の条
件下で４−ヒドロキシ安息香酸より活性なヒドロキシベ
ンジル化剤である。
件下で４−ヒドロキシ安息香酸より活性なヒドロキシベ
ンジル化剤である。
−実」１例」−
微細なポリ（４−オキシベンゾイル）（商標“Ｅｋｏｎ
ｏビとして入手可能である）（３゜６ｇ；３０ミリモル
）およびフルオロベンゼン（５ｇ、５３ミリモル）をト
リフルオロメタンスルホンＭ（１０ｃｍ３）中に窒素の
もとにかきまぜながら入れ、この混合物を８０°Ｃに加
熱した。
ｏビとして入手可能である）（３゜６ｇ；３０ミリモル
）およびフルオロベンゼン（５ｇ、５３ミリモル）をト
リフルオロメタンスルホンＭ（１０ｃｍ３）中に窒素の
もとにかきまぜながら入れ、この混合物を８０°Ｃに加
熱した。
２．５時間後、懸濁液を冷却し、水（１５００ｍ３）中
に注ぎ、次いで水酸化ナトリウムを溶液がアルカリ性と
なるまで添加した。ヘキサン（１００ｃｍ３）を激しく
かきまぜながら添加し、水相を分離し、濾過し、濃塩酸
で酸性にした。非常に薄いピンクの沈殿が濾過され、水
でよく洗浄し、周囲温度において１６時間真空乾燥した
。ヒドロキシフルオロベンゾフェノンの収量は、ＩＲ，
ＮＭＲおよびＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）
により決定すると、３．７２ｇ（５７％、供給したポリ
マーに基づく）であり、そして生成物は９７％より多い
４，４゛−異性体を含有した。
に注ぎ、次いで水酸化ナトリウムを溶液がアルカリ性と
なるまで添加した。ヘキサン（１００ｃｍ３）を激しく
かきまぜながら添加し、水相を分離し、濾過し、濃塩酸
で酸性にした。非常に薄いピンクの沈殿が濾過され、水
でよく洗浄し、周囲温度において１６時間真空乾燥した
。ヒドロキシフルオロベンゾフェノンの収量は、ＩＲ，
ＮＭＲおよびＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）
により決定すると、３．７２ｇ（５７％、供給したポリ
マーに基づく）であり、そして生成物は９７％より多い
４，４゛−異性体を含有した。
一実」１四堅−
フルオロベンゼン（１２ｇ、０．１２５モル）および商
用ポリ（４−オキシベンゾイル）（１５ｇ；０．１２５
モル）の混合物を、オートクレーブ内で玉フッ化ホウ素
（２２ｇ；０．３２３モル）およびフッ化水素（４０ｇ
、２モル）と−緒に１００°ａｔこおいて５時間加熱し
た。反応混合物を水中で急冷し、３時間かきまぜた。赤
色固体を濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗し、固体
に空気を通人することにより乾燥させた。次いで固体を
４００ｃｍ３の１０％の水酸化ナトリウムの溶液中に溶
解し、この溶液を濾過し、濃塩酸で酸性にした。得られ
るピンク色の沈殿を濾過し、洗液が酸不含となるまで水
洗し、乾燥すると、９８５ ％の４−フルオロ−４°−ヒドロキシベンゾフェノンを
含有する２２．３ｇの固体が得られた。収率は８１％で
あった。
用ポリ（４−オキシベンゾイル）（１５ｇ；０．１２５
モル）の混合物を、オートクレーブ内で玉フッ化ホウ素
（２２ｇ；０．３２３モル）およびフッ化水素（４０ｇ
、２モル）と−緒に１００°ａｔこおいて５時間加熱し
た。反応混合物を水中で急冷し、３時間かきまぜた。赤
色固体を濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗し、固体
に空気を通人することにより乾燥させた。次いで固体を
４００ｃｍ３の１０％の水酸化ナトリウムの溶液中に溶
解し、この溶液を濾過し、濃塩酸で酸性にした。得られ
るピンク色の沈殿を濾過し、洗液が酸不含となるまで水
洗し、乾燥すると、９８５ ％の４−フルオロ−４°−ヒドロキシベンゾフェノンを
含有する２２．３ｇの固体が得られた。収率は８１％で
あった。
一実」１医」−
商用ポリ（４−オキシベンゾイル）（２，５ｇ；０．０
２１モル）およびジフェニルエーテル（１、７ｇ； ０
．０１０モル）の混合物を、周囲温度において、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（１５０ｍ３）とともに窒素の
もとでかきまぜた。かきまぜを１５時間続けた。得られ
る溶液な水（２００ｃｍ３）中に周囲温度において注ぎ
、この混合物をかきまぜた。白色沈殿が形成し、これを
濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗した。
２１モル）およびジフェニルエーテル（１、７ｇ； ０
．０１０モル）の混合物を、周囲温度において、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（１５０ｍ３）とともに窒素の
もとでかきまぜた。かきまぜを１５時間続けた。得られ
る溶液な水（２００ｃｍ３）中に周囲温度において注ぎ
、この混合物をかきまぜた。白色沈殿が形成し、これを
濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗した。
次いで固体を沸騰するエタノール中に溶解し、微量の沈
殿が観察されるまで、水を沸騰する溶液へ添加し、この
混合物を冷却すると、固体が水性エタノールから結晶化
した。
殿が観察されるまで、水を沸騰する溶液へ添加し、この
混合物を冷却すると、固体が水性エタノールから結晶化
した。
１．４ｇの４，４°−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル
）ジフェニルエーテルが得られた。この生成物は、真正
試料を用いるＨ”ｎｍｒスベルト６ ルの比較により同定された。
）ジフェニルエーテルが得られた。この生成物は、真正
試料を用いるＨ”ｎｍｒスベルト６ ルの比較により同定された。
４−ヒドロキシ安息香酸を使用して、前述の手順を反復
した。得られた生成物は、４− （４−ヒドロキシベン
ゾイル）ジフェニルエーテルであり、−置換のみが起こ
りこたとが示された。
した。得られた生成物は、４− （４−ヒドロキシベン
ゾイル）ジフェニルエーテルであり、−置換のみが起こ
りこたとが示された。
