JPS629131B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新しい表面活性ブロツクオリゴマーに
関する。これらの新規化合物は親油性ブロツク
（Ｌ）および親水性ブロツク（Hy）よりなるか、
或は２個の親水性ブロツクの間にある親油性ブロ
ツクよりなる。 これらのオリゴマーの構造は極めて図式的に
式： Ｌ−Hy(1) （Ｌは親油性ブロツクを表わす） Hy−Ｌ−Hy
(2) （Hyは親水性ブロツクを表わす） で示すことができる。 現時点で、親水性ブロツクに結合した、８ない
し18個の炭素原子を含有する親油性脂肪族または
アリール―脂肪族脂肪炭化水素鎖よりなる非常に
多くの表面活性剤が知られている。 これらの生成物には広く多様の分野に多くの用
途が見出されている。これらは種々の構造を示
し、それらの性質は親油性部分の性質により制限
される。 このギヤツプを満たすために、通常の表面活性
剤の炭化水素鎖を少なくとも３個の炭素原子を含
有するアルキレンオキシドの重合により得られた
親油性ブロツクにより置換することが提案されて
いる。 この考えは米国特許第2677700号で提示されて
おり、この発明の好適な具体例においてはこの親
油性ブロツクはポリオキシプロピレン鎖であり、
そして親水性ブロツクはポリオキシエチレン鎖で
ある。 米国特許第3454646号に従う場合、このポリオ
キシエチレン鎖を（ジアルキルアミノメチル）―
エチレンオキシまたは（Ｎ―オキシ―ジアルキル
アミノメチル）―エチレンオキシ基のブロツクで
置換する、而してこの親油性ブロツクは低級アル
キレンオキシドとモノアルコールまたはポリオー
ルとの反応により得る。 一般に、両性化合物の表面活性が親油性鎖の長
さとともに増大することは周知である。テイー・
クワムラ（T.KUWAMURA）の論文〔コーブン
シ カガク（Kobunshi Kagaku）17、175〜182
頁（1960）〕はアルキルグリシジルエーテルとエ
チレンオキシドとのブロツク共重合体の場合に、
この法則が確認されたことを示している。 従来、高い表面活性と水中での適度の溶解性と
を同時に有するブロツク構造を有するポリエーテ
ルを得ることはできなかつた。 本発明は有利な性質、すなわち表面活性、水に
対する親和性、化学的安定性および少ない粘膜に
対する侵襲性の組み合せを併有する生成物を得る
ことを可能にする。 この後者の点は特にＢがジアルキルアミノ基ま
たはトリアルキルアンモニウム塩を表わす本発明
の化合物の場合に、従来公知の陽イオン性または
第４級表面活性化合物に比較して顕著であり且つ
同時に予期されないことである。 本発明は式 Ｌ−Hy− (1) Hy―＼Ｌ−Hy (2) で示され、良好な表面活性、良好な水に対する親
和性および皮膚および特に眼の粘膜に対する非常
に低い侵襲性を有する表面活性ブロツクオリゴマ
ーに関する。 ブロツクＬは単位（3a）または（3b）
【式】【式】 のｍ個の連続を表わし、これは図式で 〔C2H3（CH2A）Ｏ〕 (3) の形で書くことができる：この式において、Ａは
Ｒ―CH2―またはR′―Ｏ― を表わし、ＲはC4〜
C16、好ましくはC7〜C15、さらに有利にはC12〜
C15の偶数または奇数個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基であり、R′はC4〜C20、好ましくはC8
〜C14、さらに有利にはC12の偶数または奇数個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基で
あり、そしてｍは２ないし10、有利には２ないし
６の正数または小数を表わす。 ブロツクHyは下記の単位（4a）または（4b）
のｎまたはn′個の連続を表わし、ここでｎおよび
n′は４ないし25の正数または小数を表わし、ｎお
よびn′の１方はまたゼロでありうる：
【式】または【式】 これらの単位はまた次の図式で書くことができ
る： 〔C2H3（CH2B）Ｏ〕 (4) 式中、Ｂは (i) ―OH基 (ii) 【式】【式】または【式】 基 （但しR1およびR2は同一または異なつてい
てもよく、１ないし３個の炭素原子を有するア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基であるか、
またはR1およびR2は隣接する窒素原子と一緒
に５または６鎖員の複素環式環、好ましくはピ
ペリジノまたはモルホリノ複素環式環を形成し
ていてもよく、R3はメチルまたはエチル基を
表わし、Ｚは陰イオン、好ましくはHSO3、
CH3SO3、CH3SO4またはCH3―C6H4―
SO3を表わす）、 (iii) 【式】 （但しａは０または１を表わし、そしてR4
はC1〜C3アルキル、C1〜C3ヒドロキシアルキ
ルまたはC2〜C3ジヒドロキシアルキル基、好
ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルま
たはジヒドロキシプロピル基を表わす） を表わすことができる。 本発明の新規な表面活性ブロツクオリゴマーは
次式で示すことができる： Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕―o′〔―C2H3
（CH2A）Ｏ〕―n〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕―oＱ （） （式中単位〔C2H3（CH2B）Ｏ〕および〔C2H3
（CH2A）Ｏ〕は各々２個の異性体（3a）および
（3b）、並びに（4a）および（4b）の形で存在で
き、これらの形は前記の通りである）。 ｎまたはn′の１方がゼロを表わすか否か、また
は両方がゼロ以外であるか否かによつて、このオ
リゴマーはタイプ Ｌ―Hy (1) または Hy―Ｌ―Hy (2) の形であるだろう。 （）式において、Ａ，Ｂ，ｍ，n′およびｎは
前記と同じ意味を有し、そしてＰおよびＱは１方
が水素原子を表わし、他方が１ないし20個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表わ
す。 （）式を有するHy―Ｌ―Hy(2)型の表面活性
３種―ブロツクオリゴマーの混合物を得るには、
次の方法を使用する： (1) 第１工程で、エピクロルヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンのごときエピハロゲノヒドリン
のn′またはｎモルをアルコールPOHまたは
QOH（但しＰおよびＱはC1〜C20アルキル基を
表わす）上にテロ重合させることにより、第１
の親水性ブロツクになるブロツクを製造する； (2) 第２工程で、８ないし20個の炭素原子を有す
るエポキシアルカンまたは直鎖エポキシアルカ
ン混合物および（または）７ないし23個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖を有するアルキ
ルグリシジルエーテルまたはアルキルグリシジ
ルエーテル混合物のｍモルを第１工程で得られ
たテロマー上にテロ重合させることにより親油
性ブロツクを製造する；次に (3) 第３工程で、エピクロルヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンのごときエピハロゲノヒドリン
または第３ブチルグリシジルエーテルのｎまた
はn′モルを第２工程で得られたテロマー上にテ
ロ重合させることにより第２の親水性ブロツク
になるブロツクを製造する、次に (4) 第４工程で、第３工程で得られたテロマーの
その第３ブチル基を―OH基で置換するか、或
はそのハロゲン原子を次の群： ―OH、R1R2N、R1R2N→Ｏ、R1R2R3NZお
よびR4S→（Ｏ）a （但しR1，R2，R3，R4，ａ，Ｚ、は前記
の意味を有する）の中から選ばれる親水性基に
より置換する。 （） 式 Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―n〔―C2H3
（CH2B）Ｏ〕―oＱ () (3) (4) を有するＬ―Hy(1)型の表面活性２種―ブロツク
オリゴマーの混合物を得るには次の方法を使用す
る： (1) 第１工程で、８ないし20個の炭素原子を有す
る直鎖を有するエポキシアルカンまたはエポキ
シアルカン混合物および（または）７ないし23
個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエー
テルまたはアルキルグリシジルエーテル混合物
のｍモルを末端分子（telogen）を構成する１
ないし20個の炭素原子を有するアルコール
POH上にテロ重合させることにより、親油性
ブロツクを製造し、次に (2) 第２工程で、エピクロルヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンのごときエピハロゲノヒドリ
ン、または第３ブチルグリシジルエーテルのｎ
モルを第１工程で得られたテロマー上にテロ重
合させることにより親水性ブロツクを付与する
第２のブロツクを製造し、次に、 (3) 第３工程で、第２工程で得られたテロマーの
その第３ブチル基で―OH基で置換するか、或
はそのハロゲン原子を次の群： ―OH、R1R2N、R1R2N→Ｏ、R1R2R3NZお
よびR4S→（Ｏ）aの中から選ばれる親水性基で
置換する（但し上記中Ｐ，Ｑ，Ａ，Ｂ，R1.
R2，R3，R4，ａ，Ｚ、は前記の意味を有す
る）。 しかしながら、前記第１工程と第２工程とを逆
にして、アルコールQOH（但しＱはC1〜C20アル
キル基を表わす）から多ハロゲン化または多（第
３ブチル）化テロマーを製造することもでき、こ
の生成物は親水性ブロツクを構成し、そしてこの
生成物上に親油性ブロツクを縮合させる。 親水性ブロツクHyは活性水素原子を含有する
末端分子上にエピハロゲノヒドリンを末端縮合さ
せ、次にハロゲンを親水性基で置換することによ
り、或は第３ブチルグリシジルエーテルを末端縮
合させ、次にこの第３ブトキシ基を加水分解させ
ることにより生成する。 「テロ重合反応」（telomerisation reaction）
なる用語は活性水素原子を有する化合物とエポキ
シドとの反応を意味する。活性水素原子を有する
化合物は「末端分子」（telogen）と呼ばれ、この
エポキシド化合物は「タキソゲン」（Taxogen）
と呼び、そしてこの反応の生成物が「テロマー」
（telomer）を形成する。 前記で引用されている活性水素を有する化合物
はC1〜C20アルコール、或はこれらのアルコール
の１つとエポキシアルカン、アルキルグリシジル
エーテルまたはエピハロゲノヒドリンのごときエ
ポキシド基を有する１または２つの単量体とから
得られたテロマーでありうる。 好適には、Ｌ―Hy(1)型の化合物の場合には親
油性エポキシド、次にエピハロゲノヒドリンを順
次テロ重合させ、またHy―Ｌ―HY(2)型の化合物
の場合にはエピハロゲノヒドリン、次に親油性エ
ポキシド、次に再びエピハロゲノヒドリンをテロ
重合させる。 ハロゲン置換反応はテロ重合反応の後に通常行
なう。 Hyブロツク中のＢがOHを表わす場合には、こ
のブロツクは活性水素原子を有する化合物をエピ
ハロゲノヒドリンとテロ重合させ、次にこのハロ
ゲン化合物を加水分解するか、或は第３ブチルグ
リシジルエーテルとテロ重合させ、次に加水分解
反応を行ない、この反応中に第３ブチル基をOH
基で置換する。 （）および（）式において、ｍ，ｎおよび
n′は統計的平均値を意味し、活性水素を有する化
合物、POHまたはQOHの１モル当りに用いられ
たエポキシド基含有分子の数を表わす。 これらPOHまたはQOHの化合物はC1ないし
C20の１級飽和、直鎖または分枝鎖アルコールの
群から選択せねばならない。 好適には、親油性ブロツクの製造に使用された
単量体のオキシラン基に結合したアルキル基と構
造および炭素原子数が近似しているアルコールを
用いる。 例えば、末端分子としてのグリシジル２―エチ
ルヘキシルエーテルの縮合には２―エチル―ヘキ
サノールを、１，２―エポキシ―ドデカンにはデ
カノールまたはドデカノールを、或はエピハロゲ
ノヒドリンにはメタノールまたはエタノールを使
用する。 親油性ブロツクＬの製造に使用できるエポキシ
ド基を有する単量体は次の形のものである： （式中Ａは前記のとおりのアルキルまたはアル
コキシ基である）、すなわち、(5)はエポキシアル
カンまたはアルキルグリシジルエーテルでありう
る。 使用できる１，２―エポキシアルカンの中で
は、１，２―エポキシ―オクタン、―デカン、―
ウンデカン、―ドデカン、―トリデカン、―テト
ラデカン、―ペンタデカン、―ヘキサデカン、―
ヘプタデカン、―オクタデカン、―エイコサン或
はこれらの化合物の混合物を挙げることができ、
或はさらにアルケアー ダニエルス ミドラン
ド、ミネアポリス（ミネソタ）米国〔ARCHER
Daniels Midland、Minneapolis（Minnesota）〕
により登録商品名「ネドツクス1114」（Nedox）
下に販売されているC11〜C14エポキシドの混合
物、および登録商品名「ネドツクス1518」下に販
売されているC15〜C18エポキシドの混合物のごと
き市販の混合物、或はまたユニオン カーバイド
（Union Carbide）により登録商品名「エポキシ
ド16」（Epoxide）で販売されているC14〜C16エ
ポキシドの混合物を挙げることができる。 使用できるアルキルグリシジルエーテルの中で
は天然または合成のブチル、第３ブチル、アミ
ル、イソアミル、２―エチルヘキシル、オクチ
ル、イソオクチル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、２―ヘキシル
デシル、オクタデシル、エイコシルおよび２―オ
クチルドデシルアルコールの誘導体、これらのア
ルコールの混合物の誘導体、或はオキソ法により
得られた「ドバノール25」（Dobanol）のごとき
市販のアルコール化合物の誘導体さえも挙げるこ
とができる。 シエル（SHELL）の「ドバノール25」は約14
％が２―メチルアルカノールである合成の直鎖お
よび分枝鎖C12〜C15脂肪族アルコールの混合物を
表わす。 C8およびC18グリシジルエーテル、プロクター
アンド ギヤンブル（Procter ＆ Gamble）
により登録商品名「エポキシド７」で市販されて
いるC11〜C13グリシジルエーテル、C12〜C14グリ
シジルエーテルおよび同社による「エポキシド
８」で市販されているC15〜C17グリシジルエーテ
ルのごとき市販のグリシジルエーテルの混合物も
また使用できる。 親油性ブロツクの平均重合度ｍは一般に２ない
し10、好ましくは３ないし８、さらに有利には３
ないし６である。 (4)式の親水性ブロツクHyは代表的には式POH
またはQOHのアルコール或はPOHまたはQOHと
エポキシアルカンおよび（または）アルキルグリ
シジルエーテルから得られたテロマーのどちらか
である活性水素原子含有化合物上にエピクロルヒ
ドリンまたはエピブロモヒドリンのごときエピハ
ロゲノヒドリンのｎまたはn′モルをテロ重合させ
ることにより得られる。このテロ重合反応の次
に、ヒドロキシル、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ、
Ｎ，Ｎ―アルキルヒドロキシアルキルアミノ、
Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシアルキルアミノ、モルホリ
ノ、ピペリジノ、トリアルキルアンモニウム、ジ
アルキルヒドロキシアルキルアンモニウム、アル
キルジヒドロキシアルキルアンモニウム、ジアル
キルアミンオキシド、アルキルエーテル、ヒドロ
キシアルキルアミノ、ジヒドロキシアルキルアミ
ンオキシド、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル
チオ、ジヒドロキシアルキルチオ、アルキルスル
フイニル、ヒドロキシアルキルスルフイニルまた
はジヒドロキシアルキルスルフイニル基によりハ
ロゲンを置換する。前記基において、アルキル基
は１ないし４個の炭素原子を有することが好まし
い。 活性水素原子を有する化合物上へのエピハロゲ
ンヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンまた
はエピブロモヒドリンのテロ重合反応はルイス酸
触媒の存在下、好ましくは三フツ化ホウ素、塩化
第二錫または五塩化アンチモニイの存在下に、25
〜160℃、好ましくは60〜120℃、特に有利には60
〜75℃の温度で、上記触媒を総反応混合物に対し
て0.1ないし３％、好ましくは0.2ないし1.5％の割
合で使用して行なう。 得られた多水酸基重合体は水で洗浄し、次に水
酸化ナトリウム或は水酸化カリウムで中和するこ
とが好ましく、また含有されている可能性のある
揮発性生成物を10-3mm水銀の程度の減圧下に150
〜220℃の温度で分子蒸留することにより除去す
ることが好ましい。 本発明による多水酸基テロマーは700ないし
5000、最も一般的には900ないし3000の分子量を
有する。 ハロゲンをOH基で置換する場合、２個の異性
体【式】および【式】に 相当する親水性単位： 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕― が得られる。 この置換は多水酸基テロマーをカルボン酸のア
ルカリ金属塩、好ましくは酢酸ナトリウムまたは
酢酸カリウムとともに、反応剤の混和を確実にし
同時に形成されたアルカリ金属ハロゲン化物の容
易な除去を確実にする溶媒中で加熱することによ
り行なう。酢酸アルカリ金属塩はハロゲン化化合
物に対して化学量論的割合で、または僅かに過剰
量で使用する。アルカリ金属ハロゲン化物ととも
に、酢酸エステルが生成し、これを形成されたハ
ロゲン化物から分離する。この酢酸エステルを次
に加水分解、アルコール分解またはケン化により
分解し、ヒドロキシル含有単位(6)を生成する。こ
のヒドロキシル化反応に適する溶媒の中では、グ
リコール、好ましくはエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコールおよびそ
のエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコールおよび２―
ブトキシ―エタノールを挙げることができ、これ
らの溶媒の沸点はオートクレーブの使用を回避す
るに十分に高い。ヒドロキシル化相で使用すべき
溶媒の量はヒドロキシレートに必要な多ハロゲン
化エーテルの少なくとも50重量％、好ましくは
100ないし400重量％である。 この反応は150ないし200℃の温度、好ましくは
180〜190℃の温度で行なう。次亜リン酸ナトリウ
ムまたはアルカリ金属ホウ素水素化物のごとき還
元剤をヒドロキシル化反応に添加することは得ら
れた生成物の着色を阻止する。 この反応中に形成されたエステルからアセテー
トを「その場で」、たとえばアルカリ金属水酸化
物の水性溶液を添加し、水を直ちに蒸発させるこ
とにより再生できる。 この反応は約６時間続き、その変換度は90％以
上、一般に95％以上である。 酢酸エステルは触媒、有利にはナトリウムメチ
レートまたはエチレート或はカリウムメチレート
またはエチレートの触媒の存在下に、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムでケン化する、或は
無水メタノールまたは無水エタノールの助けでア
ルコール分解する。ハロゲン原子のOH基による
置換は本出願人のフランス特許第1477048号また
は米国特許第3578719号（シリーズ88）にさらに
詳細に記載されている。 単位(6)はまたエピハロゲノヒドリンの代りに第
３ブチルグリシジルエーテルを使用し、これを前
記の活性水素原子含有化合物上にテロ重合させる
ことにより得ることもできる。２個の異性体：
【式】および 【式】に相当する一般式： 〔―C2H3（CH3O―第３ブチル）Ｏ〕― (7) を有するオキシアルキレン含有ポリエーテルが得
られ、次にこの第３ブチル保護基を加水分解し、
水および強酸触媒（好ましくはスルホカルボン
酸）の存在下に80〜110℃、好ましくは100〜105
℃の温度でヒドロキシル基により置換する。 第３ブチルグリシジルエーテルと活性水素原子
含有化合物との反応は総反応混合物に対して0.1
〜３重量％、好ましくは0.2〜1.5重量％の割合の
ルイス酸のごとき酸触媒、特に三フツ化ホウ素、
四塩化第二スズまたは五塩化アンチモニイの存在
下に行なう。この反応を60ないし90℃の温度で行
なうことが好ましい。 第３ブチル基の分離を包含する第２工程で触媒
として使用するスルホカルボン酸の中では、ベン
ゼンスルホン酸、パラートルエンスルホン酸およ
びスルホサルチル酸のごとき芳香族スルホン酸、
ヒドロキシアルカンスルホン酸（たとえば３―ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸）のごときヒドロキ
シル基含有脂肪族スルホン酸、スルホカルボン酸
およびそれらのエステル、特にα―スルホ―酢
酸、α―スルホ―ラウリン酸、α―スルホパルミ
チン酸およびα―スルホ―ステアリン酸のごとき
α―スルホン化カルボン酸、並びに１ないし４個
の炭素原子を含有する低級アルコールによるこれ
らの酸のエステルを挙げることができる。 触媒は第３ブチルポリエーテルに対し0.2ない
し10重量％、好ましくは0.5ないし５重量％の割
合で使用する（これらの割合は無水純粋触媒とし
て算出されている）。第３ブチル基の分解にはこ
のポリエーテルに対し０ないし200重量％の割合
の水を使用する。 好適な実施方法では、ポリエーテルを撹拌しな
がら加熱し、触媒を次に導入し、その後水を徐々
に加える。触媒を稀水性溶液の形で導入すること
は重要であるが、これらの触媒50重量％を含有す
