JPS629536B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成石英の製造方法、特にはOH基を
全く含有しない合成石英、さらにはOH基、塩素
原子を全く含有しない合成石英の製造方法に関す
るものである。 合成石英、特に光伝送用として使用される合成
石英の製造については、四塩化けい素（SiCl4）と
ドープ剤としての三塩化ホウ素（BCl3）、四塩化
ゲルマニウム（GeCl4）、オキシ塩化リン
（POCl3）などとの混合ガスを火炎加水分解させて
基体上に多孔質シリカ焼結体を作り、これをハロ
ゲンまたはハロゲン化合物を含む雰囲気下で加熱
溶融して透明な石英ガラス母材とする方法が知ら
れている。しかし、この方法で得られた合成石英
はハロゲン原子またはその化合物を多量に含むも
のであるし、水酸基（OH基）も残存しているた
め、これを紡糸して得られたフアイバーは光の伝
送損失が大きいという不利があつた。 そのため、これについては例えばその分子中に
全く水素原子を含んでいないけい素化合物を始発
材とし、これを水分、水素原子、水素化合物を含
まない雰囲気中で高周波プラズマ炎で処理する
か、または二硫化炭素（CS2）、一酸化炭素
（CO）のように水素を含まない燃焼性ガスによつ
て燃焼させてシリカを発生させ、このシリカを石
英ガラスのような耐熱性基体上に堆積させ、これ
をそのプラズマ炎または上記の燃焼炎の顕熱でガ
ラス化するという方法が提案されている（特公昭
48―16330号参照）が、この方法は始発材として
のけい素化合物の精製費と装置費が大きく、これ
にはまた燃料消費量が多く、この燃料が毒性をも
つという不利があり、さらにこのプラズマ炎によ
〓〓〓〓
る方法には電力消費量が高く、かつはシリカの付
着率が50％以下で量産性に乏しいという欠点があ
る。 また、このOH基を含まない合成石英の製法に
ついては、SiCl4を始発材としてこれを酸水素火
炎中で気相熱分解させ、こゝに発生したシリカを
耐熱性基体上に多孔質シリカ燃結体として堆積さ
せたのち、これを密閉容器中でSC2Cl2または
SOCl2を通じながら800〜1000℃で熱処理し、つ
いでこれを電気炉中において1400〜1600℃で加熱
溶融するという方法も提案されている（特開昭54
―103058号参照）が、この方法にはSO2Cl2、
SOCl2ガス存在下での熱処理工程が不可欠とされ
ているためこの熱処理のためのエネルギー消費が
大きく、かつはこの熱処理中に焼結体の汚染や破
損が生じるという不利があり、これにはまた従来
公知の方法とされているハロゲンガス存在下にお
ける加熱溶融と同様に塩素原子が合成石英中に含
まれるようになるため、これから作られた光フア
イバーには伝送損失が大きくなるという欠点があ
つた。 本発明はこのような不利を解決したOH基を全
く含まない、さらにはOH基と光の伝送損失をも
たらす塩素原子を全く含まない合成石英の製造方
法に関するものであり、これは一般式R1 nSi
（OR2）4-n（R1，R2は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｏ≦ｍ≦４）で示されるアルコキシシランの
少くとも１種と一般式ＣaＨbＦc（１≦ａ≦３、
０≦ｂ≦７、１≦ｃ≦８）で示されるフツ素化合
物とを燃焼させ、発生するシリカを耐熱性基体上
に堆積させて多孔性シリカ焼結体とし、これを加
熱溶融してガラス化することを特徴とするもので
ある。 これを説明すると、本発明者らはけい素化合物
を始発材とする合成石英の製造方法について種々
検討の結果、このけい素化合物にフツ化炭化水素
化合物を添加し、この混合ガスを酸水素炎などで
燃焼させたところ、こゝに発生するシリカ
（SiO2）が≡SiOH基を全く含有しないものになる
ということを見出し、これについてさらに研究を
進め、このフツ化炭化水素化合物については上記
した一般式ＣaＨbＦcで示される含フツ素化合物
とすることがよく、このシリカを堆積して得た多
孔質シリカ焼結体からの合成石英の取得もこれを
真空中または不活性ガス雰囲気で加熱溶融すれば
よく、これによればOH基を全く含まない合成石
英を容易にしかも効率よく得ることができるとい
うことを確認して本発明を完成させた。 本発明の方法で始発材とされるけい素化合物は
一般式R1 nSi（OR2）4-n（但しR1、R2は炭素数１
〜４のアルキル基、０≦ｍ≦４）で示され、それ
がガス状で供給されるものであれば、特にこれを
限定する必要はない。目的とする合成石英をOH
基だけでなくハロゲン原子特に塩素原子を含まな
いものとする必要があるので、Si（OCH3）4，
CH3Si（OCH3）3，HSi（OCH3）3，（CH3）2Si
（OCH3）2，Si（OC2H5）4のようなアルコキシシラ