こうして、ポリ（４−オキシベンゾイル）は用いた条件
のもとで４−ヒドロキシ安息香酸よりも活性なヒドロキ
シベンゾイル化剤である。
のもとで４−ヒドロキシ安息香酸よりも活性なヒドロキ
シベンゾイル化剤である。
−災」１桝擾工
この実施例において、ポリ（４−オキシベンゾイル）を
４−ヒドロキシ安息香酸から製造し、次いでこのポリマ
ーを前の実施例において使用した商用出発物質の代わり
に使用した。
４−ヒドロキシ安息香酸から製造し、次いでこのポリマ
ーを前の実施例において使用した商用出発物質の代わり
に使用した。
４−ヒドロキシ安息香酸（２０ｇ）を無水トリフルオロ
酢酸とジクロロメタンとの混合物（１００ｃｍ３）中に
懸濁させた。この混合物を周囲温度において窒素のもと
に１２時間かきまぜた。得られた生成物（ポリ（４−オ
キジベンゾイル））を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し
、室温において１６時間真空乾燥した。
酢酸とジクロロメタンとの混合物（１００ｃｍ３）中に
懸濁させた。この混合物を周囲温度において窒素のもと
に１２時間かきまぜた。得られた生成物（ポリ（４−オ
キジベンゾイル））を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し
、室温において１６時間真空乾燥した。
４．５ｇのこのようにして得られたポリマーおよび６ｇ
の塩化アルミニウムを、４０ｃｍ３のフルオロベンゼン
中で８５℃において３時間かきまぜた。この時間後、本
質的にすべてのポリマーが溶解してしまい、この混合物
を冷却し、２０００ｍ３のかきまぜた水中に周囲温度に
おいて注いだ。この混合物を３０％のｗ／ｖまたは水性
水酸化ナトリウム溶液の添加によりアルカリ性とし、固
体を溶解した。水相を分離し、２００ｃｍ３のジクロロ
メタンで洗浄した。次いで濃塩酸を添加して水相をＰＨ
１の酸性にし、４−フルオロ−４°−ヒドロキシベンゾ
フェノンを沈殿させた。
の塩化アルミニウムを、４０ｃｍ３のフルオロベンゼン
中で８５℃において３時間かきまぜた。この時間後、本
質的にすべてのポリマーが溶解してしまい、この混合物
を冷却し、２０００ｍ３のかきまぜた水中に周囲温度に
おいて注いだ。この混合物を３０％のｗ／ｖまたは水性
水酸化ナトリウム溶液の添加によりアルカリ性とし、固
体を溶解した。水相を分離し、２００ｃｍ３のジクロロ
メタンで洗浄した。次いで濃塩酸を添加して水相をＰＨ
１の酸性にし、４−フルオロ−４°−ヒドロキシベンゾ
フェノンを沈殿させた。
固体を濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗し、次いで
室温において１６時間真空乾燥した。
室温において１６時間真空乾燥した。
２．５ｇの４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェ
ノンが９５％の純度で得られた。収率はポリマーに基づ
いて３０％であった。
ノンが９５％の純度で得られた。収率はポリマーに基づ
いて３０％であった。
９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 の４−ヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法であっ
て、ポリ（４−オキジベンゾイル）を、式の芳香族化合
物と、有効量の酸触媒の存在下で反応させることを包含
し、 前記式中、 Ｘは水素または強く電子吸引性ではない置換基を表わし
、 Ｙは強く電子吸引性ではない置換基を表わし、そして ａはゼロまたは１〜４の整数であり、そして残りの置換
基は水素であり、かつＸおよび置換基Ｙの全体の効果は
芳香族化合物を置換が困難をもってのみ起こるような程
度に失活するのには十分ではない、 方法。 ２、酸触媒は強いプロトン酪およびルイス酸から成る群
より選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、過剰量の芳香族化合物または過剰量の強プロトン酸
または不活性溶媒を反応媒質として使用する特許請求の
範囲第１または２項記載の方法。 ４、ポリ（４−オキジベンゾイル）をフルオロベンゼン
と、トリフルオロメタンスルホン酸またはフッ化水素／
三フッ化ホウ素の存在下で反応させることによって、４
−フルオロ−４゛−ヒドロキシベンゾフェノンを得る特
許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５．４−ヒドロキシベンゾフェノンを特Ｎ 請求の範囲
第１〜４項のいずれかに記載の方法により得るポリ（ア
リーレンエーテルケトン）の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838315612A GB8315612D0 (en) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | Chemical process |
| GB8315612 | 1983-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6016947A true JPS6016947A (ja) | 1985-01-28 |
Family
ID=10543924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59117407A Pending JPS6016947A (ja) | 1983-06-07 | 1984-06-07 | ４−ヒドロキシベンゾフエノン類の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599452A (ja) |
| EP (1) | EP0128692B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6016947A (ja) |
| AT (1) | ATE32706T1 (ja) |
| AU (1) | AU574684B2 (ja) |