る水性溶液または結晶水和物を使用できる。この
加水分解はまたエタノール―水または第３ブチル
―水混合物のごとき水性―アルコール性媒質中で
実施することもできる。この反応の終りに、触媒
を不溶性塩の形で沈澱させ、次いでこれらを去
するか、或は塩基性イオン交換樹脂上にこの反応
混合物を通すかのどちらかにより除去する。触媒
としてスルホカルボン酸を使用した場合には、後
者の方法が加水分解中に形成される多水酸基ポリ
エーテルを部分的にエステル化することができる
が、この反応の進行に有害な作用をすることなく
行なうことができる。この反応が終了した時点
で、これらのスルホカルボン酸のエステルを多水
酸基ポリエーテルでケン化することができる。 かくして製造された化合物は親水性単位 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕― を含有する。これらは非イオン性表面活性剤を構
成する。 親水性単位： 〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕― (4) において、Ｂはまたジアルキル化された窒素原子
を意味することができ、これは酸化でき、そして
無機または有機酸による塩化により、または慣用
のアルキル化剤による４級化により正に帯電させ
うる。 かくして陽イオン性表面活性剤が得られる。 これらは多ハロゲン化テロマーを２級アミンま
たは３級アミンと数時間、たとえば１ないし10時
間、80〜180℃好ましくは120〜160℃の温度で窒
素雰囲気下に常圧において、またはオートクレー
ブ中で加熱することにより製造する。 任意に、反応媒質が不均質であるかまたは粘度
が高い場合には不活性溶媒を使用できる。 この場合に、相当の場合に応じて第３ポリアミ
ンまたは４級ポリアンモニウム化合物が得られ
る。 使用できるアミンの中では、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエタ
ノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ピペリジン、モルホリン、トリメ
チルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはこ
れらの混合物を列挙できる。 ３級アミンを使用して置換反応を行なつた場合
には、得られた表面活性剤の水に対する親和性を
過酸化水素によるまたは過ギ酸または過酢酸のご
とき過酸によるアミンオキシドへの酸化により、
および（または）塩酸、硫酸またはリン酸のごと
き無機酸によるまたは酢酸、乳酸または酒石酸の
ごとき有機酸による塩化により、或は硫酸ジメチ
ル、メタンスルホン酸メチル、パラ―トルエンス
ルホン酸メチル、グリコールクロルヒドリンまた
はグリセロールクロルヒドリンのごとき通常のア
ルキル化剤により４級化することにより増加させ
ることができる。 単位(4)において、Ｂはまたアルキルチオ、ヒド
ロキシアルキルチオまたはジヒドロキシアルキル
チオ（好ましくはヒドロキシエチルチオおよびジ
ヒドロキシプロピルチオ）、或はアルキルスルフ
イニル、ヒドロキシアルキルスルフイニルまたは
ジヒドロキシアルキルスルフイニル基（好ましく
はヒドロキシエチルスルフイニルまたはジヒドロ
キシプロピルスルフイニル）を意味することがで
きる。 この場合、ハロゲン置換反応をこの多ハロゲン
化テロマーと２―メルカプトエタノールまたはチ
オグリセロールとを水素酸受容体としてナトリウ
ムまたはカリウム水酸化物或はメチレートまたは
エチレートの存在下に、およびエタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ｔ―ブタノール、エ
チレングリコールのモノメチルエーテル（メチル
―セロソルブ）またはエチレングリコールのモノ
エチルエーテル（エチル―セロソルブ）のごとき
溶媒の存在下に、60〜130℃の温度、好ましくは
溶媒の還流温度で加熱することにより行なう。 場合により形成されたナトリウムハロゲン化物
を部分的にまたは完全に溶解させるためにまた水
を加えることができ、またガス状または過度に揮
発性の化合物の場合にはこの反応をオートクレー
ブ中で行なうこともできる。 反応の程度は90％以上であり、好ましくは95％
より大であるべきである。 かくして得られた、本発明の化合物の１部を形
成するポリエーテルはｎ＋ｎ′／ｍ比に応じおよびハロ ゲン原子を置換するアルキルチオ基に応じて水中
に溶解または分散できる。 これらの化合物の親水的性質はそのチオエーテ
ル基を慣用の方法に従い約39重量％濃度（130容
量濃度）の過酸化水素を使用し、触媒量の酢酸の
任意の存在下に、20ないし50℃、好ましくは30〜
35℃の温度でスルホキシド基に酸化することによ
り実質的に増大させうる。 これらのテロ重合反応中に、固定されるエピハ
ロゲノヒドリン、第３ブチルグリシジルエーテ
ル、エポキシアルカンまたはアルキルグリシジル
エーテルの分子の各々の数がn′，ｍまたはｎ（ア
ルコールと、または活性水素原子含有テロマーと
反応するエポキシド基をする化合物のモル数）よ
り大きいことも、または小さいこともありうる化
合物の混合物が得られることは明白である。従つ
て、（）式の２種―ブロツクまたは３種―ブロ
ツク化合物の混合物が得られる；この混合物にお
いて全ての数値n′，ｍおよびｎ（３種―ブロツク
オリゴマーの場合）、またはｍおよびｎ（２種―
ブロツクオリゴマーの場合）はこの反応の種々の
工程で使用されたエポキシド基含有化合物のモル
数に相応する平均値付近で統計的に分布してい
る。 本発明による製造方法は２種―ブロツクおよび
３種―ブロツクオリゴマーの親水および親油特性
をｍ，ｎおよびn′の数値並びにＡおよびの選択に
より随意に調整することを可能にする。 本発明に記載の方法により製造されたブロツク
オリゴマーは500ないし5000、さらに一般に800な
いし3000の分子量を有する。 ｎ＋ｎ′／ｍの比が２ないし10、好ましくは４ないし 20であるオリゴマーＬ―HyおよびHy―Ｌ―Hyは
一般に水中に分散できるか、または可溶性であ
る。 この比率が増大するほど、水に対する溶解度が
増加する。これはまた基ＡおよびＢにも依存す
る。Ａの炭素原子数が増加するほど減少し、Ｂの
溶解力が減少する、そして逆もまた同じである。 この溶解度は一般に塩化ナトリウムまたは水酸
化ナトリウムのごとき電解質の存在により、或は
温度の増加により多少影響を受ける。 本発明の化合物はそれらの親水性ブロツク中に
種々の化学的縮合、テロ重合またはアルキル化反
応を実施できる更に反応性の場所であるヒドロキ
シル、アミンまたはチオエーテル基を含有する。 （）式の化合物は良好な表面活性を有し、そ
れらの両性（親油性および親水性）の性質は基Ａ
およびＢを変えることによりおよび重合度ｍ，ｎ
およびn′を変えることにより随意に変性できる。 本発明の化合物は低―発泡剤、湿潤剤、洗剤、
乳化剤、解膠剤、分散剤、結合剤、抗―ケーキ化
剤、溶解剤、浸透剤、抗―再沈着剤、浮遊化剤、
静電防止仕上げ剤、染色助剤等として使用でき
る。 一般に、それらの分子量およびそれらの低い侵
襲性の故に、本発明の化合物は特に毛髪用組成
物、化粧品組成物または医薬組成物の分野で、た
とえばシヤンプーの添加剤および染色キヤリヤー
として、或は助剤として有用である。 これらの組成物では、本発明の化合物を単独の
表面活性剤として、或は陰イオン性、陽イオン
性、非イオン性または両性形のその他の化合物と
の混合物として使用できる。 本発明はまた式 Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2X）Ｏ〕o′〕C2H3（CH2A）
Ｏ〕n〔C2H3（CH2X）Ｏ〕―oＱ (8) （式中〔―C2H3（CH2X）Ｏ〕―は２個の異性体：
【式】および【式】を表わ し、そして〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―は２個の異性
体：【式】および【式】を 表わし、Ｐ，Ｑ，Ａ，ｍ，ｎおよびn′は（）式
に関して前記した意味を有し、そしてＸは塩素ま
たは臭素原子を表わす）で示されるハロゲン化化
合物に関する。 本発明はまた式： Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2OT）Ｏ〕o′〔C2H3
（CH2A）Ｏ〕n〔C2H3（CH2OT）Ｏ〕―oＱ (9) （式中〔―C2H3（CH2OT）Ｏ〕―は２個の異性
体：【式】および【式】 を表わし、そして〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―は２個の
異性体：【式】および 【式】を表わし、Ｔは第３ブチル基： を表わし、そしてＰ，Ｑ，Ａ，ｍ，n′およびｎは
（）式に関して記載した意味を有する）で示さ
れる多―第３ブトキシ化合物に関する。 本発明はまた少なくとも１つの（）式のブロ
ツクオリゴマーを塩基性表面活性成分として或は
添加剤として含有する組成物に関する。 （）式の化合物は0.1〜80％、有利には0.5〜
40％、好適には１〜15％の濃度で使用する。 関連組成物は医薬または化粧品組成物であり、
好適な組成物は毛髪用組成物、天然または合成布
地の処理用組成物および皮革、鉱物、金属および
重質油の処理用組成物である。 本発明の化合物を毛髪用組成物、化粧品組成物
または医薬組成物に使用する重要な意義は主とし
てそれらの高い表面活性、それらの低い侵襲性お
よびそれらの分子量に無関係の水に対する良好な
親和性にある。これらの組成物のPHは３ないし
12、好適には４ないし10である。 本発明はまた少なくとも１つの（）式の化合
物を含有する化粧品組成物に関する。化粧品組成
物は特に皮膚、爪および毛髪の手入れ用の組成物
を包含する。 毛髪手入れ用組成物は特に洗髪用組成物、特に
シヤンプー、毛髪のコンデイシヨンを整えるため
の組成物および染髪用組成物を包含する。染髪用
組成物はまた１種またはそれ以上の染料、特に酸
化染料をまた含有する（カツプリング剤を使用し
または使用せず、また任意に酸化剤、好ましくは
過酸化水素を含有する）。染色組成物はまたイン
ダミン、インドアニリンおよびインドフエノール
のリユーコ―誘導体、並びに直接染料、特にアゾ
染料、アントラキノン染料、ベンゼン系のニトロ
誘導体、インダミン、インドアニリンおよびイン
ドフエノールをまた含有しうる。 シヤンプーは本発明の表面活性ブロツクオリゴ
マーに加えて、１種またはそれ以上の陰イオン
性、陽イオン性、両性または非イオン性表面活性
剤並びにその他の化粧品用助剤を含有しうる。 化粧品組成物は水性または水性―アルコール性
溶液の形、或はクリーム、ゲル、乳剤またはエー
ロゾルの形である。 水性―アルコール性溶液は一般に１ないし４個
の炭素原子を有するアルコール、好適にはエタノ
ールまたはイソプロパノールを組成物の総重量の
５ないし70％の割合で含有する。 化粧品および医薬組成物は（）式の化合物を
組成物の総重量の0.1〜80％、有利には0.5〜40
％、好適には１〜15％の量で含有しうる。 （）式の化合物はこれらの組成物に単独の表
面活性剤として、或は陰イオン性、陽イオン性、
非イオン性または両性形の別の表面活性化合物と
の混合物として使用できる。 これらの組成物はまた酸または塩基、発泡―共
働剤、泡安定剤、濃化剤、乳濁剤、陰蔽剤
（sequestering agent）、超脂肪含有剤
（superfatting agents）、防腐剤、保存料、トリ
ートメント剤、化粧品用重合体、顔料、香料、染
料、染料用溶媒、〓日光フイルター（sunlight
filters）、酸化剤および毛髪用組成物を包含する
化粧品組成物に通常使用されるいずれかの助剤を
さらに含有しうる。 酸および塩基は組成物のPHを３ないし12、好ま
しくは４ないし10に調整する適量で使用する。 使用できる濃化剤としては特にカルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースおよびアクリ
ル系重合体のごときセルロース系誘導体を列挙で
きる。濃化剤は一般に組成物の総重量の１ないし
20％の割合で使用する。 使用できる乳濁剤としては、特にエチレングリ
コールモノステアレート、ジグリコールステアレ
ート、脂肪酸のアルカノールアミド（特にラウリ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のアルカ
ノールアミド）およびコプラ脂肪酸のアルカノー
ルアミドを列挙できる。 乳濁剤は一般に組成物の総重量の１ないし20％
の割合で使用する。 使用できる重合体の中では、ビニルピロリドン
またはエチレンイミンの重合体および共重合体の
ごとき化粧品に一般に用いられる種々の陽イオン
性、陰イオン性および非イオン性重合体を列記で
きる。 これらの重合体は一般に組成物の総重量の１な
いし３％の量で使用する。 溶媒としては、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチルグリコール、ジエ
チレングリコールおよびジエチレングリコールの
モノエチルエーテルのごときグリコールを列記で
きる。グリコールは一般に組成物の総重量の0.5
ないし10％、好ましくは１ないし６％の量で使用
する。 次の非限定性例により本発明はさらに良く理解
されるだろう。 製造例 例 １ 1a 式： C12H25O〔―C2H3（CH2OC12H25）Ｏ〕―５〔―C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―15H の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマ
ーの製造。 SnCl42.16mlおよびドデシルグリシジルエーテ
ル125ｇ（0.5モル）を各々３部に分け、ドデカノ
ール〔登録商品名「アルホール12」（ALFOL）
で市販されているもの〕18.6ｇ（0.1モル）に、
75℃±５℃の温度で１時間30分間にわたり交互に
加える。この温度および撹拌を２時間維持する。
全部のエポキシドが消費されたことは測定を実施
することにより検査する。その後、SnCl41.4mlお
よびエピクロルヒドリン138ｇ（1.5モル）を各々
３部に分けた量で75℃±５℃の全体温度で交互に
加える。添加時間：１時間30分。 75℃で２時間撹拌した後、反応は実質的に完了
する；エポキシド基は測定によりもはや検出され
ない。 かくして得られた生成物は透明で淡黄色であ
る。この生成物を沸とう水500mlで３回洗い、次
に減圧下に加熱することにより脱水させる。 気圧降下法により測定した分子量は1000であ
る。 210℃で分子蒸留により揮発性物質（10％）を
除去した後の分子量は1475である。 水酸基数：0.65ミリ当量／ｇ（ミリ当量／グラ
ム）。 有機塩素：5.3ミリ当量／ｇ。 例 1b 式 の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 メチルエタノールアミン〔登録商品名「アミエ
トールM11」（Amietol）で市販されているもの〕
42.5ｇ（530ミリ当量）を多ハロゲン化誘導体40
ｇ（212ミリ当量）に加える。混合物を窒素雰囲
気下に２時間30分間130℃で加熱する。酸数から
算出された反応の程度は99％である。生成物をイ
ソプロパノール120mlに溶解した後、形成された
酸性を9.84ミリ当量／ｇを含有する水酸化ナトリ
ウム21.5ｇで中和する。塩化ナトリウムをガラス
フリツト上で去し、次にイソプロパノールを留
去する。減圧下に加熱することにより過剰のアミ
ンを除去する。 かくして得られた生成物は水に実質的に完全に
溶解する非常に濃厚な褐色の油の形である。 少量の無機または有機酸の添加により、この溶
液は完全に透明になる。 塩基度：4.17ミリ当量／ｇ。 例 1c 式 C12H25O―〔C2H3（CH2―Ｏ―C12H25）Ｏ〕５
［C2H3（CH2OH）Ｏ］―15H の非イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 例1aで製造した多ハロゲン化誘導体137ｇ（Cl
の767ミリ当量）に、ジエチルグリコール137ｇ、
次に酢酸カリウム（805ミリ当量）78ｇを加え
る。 混合物を窒素雰囲気下に185℃で５時間30分間
加熱する。変換度を残存塩基度および形成された
クロリドイオンの測定により測定する。 かくして算出された反応度は97％である。 塩化カリウムをガラスフリツト上で去する。
ジエチレングリコールを減圧下180〜185℃で加熱
することにより除去する。 次に無水エタノール130mlおよびナトリウムメ
チレート1.19ｇの添加によりアルコール分解を行
なう。混合物を常温で12時間放置する。過し、
エタノールを減圧下に除去する。 所望の生成物は水に分散しうる褐色ペーストの
形である。 ブチルアルコール中の0.5％濃度の溶液の混濁
温度は水中25％濃度で85℃である。 水酸基数：5.95ミリ当量／ｇ。 例 1d 式 の非イオン性多スルホキシド２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 例1aで製造した多ハロゲン化誘導体40ｇ（212
ミリ当量）に、チオグリセロール26ｇ（212ミリ
当量）を、次に無水エタノール30mlを窒素雰囲気
下に加える。 混合物を65℃で加熱し、次に10ミリ当量／ｇを
含有する水酸化ナトリウム21.2ｇを滴下して加え
る。混合物を５時間加熱還流させる。 反応の程度をアルカリ性度および残存メルカプ
タンの測定により測定する。 ここで無水エタノール300mlを加え、塩化ナト
リウムを去する。その後、エタノールを減圧下
に加熱により除去する。かくして得られたポリチ
オエーテル50ｇに酢酸0.5mlを加え、次に35℃で
約39重量％濃度の過酸化水素16.6ml（130容量強
度）を激しくかきまぜながら滴下して加える。 水約30mlを加え、反応混合物を流動性にする。
かくして淡黄色の非常に濃厚な透明生成物を得
る。この生成物は水中で僅かな混濁を示す。0.5
％濃度における水中での曇り点は100℃より大で
ある。 例 ２ 2a 式 C14H29―Ｏ―〔C2H3（CH2―Ｒ）Ｏ〕―８
〔C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―8H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 SbCl51.1mlおよび登録商品名「エポキシド16」
でユニオン カーバイドから市販されている１，
２―エポキシテトラデカンと１，２―エポキシ―
ヘキサデカンとの混合物190ｇ（0.8モル）を各々
２部に分けてテトラドデカノール（登録商品名
「アルホール14」で販売されているもの）21.4ｇ
（0.1モル）に70℃の温度で２時間にわたり交互に
加える。 この温度と撹拌を１時間維持する。全部のエポ
キシドが消費されたことは測定の実施により検査
する。水酸基数：0.65ミリ当量／ｇ。 次にSbCl50.37mlおよびエピクロルヒドリン74
ｇ（0.8モル）を各々２部に分けて40分間の間に
75℃で交互に加える。75℃で１時間撹拌した後、
反応は実質的に終了する。 かくして得られた生成物を３回沸とう水５mlで
洗い、次に減圧下の加熱により脱水させる。190
℃で分子蒸留により揮発性物質（11％）を除去す
る。 得られた生成物は分子量1360の明黄色油の形で
ある。 有機塩素含有量：2.96ミリ当量／ｇ。 例 2b 式 （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例2aで製造された多ハロゲン化誘導体80ｇ
（224ミリ当量）に、ジエタノールアミン72ｇ（72
ミリ当量）を窒素雰囲気下に加える。混合物を撹
拌しながら８時間130℃で加熱する。反応度は72
％である。 混合物を150℃でさらに４時間加熱する；この
段階で反応は実質的に終了する。 得られた生成物を３回400mlの沸とう水で洗
い、次に減圧下に加熱することにより脱水させ
る。 得られた生成物は明赤褐色の濃厚な油の形であ
る。生成物は水中で僅かに混濁した溶液を生じ
る。この混濁は少量の無機または有機酸の添加に
より見えなくなる。 塩基度：1.96ミリ当量／ｇ。 例 2c 式 （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）のアミンオキシド２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 約39重量％強度の過酸化水素5.4ml、すなわち
130容量強度の（63ミリ当量）を例2bで製造され
た陽イオン性誘導体25ｇ（63ミリ当量）に45℃で
25分間にわたつて加える。 得られた生成物は白色がかつた軟かいペースト
の形であり、水に溶解して僅かな混濁を生じる
が、この混濁は少量の無機または有機酸を添加し
た場合に消失する。 例 2d 式 C14H29O〔―C2H3（CH2―Ｒ）Ｏ〕８〔C2H3
（CH2OH）Ｏ〕―8H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の非イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例2aで製造した多ハロゲン化誘導体（Cl135ミ
リ当量）45ｇにジプロピルグリコール46ｇ、次い
で酢酸カリウム（148ミリ当量）15ｇを加える。
混合物を185℃で８時間加熱する。反応度をクロ
リドイオンおよび残存塩基度の測定により検査す
る。約90％の反応度が見出される。 減圧下に加熱することによりジプロピレングリ
コールを除去する。 次に、無水エタノール50mlおよび5.4ミリ当
量／ｇを含有するNaメチレート0.4ｇの添加によ
りアルコール分解を行なう。混合物を常温で約12