ンとすることがよい。 また、このけい素化合物に添加される含フツ素
化合物は前記した一般式ＣaＨbＦcで示されるも
のとされ、これにはCF4，CHF3，C2F6，C3F8な
どが例示される。 なお、この含フツ素化合物としてはF2，HF，
SiF4などを使用しても本発明の方法と同様な効果
を得ることができるけれども、これらは反応圏に
微量の水分が存在すると装置、導管を腐蝕させる
し、火炎の輻射熱で弗化物を形成して石英バーナ
ーなどを損耗させ、この腐蝕または損耗によつて
生じた錆やガラス屑が目的とする合成石英材中に
混入し、気泡発生などの不利を与えるので、これ
らの使用は避けることがよい。 本発明の方法は上記したガス状のけい素化合物
とガス状の含フツ素化合物とを混合し、これらを
燃焼反応させるのであるが、この燃焼は水素、酸
素および／または可燃性炭化水素化合物の燃焼炎
中で行なわせればよい。このけい素化合物、含フ
ツ素化合物はそれらを事前に混合して反応圏に導
入すればよいが、これらはキヤリヤーガスとして
の窒素、アルゴン、ヘリウムなどで伴流させても
よい。この燃焼ガスとしては水素、メタン、プロ
パン、ブタンなどの単独またはそれらの混合ガス
を必要に応じ添加される支燃性ガスとしての酸素
または酸素と窒素、アルゴン、ヘリウムとの混合
ガスと共に使用すればよい。この燃焼はけい素化
合物、フツ素化合物および燃焼ガスを多環式バー
ナーに供給し、このバーナーへの着火によつて行
なえばよく、この燃焼によつて発生するシリカは
アルミナ、カーボン（グラフアイト）、石英ガラ
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ス、炭化けい素で被覆したカーボンなどの耐熱性
基体上に堆積される。この基体上に堆積される多
孔質シリカ焼結体はその嵩密度が小さすぎるとこ
れがその成長の途中で割れたり、ガラス化の際の
収縮率が大きくなりすぎるという不利があり、そ
れが大きすぎると焼結体が部分的にガラス化して
その部分が凹凸となり、ガラス化に際して気泡を
生じる原因となるので、これは0.1〜0.9ｇ／cm3、
好ましくは0.3〜0.7ｇ／cm3となるように調整され
るが、これは火炎温度、燃焼ガス量および基体と
バーナーとの距離を調節することによつて制御す
ることができる。こゝに生成した多孔質シリカ焼
結体中のOH基量は上記した含フツ素化合物の添
加によつて実質的にゼロになるけれども、このフ
ツ素化合物の添加量はその化合物に含まれるフツ
素原子の数、その分解性を考慮して定める必要が
あり、これは例えばけい素化合物としてCH3Si
（OCH3）3を使用し、フツ素化合物としてCHF3を
使用した場合にはけい素化合物１モルに対し
CHF3を0.033モル添加すればよい。 この多孔質シリカ焼結体はついで加熱溶融して
合成石英とされるが、これは真空中または窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
これを1400℃以上に加熱すればよいが、窒素ガス
雰囲気ではこのシリカが窒化けい素となり、加熱
炉の金属部が高温によつて窒化物となることもあ
るので、この不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリ
ウムとすることがよい。また、この温度はシリカ
焼結体の密度が高くなるにしたがつて高くする必
要があり、嵩密度が0.6ｇ／cm3で直径が150mm程度
のシリカ焼結体を完全にガラス化するためには
1600℃またはそれ以上とする必要がある。この加
熱溶融によつてシリカ焼結体はガラス化されて合
成石英体となるが、前記した基体が合成石英であ
る場合にはこの加熱溶融によつて中実の合成石英
を得ることができ、この基体がアルミナ、カーボ
ンなどの場合にはこの加熱溶融後にこの基体を抜
去するか、あるいは事前にこれを抜去し、必要に
応じ基体としたアルミナ、カーボンよりも若干外
径の小さいグラフアイト棒を挿通してからこれを
加熱溶融すれば中空の合成石英体を得ることがで
きる。 つぎに本発明方法を添付の図面にもとづいて説
明する。第１図は中空状合成石英体、第２図、第
３図は中実の合成石英体を製造する本発明方法を
実施する装置の縦断面要図を示したものである。 第１図における容器１は揮発性のけい素化合物
容器で、この容器１に吹き込まれるキヤリヤーガ
スに伴流されたけい素化合物には管２からの酸素
ガスと管３からのフツ素化合物が混合され、これ
らは管４からの水素または水素と可燃性ガスと共
にバーナー５に送られる。反応層には回転、往復
運動制御装置６と連結機７によつて結合されてい
る基体８が設けられており、これは回転と共に往
復運動される。バーナー５で着火された火花によ