| CA (1) | CA1223603A (ja) |
| DE (1) | DE3469516D1 (ja) |
| DK (1) | DK280584A (ja) |
| GB (1) | GB8315612D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA844285B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8315610D0 (en) * | 1983-06-07 | 1983-07-13 | Ici Plc | Chemical process |
| GB8608870D0 (en) * | 1986-04-11 | 1986-05-14 | Raychem Ltd | Aromatic polyketones & polysulphones |
| US4675449A (en) * | 1986-06-03 | 1987-06-23 | Celanese Corporation | Process for producing 6-hydroxy-2-naphthones |
| FR2647107B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-10-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de derives aromatiques fluores |
| US5107029A (en) * | 1990-07-23 | 1992-04-21 | Eastman Kodak Company | Process for preparing diketones and keto-acids |
| US5962743A (en) * | 1998-11-12 | 1999-10-05 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing acylaromatic compounds |
| ATE533741T1 (de) * | 2008-03-24 | 2011-12-15 | Gharda Chemicals Ltd | Polyetherketon, sein monomer und phenolat |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2763691A (en) * | 1952-08-21 | 1956-09-18 | Eastman Kodak Co | Process for production of 2,4,5-trihydroxyacetophenone |
| US2728747A (en) * | 1952-10-22 | 1955-12-27 | Gen Mills Inc | Polyester resins |
| BE565446A (ja) * | 1957-03-06 | |||
| FR1202942A (fr) * | 1957-05-23 | 1960-01-14 | Gen Aniline & Film Corp | Procédé de préparation de polyhydroxy-arylphénones |
| US3073866A (en) * | 1959-09-16 | 1963-01-15 | Gen Aniline & Film Corp | Process of preparing hydroxy-alkoxy arylophenones |
| GB947686A (en) * | 1961-12-08 | 1964-01-29 | American Cyanamid Co | 2-hydroxy-2-methylbenzophenone ultraviolet absorbers |
| US3548005A (en) * | 1966-05-05 | 1970-12-15 | American Cyanamid Co | Chlorinated benzophenone light stabilizers |
| US3549593A (en) * | 1968-08-16 | 1970-12-22 | Gen Electric | Aromatic polyesters of substituted hydroxy benzoic acids |
| US3759870A (en) * | 1970-08-24 | 1973-09-18 | Carborundum Co | Polyester based on hydroxybenzoic acids |
| DE3262581D1 (en) * | 1981-02-04 | 1985-04-25 | Ici Plc | Production of hydroxy arylophenones |
| GB2102420B (en) * | 1981-07-08 | 1985-08-21 | Raychem Corp | Preparation of aromatic ketones |
| GB8315610D0 (en) * | 1983-06-07 | 1983-07-13 | Ici Plc | Chemical process |
-
1983
- 1983-06-07 GB GB838315612A patent/GB8315612D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-25 EP EP84303586A patent/EP0128692B1/en not_active Expired
- 1984-05-25 AT AT84303586T patent/ATE32706T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-25 DE DE8484303586T patent/DE3469516D1/de not_active Expired