時間放置し、次にエタノールを減圧下に加熱する
ことにより除去する。 得られた生成物は深褐色である。 水酸基数：3.85ミリ当量／ｇ。 例 ３ 3a 式 Ｒ―Ｏ〔―C2H3（CH2O―Ｒ）Ｏ〕10〔C2H3―
（CH2Cl）Ｏ〕―20H （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマーの
製造。 SbCl51.5mlおよび２―エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル（1.5モル）294ｇを各々２部に分けて
２時間40分間にわたり65℃±５℃で２―エチルヘ
キサノール（0.15）19.5ｇに交互に加える。 水酸基数：0.91ミリ当量／ｇ。 その後、SbCl51.5mlおよびエピクロルヒドリン
276ｇ（３モルを各２等分して70℃で交互に加え
る。この添加は２時間継続する。 混合物を次に70℃で２時間撹拌し、その後反応
は実質的に終了する；エポキシド基は測定により
すでに検出されない。 混合物を沸とう水１で３回洗い、次に減圧下
に加熱することにより脱水させる。 得られた生成物の分子量は1280である。225℃
で分子蒸留により揮発性物質（約11％）を除去し
た後の分子量は1840である。 有機塩素含有量：4.85ミリ当量／ｇ。 例 3b 式 （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 商品名「アミエトールM11」で市販されている
メチルエタノールアミン（636ミリ当量）51.3ｇ
を例3aの多ハロゲン化誘導体（254ミリ当量）50
ｇに加える。混合物を撹拌しながら窒素雰囲気中
で３時間130℃で加熱する。 この有機塩素の変換度は99％である。生成され
た酸性度を5.8ミリ当量／ｇを含有するナトリウ
ムメチレート38.8ｇで中和し、混合物を過し、
次に減圧下に加熱することにより過剰のアミンを
除去する。 得られた生成物は水溶性の赤味色の粘性で透明
の油である。0.5％強度の水溶液の曇り点は64℃
である。 例 3c 式 （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
非イオン性多スルホキシド２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 例3aで製造された多ハロゲン化誘導体（179ミ
リ当量／ｇ）36.9ｇに、２―メルカプトエタノー
ル（179ミリ当量／ｇ）14ｇ、次に無水エタノー
ル20mlを窒素雰囲気下に加える。 混合物を65℃で加熱し、次に10ミリ当量／ｇ含有
水酸化ナトリウム溶液17.9ｇを滴下して加える。
混合物を還流下に４時間加熱する。 反応度をアルカリ度および残存メルカプタンの
測定により測定する（94％）。 かくして得られた生成物を３回沸とう水60mlで
洗浄し、次に減圧下に加熱することにより脱水さ
せる。かくして得られた生成物は水に分散しう
る、アンバー色の非常に濃厚な油の外観を有す
る。 かくして得られたポリチオエーテル（96.4ミリ
当量）27ｇに酢酸0.5mlを加え、その後約30重量
％強度の過酸化水素8.3ml、すなわち130容量強度
（96.4ミリ当量）を35℃で激しく撹拌しながら滴
下して加える。 得られた生成物は水に分散しうる明黄色ペース
トである。 例 3d 式 （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
非イオン性多スルホキシド２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 チオグリセロール（242ミリ当量）29.4ｇおよ
び無水エタノール20mlを例3aに製造された多ハロ
ゲン化誘導体（242ミリ当量）50ｇに窒素雰囲気
中で加え、混合物を65℃に加熱し、次に10ミリ当
量／ｇの水酸化ナトリウム溶液24.2ｇを滴下して
加える。混合物を４時間加熱還流させる。 アルカリ性度および残存メルカプタンの測定に
より測定した反応度はこの段階で93％である。 無水エタノール250mlを加え、次に塩化ナトリ
ウムをガラスフリツト上で去する。エタノール
を次に減圧下に加熱することにより除去する。 かくして得られたポリチオエーテル55ｇ（199
ミリ当量）に酢酸0.5mlを加え、その後、約39重
量％の濃度の過酸化水素17.1ml、すなわち130容
量強度（199ミリ当量）の過酸化水素を35℃で激
しく撹拌しながら加える。水約５mlを加え、反応
混合物を流動性にする。 かくして得られた生成物は黄金色の非常に濃厚
な透明の油であり、水に極めて容易に分散する。 例 3e 式 Ｒ―Ｏ〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕10［C2H3
（CH2―Ｓ―CH2―CH2OH）Ｏ］―20H （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
非イオン性ポリチオエーテル２種―ブロツクオリ
ゴマーの製造。 例3aで製造された多ハロゲン化誘導体（340ミ
リ当量／ｇ）70ｇに、メルカプトエタノール
（340ミリ当量）27ｇおよび無水エタノール30mlを
窒素雰囲気下に加える。混合物を65℃で加熱し、
次にNaOHの9.9ミリ当量／ｇを含有する水酸化
ナトリウム溶液3.43ｇを滴下して加え、混合物を
５時間加熱還流させる。 アルカリ性度および残留メルカプタンを測定す
ることにより、反応度を測定する（97％）。 無水エタノール約150mlを加えた後、塩化ナト
リウムをガラスフリツト上で去し、次に溶媒を
減圧下に加熱することにより除去する。 かくして得られた生成物はアムバー色の非常に
濃厚な油の外観を有し、水に分散性である。 チオエーテル数：4.25ミリ当量／ｇ。 例 ４ 4a 式 C14H29O〔―C2H5（CH2―Ｒ）Ｏ〕２［C2H3
（CH2Cl）Ｏ］―4H （式中ＲはC12〜C15アルキル基の混合物を表わ
す）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 「アルホール14」の登録商品名で市販されてい
るテトラデカノール42.8ｇに65℃の温度で、BF3
エーテレート0.36mlを加え、次いで「ネドツクス
1518」（NEDOX）の登録商品名でアシユランド
ケミカルス（ASHLAND CHEMICALS）から市
販されているC15〜C18エポキシアルカンの混合物
101ｇ（400ミリ当量）を加える。70℃で２時間後
に、全部のエポキシドが消費され、得られた生成
物の水酸基数は1.54ミリ当量／ｇである。 次に、70℃で35分間にわたりBF3エーテレート
0.18ml、次いでエピクロルヒドリン（0.8モル）
73.6ｇを加える。70℃で１時間30分間撹拌した
後、反応は実質的に終了し、エポキシド基は測定
によりもはや検出されない。混合物を３回沸とう
水400mlで洗い、次に減圧下に加熱することによ
り脱水させる。 かくして得られた生成物は明るい赤褐色の透明
な油であり、810の分子量を有する。 水酸基数：1.2ミリ当量／ｇ。 塩素数 ：3.7ミリ当量／ｇ。 例 4b 式 （式中ＲはC12〜C15アルキル基の混合物を表わ
す）の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製
造。 例4aで製造された多ハロゲン化誘導体（296ミ
リ当量）80ｇにジエタノールアミン（810ミリ当
量）87ｇを加える。混合物を窒素雰囲気下に８時
間130℃で加熱し、次に４時間160℃で加熱する。 酸素から算出された反応度は98％である。減圧
下に加熱することにより過剰のジエタノールアミ
ンを除去する。生成物を次に３回沸とう水400ml
で洗い、減圧下の加熱により脱水させる。 かくして得られた生成物は非常に濃厚な褐色油
の形であり、水に実質的に完全に溶解する。 塩基度：2.53ミリ当量／ｇ。 例 ５ 5a 式 Ｒ―Ｏ〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕10〔C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―5H （式中Ｒは第３ブチル基を表わす）の中間体多
ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマーの製造。 BF3エーテレート0.69mlおよび第３ブチルグリ
シジルエーテル（２モル）260ｇを各３部に分け
て第３ブチルアルコール（0.2モル）14.8ｇに70
℃の温度で２時間30分間の間に交互に加える。こ
の温度と撹拌を２時間45分間維持する。全部のエ
ポキシドが消費されたことを測定の実施により検
査する。その後、BF3エーテレート0.9mlおよび
エピクロルヒドリン（１モル）92.5ｇを各３部に
分けて70℃で交互に加える。添加時間：50分間。 70℃で１時間30分間撹拌した後、反応は実質的
に終了する。 得られた生成物の水酸基数は1.10ミリ当量／ｇ
である。 生成物を３回沸とう水500mlで洗い、次に減圧
下に加熱することにより脱水させる。 180℃の温度で分子蒸留により大部分の揮発性
物質（15.6％）を除去した後、分子量1730の生成
物を得る。この生成物は0.94ミリ当量／ｇの水酸
基数および2.59ミリ当量／ｇの塩素数を有する。 この生成物は淡黄色の油の形である。 例 5b 式 （式中Ｒは第３ブチル基を表わす）の陽イオン
性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 例5aで製造された多ハロゲン化誘導体（103ミ
リ当量）40ｇにモルホリン（320ミリ当量）35.9
ｇを加える。混合物を窒素雰囲気下に４時間30分
間125℃で加熱する。酸性度から算出された反応
度はこの段階で91％である。 得られた沈澱物を去し、残留する酸を次に
NaOH1.2ミリ当量／ｇを含有する水酸化ナトリ
ウム溶液３ｇで中和する。減圧下に加熱すること
により過剰のアミンを除去する。 得られた生成物は褐色の濃厚な油の外観を有
し、少量の無機または有機酸の存在下に水を溶解
する。塩基度：2.12ミリ当量／ｇ。 例 5c 式 （式中Ｒは第３ブチル基を表わす）の４級２種
―ブロツクオリゴマーの製造。 硫酸ジメチル（62.3ミリ当量）7.85ｇおよび反
応混合物を流動性にするためのメタノール80mlを
例5bで製造された陽イオン性誘導体（64ミリ当
量）30ｇに温度が50℃を超えないようにしつつ加
える。この添加の終了後に、撹拌およびこの温度
を２時間維持する。減圧下にメタノールを除去す
る。 かくして、水に完全に溶解する黄金色の硬く透
明な生成物を得る。 この生成物の0.5％強度の水溶液の曇り点は＞
100℃である。10％強度のNaCl溶液中での曇り点
は38℃である。 塩基度：0.18ミリ当量／ｇ。 例 ６ 6a 式 C14H29O〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕８〔C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―16H （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 SbCl50.96mlおよび「エポキシド８」の登録商
品名でプロクターアンドギヤンブルにより市販さ
れているドデシルグリシジルエーテルとテトラデ
シルグリシジルエーテルとの混合物（600ミリ当
量）176.5ｇを各２等分し、「アルホール14」の商
品名で市販されているテトラデカノール（75ミリ
当量）16ｇに、65℃の温度で１時間35分間にわた
り交互に加える。この温度および撹拌を45分間維
持する。 エポキシドの全部が消費されたことを測定の実
施により検査する。SbCl50.55mlおよびエピクロ
ルヒドリン（1200ミリ当量）111ｇを各２部に分
けて70℃で50分間にわたり交互に加える。75℃で
２時間撹拌した後、反応は実質的に終了する。 生成物を次に５回沸とう水500mlで洗い、減圧
下に加熱することにより脱水させる。226℃で分
子蒸留により大部分の揮発性物質（10％）を除去
する。 かくして、蒸気圧降下法により測定して1330の
分子量を有する生成物を得る。この生成物はアム
バー色の油の形である。 有機塩素含有量：4.35ミリ当量／ｇ。 例 6b 式 （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例6aで製造された多ハロゲン化誘導体（264ミ
リ当量）60ｇにジイソプロパノールアミン（720
ミリ当量）94.6ｇを加える。混合物を窒素雰囲気
下に140／150℃で14時間、次に170℃で３時間加
熱する。酸性度から算出された反応度はこの段階
で96％である。 生成物を３回沸とう水で洗浄する。乾燥させた
後、生成物を深黄色の非常に濃厚な油の形で得
る。この生成物は少量の無機または無機酸の添加
により水に溶解する。 塩基度：２・７ミリ当量／ｇ。 例 6c 式 C14H29O〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕８〔C2H3
（CH2OH）Ｏ〕―16H （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の非イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例6aで製造された多ハロゲン化誘導体（264ミ
リ当量）60ｇにジプロピレングリコール60ｇおよ
び酢酸ナトリウム23.8ｇを加え、混合物を次に７
時間185℃で加熱する。 残留塩基度および形成されたクロリドイオンの
測定により反応度を検査する。反応度は93％であ
る。無水エタノール60mlおよび5.1ミリ当量／ｇ
濃度のナトリウムメチレート0.52ｇを撹拌しなが
ら加え、混合物を常温で約12時間放置することに
より、アルコール分解を行なう。エタノールを減
圧下に留去する。 得られた生成物は非常に暗色の濃厚な油の外観
を有し、水に分散しうる。 水酸基数：5.7ミリ当量／ｇ。 例 6d 式 （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の第４級アンモニウム２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 硫酸ジメチル（124ミリ当量）16.9ｇおよび反
応混合物を流動性にするためのメタノール10ｇを
例6bで製造された陽イオン性誘導体（124ミリ当
量）45ｇに50℃で40分間にわたり加える。この温
度および撹拌を３時間維持する。 得られた生成物はベージ色の濃厚なペーストの
形であり、水に僅かな混濁をともない溶解する。 塩基度：0.3ミリ当量／ｇ。 例 ７ 7a 式 R1―Ｏ〔―C2H3（CH2―R2）Ｏ〕６〔C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―18H （式中R1はC12およびC14アルキル基の混合物
を表わし、そしてR2はC8〜C11アルキル基の混合
物を表わす）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツ
クオリゴマーの製造。 BF3エーテレート0.37mlおよび「ネドツクス11
―14」の登録商品名でアシユランドケミカルスに
より市販されており、次の組成： C11エポキシアルカン 28.2％ C12エポキシアルカン 28.2％ C13 〃 26.2％ C14 〃 17.4％ を有するC11〜C14エポキシアルカンの混合物64ｇ
（300ミリ当量）を「アルホール1214」の登録商品
名で市販されているドデカノール55％とテトラド
デカノール45％との混合物9.7ｇ（50ミリ当量）
に65℃で１時間の間に加える。この温度および撹
拌を45分間維持する。エポキシドの全部が消費さ
れたことは測定の実施により検査する。BF3エー
テレート0.58mlおよびエピクロルヒドリン（900
ミリ当量）289ｇを３部に分けて65℃で１時間に
わたり加える。 この温度と撹拌を２時間維持する。この段階で
エポキシド基は測定によりもはや検出されない。 得られた生成物の水酸基数は0.93ミリ当量／ｇ
である。生成物を３回沸とう水300mlで洗い、次
に減圧下に加熱することにより脱水させる。 大部分の揮発性生成物（約11％）を225℃で分
子蒸留により除去する。かくしして得られた生成
物は1200の分子量を有する。 有機塩素：5.86ミリ当量／ｇ。 OH数 ：0.8ミリ当量／ｇ。 例 7b 式 （式中R1はC12およびC14アルキル基の混合物
を表わし、R2はC8〜C11アルキル基の混合物を表
わす）の第４級アンモニウム２種―ブロツクオリ
ゴマーの製造。 「アミエトールM21」の登録商品名で販売され
ているジメチルエタノールアミン30ｇ（294ミリ
当量）を例7aで製造された多ハロゲン化誘導体
（294ミリ当量）50ｇに加える。混合物を撹拌しな
がら窒素雰囲気下に130℃で７時間加熱する。第
４級アンモニウムクロリドの測定による反応度は
89％である。 得られた生成物は深褐色の非常に柔かいペース
トの形であり、水に極めて容易に分散しうる。無
機または有機酸の添加後に、この溶液は非常に僅
かな混濁を有するだけである。 塩基度：0.73ミリ当量／ｇ。 イオン化塩素：３ミリ当量／ｇ。 例 ８ 8a 式 C12H25―Ｏ〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕３〕C2H3
（CH2OT）Ｏ〕―16H （式中Ｒはドデシル基を表わし、Ｔは第３ブチ
ル基を表わす）の多―（第３ブトキシ）中間体２
種―ブロツクオリゴマーの製造。 BF3エーテレート0.12mlおよびドデシルグリシ
ジルエーテル（150ミリ当量）36.2ｇを「アルホ
ール12」の登録商品名で販売されているドデカノ
ール9.3ｇ（500ミリ当量）に75℃の温度で35分間
にわたり加える。この温度および撹拌を１時間維
持する。 エポキシドの全部が消費されたことは測定の実
施により検査する。次に、BF3エーテレート0.9
mlを85℃で１時間55分間にわたり加え、次いで第
３ブチルグリシジルエーテル（800ミリ当量）104
ｇを加える。85℃で３時間撹拌した後、反応は実
質的に終了する。 この生成物は深黄色の油の形である。 例 8b 式 C12H25−Ｏ〔―C2H3（CH2OR）Ｏ〕３〔C2H3
（CH2OH）Ｏ〕―16H （式中Ｒはドデシル基を表わす）の非イオン性
２種―ブロツクオリゴマーを多―（第３ブトキ
シ）誘導体の加水分解により製造する方法。 例8aで製造された多―（第３ブトキシ）誘導体
75ｇ（400ミリ当量）にスルホ酢酸２％を加え、
混合物を80〜100℃で加熱する。この温度でイソ
ブチレンの実質的な発生が認められる。水30mlを
１部づつ加える。総加熱時間：５時間30分間。 反応混合物を次に水500mlで稀釈し、その酸性
を「アンバーライト」（Amberlite）の商品名で
販売されている塩基性イオン交換樹脂60ｇで中和
する。混合物を過し、水を減圧下に留去する。 かくして、高粘度で深褐色の生成物57ｇを得
る。 水酸基数：7.45ミリ当量／ｇ。 ブチル―ジグリコール中の曇り点：25℃。 例 ９ 9a 式 C2H5〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕7.5〔C2H3
（CH2OC12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―7.5H の中間体多ハロゲン化３種―ブロツクオリゴマー
の製造。 BF3エーテレート0.37mlおよびエピクロルヒド
リン（750ミリ当量）69.4ｇを２部に分けて無水
エタノール（100ミリ当量）4.6ｇに60℃の温度で
交互に加える。60℃で１時間撹拌した後、
BF30.3mlおよびドデシルグリシジルエーテル125
ｇ（500ミリ当量）を３部に分けて交互に加え
る。70℃の温度および撹拌を２時間維持する。最
後に、BF31.8mlおよびエピクロルヒドリン69.5ｇ
（750ミリ当量）を２部に分けて全体を通じて60〜
70℃で加える。 かくして得られた生成物を３回沸とう水400ml
で洗浄し、次に減圧下に脱水させる。225℃で分
子蒸留により揮発性物質を除去した後、1.475の
分子量の生成物を得る。この生成物の塩基度は
0.7ミリ当量／ｇであり、有機塩素の含有量は5.6
ミリ当量／ｇである。 例 9b 式 の陽イオン性３種―ブロツクオリゴマーの製
造。 メチルエタノールアミン（「アミエトール
N11」の登録商品名で市販されているもの）60ｇ
（750ミリ当量）を例9aで製造された多ハロゲン誘
導体（塩素の300ミリ当量）53.5ｇに加える。130
℃で６時間加熱した後、反応は実質的に完了す
る。イソプロパノール120mlで稀釈した後、形成
された塩酸を10.6ミリ当量／ｇの濃度の水酸化ナ
トリウム溶液29.5ｇで稀釈する。 混合物を過し、次にイソプロパノールを減圧
下に留去する。かくして得られた生成物は水中で
極く僅かな曇りを示す。この曇りは少量の無機ま
たは有機酸の添加により完全に消失する。 塩基度：4.4ミリ当量／ｇ。 OH数：4.6ミリ当量／ｇ。 例 9c 式 C2H5O〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕7.5〔C2H3
（CH2OC12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕―7.5H の非イオン性３種−ブロツクオリゴマーの製
造。 ジエチレングリコール60ｇおよび酢酸カリウム
（350ミリ当量）34.5ｇを例9aの多ハロゲン化誘導
体60ｇ（336ミリ当量）に加え、反応混合物を窒