つてけい素化合物は燃焼し、これによつて発生し
たシリカは基体上に堆積されて多孔質シリカ焼結
体９９となるが、この焼結体９は塩素を含まない
けい素化合物を原料とするために塩素を含まず、
またフツ素化合物の添加によつてOH基を含まな
いものとされているので、これを常法にしたがつ
て加熱溶融してガラス化すれば目的とする合成石
英体とすることができる。なお、この方法で得ら
れたシリカ焼結体はガラス化したのち、この基体
を抜去すれば中空状の合成石英体となる。 第２図は石英ガラスからなる基体８′が回転、
引上機構６′に連結されているシリカ焼結体９′の
製造装置であり、この場合には得られた焼結体
９′の加熱溶融によつて中実の合成石英体が得ら
れる。また、第３図は第２図における縦型のもの
を第１図と同じような横型としたものであるが、
この場合には中実体の取得を目的とするものであ
ることから、基体８″は往復することなく、成長
に伴なつて横方向に移動するものとされている。 また、第４図、第５図は本発明方法の実施に使
用されるバーナーを示したもので、そのａは横断
面図、ｂは縦断面図である。第４図には同心多重
環方式のものが示されており、これはその中心部
n1からけい素化合物とフツ素化合物が導入され、
その外側n2からは酸素、n3からは燃焼ガス、n4か
らは酸素を導入するようにしたものであるが、第
５図にはこの最外側の酸素ガス供給管が燃焼用ガ
ス供給管中に分散配置されているものが示されて
いる。このバーナーは第４図、第５図のいずれを
してもよいが、これらは前記した多孔質シリカ焼
結体の嵩密度を調節する目的において任意に選択
使用すればよい。 これを要するに、本発明方法はけい素化合物の
〓〓〓〓
熱分解、加水分解によつてシリカを発生させる方
法において、このけい素化合物として一般式
R1 nSi（OR2）4-nなる塩素原子を含まないけい素
化合物を用い、フツ素化合物として一般式ＣaＨb
Ｆcなるフツ素化合物を添加し、このフツ素原子
の作用によつて≡SiOH基の発生を防止し、これ
によつて従来法では得られなかつたOH基塩素原
子を含まない合成石英を容易にしかも安価に得る
ことができ、この合成石英を使用して光フアイバ
ーを製造すればこれを光の伝達損失の極めて少な
い上に塩素原子も全く含有しないので放射線暴露
下でも着色、伝達損失のないものとすることがで
きるという有利性が与えられる。なお、この方法
による場合、得られる合成石英には若干量のフツ
素原子の混入が認められるが、この量は極めて僅
かであるし、このフツ素原子の混入による光の屈
折率変化は測定誤差の範囲であり、またこのフツ
素原子の混入は合成石英の熱加工時の物性変化を
もたらすものでもない。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中の
OH基含有量はIR，2.78μでの吸収から定量した
ものである。 実施例 １ 第１図に示した装置を使用し、第５図に示した
バーナーにSi（OCH3）4726ｇ／時（4.78モル／
時）とCHF34.0nl／時（0.1モル／時）、および燃
料ガスとしてのH2700nl／時、O2700nl／時、キヤ
リヤーガスとしてのN220nl／時を供給して燃焼反
応させ、生成したシリカを外径30mmの中実のグラ
フアイト製基体上に堆積させた。 この場合、バーナーと基体との距離を450mmと
し、基体を水平方向に往復運動させながらシリカ
の堆積成長を行なうようにして、これを８時間連
続したところ、重さが1170ｇで嵩密度が0.615
ｇ／cm3である外径79mm×長さ450mmの多孔質シリ
カ焼結体が得られた。 つぎに、この焼結体をグラフアイト基体と共に
真空炉中に入れ、ヘリウムガスで大気圧としたの
ち、1530℃で加熱溶融してガラス化させ、グラフ
アイト基体を抜きとつたところ、外径50.3mm×内
径30mm×長さ410mmの中空状合成石英体が得ら
れ、これについてのOH基含有量を測定したとこ
ろ、これは0ppmであり、この屈接率は1.4585で
あつた。 実施例 ２ 第２図に示した装置を使用し、第５図に示した
バーナーにCH3Si（OCH3）3600ｇ／時（4.41モ
ル／時）とCHF33.1nl／時（0.14モル／時）、お
よび燃料ガスとしてのH2700nl／時、O2800nl／
時、キヤリヤーガスとしてのN220nl／時を供給し
て燃焼反応させた。 この場合のバーナーと基体との距離は450mmと
し、合成石英製基体上へのシリカ堆積に伴なつて
基体を順次引上げるようにして６時間の連続運転
を行なつたところ、重さが834ｇで嵩密度が0.64
ｇ／cm3である外径80mm×長さ260mmの多孔質シリ
カ焼結体が得られた。 つぎに、この焼結体を真空炉中に入れ、ヘリウ
ムガスで大気圧としたのち、1550℃で加熱してこ