- 1984-06-04 US US06/616,894 patent/US4599452A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-05 AU AU29046/84A patent/AU574684B2/en not_active Ceased
- 1984-06-06 ZA ZA844285A patent/ZA844285B/xx unknown
- 1984-06-07 JP JP59117407A patent/JPS6016947A/ja active Pending
- 1984-06-07 CA CA000456089A patent/CA1223603A/en not_active Expired
- 1984-06-07 DK DK280584A patent/DK280584A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0128692B1 (en) | 1988-03-02 |
| EP0128692A3 (en) | 1985-10-30 |
| US4599452A (en) | 1986-07-08 |
| DK280584D0 (da) | 1984-06-07 |
| GB8315612D0 (en) | 1983-07-13 |
| EP0128692A2 (en) | 1984-12-19 |
| ZA844285B (en) | 1985-09-25 |
| CA1223603A (en) | 1987-06-30 |
| DK280584A (da) | 1984-12-08 |
| DE3469516D1 (en) | 1988-04-07 |
| AU2904684A (en) | 1984-12-13 |
| AU574684B2 (en) | 1988-07-14 |
| ATE32706T1 (de) | 1988-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0428709B1 (en) | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups | |
| US5198513A (en) | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups | |
| EP0069598B1 (en) | Preparation of aromatic ketones | |
| KR920010639B1 (ko) | 방향족 카르보닐 화합물의 제법 | |
| EP0128692B1 (en) | Process for the preparation of 4-hydroxy-benzophenones | |
| US4705843A (en) | Process for the production of substituted polyaryl ethers | |
| GB1574441A (en) | Preparation of hydroxybenzophenones | |
| JPH0621083B2 (ja) | ジ（アリ−ルオキシ）アルカンの製造方法 | |
| EP0128693B1 (en) | Process for the preparation of 4-hydroxybenzophenones | |
| US4792635A (en) | Symmetric benzophenones substituted by groups containing fluorine | |
| US3947443A (en) | Process for preparing 1,3-bis(halomethyl)phenobarbitals | |
| US3840580A (en) | Phenol precursors | |
| US3726927A (en) | Aromatic sulphones | |
| JPH03127753A (ja) | ４―クロロ―４′―ヒドロキシベンゾフェノン類の製造法 | |
| JP2557382B2 (ja) | メタ臭素化ビフュノールの製造方法 | |
| US4647700A (en) | Process for the preparation of meta-chloroanilines | |
| CA1062281A (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF .alpha.,.alpha.,.alpha.,.alpha.',.alpha.',.alpha.'-HEXAKISARYL-1,3-AND-1,4-DIMETHYL BENZENES | |
| US4080371A (en) | Process for the production of α, α, α, α', α',α'-hexakisaryl-1,3- and -1,4-dimethyl benzenes | |
| US5338881A (en) | Process for preparing diketones | |
| EP0495350B1 (en) | Process for the preparation of 4,4'-bis(4-chlorobenzoyl)benzophenone | |
| US4051189A (en) | Cyclic ethers of phenolic compounds and polymers thereof | |
| WO1998011039A1 (fr) | Procede de chloromethylation d'hydrocarbures aromatiques | |
| US5099083A (en) | Process for preparing 3-chloromethylbenzo-cyclobutene | |
| WO2020179769A1 (ja) | ４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸の製造方法 | |
| JPH0737415B2 (ja) | クロロヒドロキシベンゾフエノンの製法 |