素雰囲気下に185℃で７時間加熱する。塩化カリ
ウムを去し、減圧蒸留によりジエチレングリコ
ールを除去する。 5.5ミリ当量／ｇの濃度のナトリウムメチレー
ト0.5ｇの存在下に無水エタノール60ml中でこの
生成物を室温において12時間アルコール分解させ
る。 エタノールを留去した後、暗色の生成物を得
る。この生成物は水中に非常に容易に分散でき、
7.4ミリ当量／ｇの水酸基数および80℃のブチル
ジグリコール中曇り点を有する。 例 10 10a 式 C2H5O〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕４〔C2H3（CH2
―Ｒ）Ｏ〕―８ 〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―4H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の多ハロゲン化３種―ブロツクオリゴマ
ーの製造。 SnCl40.33mlおよびエピクロルヒドリン37ｇ
（400ミリ当量）を無水エタノール（100ミリ当
量）4.6ｇに60℃で加える。 60℃で１時間撹拌した後、SnCl41.5mlおよび
「エポキシド16」の登録商品名でユニオンカーバ
イドにより市販されているエポキシ―テトラデカ
ンとエポキシ―ヘキサデカンとの混合物190ｇ
（800ミリ当量）を３部に分け交互に加える。 エポキシドの全部が消費されたことを確認した
後、さらにSnCl40.33mlおよびエピクロルヒドリ
ン37ｇ（400ミリ当量）を加える。 かくして得られた生成物を３回沸とう水300ml
で洗い、次に減圧下に脱水させる。 生成物は僅かに着色した油の形であり、その水
酸基数は0.7ミリ当量／ｇであり、有機塩素含有
量は2.9ミリ当量／ｇである。 例 10b 式 C2H5O〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕４〕C2H3
（CH2R）Ｏ〕―８ 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕―4H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の非イオン性３種―ブロツクオリゴマー
の製造。 ジプロピレングリコール60ｇおよび酢酸カリウ
ム18.5ｇを例10aの多ハロゲン化誘導体（175ミリ
当量）60ｇに加える。反応混合物を次に窒素雰囲
気下に185℃で６時間加熱する。この段階で、反
応は実質的に完了する。塩化カリウムを去し、
ジプロピレングリコールを減圧下蒸留により除去
する。 その後、形成された酢酸エステルのアルコール
分解を5.4ミリ当量／ｇを含有するナトリウムメ
チレート0.5ｇの存在下に無水エタノール600ml中
で室温において一夜にわたり行なう。エタノール
を留去する。得られた生成物は僅かに着色してい
る。 水酸基数：４ミリ当量／ｇ。 例 11 11a 式 C2H5O〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕10〔C2H3（CH2O
―C12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―10H の多ハロゲン化３種―ブロツクオリゴマーの製
造。 BF3エーテレート0.4mlおよびエピクロルヒド
リン（１モル）92.5ｇを各３部に分けて無水エタ
ノール（100ミリ当量）4.6ｇに75℃の温度で交互
に加える。 エピクロルヒドリンの全部が消費された後、
BF3エーテレート0.4mlおよびドデシルグリシジ
ルエーテル125ｇ（500ミリ当量）を３部に分けて
交互に加える。 80℃で１時間撹拌した後、最後にBF3エーテレ
ート0.4mlおよびエピクロルヒドリン92.5ｇをも
う１度３部に分けて加える。 かくして生成されたハロゲン化生成物を３回沸
とう水350mlで洗い、次に減圧下に乾燥させる。 得られた生成物は褐色油の形であり、１ミリ当
量／ｇのOH数および6.25ミリ当量／ｇの有機塩
素含有量を有する。 例 11b 式 C2H5O〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕10〕C2H3（CH2
―Ｏ―C12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕―10H の非イオン性３種―ブロツクオリゴマーの製
造。 ジエチレングリコール60ｇおよび酢酸カリウム
39ｇを例11aの多ハロゲン化誘導体（380ミリ当量
塩素）60ｇに加える。反応混合物を窒素雰囲気下
に６時間180℃で加熱する。 塩化カリウムを去し、ジエチレングリコール
を除去した後、無水エタノール60mlおよび1.2ミ
リ当量／ｇ含有ナトリウムメチレート2.2ｇを加
える。混合物を室温で一夜放置した後、エタノー
ルを留去する。 得られた生成物は水に不完全に溶解する。ブチ
ル―ジグリコール中での曇り点は97℃である。 ５％強度の水性溶液を等重量の酢酸エチルで処
理することにより、完全に水溶性の生成物を得る
ことができる。 例 12 12a 式 の多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマーの製
造。 ドデカノール（「アルホール12」の登録商品名
で販売されている）13.9ｇ（0.075モル）にBF3エ
ーテレート0.33mlを加え、次にエポキシドデカン
（0.375モル）69ｇを撹拌しながら50／55℃で１時
間30分間にわたり加える。混合物を次に55℃でさ
らに１時間撹拌する。BF3エーテレートさらに
0.6mlを加え、次にエピクロルヒドリン（1.125モ
ル）104ｇを撹拌しながら55℃で２時間にわたり
加える。撹拌を55℃で２時間続ける。 かくして得られた生成物を３回沸とう水200ml
で洗い、減圧下に加熱することにより脱水させ、
次に10-3mmＨｇ下に225℃で分子蒸留によりスト
リツピングする。 例 12b 式 の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製
造。 メチルエタノールアミン（902ミリ当量）72.5
ｇを例12aで製造された多ハロゲン化誘導体（361
ミリ当量）60ｇに加え、混合物を窒素雰囲気下に
130℃で５時間加熱する。この段階で、反応度は
100％である。 得られた生成物を３回沸とう水150mlで洗浄す
る。蒸気ストリツピングした後、減圧下に加熱す
ることにより脱水させる。 最終生成物は褐色の濃厚な油の形であり、僅か
な曇りをともない水に溶解する、この曇りは少量
の酸の添加により消失する。 総塩基度：4.40〜4.55ミリ当量／ｇ。 第３アミン数：4.43〜4.76ミリ当量／ｇ。 適用例 例 A1 非イオン性シヤンプー 例1bで製造された化合物 ２ｇ Ｒ―CHOH―CH2O〔―CH2―CHOH―CH2O〕―3.
5H ６ｇ （Ｒ＝C9〜C12アルキル） アルコール１モル当りエチレンオキシド12モル
で多オキシエチレン化されたラウリルアルコー
ル ７ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ２ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A2 非イオン性シヤンプー 例4bで製造された化合物 ２ｇ Ｒ―CHOH―CH2―Ｏ〔―CH2―CHOH―CH2O
〕―3.5H ６ｇ （Ｒ＝C9〜C12アルキル） エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ７ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ２ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A3 非イオン性シヤンプー 例9bで製造された化合物 ２ｇ C12H25O〔―C2H3O（CH2OH）4〕―Ｈ ７ｇ エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ７ｇ ラウリン酸ジエタノールアミン ３ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A4 非イオン性シヤンプー 例7bで製造された化合物 ２ｇ C12H25O〔―C2H3O（CH2OH）〕―4H ７ｇ エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ７ｇ ラウリン酸ジエタノールアミン ３ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A5 陽イオン性シヤンプー 例1bで製造された化合物 ２ｇ C12〜C18―アルキル―ジメチルアンモニウムア
セテート （Dehydag社により「Dehyton AB30」の名前
で販売されているもの） 10ｇ エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ３ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ２ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A6 陰イオン性シヤンプー 例1bで製造された化合物 １ｇ エチレンオキシド2.2モルでオキシエチレン化
されたC12〜C14―アルキルエーテル―硫酸ナト
リウム 25ｇ ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.2ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：8.5；透明溶液。 例 B1 染髪用クリーム（酸化形染料） 媒 質 例4bで製造された化合物 ５ｇ セチル／ステアリルアルコール 20ｇ ナトリウム セチル／ステアリル―サルフエー
ト ５ｇ アンモニウムラウリル―サルフエート 10ｇ （脂肪アルコール20％含有） アンモニア（22゜ボーメ強度） 12ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ｇ 重亜硫酸ナトリウム，ｄ＝1.32 1200ｇ 水 全量を100ｇにする量 ボール中でクリーム30ｇを20容量強度（約６重
量％）の過酸化水素45ｇと混合する。気持良く使
用でき、髪に良く接着するなめらかなクリームが
得られる。 このクリームを塗布ブラシで頭髪に適用する。
頭髪上に30分間塗つておき、次に頭髪をリンスす
る。 頭髪は容易にくしでとくことができ、絹様感触
を有する。頭髪にウエーブをつけ、乾燥させる。
頭髪は光沢があり、弾力があり、感触が絹様で且
つまたくしで容易にとける。 100％白髪に、ブロンドの色合が得られる。 例 B2 染髪用クリーム（酸化形染料） 媒 質 例9bの化合物 ６ｇ セチル／ステアリルアルコール 18ｇ ナトリウムセチル／ステアリル―サルフエート
４ｇ アンモニウムラウリル―サルフエート（脂肪ア
ルコール20％含有） 12ｇ アンモニウム（22゜ボーメ強度） 13ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ｇ 重亜硫酸ナトリウム，ｄ＝1.32 1200ｇ 水 全量を100ｇにする量 ボール中で20容量強度の過酸化水素45ｇとクリ
ーム30ｇとを混合する。気持良く適用でき、頭髪
に良く接着するなめらかなクリームが得られる。 このクリームを塗布ブラシで髪に適用し、30分
間おき、次にリンスする。頭髪は容易にくしでと
くことができ、絹様の感触を有する。 頭髪にウエーブを付け、乾燥させる。頭髪は光
沢があり、弾力があり、且つ容易にくしでとけ
る。 100％白髪に、ブロンドの色合いが得られる。 例 B3 染髪用クリーム（酸化形染料） 媒 質 例7bで製造された化合物 ５ｇ セチル／ステアリルアルコール 22ｇ ナトリウムセチル／ステアリル―サルフエート
６ｇ アンモニウムラウリル―サルフエート 11ｇ （脂肪アルコール20％含有） アンモニア（22゜ボーメ強度） 14ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ｇ 重亜硫酸ナトリウム 1200ｇ 水 全量を100ｇにする量 クリーム30ｇをボール中で20容量強度の過酸化
水素45ｇと混合する。気持良く使用でき、毛髪に
良く接着するなめらかな濃厚なクリームを得る。 このクリームを塗布ブラシで頭髪に適用する。
毛髪上で30分間おき、次に毛髪をリンスする。毛
髪は容易にくしが通り、絹様の感触を有する。こ
の毛髪にウエーブをつけ、乾燥させる。 頭髪は光沢があり、弾力があり、絹様の感触を
有し且つ容易にくしが通る。 100％白髪に、ブロンドの色合いを得る。
関する。これらの新規化合物は親油性ブロツク
（Ｌ）および親水性ブロツク（Hy）よりなるか、
或は２個の親水性ブロツクの間にある親油性ブロ
ツクよりなる。 これらのオリゴマーの構造は極めて図式的に
式： Ｌ−Hy(1) （Ｌは親油性ブロツクを表わす） Hy−Ｌ−Hy
(2) （Hyは親水性ブロツクを表わす） で示すことができる。 現時点で、親水性ブロツクに結合した、８ない
し18個の炭素原子を含有する親油性脂肪族または
アリール―脂肪族脂肪炭化水素鎖よりなる非常に
多くの表面活性剤が知られている。 これらの生成物には広く多様の分野に多くの用
途が見出されている。これらは種々の構造を示
し、それらの性質は親油性部分の性質により制限
される。 このギヤツプを満たすために、通常の表面活性
剤の炭化水素鎖を少なくとも３個の炭素原子を含
有するアルキレンオキシドの重合により得られた
親油性ブロツクにより置換することが提案されて
いる。 この考えは米国特許第2677700号で提示されて
おり、この発明の好適な具体例においてはこの親
油性ブロツクはポリオキシプロピレン鎖であり、
そして親水性ブロツクはポリオキシエチレン鎖で
ある。 米国特許第3454646号に従う場合、このポリオ
キシエチレン鎖を（ジアルキルアミノメチル）―
エチレンオキシまたは（Ｎ―オキシ―ジアルキル
アミノメチル）―エチレンオキシ基のブロツクで
置換する、而してこの親油性ブロツクは低級アル
キレンオキシドとモノアルコールまたはポリオー
ルとの反応により得る。 一般に、両性化合物の表面活性が親油性鎖の長
さとともに増大することは周知である。テイー・
クワムラ（T.KUWAMURA）の論文〔コーブン
シ カガク（Kobunshi Kagaku）17、175〜182
頁（1960）〕はアルキルグリシジルエーテルとエ
チレンオキシドとのブロツク共重合体の場合に、
この法則が確認されたことを示している。 従来、高い表面活性と水中での適度の溶解性と
を同時に有するブロツク構造を有するポリエーテ
ルを得ることはできなかつた。 本発明は有利な性質、すなわち表面活性、水に
対する親和性、化学的安定性および少ない粘膜に
対する侵襲性の組み合せを併有する生成物を得る
ことを可能にする。 この後者の点は特にＢがジアルキルアミノ基ま
たはトリアルキルアンモニウム塩を表わす本発明
の化合物の場合に、従来公知の陽イオン性または
第４級表面活性化合物に比較して顕著であり且つ
同時に予期されないことである。 本発明は式 Ｌ−Hy− (1) Hy―＼Ｌ−Hy (2) で示され、良好な表面活性、良好な水に対する親
和性および皮膚および特に眼の粘膜に対する非常
に低い侵襲性を有する表面活性ブロツクオリゴマ
ーに関する。 ブロツクＬは単位（3a）または（3b）
【式】【式】 のｍ個の連続を表わし、これは図式で 〔C2H3（CH2A）Ｏ〕 (3) の形で書くことができる：この式において、Ａは
Ｒ―CH2―またはR′―Ｏ― を表わし、ＲはC4〜
C16、好ましくはC7〜C15、さらに有利にはC12〜
C15の偶数または奇数個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基であり、R′はC4〜C20、好ましくはC8
〜C14、さらに有利にはC12の偶数または奇数個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基で
あり、そしてｍは２ないし10、有利には２ないし
６の正数または小数を表わす。 ブロツクHyは下記の単位（4a）または（4b）
のｎまたはn′個の連続を表わし、ここでｎおよび
n′は４ないし25の正数または小数を表わし、ｎお
よびn′の１方はまたゼロでありうる：
【式】または【式】 これらの単位はまた次の図式で書くことができ
る： 〔C2H3（CH2B）Ｏ〕 (4) 式中、Ｂは (i) ―OH基 (ii) 【式】【式】または【式】 基 （但しR1およびR2は同一または異なつてい
てもよく、１ないし３個の炭素原子を有するア
ルキルまたはヒドロキシアルキル基であるか、
またはR1およびR2は隣接する窒素原子と一緒
に５または６鎖員の複素環式環、好ましくはピ
ペリジノまたはモルホリノ複素環式環を形成し
ていてもよく、R3はメチルまたはエチル基を
表わし、Ｚは陰イオン、好ましくはHSO3、
CH3SO3、CH3SO4またはCH3―C6H4―
SO3を表わす）、 (iii) 【式】 （但しａは０または１を表わし、そしてR4
はC1〜C3アルキル、C1〜C3ヒドロキシアルキ
ルまたはC2〜C3ジヒドロキシアルキル基、好
ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルま
たはジヒドロキシプロピル基を表わす） を表わすことができる。 本発明の新規な表面活性ブロツクオリゴマーは
次式で示すことができる： Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕―o′〔―C2H3
（CH2A）Ｏ〕―n〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕―oＱ （） （式中単位〔C2H3（CH2B）Ｏ〕および〔C2H3
（CH2A）Ｏ〕は各々２個の異性体（3a）および
（3b）、並びに（4a）および（4b）の形で存在で
き、これらの形は前記の通りである）。 ｎまたはn′の１方がゼロを表わすか否か、また
は両方がゼロ以外であるか否かによつて、このオ
リゴマーはタイプ Ｌ―Hy (1) または Hy―Ｌ―Hy (2) の形であるだろう。 （）式において、Ａ，Ｂ，ｍ，n′およびｎは
前記と同じ意味を有し、そしてＰおよびＱは１方
が水素原子を表わし、他方が１ないし20個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表わ
す。 （）式を有するHy―Ｌ―Hy(2)型の表面活性
３種―ブロツクオリゴマーの混合物を得るには、
次の方法を使用する： (1) 第１工程で、エピクロルヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンのごときエピハロゲノヒドリン
のn′またはｎモルをアルコールPOHまたは
QOH（但しＰおよびＱはC1〜C20アルキル基を
表わす）上にテロ重合させることにより、第１
の親水性ブロツクになるブロツクを製造する； (2) 第２工程で、８ないし20個の炭素原子を有す
るエポキシアルカンまたは直鎖エポキシアルカ
ン混合物および（または）７ないし23個の炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖を有するアルキ
ルグリシジルエーテルまたはアルキルグリシジ
ルエーテル混合物のｍモルを第１工程で得られ
たテロマー上にテロ重合させることにより親油
性ブロツクを製造する；次に (3) 第３工程で、エピクロルヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンのごときエピハロゲノヒドリン
または第３ブチルグリシジルエーテルのｎまた
はn′モルを第２工程で得られたテロマー上にテ
ロ重合させることにより第２の親水性ブロツク
になるブロツクを製造する、次に (4) 第４工程で、第３工程で得られたテロマーの
その第３ブチル基を―OH基で置換するか、或
はそのハロゲン原子を次の群： ―OH、R1R2N、R1R2N→Ｏ、R1R2R3NZお
よびR4S→（Ｏ）a （但しR1，R2，R3，R4，ａ，Ｚ、は前記
の意味を有する）の中から選ばれる親水性基に
より置換する。 （） 式 Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―n〔―C2H3
（CH2B）Ｏ〕―oＱ () (3) (4) を有するＬ―Hy(1)型の表面活性２種―ブロツク
オリゴマーの混合物を得るには次の方法を使用す
る： (1) 第１工程で、８ないし20個の炭素原子を有す
る直鎖を有するエポキシアルカンまたはエポキ
シアルカン混合物および（または）７ないし23
個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエー
テルまたはアルキルグリシジルエーテル混合物
のｍモルを末端分子（telogen）を構成する１
ないし20個の炭素原子を有するアルコール
POH上にテロ重合させることにより、親油性
ブロツクを製造し、次に (2) 第２工程で、エピクロルヒドリンまたはエピ
ブロモヒドリンのごときエピハロゲノヒドリ
ン、または第３ブチルグリシジルエーテルのｎ
モルを第１工程で得られたテロマー上にテロ重
合させることにより親水性ブロツクを付与する
第２のブロツクを製造し、次に、 (3) 第３工程で、第２工程で得られたテロマーの
その第３ブチル基で―OH基で置換するか、或
はそのハロゲン原子を次の群： ―OH、R1R2N、R1R2N→Ｏ、R1R2R3NZお
よびR4S→（Ｏ）aの中から選ばれる親水性基で
置換する（但し上記中Ｐ，Ｑ，Ａ，Ｂ，R1.