れを溶融させたところ、外径46mm×長さ230mmで
重量830ｇの中実の合成石英が得られ、このOH
基含有量を測定したところ、これは0ppmであ
り、この屈折率は1.4586であつた。 また、比較のため、上記においてCHF3を添加
しないほかは上記と同様の条件で多孔質シリカ焼
結体を作つたところ、この場合には重さ863ｇ、
嵩密度0.695ｇ／cm3、外径88mm×長さ204mmのもの
が得られ、これを上記と同様に加熱溶融して得た
合成石英は外径53mm×長さ177mm、重さ858ｇであ
つたが、このOH基含有量は105ppmであり、屈
接率は1.4587であつた。 なお、上記で得た合成石英についてそれに含ま
れているOH基量を赤外線吸収スペクトル分析器
を用いて測定したところ、第６図に示したように
本実施例のもの（Ａ図）ではこれが検出されなか
つたが、比較例のもの（Ｂ図）では2.75μのとこ
ろにOH基が100ppm以上存在することが確認さ
れた。 実施例 ３ 第３図に示した装置を使用し、第５図に示した
バーナーにけい素化合物としてCH3Si
（OCH3）3、また、フツ素化合物としてCHF3また
はCF4を使用することとし、これに実施例２また
は３と同量の燃料ガス、キヤリヤーガスを添加し
て燃焼反応させた。 この場合にこの原料ガス中のＦ／Ｆ＋Si（原子
％）を変えて得られた合成石英中のOH基含有量
との関係をしらべたところ、第７図に示したとお
〓〓〓〓
りの結果が得られた。 実施例 ４ 第２図に示した装置を使用し、第４図に示した
バーナーにCH3Si（OCH3）3600ｇ／時を下記第１
表に示したフツ素化合物およびH280モル％と化
学量論量の50〜70％になるO220モル％とからな
る燃料ガスと共に供給して燃焼反応させて多孔質
シリカ焼結体を作り、これを真空炉中で加熱溶融
したところ、第１表に併記したOH含有率、屈接
率をもつ合成石英体が得られた。 【表】
全く含有しない合成石英、さらにはOH基、塩素
原子を全く含有しない合成石英の製造方法に関す
るものである。 合成石英、特に光伝送用として使用される合成
石英の製造については、四塩化けい素（SiCl4）と
ドープ剤としての三塩化ホウ素（BCl3）、四塩化
ゲルマニウム（GeCl4）、オキシ塩化リン
（POCl3）などとの混合ガスを火炎加水分解させて
基体上に多孔質シリカ焼結体を作り、これをハロ
ゲンまたはハロゲン化合物を含む雰囲気下で加熱
溶融して透明な石英ガラス母材とする方法が知ら
れている。しかし、この方法で得られた合成石英
はハロゲン原子またはその化合物を多量に含むも
のであるし、水酸基（OH基）も残存しているた
め、これを紡糸して得られたフアイバーは光の伝
送損失が大きいという不利があつた。 そのため、これについては例えばその分子中に
全く水素原子を含んでいないけい素化合物を始発
材とし、これを水分、水素原子、水素化合物を含
まない雰囲気中で高周波プラズマ炎で処理する
か、または二硫化炭素（CS2）、一酸化炭素
（CO）のように水素を含まない燃焼性ガスによつ
て燃焼させてシリカを発生させ、このシリカを石
英ガラスのような耐熱性基体上に堆積させ、これ
をそのプラズマ炎または上記の燃焼炎の顕熱でガ
ラス化するという方法が提案されている（特公昭
48―16330号参照）が、この方法は始発材として
のけい素化合物の精製費と装置費が大きく、これ
にはまた燃料消費量が多く、この燃料が毒性をも
つという不利があり、さらにこのプラズマ炎によ
〓〓〓〓
る方法には電力消費量が高く、かつはシリカの付
着率が50％以下で量産性に乏しいという欠点があ
る。 また、このOH基を含まない合成石英の製法に
ついては、SiCl4を始発材としてこれを酸水素火
炎中で気相熱分解させ、こゝに発生したシリカを
耐熱性基体上に多孔質シリカ燃結体として堆積さ
せたのち、これを密閉容器中でSC2Cl2または
SOCl2を通じながら800〜1000℃で熱処理し、つ
いでこれを電気炉中において1400〜1600℃で加熱
溶融するという方法も提案されている（特開昭54
―103058号参照）が、この方法にはSO2Cl2、
SOCl2ガス存在下での熱処理工程が不可欠とされ
ているためこの熱処理のためのエネルギー消費が
大きく、かつはこの熱処理中に焼結体の汚染や破
損が生じるという不利があり、これにはまた従来
公知の方法とされているハロゲンガス存在下にお
ける加熱溶融と同様に塩素原子が合成石英中に含
まれるようになるため、これから作られた光フア
イバーには伝送損失が大きくなるという欠点があ
つた。 本発明はこのような不利を解決したOH基を全
く含まない、さらにはOH基と光の伝送損失をも
たらす塩素原子を全く含まない合成石英の製造方
法に関するものであり、これは一般式R1 nSi