R2，R3，R4，ａ，Ｚ、は前記の意味を有す
る）。 しかしながら、前記第１工程と第２工程とを逆
にして、アルコールQOH（但しＱはC1〜C20アル
キル基を表わす）から多ハロゲン化または多（第
３ブチル）化テロマーを製造することもでき、こ
の生成物は親水性ブロツクを構成し、そしてこの
生成物上に親油性ブロツクを縮合させる。 親水性ブロツクHyは活性水素原子を含有する
末端分子上にエピハロゲノヒドリンを末端縮合さ
せ、次にハロゲンを親水性基で置換することによ
り、或は第３ブチルグリシジルエーテルを末端縮
合させ、次にこの第３ブトキシ基を加水分解させ
ることにより生成する。 「テロ重合反応」（telomerisation reaction）
なる用語は活性水素原子を有する化合物とエポキ
シドとの反応を意味する。活性水素原子を有する
化合物は「末端分子」（telogen）と呼ばれ、この
エポキシド化合物は「タキソゲン」（Taxogen）
と呼び、そしてこの反応の生成物が「テロマー」
（telomer）を形成する。 前記で引用されている活性水素を有する化合物
はC1〜C20アルコール、或はこれらのアルコール
の１つとエポキシアルカン、アルキルグリシジル
エーテルまたはエピハロゲノヒドリンのごときエ
ポキシド基を有する１または２つの単量体とから
得られたテロマーでありうる。 好適には、Ｌ―Hy(1)型の化合物の場合には親
油性エポキシド、次にエピハロゲノヒドリンを順
次テロ重合させ、またHy―Ｌ―HY(2)型の化合物
の場合にはエピハロゲノヒドリン、次に親油性エ
ポキシド、次に再びエピハロゲノヒドリンをテロ
重合させる。 ハロゲン置換反応はテロ重合反応の後に通常行
なう。 Hyブロツク中のＢがOHを表わす場合には、こ
のブロツクは活性水素原子を有する化合物をエピ
ハロゲノヒドリンとテロ重合させ、次にこのハロ
ゲン化合物を加水分解するか、或は第３ブチルグ
リシジルエーテルとテロ重合させ、次に加水分解
反応を行ない、この反応中に第３ブチル基をOH
基で置換する。 （）および（）式において、ｍ，ｎおよび
n′は統計的平均値を意味し、活性水素を有する化
合物、POHまたはQOHの１モル当りに用いられ
たエポキシド基含有分子の数を表わす。 これらPOHまたはQOHの化合物はC1ないし
C20の１級飽和、直鎖または分枝鎖アルコールの
群から選択せねばならない。 好適には、親油性ブロツクの製造に使用された
単量体のオキシラン基に結合したアルキル基と構
造および炭素原子数が近似しているアルコールを
用いる。 例えば、末端分子としてのグリシジル２―エチ
ルヘキシルエーテルの縮合には２―エチル―ヘキ
サノールを、１，２―エポキシ―ドデカンにはデ
カノールまたはドデカノールを、或はエピハロゲ
ノヒドリンにはメタノールまたはエタノールを使
用する。 親油性ブロツクＬの製造に使用できるエポキシ
ド基を有する単量体は次の形のものである： （式中Ａは前記のとおりのアルキルまたはアル
コキシ基である）、すなわち、(5)はエポキシアル
カンまたはアルキルグリシジルエーテルでありう
る。 使用できる１，２―エポキシアルカンの中で
は、１，２―エポキシ―オクタン、―デカン、―
ウンデカン、―ドデカン、―トリデカン、―テト
ラデカン、―ペンタデカン、―ヘキサデカン、―
ヘプタデカン、―オクタデカン、―エイコサン或
はこれらの化合物の混合物を挙げることができ、
或はさらにアルケアー ダニエルス ミドラン
ド、ミネアポリス（ミネソタ）米国〔ARCHER
Daniels Midland、Minneapolis（Minnesota）〕
により登録商品名「ネドツクス1114」（Nedox）
下に販売されているC11〜C14エポキシドの混合
物、および登録商品名「ネドツクス1518」下に販
売されているC15〜C18エポキシドの混合物のごと
き市販の混合物、或はまたユニオン カーバイド
（Union Carbide）により登録商品名「エポキシ
ド16」（Epoxide）で販売されているC14〜C16エ
ポキシドの混合物を挙げることができる。 使用できるアルキルグリシジルエーテルの中で
は天然または合成のブチル、第３ブチル、アミ
ル、イソアミル、２―エチルヘキシル、オクチ
ル、イソオクチル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、２―ヘキシル
デシル、オクタデシル、エイコシルおよび２―オ
クチルドデシルアルコールの誘導体、これらのア
ルコールの混合物の誘導体、或はオキソ法により
得られた「ドバノール25」（Dobanol）のごとき
市販のアルコール化合物の誘導体さえも挙げるこ
とができる。 シエル（SHELL）の「ドバノール25」は約14
％が２―メチルアルカノールである合成の直鎖お
よび分枝鎖C12〜C15脂肪族アルコールの混合物を
表わす。 C8およびC18グリシジルエーテル、プロクター
アンド ギヤンブル（Procter ＆ Gamble）
により登録商品名「エポキシド７」で市販されて
いるC11〜C13グリシジルエーテル、C12〜C14グリ
シジルエーテルおよび同社による「エポキシド
８」で市販されているC15〜C17グリシジルエーテ
ルのごとき市販のグリシジルエーテルの混合物も
また使用できる。 親油性ブロツクの平均重合度ｍは一般に２ない
し10、好ましくは３ないし８、さらに有利には３
ないし６である。 (4)式の親水性ブロツクHyは代表的には式POH
またはQOHのアルコール或はPOHまたはQOHと
エポキシアルカンおよび（または）アルキルグリ
シジルエーテルから得られたテロマーのどちらか
である活性水素原子含有化合物上にエピクロルヒ
ドリンまたはエピブロモヒドリンのごときエピハ
ロゲノヒドリンのｎまたはn′モルをテロ重合させ
ることにより得られる。このテロ重合反応の次
に、ヒドロキシル、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ、
Ｎ，Ｎ―アルキルヒドロキシアルキルアミノ、
Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシアルキルアミノ、モルホリ
ノ、ピペリジノ、トリアルキルアンモニウム、ジ
アルキルヒドロキシアルキルアンモニウム、アル
キルジヒドロキシアルキルアンモニウム、ジアル
キルアミンオキシド、アルキルエーテル、ヒドロ
キシアルキルアミノ、ジヒドロキシアルキルアミ
ンオキシド、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル
チオ、ジヒドロキシアルキルチオ、アルキルスル
フイニル、ヒドロキシアルキルスルフイニルまた
はジヒドロキシアルキルスルフイニル基によりハ
ロゲンを置換する。前記基において、アルキル基
は１ないし４個の炭素原子を有することが好まし
い。 活性水素原子を有する化合物上へのエピハロゲ
ンヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンまた
はエピブロモヒドリンのテロ重合反応はルイス酸
触媒の存在下、好ましくは三フツ化ホウ素、塩化
第二錫または五塩化アンチモニイの存在下に、25
〜160℃、好ましくは60〜120℃、特に有利には60
〜75℃の温度で、上記触媒を総反応混合物に対し
て0.1ないし３％、好ましくは0.2ないし1.5％の割
合で使用して行なう。 得られた多水酸基重合体は水で洗浄し、次に水
酸化ナトリウム或は水酸化カリウムで中和するこ
とが好ましく、また含有されている可能性のある
揮発性生成物を10-3mm水銀の程度の減圧下に150
〜220℃の温度で分子蒸留することにより除去す
ることが好ましい。 本発明による多水酸基テロマーは700ないし
5000、最も一般的には900ないし3000の分子量を
有する。 ハロゲンをOH基で置換する場合、２個の異性
体【式】および【式】に 相当する親水性単位： 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕― が得られる。 この置換は多水酸基テロマーをカルボン酸のア
ルカリ金属塩、好ましくは酢酸ナトリウムまたは
酢酸カリウムとともに、反応剤の混和を確実にし
同時に形成されたアルカリ金属ハロゲン化物の容
易な除去を確実にする溶媒中で加熱することによ
り行なう。酢酸アルカリ金属塩はハロゲン化化合
物に対して化学量論的割合で、または僅かに過剰
量で使用する。アルカリ金属ハロゲン化物ととも
に、酢酸エステルが生成し、これを形成されたハ
ロゲン化物から分離する。この酢酸エステルを次
に加水分解、アルコール分解またはケン化により
分解し、ヒドロキシル含有単位(6)を生成する。こ
のヒドロキシル化反応に適する溶媒の中では、グ
リコール、好ましくはエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコールおよびそ
のエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコールおよび２―
ブトキシ―エタノールを挙げることができ、これ
らの溶媒の沸点はオートクレーブの使用を回避す
るに十分に高い。ヒドロキシル化相で使用すべき
溶媒の量はヒドロキシレートに必要な多ハロゲン
化エーテルの少なくとも50重量％、好ましくは
100ないし400重量％である。 この反応は150ないし200℃の温度、好ましくは
180〜190℃の温度で行なう。次亜リン酸ナトリウ
ムまたはアルカリ金属ホウ素水素化物のごとき還
元剤をヒドロキシル化反応に添加することは得ら
れた生成物の着色を阻止する。 この反応中に形成されたエステルからアセテー
トを「その場で」、たとえばアルカリ金属水酸化
物の水性溶液を添加し、水を直ちに蒸発させるこ
とにより再生できる。 この反応は約６時間続き、その変換度は90％以
上、一般に95％以上である。 酢酸エステルは触媒、有利にはナトリウムメチ
レートまたはエチレート或はカリウムメチレート
またはエチレートの触媒の存在下に、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムでケン化する、或は
無水メタノールまたは無水エタノールの助けでア
ルコール分解する。ハロゲン原子のOH基による
置換は本出願人のフランス特許第1477048号また
は米国特許第3578719号（シリーズ88）にさらに
詳細に記載されている。 単位(6)はまたエピハロゲノヒドリンの代りに第
３ブチルグリシジルエーテルを使用し、これを前
記の活性水素原子含有化合物上にテロ重合させる
ことにより得ることもできる。２個の異性体：
【式】および 【式】に相当する一般式： 〔―C2H3（CH3O―第３ブチル）Ｏ〕― (7) を有するオキシアルキレン含有ポリエーテルが得
られ、次にこの第３ブチル保護基を加水分解し、
水および強酸触媒（好ましくはスルホカルボン
酸）の存在下に80〜110℃、好ましくは100〜105
℃の温度でヒドロキシル基により置換する。 第３ブチルグリシジルエーテルと活性水素原子
含有化合物との反応は総反応混合物に対して0.1
〜３重量％、好ましくは0.2〜1.5重量％の割合の
ルイス酸のごとき酸触媒、特に三フツ化ホウ素、
四塩化第二スズまたは五塩化アンチモニイの存在
下に行なう。この反応を60ないし90℃の温度で行
なうことが好ましい。 第３ブチル基の分離を包含する第２工程で触媒
として使用するスルホカルボン酸の中では、ベン
ゼンスルホン酸、パラートルエンスルホン酸およ
びスルホサルチル酸のごとき芳香族スルホン酸、
ヒドロキシアルカンスルホン酸（たとえば３―ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸）のごときヒドロキ
シル基含有脂肪族スルホン酸、スルホカルボン酸
およびそれらのエステル、特にα―スルホ―酢
酸、α―スルホ―ラウリン酸、α―スルホパルミ
チン酸およびα―スルホ―ステアリン酸のごとき
α―スルホン化カルボン酸、並びに１ないし４個
の炭素原子を含有する低級アルコールによるこれ
らの酸のエステルを挙げることができる。 触媒は第３ブチルポリエーテルに対し0.2ない
し10重量％、好ましくは0.5ないし５重量％の割
合で使用する（これらの割合は無水純粋触媒とし
て算出されている）。第３ブチル基の分解にはこ
のポリエーテルに対し０ないし200重量％の割合
の水を使用する。 好適な実施方法では、ポリエーテルを撹拌しな
がら加熱し、触媒を次に導入し、その後水を徐々
に加える。触媒を稀水性溶液の形で導入すること
は重要であるが、これらの触媒50重量％を含有す
る水性溶液または結晶水和物を使用できる。この
加水分解はまたエタノール―水または第３ブチル
―水混合物のごとき水性―アルコール性媒質中で
実施することもできる。この反応の終りに、触媒
を不溶性塩の形で沈澱させ、次いでこれらを去
するか、或は塩基性イオン交換樹脂上にこの反応
混合物を通すかのどちらかにより除去する。触媒
としてスルホカルボン酸を使用した場合には、後
者の方法が加水分解中に形成される多水酸基ポリ
エーテルを部分的にエステル化することができる
が、この反応の進行に有害な作用をすることなく
行なうことができる。この反応が終了した時点
で、これらのスルホカルボン酸のエステルを多水
酸基ポリエーテルでケン化することができる。 かくして製造された化合物は親水性単位 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕― を含有する。これらは非イオン性表面活性剤を構
成する。 親水性単位： 〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕― (4) において、Ｂはまたジアルキル化された窒素原子
を意味することができ、これは酸化でき、そして
無機または有機酸による塩化により、または慣用
のアルキル化剤による４級化により正に帯電させ
うる。 かくして陽イオン性表面活性剤が得られる。 これらは多ハロゲン化テロマーを２級アミンま
たは３級アミンと数時間、たとえば１ないし10時
間、80〜180℃好ましくは120〜160℃の温度で窒
素雰囲気下に常圧において、またはオートクレー
ブ中で加熱することにより製造する。 任意に、反応媒質が不均質であるかまたは粘度
が高い場合には不活性溶媒を使用できる。 この場合に、相当の場合に応じて第３ポリアミ
ンまたは４級ポリアンモニウム化合物が得られ
る。 使用できるアミンの中では、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエタ
ノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ピペリジン、モルホリン、トリメ
チルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはこ
れらの混合物を列挙できる。 ３級アミンを使用して置換反応を行なつた場合
には、得られた表面活性剤の水に対する親和性を
過酸化水素によるまたは過ギ酸または過酢酸のご
とき過酸によるアミンオキシドへの酸化により、
および（または）塩酸、硫酸またはリン酸のごと
き無機酸によるまたは酢酸、乳酸または酒石酸の
ごとき有機酸による塩化により、或は硫酸ジメチ
ル、メタンスルホン酸メチル、パラ―トルエンス
ルホン酸メチル、グリコールクロルヒドリンまた
はグリセロールクロルヒドリンのごとき通常のア
ルキル化剤により４級化することにより増加させ
ることができる。 単位(4)において、Ｂはまたアルキルチオ、ヒド
ロキシアルキルチオまたはジヒドロキシアルキル
チオ（好ましくはヒドロキシエチルチオおよびジ
ヒドロキシプロピルチオ）、或はアルキルスルフ
イニル、ヒドロキシアルキルスルフイニルまたは
ジヒドロキシアルキルスルフイニル基（好ましく
はヒドロキシエチルスルフイニルまたはジヒドロ
キシプロピルスルフイニル）を意味することがで
きる。 この場合、ハロゲン置換反応をこの多ハロゲン
化テロマーと２―メルカプトエタノールまたはチ
オグリセロールとを水素酸受容体としてナトリウ
ムまたはカリウム水酸化物或はメチレートまたは
エチレートの存在下に、およびエタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ｔ―ブタノール、エ
チレングリコールのモノメチルエーテル（メチル
―セロソルブ）またはエチレングリコールのモノ
エチルエーテル（エチル―セロソルブ）のごとき
溶媒の存在下に、60〜130℃の温度、好ましくは
溶媒の還流温度で加熱することにより行なう。 場合により形成されたナトリウムハロゲン化物
を部分的にまたは完全に溶解させるためにまた水
を加えることができ、またガス状または過度に揮
発性の化合物の場合にはこの反応をオートクレー
ブ中で行なうこともできる。 反応の程度は90％以上であり、好ましくは95％
より大であるべきである。 かくして得られた、本発明の化合物の１部を形
成するポリエーテルはｎ＋ｎ′／ｍ比に応じおよびハロ ゲン原子を置換するアルキルチオ基に応じて水中
に溶解または分散できる。 これらの化合物の親水的性質はそのチオエーテ
ル基を慣用の方法に従い約39重量％濃度（130容
量濃度）の過酸化水素を使用し、触媒量の酢酸の
任意の存在下に、20ないし50℃、好ましくは30〜
35℃の温度でスルホキシド基に酸化することによ
り実質的に増大させうる。 これらのテロ重合反応中に、固定されるエピハ
ロゲノヒドリン、第３ブチルグリシジルエーテ
ル、エポキシアルカンまたはアルキルグリシジル
エーテルの分子の各々の数がn′，ｍまたはｎ（ア
ルコールと、または活性水素原子含有テロマーと
反応するエポキシド基をする化合物のモル数）よ
り大きいことも、または小さいこともありうる化
合物の混合物が得られることは明白である。従つ
て、（）式の２種―ブロツクまたは３種―ブロ
ツク化合物の混合物が得られる；この混合物にお
いて全ての数値n′，ｍおよびｎ（３種―ブロツク
オリゴマーの場合）、またはｍおよびｎ（２種―
ブロツクオリゴマーの場合）はこの反応の種々の
工程で使用されたエポキシド基含有化合物のモル
数に相応する平均値付近で統計的に分布してい
る。 本発明による製造方法は２種―ブロツクおよび
３種―ブロツクオリゴマーの親水および親油特性
をｍ，ｎおよびn′の数値並びにＡおよびの選択に
より随意に調整することを可能にする。 本発明に記載の方法により製造されたブロツク
オリゴマーは500ないし5000、さらに一般に800な
いし3000の分子量を有する。 ｎ＋ｎ′／ｍの比が２ないし10、好ましくは４ないし 20であるオリゴマーＬ―HyおよびHy―Ｌ―Hyは
一般に水中に分散できるか、または可溶性であ
る。 この比率が増大するほど、水に対する溶解度が
増加する。これはまた基ＡおよびＢにも依存す
る。Ａの炭素原子数が増加するほど減少し、Ｂの
溶解力が減少する、そして逆もまた同じである。 この溶解度は一般に塩化ナトリウムまたは水酸
化ナトリウムのごとき電解質の存在により、或は
温度の増加により多少影響を受ける。 本発明の化合物はそれらの親水性ブロツク中に
種々の化学的縮合、テロ重合またはアルキル化反
応を実施できる更に反応性の場所であるヒドロキ
シル、アミンまたはチオエーテル基を含有する。 （）式の化合物は良好な表面活性を有し、そ
れらの両性（親油性および親水性）の性質は基Ａ
およびＢを変えることによりおよび重合度ｍ，ｎ
およびn′を変えることにより随意に変性できる。 本発明の化合物は低―発泡剤、湿潤剤、洗剤、
乳化剤、解膠剤、分散剤、結合剤、抗―ケーキ化
剤、溶解剤、浸透剤、抗―再沈着剤、浮遊化剤、
静電防止仕上げ剤、染色助剤等として使用でき
る。 一般に、それらの分子量およびそれらの低い侵
襲性の故に、本発明の化合物は特に毛髪用組成
物、化粧品組成物または医薬組成物の分野で、た
とえばシヤンプーの添加剤および染色キヤリヤー
として、或は助剤として有用である。 これらの組成物では、本発明の化合物を単独の
表面活性剤として、或は陰イオン性、陽イオン
性、非イオン性または両性形のその他の化合物と
の混合物として使用できる。 本発明はまた式 Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2X）Ｏ〕o′〕C2H3（CH2A）
Ｏ〕n〔C2H3（CH2X）Ｏ〕―oＱ (8) （式中〔―C2H3（CH2X）Ｏ〕―は２個の異性体：
【式】および【式】を表わ し、そして〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―は２個の異性
体：【式】および【式】を 表わし、Ｐ，Ｑ，Ａ，ｍ，ｎおよびn′は（）式
に関して前記した意味を有し、そしてＸは塩素ま
たは臭素原子を表わす）で示されるハロゲン化化
合物に関する。 本発明はまた式： Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2OT）Ｏ〕o′〔C2H3
（CH2A）Ｏ〕n〔C2H3（CH2OT）Ｏ〕―oＱ (9) （式中〔―C2H3（CH2OT）Ｏ〕―は２個の異性
体：【式】および【式】 を表わし、そして〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―は２個の
異性体：【式】および 【式】を表わし、Ｔは第３ブチル基： を表わし、そしてＰ，Ｑ，Ａ，ｍ，n′およびｎは
（）式に関して記載した意味を有する）で示さ
れる多―第３ブトキシ化合物に関する。 本発明はまた少なくとも１つの（）式のブロ
ツクオリゴマーを塩基性表面活性成分として或は
添加剤として含有する組成物に関する。 （）式の化合物は0.1〜80％、有利には0.5〜
40％、好適には１〜15％の濃度で使用する。 関連組成物は医薬または化粧品組成物であり、
好適な組成物は毛髪用組成物、天然または合成布
地の処理用組成物および皮革、鉱物、金属および
重質油の処理用組成物である。 本発明の化合物を毛髪用組成物、化粧品組成物
または医薬組成物に使用する重要な意義は主とし
てそれらの高い表面活性、それらの低い侵襲性お
よびそれらの分子量に無関係の水に対する良好な
親和性にある。これらの組成物のPHは３ないし
12、好適には４ないし10である。 本発明はまた少なくとも１つの（）式の化合
物を含有する化粧品組成物に関する。化粧品組成
物は特に皮膚、爪および毛髪の手入れ用の組成物
を包含する。 毛髪手入れ用組成物は特に洗髪用組成物、特に
シヤンプー、毛髪のコンデイシヨンを整えるため
の組成物および染髪用組成物を包含する。染髪用
組成物はまた１種またはそれ以上の染料、特に酸
化染料をまた含有する（カツプリング剤を使用し
または使用せず、また任意に酸化剤、好ましくは
過酸化水素を含有する）。染色組成物はまたイン
ダミン、インドアニリンおよびインドフエノール
のリユーコ―誘導体、並びに直接染料、特にアゾ
染料、アントラキノン染料、ベンゼン系のニトロ
誘導体、インダミン、インドアニリンおよびイン
ドフエノールをまた含有しうる。 シヤンプーは本発明の表面活性ブロツクオリゴ
マーに加えて、１種またはそれ以上の陰イオン
性、陽イオン性、両性または非イオン性表面活性
剤並びにその他の化粧品用助剤を含有しうる。 化粧品組成物は水性または水性―アルコール性
溶液の形、或はクリーム、ゲル、乳剤またはエー
ロゾルの形である。 水性―アルコール性溶液は一般に１ないし４個
の炭素原子を有するアルコール、好適にはエタノ
ールまたはイソプロパノールを組成物の総重量の
５ないし70％の割合で含有する。 化粧品および医薬組成物は（）式の化合物を
組成物の総重量の0.1〜80％、有利には0.5〜40
％、好適には１〜15％の量で含有しうる。 （）式の化合物はこれらの組成物に単独の表
面活性剤として、或は陰イオン性、陽イオン性、
非イオン性または両性形の別の表面活性化合物と
の混合物として使用できる。 これらの組成物はまた酸または塩基、発泡―共
働剤、泡安定剤、濃化剤、乳濁剤、陰蔽剤
（sequestering agent）、超脂肪含有剤
（superfatting agents）、防腐剤、保存料、トリ
ートメント剤、化粧品用重合体、顔料、香料、染
料、染料用溶媒、〓日光フイルター（sunlight
filters）、酸化剤および毛髪用組成物を包含する
化粧品組成物に通常使用されるいずれかの助剤を
さらに含有しうる。 酸および塩基は組成物のPHを３ないし12、好ま
しくは４ないし10に調整する適量で使用する。 使用できる濃化剤としては特にカルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースおよびアクリ
ル系重合体のごときセルロース系誘導体を列挙で
きる。濃化剤は一般に組成物の総重量の１ないし
20％の割合で使用する。 使用できる乳濁剤としては、特にエチレングリ
コールモノステアレート、ジグリコールステアレ
ート、脂肪酸のアルカノールアミド（特にラウリ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のアルカ
ノールアミド）およびコプラ脂肪酸のアルカノー
ルアミドを列挙できる。 乳濁剤は一般に組成物の総重量の１ないし20％
の割合で使用する。 使用できる重合体の中では、ビニルピロリドン
またはエチレンイミンの重合体および共重合体の
ごとき化粧品に一般に用いられる種々の陽イオン
性、陰イオン性および非イオン性重合体を列記で
きる。 これらの重合体は一般に組成物の総重量の１な
いし３％の量で使用する。 溶媒としては、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチルグリコール、ジエ
チレングリコールおよびジエチレングリコールの
モノエチルエーテルのごときグリコールを列記で
きる。グリコールは一般に組成物の総重量の0.5
ないし10％、好ましくは１ないし６％の量で使用
する。 次の非限定性例により本発明はさらに良く理解
されるだろう。 製造例 例 １ 1a 式： C12H25O〔―C2H3（CH2OC12H25）Ｏ〕―５〔―C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―15H の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマ
ーの製造。 SnCl42.16mlおよびドデシルグリシジルエーテ
ル125ｇ（0.5モル）を各々３部に分け、ドデカノ
ール〔登録商品名「アルホール12」（ALFOL）
で市販されているもの〕18.6ｇ（0.1モル）に、
75℃±５℃の温度で１時間30分間にわたり交互に
加える。この温度および撹拌を２時間維持する。
全部のエポキシドが消費されたことは測定を実施
することにより検査する。その後、SnCl41.4mlお
よびエピクロルヒドリン138ｇ（1.5モル）を各々
３部に分けた量で75℃±５℃の全体温度で交互に
加える。添加時間：１時間30分。 75℃で２時間撹拌した後、反応は実質的に完了
する；エポキシド基は測定によりもはや検出され
ない。 かくして得られた生成物は透明で淡黄色であ
る。この生成物を沸とう水500mlで３回洗い、次
に減圧下に加熱することにより脱水させる。 気圧降下法により測定した分子量は1000であ
る。 210℃で分子蒸留により揮発性物質（10％）を
除去した後の分子量は1475である。 水酸基数：0.65ミリ当量／ｇ（ミリ当量／グラ
ム）。 有機塩素：5.3ミリ当量／ｇ。 例 1b 式 の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 メチルエタノールアミン〔登録商品名「アミエ
トールM11」（Amietol）で市販されているもの〕
42.5ｇ（530ミリ当量）を多ハロゲン化誘導体40
ｇ（212ミリ当量）に加える。混合物を窒素雰囲
気下に２時間30分間130℃で加熱する。酸数から
算出された反応の程度は99％である。生成物をイ
ソプロパノール120mlに溶解した後、形成された
酸性を9.84ミリ当量／ｇを含有する水酸化ナトリ
ウム21.5ｇで中和する。塩化ナトリウムをガラス
フリツト上で去し、次にイソプロパノールを留
去する。減圧下に加熱することにより過剰のアミ
ンを除去する。 かくして得られた生成物は水に実質的に完全に
溶解する非常に濃厚な褐色の油の形である。 少量の無機または有機酸の添加により、この溶
液は完全に透明になる。 塩基度：4.17ミリ当量／ｇ。 例 1c 式 C12H25O―〔C2H3（CH2―Ｏ―C12H25）Ｏ〕５
［C2H3（CH2OH）Ｏ］―15H の非イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 例1aで製造した多ハロゲン化誘導体137ｇ（Cl
の767ミリ当量）に、ジエチルグリコール137ｇ、
次に酢酸カリウム（805ミリ当量）78ｇを加え
る。 混合物を窒素雰囲気下に185℃で５時間30分間
加熱する。変換度を残存塩基度および形成された
クロリドイオンの測定により測定する。 かくして算出された反応度は97％である。 塩化カリウムをガラスフリツト上で去する。
ジエチレングリコールを減圧下180〜185℃で加熱
することにより除去する。 次に無水エタノール130mlおよびナトリウムメ
チレート1.19ｇの添加によりアルコール分解を行
なう。混合物を常温で12時間放置する。過し、
エタノールを減圧下に除去する。 所望の生成物は水に分散しうる褐色ペーストの
形である。 ブチルアルコール中の0.5％濃度の溶液の混濁
温度は水中25％濃度で85℃である。 水酸基数：5.95ミリ当量／ｇ。 例 1d 式 の非イオン性多スルホキシド２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 例1aで製造した多ハロゲン化誘導体40ｇ（212
ミリ当量）に、チオグリセロール26ｇ（212ミリ
当量）を、次に無水エタノール30mlを窒素雰囲気
下に加える。 混合物を65℃で加熱し、次に10ミリ当量／ｇを
含有する水酸化ナトリウム21.2ｇを滴下して加え
る。混合物を５時間加熱還流させる。 反応の程度をアルカリ性度および残存メルカプ
タンの測定により測定する。 ここで無水エタノール300mlを加え、塩化ナト
リウムを去する。その後、エタノールを減圧下
に加熱により除去する。かくして得られたポリチ
オエーテル50ｇに酢酸0.5mlを加え、次に35℃で
約39重量％濃度の過酸化水素16.6ml（130容量強
度）を激しくかきまぜながら滴下して加える。 水約30mlを加え、反応混合物を流動性にする。
かくして淡黄色の非常に濃厚な透明生成物を得
る。この生成物は水中で僅かな混濁を示す。0.5
％濃度における水中での曇り点は100℃より大で
ある。 例 ２ 2a 式 C14H29―Ｏ―〔C2H3（CH2―Ｒ）Ｏ〕―８
〔C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―8H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 SbCl51.1mlおよび登録商品名「エポキシド16」
でユニオン カーバイドから市販されている１，
２―エポキシテトラデカンと１，２―エポキシ―
ヘキサデカンとの混合物190ｇ（0.8モル）を各々
２部に分けてテトラドデカノール（登録商品名
「アルホール14」で販売されているもの）21.4ｇ
（0.1モル）に70℃の温度で２時間にわたり交互に
加える。 この温度と撹拌を１時間維持する。全部のエポ
キシドが消費されたことは測定の実施により検査
する。水酸基数：0.65ミリ当量／ｇ。 次にSbCl50.37mlおよびエピクロルヒドリン74
ｇ（0.8モル）を各々２部に分けて40分間の間に
75℃で交互に加える。75℃で１時間撹拌した後、
反応は実質的に終了する。 かくして得られた生成物を３回沸とう水５mlで
洗い、次に減圧下の加熱により脱水させる。190
℃で分子蒸留により揮発性物質（11％）を除去す
る。 得られた生成物は分子量1360の明黄色油の形で
ある。 有機塩素含有量：2.96ミリ当量／ｇ。 例 2b 式 （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例2aで製造された多ハロゲン化誘導体80ｇ
（224ミリ当量）に、ジエタノールアミン72ｇ（72
ミリ当量）を窒素雰囲気下に加える。混合物を撹
拌しながら８時間130℃で加熱する。反応度は72
％である。 混合物を150℃でさらに４時間加熱する；この
段階で反応は実質的に終了する。 得られた生成物を３回400mlの沸とう水で洗
い、次に減圧下に加熱することにより脱水させ
る。 得られた生成物は明赤褐色の濃厚な油の形であ
る。生成物は水中で僅かに混濁した溶液を生じ
る。この混濁は少量の無機または有機酸の添加に
より見えなくなる。 塩基度：1.96ミリ当量／ｇ。 例 2c 式 （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）のアミンオキシド２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 約39重量％強度の過酸化水素5.4ml、すなわち
130容量強度の（63ミリ当量）を例2bで製造され
た陽イオン性誘導体25ｇ（63ミリ当量）に45℃で
25分間にわたつて加える。 得られた生成物は白色がかつた軟かいペースト
の形であり、水に溶解して僅かな混濁を生じる
が、この混濁は少量の無機または有機酸を添加し
た場合に消失する。 例 2d 式 C14H29O〔―C2H3（CH2―Ｒ）Ｏ〕８〔C2H3
（CH2OH）Ｏ〕―8H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の非イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例2aで製造した多ハロゲン化誘導体（Cl135ミ
リ当量）45ｇにジプロピルグリコール46ｇ、次い
で酢酸カリウム（148ミリ当量）15ｇを加える。
混合物を185℃で８時間加熱する。反応度をクロ
リドイオンおよび残存塩基度の測定により検査す
る。約90％の反応度が見出される。 減圧下に加熱することによりジプロピレングリ
コールを除去する。 次に、無水エタノール50mlおよび5.4ミリ当
量／ｇを含有するNaメチレート0.4ｇの添加によ
りアルコール分解を行なう。混合物を常温で約12
時間放置し、次にエタノールを減圧下に加熱する
ことにより除去する。 得られた生成物は深褐色である。 水酸基数：3.85ミリ当量／ｇ。 例 ３ 3a 式 Ｒ―Ｏ〔―C2H3（CH2O―Ｒ）Ｏ〕10〔C2H3―
（CH2Cl）Ｏ〕―20H （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマーの
製造。 SbCl51.5mlおよび２―エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル（1.5モル）294ｇを各々２部に分けて
２時間40分間にわたり65℃±５℃で２―エチルヘ
キサノール（0.15）19.5ｇに交互に加える。 水酸基数：0.91ミリ当量／ｇ。 その後、SbCl51.5mlおよびエピクロルヒドリン
276ｇ（３モルを各２等分して70℃で交互に加え
る。この添加は２時間継続する。 混合物を次に70℃で２時間撹拌し、その後反応
は実質的に終了する；エポキシド基は測定により
すでに検出されない。 混合物を沸とう水１で３回洗い、次に減圧下
に加熱することにより脱水させる。 得られた生成物の分子量は1280である。225℃
で分子蒸留により揮発性物質（約11％）を除去し
た後の分子量は1840である。 有機塩素含有量：4.85ミリ当量／ｇ。 例 3b 式 （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 商品名「アミエトールM11」で市販されている
メチルエタノールアミン（636ミリ当量）51.3ｇ
を例3aの多ハロゲン化誘導体（254ミリ当量）50
ｇに加える。混合物を撹拌しながら窒素雰囲気中
で３時間130℃で加熱する。 この有機塩素の変換度は99％である。生成され
た酸性度を5.8ミリ当量／ｇを含有するナトリウ
ムメチレート38.8ｇで中和し、混合物を過し、
次に減圧下に加熱することにより過剰のアミンを
除去する。 得られた生成物は水溶性の赤味色の粘性で透明
の油である。0.5％強度の水溶液の曇り点は64℃
である。 例 3c 式 （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
非イオン性多スルホキシド２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 例3aで製造された多ハロゲン化誘導体（179ミ
リ当量／ｇ）36.9ｇに、２―メルカプトエタノー
ル（179ミリ当量／ｇ）14ｇ、次に無水エタノー
ル20mlを窒素雰囲気下に加える。 混合物を65℃で加熱し、次に10ミリ当量／ｇ含有
水酸化ナトリウム溶液17.9ｇを滴下して加える。
混合物を還流下に４時間加熱する。 反応度をアルカリ度および残存メルカプタンの
測定により測定する（94％）。 かくして得られた生成物を３回沸とう水60mlで
洗浄し、次に減圧下に加熱することにより脱水さ
せる。かくして得られた生成物は水に分散しう
る、アンバー色の非常に濃厚な油の外観を有す
る。 かくして得られたポリチオエーテル（96.4ミリ
当量）27ｇに酢酸0.5mlを加え、その後約30重量
％強度の過酸化水素8.3ml、すなわち130容量強度
（96.4ミリ当量）を35℃で激しく撹拌しながら滴
下して加える。 得られた生成物は水に分散しうる明黄色ペース
トである。 例 3d 式 （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
非イオン性多スルホキシド２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 チオグリセロール（242ミリ当量）29.4ｇおよ
び無水エタノール20mlを例3aに製造された多ハロ
ゲン化誘導体（242ミリ当量）50ｇに窒素雰囲気
中で加え、混合物を65℃に加熱し、次に10ミリ当
量／ｇの水酸化ナトリウム溶液24.2ｇを滴下して
加える。混合物を４時間加熱還流させる。 アルカリ性度および残存メルカプタンの測定に
より測定した反応度はこの段階で93％である。 無水エタノール250mlを加え、次に塩化ナトリ
ウムをガラスフリツト上で去する。エタノール
を次に減圧下に加熱することにより除去する。 かくして得られたポリチオエーテル55ｇ（199
ミリ当量）に酢酸0.5mlを加え、その後、約39重
量％の濃度の過酸化水素17.1ml、すなわち130容
量強度（199ミリ当量）の過酸化水素を35℃で激
しく撹拌しながら加える。水約５mlを加え、反応
混合物を流動性にする。 かくして得られた生成物は黄金色の非常に濃厚
な透明の油であり、水に極めて容易に分散する。 例 3e 式 Ｒ―Ｏ〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕10［C2H3
（CH2―Ｓ―CH2―CH2OH）Ｏ］―20H （式中Ｒは２―エチルヘキシル基を表わす）の
非イオン性ポリチオエーテル２種―ブロツクオリ
ゴマーの製造。 例3aで製造された多ハロゲン化誘導体（340ミ
リ当量／ｇ）70ｇに、メルカプトエタノール
（340ミリ当量）27ｇおよび無水エタノール30mlを
窒素雰囲気下に加える。混合物を65℃で加熱し、
次にNaOHの9.9ミリ当量／ｇを含有する水酸化
ナトリウム溶液3.43ｇを滴下して加え、混合物を
５時間加熱還流させる。 アルカリ性度および残留メルカプタンを測定す
ることにより、反応度を測定する（97％）。 無水エタノール約150mlを加えた後、塩化ナト
リウムをガラスフリツト上で去し、次に溶媒を
減圧下に加熱することにより除去する。 かくして得られた生成物はアムバー色の非常に
濃厚な油の外観を有し、水に分散性である。 チオエーテル数：4.25ミリ当量／ｇ。 例 ４ 4a 式 C14H29O〔―C2H5（CH2―Ｒ）Ｏ〕２［C2H3
（CH2Cl）Ｏ］―4H （式中ＲはC12〜C15アルキル基の混合物を表わ
す）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴ
マーの製造。 「アルホール14」の登録商品名で市販されてい
るテトラデカノール42.8ｇに65℃の温度で、BF3
エーテレート0.36mlを加え、次いで「ネドツクス
1518」（NEDOX）の登録商品名でアシユランド
ケミカルス（ASHLAND CHEMICALS）から市
販されているC15〜C18エポキシアルカンの混合物
101ｇ（400ミリ当量）を加える。70℃で２時間後
に、全部のエポキシドが消費され、得られた生成
物の水酸基数は1.54ミリ当量／ｇである。 次に、70℃で35分間にわたりBF3エーテレート
0.18ml、次いでエピクロルヒドリン（0.8モル）
73.6ｇを加える。70℃で１時間30分間撹拌した
後、反応は実質的に終了し、エポキシド基は測定
によりもはや検出されない。混合物を３回沸とう
水400mlで洗い、次に減圧下に加熱することによ
り脱水させる。 かくして得られた生成物は明るい赤褐色の透明
な油であり、810の分子量を有する。 水酸基数：1.2ミリ当量／ｇ。 塩素数 ：3.7ミリ当量／ｇ。 例 4b 式 （式中ＲはC12〜C15アルキル基の混合物を表わ