（OR2）4-n（R1，R2は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｏ≦ｍ≦４）で示されるアルコキシシランの
少くとも１種と一般式ＣaＨbＦc（１≦ａ≦３、
０≦ｂ≦７、１≦ｃ≦８）で示されるフツ素化合
物とを燃焼させ、発生するシリカを耐熱性基体上
に堆積させて多孔性シリカ焼結体とし、これを加
熱溶融してガラス化することを特徴とするもので
ある。 これを説明すると、本発明者らはけい素化合物
を始発材とする合成石英の製造方法について種々
検討の結果、このけい素化合物にフツ化炭化水素
化合物を添加し、この混合ガスを酸水素炎などで
燃焼させたところ、こゝに発生するシリカ
（SiO2）が≡SiOH基を全く含有しないものになる
ということを見出し、これについてさらに研究を
進め、このフツ化炭化水素化合物については上記
した一般式ＣaＨbＦcで示される含フツ素化合物
とすることがよく、このシリカを堆積して得た多
孔質シリカ焼結体からの合成石英の取得もこれを
真空中または不活性ガス雰囲気で加熱溶融すれば
よく、これによればOH基を全く含まない合成石
英を容易にしかも効率よく得ることができるとい
うことを確認して本発明を完成させた。 本発明の方法で始発材とされるけい素化合物は
一般式R1 nSi（OR2）4-n（但しR1、R2は炭素数１
〜４のアルキル基、０≦ｍ≦４）で示され、それ
がガス状で供給されるものであれば、特にこれを
限定する必要はない。目的とする合成石英をOH
基だけでなくハロゲン原子特に塩素原子を含まな
いものとする必要があるので、Si（OCH3）4，
CH3Si（OCH3）3，HSi（OCH3）3，（CH3）2Si
（OCH3）2，Si（OC2H5）4のようなアルコキシシラ
ンとすることがよい。 また、このけい素化合物に添加される含フツ素
化合物は前記した一般式ＣaＨbＦcで示されるも
のとされ、これにはCF4，CHF3，C2F6，C3F8な
どが例示される。 なお、この含フツ素化合物としてはF2，HF，
SiF4などを使用しても本発明の方法と同様な効果
を得ることができるけれども、これらは反応圏に
微量の水分が存在すると装置、導管を腐蝕させる
し、火炎の輻射熱で弗化物を形成して石英バーナ
ーなどを損耗させ、この腐蝕または損耗によつて
生じた錆やガラス屑が目的とする合成石英材中に
混入し、気泡発生などの不利を与えるので、これ
らの使用は避けることがよい。 本発明の方法は上記したガス状のけい素化合物
とガス状の含フツ素化合物とを混合し、これらを
燃焼反応させるのであるが、この燃焼は水素、酸
素および／または可燃性炭化水素化合物の燃焼炎
中で行なわせればよい。このけい素化合物、含フ
ツ素化合物はそれらを事前に混合して反応圏に導
入すればよいが、これらはキヤリヤーガスとして
の窒素、アルゴン、ヘリウムなどで伴流させても
よい。この燃焼ガスとしては水素、メタン、プロ
パン、ブタンなどの単独またはそれらの混合ガス
を必要に応じ添加される支燃性ガスとしての酸素
または酸素と窒素、アルゴン、ヘリウムとの混合
ガスと共に使用すればよい。この燃焼はけい素化
合物、フツ素化合物および燃焼ガスを多環式バー
ナーに供給し、このバーナーへの着火によつて行
なえばよく、この燃焼によつて発生するシリカは
アルミナ、カーボン（グラフアイト）、石英ガラ
〓〓〓〓
ス、炭化けい素で被覆したカーボンなどの耐熱性
基体上に堆積される。この基体上に堆積される多
孔質シリカ焼結体はその嵩密度が小さすぎるとこ
れがその成長の途中で割れたり、ガラス化の際の
収縮率が大きくなりすぎるという不利があり、そ
れが大きすぎると焼結体が部分的にガラス化して
その部分が凹凸となり、ガラス化に際して気泡を
生じる原因となるので、これは0.1〜0.9ｇ／cm3、
好ましくは0.3〜0.7ｇ／cm3となるように調整され
るが、これは火炎温度、燃焼ガス量および基体と
バーナーとの距離を調節することによつて制御す
ることができる。こゝに生成した多孔質シリカ焼
結体中のOH基量は上記した含フツ素化合物の添
加によつて実質的にゼロになるけれども、このフ
ツ素化合物の添加量はその化合物に含まれるフツ
素原子の数、その分解性を考慮して定める必要が
あり、これは例えばけい素化合物としてCH3Si
（OCH3）3を使用し、フツ素化合物としてCHF3を
使用した場合にはけい素化合物１モルに対し
CHF3を0.033モル添加すればよい。 この多孔質シリカ焼結体はついで加熱溶融して
合成石英とされるが、これは真空中または窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
これを1400℃以上に加熱すればよいが、窒素ガス
雰囲気ではこのシリカが窒化けい素となり、加熱
炉の金属部が高温によつて窒化物となることもあ
るので、この不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリ
ウムとすることがよい。また、この温度はシリカ
焼結体の密度が高くなるにしたがつて高くする必
要があり、嵩密度が0.6ｇ／cm3で直径が150mm程度
のシリカ焼結体を完全にガラス化するためには
1600℃またはそれ以上とする必要がある。この加
熱溶融によつてシリカ焼結体はガラス化されて合
成石英体となるが、前記した基体が合成石英であ
る場合にはこの加熱溶融によつて中実の合成石英
を得ることができ、この基体がアルミナ、カーボ
ンなどの場合にはこの加熱溶融後にこの基体を抜
去するか、あるいは事前にこれを抜去し、必要に
応じ基体としたアルミナ、カーボンよりも若干外
径の小さいグラフアイト棒を挿通してからこれを
加熱溶融すれば中空の合成石英体を得ることがで
きる。 つぎに本発明方法を添付の図面にもとづいて説
明する。第１図は中空状合成石英体、第２図、第
３図は中実の合成石英体を製造する本発明方法を
実施する装置の縦断面要図を示したものである。 第１図における容器１は揮発性のけい素化合物
容器で、この容器１に吹き込まれるキヤリヤーガ
スに伴流されたけい素化合物には管２からの酸素
ガスと管３からのフツ素化合物が混合され、これ
らは管４からの水素または水素と可燃性ガスと共
にバーナー５に送られる。反応層には回転、往復
運動制御装置６と連結機７によつて結合されてい
る基体８が設けられており、これは回転と共に往
復運動される。バーナー５で着火された火花によ
つてけい素化合物は燃焼し、これによつて発生し
たシリカは基体上に堆積されて多孔質シリカ焼結
体９９となるが、この焼結体９は塩素を含まない
けい素化合物を原料とするために塩素を含まず、
またフツ素化合物の添加によつてOH基を含まな
いものとされているので、これを常法にしたがつ
て加熱溶融してガラス化すれば目的とする合成石
英体とすることができる。なお、この方法で得ら
れたシリカ焼結体はガラス化したのち、この基体
を抜去すれば中空状の合成石英体となる。 第２図は石英ガラスからなる基体８′が回転、
引上機構６′に連結されているシリカ焼結体９′の
製造装置であり、この場合には得られた焼結体
９′の加熱溶融によつて中実の合成石英体が得ら
れる。また、第３図は第２図における縦型のもの
を第１図と同じような横型としたものであるが、
この場合には中実体の取得を目的とするものであ
ることから、基体８″は往復することなく、成長
に伴なつて横方向に移動するものとされている。 また、第４図、第５図は本発明方法の実施に使
用されるバーナーを示したもので、そのａは横断
面図、ｂは縦断面図である。第４図には同心多重
環方式のものが示されており、これはその中心部
n1からけい素化合物とフツ素化合物が導入され、
その外側n2からは酸素、n3からは燃焼ガス、n4か
らは酸素を導入するようにしたものであるが、第
５図にはこの最外側の酸素ガス供給管が燃焼用ガ
ス供給管中に分散配置されているものが示されて
いる。このバーナーは第４図、第５図のいずれを
してもよいが、これらは前記した多孔質シリカ焼
結体の嵩密度を調節する目的において任意に選択
使用すればよい。 これを要するに、本発明方法はけい素化合物の
〓〓〓〓
熱分解、加水分解によつてシリカを発生させる方
法において、このけい素化合物として一般式
R1 nSi（OR2）4-nなる塩素原子を含まないけい素
化合物を用い、フツ素化合物として一般式ＣaＨb
Ｆcなるフツ素化合物を添加し、このフツ素原子
の作用によつて≡SiOH基の発生を防止し、これ
によつて従来法では得られなかつたOH基塩素原
子を含まない合成石英を容易にしかも安価に得る
ことができ、この合成石英を使用して光フアイバ
ーを製造すればこれを光の伝達損失の極めて少な
い上に塩素原子も全く含有しないので放射線暴露
下でも着色、伝達損失のないものとすることがで
きるという有利性が与えられる。なお、この方法
による場合、得られる合成石英には若干量のフツ
素原子の混入が認められるが、この量は極めて僅
かであるし、このフツ素原子の混入による光の屈
折率変化は測定誤差の範囲であり、またこのフツ
素原子の混入は合成石英の熱加工時の物性変化を
もたらすものでもない。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中の
OH基含有量はIR，2.78μでの吸収から定量した
ものである。 実施例 １ 第１図に示した装置を使用し、第５図に示した
バーナーにSi（OCH3）4726ｇ／時（4.78モル／
時）とCHF34.0nl／時（0.1モル／時）、および燃