す）の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製
造。 例4aで製造された多ハロゲン化誘導体（296ミ
リ当量）80ｇにジエタノールアミン（810ミリ当
量）87ｇを加える。混合物を窒素雰囲気下に８時
間130℃で加熱し、次に４時間160℃で加熱する。 酸素から算出された反応度は98％である。減圧
下に加熱することにより過剰のジエタノールアミ
ンを除去する。生成物を次に３回沸とう水400ml
で洗い、減圧下の加熱により脱水させる。 かくして得られた生成物は非常に濃厚な褐色油
の形であり、水に実質的に完全に溶解する。 塩基度：2.53ミリ当量／ｇ。 例 ５ 5a 式 Ｒ―Ｏ〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕10〔C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―5H （式中Ｒは第３ブチル基を表わす）の中間体多
ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマーの製造。 BF3エーテレート0.69mlおよび第３ブチルグリ
シジルエーテル（２モル）260ｇを各３部に分け
て第３ブチルアルコール（0.2モル）14.8ｇに70
℃の温度で２時間30分間の間に交互に加える。こ
の温度と撹拌を２時間45分間維持する。全部のエ
ポキシドが消費されたことを測定の実施により検
査する。その後、BF3エーテレート0.9mlおよび
エピクロルヒドリン（１モル）92.5ｇを各３部に
分けて70℃で交互に加える。添加時間：50分間。 70℃で１時間30分間撹拌した後、反応は実質的
に終了する。 得られた生成物の水酸基数は1.10ミリ当量／ｇ
である。 生成物を３回沸とう水500mlで洗い、次に減圧
下に加熱することにより脱水させる。 180℃の温度で分子蒸留により大部分の揮発性
物質（15.6％）を除去した後、分子量1730の生成
物を得る。この生成物は0.94ミリ当量／ｇの水酸
基数および2.59ミリ当量／ｇの塩素数を有する。 この生成物は淡黄色の油の形である。 例 5b 式 （式中Ｒは第３ブチル基を表わす）の陽イオン
性２種―ブロツクオリゴマーの製造。 例5aで製造された多ハロゲン化誘導体（103ミ
リ当量）40ｇにモルホリン（320ミリ当量）35.9
ｇを加える。混合物を窒素雰囲気下に４時間30分
間125℃で加熱する。酸性度から算出された反応
度はこの段階で91％である。 得られた沈澱物を去し、残留する酸を次に
NaOH1.2ミリ当量／ｇを含有する水酸化ナトリ
ウム溶液３ｇで中和する。減圧下に加熱すること
により過剰のアミンを除去する。 得られた生成物は褐色の濃厚な油の外観を有
し、少量の無機または有機酸の存在下に水を溶解
する。塩基度：2.12ミリ当量／ｇ。 例 5c 式 （式中Ｒは第３ブチル基を表わす）の４級２種
―ブロツクオリゴマーの製造。 硫酸ジメチル（62.3ミリ当量）7.85ｇおよび反
応混合物を流動性にするためのメタノール80mlを
例5bで製造された陽イオン性誘導体（64ミリ当
量）30ｇに温度が50℃を超えないようにしつつ加
える。この添加の終了後に、撹拌およびこの温度
を２時間維持する。減圧下にメタノールを除去す
る。 かくして、水に完全に溶解する黄金色の硬く透
明な生成物を得る。 この生成物の0.5％強度の水溶液の曇り点は＞
100℃である。10％強度のNaCl溶液中での曇り点
は38℃である。 塩基度：0.18ミリ当量／ｇ。 例 ６ 6a 式 C14H29O〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕８〔C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―16H （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 SbCl50.96mlおよび「エポキシド８」の登録商
品名でプロクターアンドギヤンブルにより市販さ
れているドデシルグリシジルエーテルとテトラデ
シルグリシジルエーテルとの混合物（600ミリ当
量）176.5ｇを各２等分し、「アルホール14」の商
品名で市販されているテトラデカノール（75ミリ
当量）16ｇに、65℃の温度で１時間35分間にわた
り交互に加える。この温度および撹拌を45分間維
持する。 エポキシドの全部が消費されたことを測定の実
施により検査する。SbCl50.55mlおよびエピクロ
ルヒドリン（1200ミリ当量）111ｇを各２部に分
けて70℃で50分間にわたり交互に加える。75℃で
２時間撹拌した後、反応は実質的に終了する。 生成物を次に５回沸とう水500mlで洗い、減圧
下に加熱することにより脱水させる。226℃で分
子蒸留により大部分の揮発性物質（10％）を除去
する。 かくして、蒸気圧降下法により測定して1330の
分子量を有する生成物を得る。この生成物はアム
バー色の油の形である。 有機塩素含有量：4.35ミリ当量／ｇ。 例 6b 式 （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例6aで製造された多ハロゲン化誘導体（264ミ
リ当量）60ｇにジイソプロパノールアミン（720
ミリ当量）94.6ｇを加える。混合物を窒素雰囲気
下に140／150℃で14時間、次に170℃で３時間加
熱する。酸性度から算出された反応度はこの段階
で96％である。 生成物を３回沸とう水で洗浄する。乾燥させた
後、生成物を深黄色の非常に濃厚な油の形で得
る。この生成物は少量の無機または無機酸の添加
により水に溶解する。 塩基度：２・７ミリ当量／ｇ。 例 6c 式 C14H29O〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕８〔C2H3
（CH2OH）Ｏ〕―16H （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の非イオン性２種―ブロツクオリゴマー
の製造。 例6aで製造された多ハロゲン化誘導体（264ミ
リ当量）60ｇにジプロピレングリコール60ｇおよ
び酢酸ナトリウム23.8ｇを加え、混合物を次に７
時間185℃で加熱する。 残留塩基度および形成されたクロリドイオンの
測定により反応度を検査する。反応度は93％であ
る。無水エタノール60mlおよび5.1ミリ当量／ｇ
濃度のナトリウムメチレート0.52ｇを撹拌しなが
ら加え、混合物を常温で約12時間放置することに
より、アルコール分解を行なう。エタノールを減
圧下に留去する。 得られた生成物は非常に暗色の濃厚な油の外観
を有し、水に分散しうる。 水酸基数：5.7ミリ当量／ｇ。 例 6d 式 （式中ＲはC12およびC14アルキル基の混合物を
表わす）の第４級アンモニウム２種―ブロツクオ
リゴマーの製造。 硫酸ジメチル（124ミリ当量）16.9ｇおよび反
応混合物を流動性にするためのメタノール10ｇを
例6bで製造された陽イオン性誘導体（124ミリ当
量）45ｇに50℃で40分間にわたり加える。この温
度および撹拌を３時間維持する。 得られた生成物はベージ色の濃厚なペーストの
形であり、水に僅かな混濁をともない溶解する。 塩基度：0.3ミリ当量／ｇ。 例 ７ 7a 式 R1―Ｏ〔―C2H3（CH2―R2）Ｏ〕６〔C2H3
（CH2Cl）Ｏ〕―18H （式中R1はC12およびC14アルキル基の混合物
を表わし、そしてR2はC8〜C11アルキル基の混合
物を表わす）の中間体多ハロゲン化２種―ブロツ
クオリゴマーの製造。 BF3エーテレート0.37mlおよび「ネドツクス11
―14」の登録商品名でアシユランドケミカルスに
より市販されており、次の組成： C11エポキシアルカン 28.2％ C12エポキシアルカン 28.2％ C13 〃 26.2％ C14 〃 17.4％ を有するC11〜C14エポキシアルカンの混合物64ｇ
（300ミリ当量）を「アルホール1214」の登録商品
名で市販されているドデカノール55％とテトラド
デカノール45％との混合物9.7ｇ（50ミリ当量）
に65℃で１時間の間に加える。この温度および撹
拌を45分間維持する。エポキシドの全部が消費さ
れたことは測定の実施により検査する。BF3エー
テレート0.58mlおよびエピクロルヒドリン（900
ミリ当量）289ｇを３部に分けて65℃で１時間に
わたり加える。 この温度と撹拌を２時間維持する。この段階で
エポキシド基は測定によりもはや検出されない。 得られた生成物の水酸基数は0.93ミリ当量／ｇ
である。生成物を３回沸とう水300mlで洗い、次
に減圧下に加熱することにより脱水させる。 大部分の揮発性生成物（約11％）を225℃で分
子蒸留により除去する。かくしして得られた生成
物は1200の分子量を有する。 有機塩素：5.86ミリ当量／ｇ。 OH数 ：0.8ミリ当量／ｇ。 例 7b 式 （式中R1はC12およびC14アルキル基の混合物
を表わし、R2はC8〜C11アルキル基の混合物を表
わす）の第４級アンモニウム２種―ブロツクオリ
ゴマーの製造。 「アミエトールM21」の登録商品名で販売され
ているジメチルエタノールアミン30ｇ（294ミリ
当量）を例7aで製造された多ハロゲン化誘導体
（294ミリ当量）50ｇに加える。混合物を撹拌しな
がら窒素雰囲気下に130℃で７時間加熱する。第
４級アンモニウムクロリドの測定による反応度は
89％である。 得られた生成物は深褐色の非常に柔かいペース
トの形であり、水に極めて容易に分散しうる。無
機または有機酸の添加後に、この溶液は非常に僅
かな混濁を有するだけである。 塩基度：0.73ミリ当量／ｇ。 イオン化塩素：３ミリ当量／ｇ。 例 ８ 8a 式 C12H25―Ｏ〔―C2H3（CH2―OR）Ｏ〕３〕C2H3
（CH2OT）Ｏ〕―16H （式中Ｒはドデシル基を表わし、Ｔは第３ブチ
ル基を表わす）の多―（第３ブトキシ）中間体２
種―ブロツクオリゴマーの製造。 BF3エーテレート0.12mlおよびドデシルグリシ
ジルエーテル（150ミリ当量）36.2ｇを「アルホ
ール12」の登録商品名で販売されているドデカノ
ール9.3ｇ（500ミリ当量）に75℃の温度で35分間
にわたり加える。この温度および撹拌を１時間維
持する。 エポキシドの全部が消費されたことは測定の実
施により検査する。次に、BF3エーテレート0.9
mlを85℃で１時間55分間にわたり加え、次いで第
３ブチルグリシジルエーテル（800ミリ当量）104
ｇを加える。85℃で３時間撹拌した後、反応は実
質的に終了する。 この生成物は深黄色の油の形である。 例 8b 式 C12H25−Ｏ〔―C2H3（CH2OR）Ｏ〕３〔C2H3
（CH2OH）Ｏ〕―16H （式中Ｒはドデシル基を表わす）の非イオン性
２種―ブロツクオリゴマーを多―（第３ブトキ
シ）誘導体の加水分解により製造する方法。 例8aで製造された多―（第３ブトキシ）誘導体
75ｇ（400ミリ当量）にスルホ酢酸２％を加え、
混合物を80〜100℃で加熱する。この温度でイソ
ブチレンの実質的な発生が認められる。水30mlを
１部づつ加える。総加熱時間：５時間30分間。 反応混合物を次に水500mlで稀釈し、その酸性
を「アンバーライト」（Amberlite）の商品名で
販売されている塩基性イオン交換樹脂60ｇで中和
する。混合物を過し、水を減圧下に留去する。 かくして、高粘度で深褐色の生成物57ｇを得
る。 水酸基数：7.45ミリ当量／ｇ。 ブチル―ジグリコール中の曇り点：25℃。 例 ９ 9a 式 C2H5〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕7.5〔C2H3
（CH2OC12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―7.5H の中間体多ハロゲン化３種―ブロツクオリゴマー
の製造。 BF3エーテレート0.37mlおよびエピクロルヒド
リン（750ミリ当量）69.4ｇを２部に分けて無水
エタノール（100ミリ当量）4.6ｇに60℃の温度で
交互に加える。60℃で１時間撹拌した後、
BF30.3mlおよびドデシルグリシジルエーテル125
ｇ（500ミリ当量）を３部に分けて交互に加え
る。70℃の温度および撹拌を２時間維持する。最
後に、BF31.8mlおよびエピクロルヒドリン69.5ｇ
（750ミリ当量）を２部に分けて全体を通じて60〜
70℃で加える。 かくして得られた生成物を３回沸とう水400ml
で洗浄し、次に減圧下に脱水させる。225℃で分
子蒸留により揮発性物質を除去した後、1.475の
分子量の生成物を得る。この生成物の塩基度は
0.7ミリ当量／ｇであり、有機塩素の含有量は5.6
ミリ当量／ｇである。 例 9b 式 の陽イオン性３種―ブロツクオリゴマーの製
造。 メチルエタノールアミン（「アミエトール
N11」の登録商品名で市販されているもの）60ｇ
（750ミリ当量）を例9aで製造された多ハロゲン誘
導体（塩素の300ミリ当量）53.5ｇに加える。130
℃で６時間加熱した後、反応は実質的に完了す
る。イソプロパノール120mlで稀釈した後、形成
された塩酸を10.6ミリ当量／ｇの濃度の水酸化ナ
トリウム溶液29.5ｇで稀釈する。 混合物を過し、次にイソプロパノールを減圧
下に留去する。かくして得られた生成物は水中で
極く僅かな曇りを示す。この曇りは少量の無機ま
たは有機酸の添加により完全に消失する。 塩基度：4.4ミリ当量／ｇ。 OH数：4.6ミリ当量／ｇ。 例 9c 式 C2H5O〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕7.5〔C2H3
（CH2OC12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕―7.5H の非イオン性３種−ブロツクオリゴマーの製
造。 ジエチレングリコール60ｇおよび酢酸カリウム
（350ミリ当量）34.5ｇを例9aの多ハロゲン化誘導
体60ｇ（336ミリ当量）に加え、反応混合物を窒
素雰囲気下に185℃で７時間加熱する。塩化カリ
ウムを去し、減圧蒸留によりジエチレングリコ
ールを除去する。 5.5ミリ当量／ｇの濃度のナトリウムメチレー
ト0.5ｇの存在下に無水エタノール60ml中でこの
生成物を室温において12時間アルコール分解させ
る。 エタノールを留去した後、暗色の生成物を得
る。この生成物は水中に非常に容易に分散でき、
7.4ミリ当量／ｇの水酸基数および80℃のブチル
ジグリコール中曇り点を有する。 例 10 10a 式 C2H5O〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕４〔C2H3（CH2
―Ｒ）Ｏ〕―８ 〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―4H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の多ハロゲン化３種―ブロツクオリゴマ
ーの製造。 SnCl40.33mlおよびエピクロルヒドリン37ｇ
（400ミリ当量）を無水エタノール（100ミリ当
量）4.6ｇに60℃で加える。 60℃で１時間撹拌した後、SnCl41.5mlおよび
「エポキシド16」の登録商品名でユニオンカーバ
イドにより市販されているエポキシ―テトラデカ
ンとエポキシ―ヘキサデカンとの混合物190ｇ
（800ミリ当量）を３部に分け交互に加える。 エポキシドの全部が消費されたことを確認した
後、さらにSnCl40.33mlおよびエピクロルヒドリ
ン37ｇ（400ミリ当量）を加える。 かくして得られた生成物を３回沸とう水300ml
で洗い、次に減圧下に脱水させる。 生成物は僅かに着色した油の形であり、その水
酸基数は0.7ミリ当量／ｇであり、有機塩素含有
量は2.9ミリ当量／ｇである。 例 10b 式 C2H5O〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕４〕C2H3
（CH2R）Ｏ〕―８ 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕―4H （式中ＲはC11およびC13アルキル基の混合物を
表わす）の非イオン性３種―ブロツクオリゴマー
の製造。 ジプロピレングリコール60ｇおよび酢酸カリウ
ム18.5ｇを例10aの多ハロゲン化誘導体（175ミリ
当量）60ｇに加える。反応混合物を次に窒素雰囲
気下に185℃で６時間加熱する。この段階で、反
応は実質的に完了する。塩化カリウムを去し、
ジプロピレングリコールを減圧下蒸留により除去
する。 その後、形成された酢酸エステルのアルコール
分解を5.4ミリ当量／ｇを含有するナトリウムメ
チレート0.5ｇの存在下に無水エタノール600ml中
で室温において一夜にわたり行なう。エタノール
を留去する。得られた生成物は僅かに着色してい
る。 水酸基数：４ミリ当量／ｇ。 例 11 11a 式 C2H5O〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕10〔C2H3（CH2O
―C12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2Cl）Ｏ〕―10H の多ハロゲン化３種―ブロツクオリゴマーの製
造。 BF3エーテレート0.4mlおよびエピクロルヒド
リン（１モル）92.5ｇを各３部に分けて無水エタ
ノール（100ミリ当量）4.6ｇに75℃の温度で交互
に加える。 エピクロルヒドリンの全部が消費された後、
BF3エーテレート0.4mlおよびドデシルグリシジ
ルエーテル125ｇ（500ミリ当量）を３部に分けて
交互に加える。 80℃で１時間撹拌した後、最後にBF3エーテレ
ート0.4mlおよびエピクロルヒドリン92.5ｇをも
う１度３部に分けて加える。 かくして生成されたハロゲン化生成物を３回沸
とう水350mlで洗い、次に減圧下に乾燥させる。 得られた生成物は褐色油の形であり、１ミリ当
量／ｇのOH数および6.25ミリ当量／ｇの有機塩
素含有量を有する。 例 11b 式 C2H5O〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕10〕C2H3（CH2
―Ｏ―C12H25）Ｏ〕―５ 〔―C2H3（CH2OH）Ｏ〕―10H の非イオン性３種―ブロツクオリゴマーの製
造。 ジエチレングリコール60ｇおよび酢酸カリウム
39ｇを例11aの多ハロゲン化誘導体（380ミリ当量
塩素）60ｇに加える。反応混合物を窒素雰囲気下
に６時間180℃で加熱する。 塩化カリウムを去し、ジエチレングリコール
を除去した後、無水エタノール60mlおよび1.2ミ
リ当量／ｇ含有ナトリウムメチレート2.2ｇを加
える。混合物を室温で一夜放置した後、エタノー
ルを留去する。 得られた生成物は水に不完全に溶解する。ブチ
ル―ジグリコール中での曇り点は97℃である。 ５％強度の水性溶液を等重量の酢酸エチルで処
理することにより、完全に水溶性の生成物を得る
ことができる。 例 12 12a 式 の多ハロゲン化２種―ブロツクオリゴマーの製
造。 ドデカノール（「アルホール12」の登録商品名
で販売されている）13.9ｇ（0.075モル）にBF3エ
ーテレート0.33mlを加え、次にエポキシドデカン
（0.375モル）69ｇを撹拌しながら50／55℃で１時
間30分間にわたり加える。混合物を次に55℃でさ
らに１時間撹拌する。BF3エーテレートさらに
0.6mlを加え、次にエピクロルヒドリン（1.125モ
ル）104ｇを撹拌しながら55℃で２時間にわたり
加える。撹拌を55℃で２時間続ける。 かくして得られた生成物を３回沸とう水200ml
で洗い、減圧下に加熱することにより脱水させ、
次に10-3mmＨｇ下に225℃で分子蒸留によりスト
リツピングする。 例 12b 式 の陽イオン性２種―ブロツクオリゴマーの製
造。 メチルエタノールアミン（902ミリ当量）72.5
ｇを例12aで製造された多ハロゲン化誘導体（361
ミリ当量）60ｇに加え、混合物を窒素雰囲気下に
130℃で５時間加熱する。この段階で、反応度は
100％である。 得られた生成物を３回沸とう水150mlで洗浄す
る。蒸気ストリツピングした後、減圧下に加熱す
ることにより脱水させる。 最終生成物は褐色の濃厚な油の形であり、僅か
な曇りをともない水に溶解する、この曇りは少量
の酸の添加により消失する。 総塩基度：4.40〜4.55ミリ当量／ｇ。 第３アミン数：4.43〜4.76ミリ当量／ｇ。 適用例 例 A1 非イオン性シヤンプー 例1bで製造された化合物 ２ｇ Ｒ―CHOH―CH2O〔―CH2―CHOH―CH2O〕―3.