料ガスとしてのH2700nl／時、O2700nl／時、キヤ
リヤーガスとしてのN220nl／時を供給して燃焼反
応させ、生成したシリカを外径30mmの中実のグラ
フアイト製基体上に堆積させた。 この場合、バーナーと基体との距離を450mmと
し、基体を水平方向に往復運動させながらシリカ
の堆積成長を行なうようにして、これを８時間連
続したところ、重さが1170ｇで嵩密度が0.615
ｇ／cm3である外径79mm×長さ450mmの多孔質シリ
カ焼結体が得られた。 つぎに、この焼結体をグラフアイト基体と共に
真空炉中に入れ、ヘリウムガスで大気圧としたの
ち、1530℃で加熱溶融してガラス化させ、グラフ
アイト基体を抜きとつたところ、外径50.3mm×内
径30mm×長さ410mmの中空状合成石英体が得ら
れ、これについてのOH基含有量を測定したとこ
ろ、これは0ppmであり、この屈接率は1.4585で
あつた。 実施例 ２ 第２図に示した装置を使用し、第５図に示した
バーナーにCH3Si（OCH3）3600ｇ／時（4.41モ
ル／時）とCHF33.1nl／時（0.14モル／時）、お
よび燃料ガスとしてのH2700nl／時、O2800nl／
時、キヤリヤーガスとしてのN220nl／時を供給し
て燃焼反応させた。 この場合のバーナーと基体との距離は450mmと
し、合成石英製基体上へのシリカ堆積に伴なつて
基体を順次引上げるようにして６時間の連続運転
を行なつたところ、重さが834ｇで嵩密度が0.64
ｇ／cm3である外径80mm×長さ260mmの多孔質シリ
カ焼結体が得られた。 つぎに、この焼結体を真空炉中に入れ、ヘリウ
ムガスで大気圧としたのち、1550℃で加熱してこ
れを溶融させたところ、外径46mm×長さ230mmで
重量830ｇの中実の合成石英が得られ、このOH
基含有量を測定したところ、これは0ppmであ
り、この屈折率は1.4586であつた。 また、比較のため、上記においてCHF3を添加
しないほかは上記と同様の条件で多孔質シリカ焼
結体を作つたところ、この場合には重さ863ｇ、
嵩密度0.695ｇ／cm3、外径88mm×長さ204mmのもの
が得られ、これを上記と同様に加熱溶融して得た
合成石英は外径53mm×長さ177mm、重さ858ｇであ
つたが、このOH基含有量は105ppmであり、屈
接率は1.4587であつた。 なお、上記で得た合成石英についてそれに含ま
れているOH基量を赤外線吸収スペクトル分析器
を用いて測定したところ、第６図に示したように
本実施例のもの（Ａ図）ではこれが検出されなか
つたが、比較例のもの（Ｂ図）では2.75μのとこ
ろにOH基が100ppm以上存在することが確認さ
れた。 実施例 ３ 第３図に示した装置を使用し、第５図に示した
バーナーにけい素化合物としてCH3Si
（OCH3）3、また、フツ素化合物としてCHF3また
はCF4を使用することとし、これに実施例２また
は３と同量の燃料ガス、キヤリヤーガスを添加し
て燃焼反応させた。 この場合にこの原料ガス中のＦ／Ｆ＋Si（原子
％）を変えて得られた合成石英中のOH基含有量
との関係をしらべたところ、第７図に示したとお
〓〓〓〓
りの結果が得られた。 実施例 ４ 第２図に示した装置を使用し、第４図に示した
バーナーにCH3Si（OCH3）3600ｇ／時を下記第１
表に示したフツ素化合物およびH280モル％と化
学量論量の50〜70％になるO220モル％とからな
る燃料ガスと共に供給して燃焼反応させて多孔質
シリカ焼結体を作り、これを真空炉中で加熱溶融
したところ、第１表に併記したOH含有率、屈接
率をもつ合成石英体が得られた。 【表】
第１図、第２図、第３図はいずれも本発明方法
による合成石英製造装置を示したもので、第１図
は中空状合成石英体、第２図、第３図は中実状合
成石英体の製造装置の縦断面要図、第４図、第５
図はこれらの装置に使用されるバーナーを示した
ものでそれらのａは横断面図、ｂは縦断面図、第
６図は実施例２および比較例により得られた合成
石英の赤外線スペクトル図、第７図は実施例３に
より得られた合成石英中のOH基含有量と原料ガ
ス中のフツ素の原子％との相関を示すグラフを示
したものである。 １，１′，１″…けい素化合物容器、３，３′，
３″…フツ素化合物導入管、５，５′，５″…バー
ナー、６，６′，６″…制御装置、８，８′，８″…
基体、９，９′，９″…多孔質シリカ焼結体。 〓〓〓〓
による合成石英製造装置を示したもので、第１図
は中空状合成石英体、第２図、第３図は中実状合
成石英体の製造装置の縦断面要図、第４図、第５
図はこれらの装置に使用されるバーナーを示した
ものでそれらのａは横断面図、ｂは縦断面図、第
６図は実施例２および比較例により得られた合成
石英の赤外線スペクトル図、第７図は実施例３に
より得られた合成石英中のOH基含有量と原料ガ
ス中のフツ素の原子％との相関を示すグラフを示
したものである。 １，１′，１″…けい素化合物容器、３，３′，
３″…フツ素化合物導入管、５，５′，５″…バー
ナー、６，６′，６″…制御装置、８，８′，８″…
基体、９，９′，９″…多孔質シリカ焼結体。 〓〓〓〓
Claims (1)
- １ 一般式 R1 nSi（OR2）4-n（但しR1，R2は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｏ≦ｍ≦４）で示され
るけい素化合物の少くとも１種と、一般式 Ｃa
ＨbＦc（但し１≦ａ≦３、Ｏ≦ｂ≦７、１≦ｃ≦
８）で示されるフツ素化合物の少くとも１種とを
燃焼させ、発生するシリカを耐熱性基体上に堆積
させて多孔質シリカ焼結体とし、これを加熱溶融
してガラス化することを特徴とするOH基及び塩
素原子を全く含有しない合成石英の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3482683A JPS59162143A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 合成石英の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3482683A JPS59162143A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 合成石英の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162143A JPS59162143A (ja) | 1984-09-13 |
| JPS629536B2 true JPS629536B2 (ja) | 1987-02-28 |
Family
ID=12425000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3482683A Granted JPS59162143A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | 合成石英の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59162143A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247317A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラス及びその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958809A (en) * | 1996-08-21 | 1999-09-28 | Nikon Corporation | Fluorine-containing silica glass |
| JP4663860B2 (ja) * | 2000-09-06 | 2011-04-06 | 株式会社オハラ | 光学部材用合成石英ガラスおよび合成石英ガラスの製造方法 |
| US6698247B2 (en) | 2001-05-04 | 2004-03-02 | Corning Incorporated | Method and feedstock for making silica by flame combustion |
| JP5987514B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2016-09-07 | Dic株式会社 | ２相共連続型シリカ構造体及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-03-03 JP JP3482683A patent/JPS59162143A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247317A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラス及びその製造方法 |
| JP4496421B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2010-07-07 | 信越化学工業株式会社 | 合成石英ガラスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59162143A (ja) | 1984-09-13 |
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