5H ６ｇ （Ｒ＝C9〜C12アルキル） アルコール１モル当りエチレンオキシド12モル
で多オキシエチレン化されたラウリルアルコー
ル ７ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ２ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A2 非イオン性シヤンプー 例4bで製造された化合物 ２ｇ Ｒ―CHOH―CH2―Ｏ〔―CH2―CHOH―CH2O
〕―3.5H ６ｇ （Ｒ＝C9〜C12アルキル） エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ７ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ２ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A3 非イオン性シヤンプー 例9bで製造された化合物 ２ｇ C12H25O〔―C2H3O（CH2OH）4〕―Ｈ ７ｇ エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ７ｇ ラウリン酸ジエタノールアミン ３ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A4 非イオン性シヤンプー 例7bで製造された化合物 ２ｇ C12H25O〔―C2H3O（CH2OH）〕―4H ７ｇ エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ７ｇ ラウリン酸ジエタノールアミン ３ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A5 陽イオン性シヤンプー 例1bで製造された化合物 ２ｇ C12〜C18―アルキル―ジメチルアンモニウムア
セテート （Dehydag社により「Dehyton AB30」の名前
で販売されているもの） 10ｇ エチレンオキシド12モルで多オキシエチレン化
されたラウリルアルコール ３ｇ コプラ脂肪酸のジエタノールアミド ２ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：５；透明溶液。 例 A6 陰イオン性シヤンプー 例1bで製造された化合物 １ｇ エチレンオキシド2.2モルでオキシエチレン化
されたC12〜C14―アルキルエーテル―硫酸ナト
リウム 25ｇ ヒドロキシプロピルメチルセルロース 0.2ｇ 水 全量を100ｇにする量 PH：8.5；透明溶液。 例 B1 染髪用クリーム（酸化形染料） 媒 質 例4bで製造された化合物 ５ｇ セチル／ステアリルアルコール 20ｇ ナトリウム セチル／ステアリル―サルフエー
ト ５ｇ アンモニウムラウリル―サルフエート 10ｇ （脂肪アルコール20％含有） アンモニア（22゜ボーメ強度） 12ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ｇ 重亜硫酸ナトリウム，ｄ＝1.32 1200ｇ 水 全量を100ｇにする量 ボール中でクリーム30ｇを20容量強度（約６重
量％）の過酸化水素45ｇと混合する。気持良く使
用でき、髪に良く接着するなめらかなクリームが
得られる。 このクリームを塗布ブラシで頭髪に適用する。
頭髪上に30分間塗つておき、次に頭髪をリンスす
る。 頭髪は容易にくしでとくことができ、絹様感触
を有する。頭髪にウエーブをつけ、乾燥させる。
頭髪は光沢があり、弾力があり、感触が絹様で且
つまたくしで容易にとける。 100％白髪に、ブロンドの色合が得られる。 例 B2 染髪用クリーム（酸化形染料） 媒 質 例9bの化合物 ６ｇ セチル／ステアリルアルコール 18ｇ ナトリウムセチル／ステアリル―サルフエート
４ｇ アンモニウムラウリル―サルフエート（脂肪ア
ルコール20％含有） 12ｇ アンモニウム（22゜ボーメ強度） 13ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ｇ 重亜硫酸ナトリウム，ｄ＝1.32 1200ｇ 水 全量を100ｇにする量 ボール中で20容量強度の過酸化水素45ｇとクリ
ーム30ｇとを混合する。気持良く適用でき、頭髪
に良く接着するなめらかなクリームが得られる。 このクリームを塗布ブラシで髪に適用し、30分
間おき、次にリンスする。頭髪は容易にくしでと
くことができ、絹様の感触を有する。 頭髪にウエーブを付け、乾燥させる。頭髪は光
沢があり、弾力があり、且つ容易にくしでとけ
る。 100％白髪に、ブロンドの色合いが得られる。 例 B3 染髪用クリーム（酸化形染料） 媒 質 例7bで製造された化合物 ５ｇ セチル／ステアリルアルコール 22ｇ ナトリウムセチル／ステアリル―サルフエート
６ｇ アンモニウムラウリル―サルフエート 11ｇ （脂肪アルコール20％含有） アンモニア（22゜ボーメ強度） 14ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ｇ 重亜硫酸ナトリウム 1200ｇ 水 全量を100ｇにする量 クリーム30ｇをボール中で20容量強度の過酸化
水素45ｇと混合する。気持良く使用でき、毛髪に
良く接着するなめらかな濃厚なクリームを得る。 このクリームを塗布ブラシで頭髪に適用する。
毛髪上で30分間おき、次に毛髪をリンスする。毛
髪は容易にくしが通り、絹様の感触を有する。こ
の毛髪にウエーブをつけ、乾燥させる。 頭髪は光沢があり、弾力があり、絹様の感触を
有し且つ容易にくしが通る。 100％白髪に、ブロンドの色合いを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｐ−Ｏ〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕o′〔C2H3（CH2A）
Ｏ〕n〔C2H3（CH2B）Ｏ〕―oＱ （） 〔式中〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕―は２個の異性体
【式】および【式】を表わ し、〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―は２個の異性体
【式】および【式】を表わ し、ＰおよびＱの１方は水素原子を表わし、他方
は１〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖
アルキル基を表わし、ＡはＲ―CH2―またはR′―
Ｏ―（但しＲは４〜16個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基を表わし、R′は４〜20個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表わす）
を表わし、Ｂは―OH基またはR1R2N、
【式】【式】または 【式】（但しR1およびR2は同一または 異なり１〜３個の炭素原子を有するアルキルまた
はヒドロキシアルキル基を表わすか、或はR1お
よびR2は隣接する窒素原子と一緒に６員の複素
環式環、好ましくはピペリジノまたはモルホリノ
複素環式環を表わし、R3はメチルまたはエチル
を表わし、そしてR4はC1〜C3アルキル、C1〜C3
ヒドロキシアルキルまたはC2〜C3―ジヒドロキ
シアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ヒド
ロキシエチルまたはジヒドロキシプロピル基を表
わし、Ｚは陰イオン、好ましくはHSO3、
CH3SO3、CH3SO4またはCH3―C6H4―
SO4を表わし、ａは０または１を表わす）を表
わし、ｍは２〜10の正数または少数を表わし、ｎ
およびn′は４〜25の正数または小数を表わし、而
してｎおよびn′の１方は０でありうる〕で示され
る化合物よりなる表面活性ブロツクオリゴマー。 ２ 式中のＢがOH基である、特許請求の範囲第
１項記載の表面活性ブロツクオリゴマー。 ３ 式中のＢが、R1R2N、【式】または 【式】 （式中のR1およびR2は同一または異なり、１
〜３個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロ
キシアルキル基を表わすか、或はR1とR2は隣接
する窒素原子と共に６員の複素環式環、好ましく
はピペリジノまたはモルホリノ複素環式環を形成
し、R3はメチルまたはエチルを表わす）であ
る、特許請求の範囲第１項記載の表面活性ブロツ
クオリゴマー。 ４ 式中のＢが、【式】 （式中のR4はC1〜C3アルキル、C1〜C3ヒドロ
キシアルキルまたはC2〜C3ジヒドロキシアルキ
ル基を表わす）である、特許請求の範囲第１項記
載の表面活性ブロツクオリゴマー。 ５ ｎおよびn′が４〜25の正数または小数であ
る、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項また
は第４項に記載の表面活性３種―ブロツクオリゴ
マー。 ６ 式 PO〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕o′〔C2H3（CH2A）Ｏ
〕―nＨ （式中Ｐ、Ａ、Ｂおよびｍは特許請求の範囲第
１項に記載の意味を有し、そしてn′は２〜25の正
数または小数を表わす）を有する、特許請求の範
囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の
２種―ブロツクオリゴマー。 ７ 式 PO〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕n〔C2H3（CH2B）Ｏ〕―
ｏＨ （式中Ｐ、Ａ、Ｂおよびｍは特許請求の範囲第
１項に記載の意味を有し、そしてｎは４〜25の正
数または小数を表わす）を有する、特許請求の範
囲第１項、第２項、第３項または第４項に記載の
表面活性２種―ブロツクオリゴマー。 ８ 式 Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕n〔C2H3（CH2B）
Ｏ〕―oＱ （式中Ｐ、Ｑ、Ａ、Ｂおよびｍは特許請求の範
囲第１項に記載の意味を有し、そしてｎは４〜25
の正数を表わす）で示される表面活性２種―ブロ
ツクオリゴマーの混合物の製造方法において、 (a) 第１工程で、８〜20個の炭素原子を有する直
鎖のエポキシアルカンまたはエポキシアルカン
混合物および（または）７〜23個の炭素原子を
有するアルキルグリシジルエーテルまたはアル
キルグリシジルエーテル混合物のｍモルを、１
〜20個の炭素原子を有するアルコールPOHに
テロ重合させることにより親油性ブロツクを好
適に製造し、次に (b) 第２工程で、エピハロゲノヒドリンまたは第
３ブチルグリシジルエーテルのｎモルを、第１
工程で得られたテロマーにテロ重合させること
により親水性になるブロツクを製造し、次に (c) 第３工程で、第２工程で得られたテロマー中
の第３ブチル基を―OH基で置換する、或はハ
ロゲン原子を―OH、R1R2N―、R1R2N→Ｏ、
R1R2R3NZおよびR4S→（Ｏ）a（各式中
R1，R2，R3，R4，Ｚ，ａは特許請求の範囲
第１項に記載の意味を有する）の中から選ばれ
る親水性基で置換する、 ことを特徴とする方法。 ９ 式 Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕o′〔C2H3（CH2A）
Ｏ〕n〔C2H3（CH2B）Ｏ〕―oＱ （式中Ｐ、Ｑ、Ａ、Ｂおよびｍは特許請求の範
囲第１項に記載の意味を有し、そしてｎおよび
n′は４〜25の正数または小数を表わす）で示され
る表面活性３種―ブロツクオリゴマーの混合物の
製造方法において、 (a) 第１工程で、エピハロゲノヒドリンまたは第
３ブチルグリシジルエーテルのn′またはｎモル
を、アルコールPOHまたはQOHにテロ重合さ
せることにより親水性になるブロツクを製造
し、次に (b) 第２工程で、８〜20個の炭素原子を有する直
鎖を有するエポキシアルカンまたはエポキシア
ルカン混合物および（または）７〜23個の炭素
原子を有するアルキルグリシジルエーテルまた
はアルキルグリシジルエーテル混合物ｍモル
を、第１工程で得られたテロマーにテロ重合さ
せることにより親油性ブロツクを製造し、次に (c) 第３工程で、エピハロゲノヒドリンまたは第
３ブチルグリシジルエーテルのｎまたはn′モル
を、第２工程で得られたテロマーにテロ重合さ
せることにより第２の親水性になるブロツクを
製造し、次に (d) 第４工程で、第３工程で得られたテロマー中
の第３ブチル基を―OH基で置換するか、或は
ハロゲン原子を次の基：―OH、R1R2N、
R1R2N→Ｏ、R1R2R3NZおよびR4S→
（Ｏ）a（但しR1，R2，R3，R4，ａ，Ｚは特許
請求の範囲第１項に記載の意味を有する）より
なる群から選ばれる親水性基で置換する、 ことを特徴とする方法。 １０ カルボン酸のアルカリ金属塩、好ましくは
酢酸ナトリウムまたはカリウムと180〜190℃の温
度でエチレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコールおよびそのエーテル、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘ
キシレングリコールおよび２―ブトキシエタノー
ルよりなる群から選ばれる溶媒中で反応させるこ
とによりハロゲン原子を―OH基で置換し、生成
したエステルを次にナトリウムメチレートまたは
エチレート或はカリウムメチレートまたはエチレ
ートの中から選ばれる触媒の存在下における低級
アルコール、好ましくはメタノールまたはエタノ
ールによるアルコール分解により、または水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムによるケン化に
より分解させる、特許請求の範囲第９項に記載の
方法。 １１ ハロゲン化された化合物とアミンR1R2R3N
―との反応により、またはR1R2N―基の４級化に
より、ハロゲン原子をNR1R2R3N+Z-基（式中
R1，R2，R3およびZ-は特許請求の範囲第１項に
記載の意味を有する）で置換する、特許請求の範
囲第９項に記載の方法。 １２ 式 Ｐ―Ｏ〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕o′〔C2H3（CH2A）
Ｏ〕n〔C2H3（CH2B）Ｏ〕―oＱ （） 〔式中〔―C2H3（CH2B）Ｏ〕―は２個の異性体
【式】および【式】を表わ し、〔―C2H3（CH2A）Ｏ〕―は２個の異性体
【式】および【式】を表わ し、ＰおよびＱの１方は水素原子を表わし、他方
は１〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖
アルキル基を表わし、ＡはＲ―CH2―またはR′―
Ｏ―（但しＲは４〜16個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基を表わし、R′は４〜20個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表わす）
を表わし、Ｂは―OH基またはR1R2N、
【式】【式】または 【式】（但しR1およびR2は同一または 異なり１〜３個の炭素原子を有するアルキルまた
はヒドロキシアルキル基を表わすか、或はR1お
よびR2は隣接する窒素原子と一緒に６員の複素
環式環、好ましくはピペリジノまたはモルホリノ
複素環式環を表わし、R3はメチルまたはエチル
を表わし、そしてR4はC1〜C3アルキル、C1〜C3
ヒドロキシアルキルまたはC2〜C3―ジヒドロキ
シアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ヒド
ロキシエチルまたはジヒドロキシプロピル基を表
わし、Ｚは陰イオン、好ましくはHSO3、
CH3SO3、CH3SO4またはCH3―C6H4―
SO4を表わし、ａは０または１を表わす）を表
わし、ｍは２〜10の正数または少数を表わし、ｎ
およびn′は２〜25の正数または小数を表わし、而
してｎおよびn′の１方は０でありうる〕で示され
る化合物よりなる表面活性ブロツクオリゴマーの
少なくとも１つを含有する、表面活性剤。 １３ 水性、水性―アルコール性溶液クリーム、
ゲル、エマルジヨンまたはエーロゾルの形であ
る、特許請求の範囲第１２項に記載の表面活性
剤。 １４ 表面活性剤がまた、酸性化剤、アルカリ化
剤、乳白剤、金属封鎖剤、過脂剤、防腐剤、保存
剤、処理生成物、重合体、香料、染料、染料用溶
剤、光線濾剤、酸化剤およびアニオン性、カチオ
ン性、非イオン性および両性表面活性剤からなる
群から選ばれる補助剤を含む、特許請求の範囲第
１２項または第１３項に記載の表面活性剤。 １５ 式の化合物0.1〜80％を含有する、特許
請求の範囲第１３または第１４項に記載の表面活
性剤。 １６ ３〜12のPHを有する、特許請求の範囲第１
２〜１５項のいずれか一項に記載の表面活性剤。 １７ ４〜10のPHを有する、特許請求の範囲第１
６項に記載の表面活性剤。
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