CH629832A5 - Procedes pour preparer de nouveaux oligomeres tensio-actifs sequences, et composition les contenant. - Google Patents

Procedes pour preparer de nouveaux oligomeres tensio-actifs sequences, et composition les contenant. Download PDF

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CH629832A5
CH629832A5 CH882277A CH882277A CH629832A5 CH 629832 A5 CH629832 A5 CH 629832A5 CH 882277 A CH882277 A CH 882277A CH 882277 A CH882277 A CH 882277A CH 629832 A5 CH629832 A5 CH 629832A5
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Description

La présente invention permet d'obtenir des produits qui possèdent un ensemble de propriétés avantageuses:
- activité de surface
- affinité pour l'eau
- stabilité chimique
- faible agressivité vis-à-vis des muqueuses.
Ce dernier point est particulièrement net et en même temps inattendu dans le cas des composés de la présente invention pour lesquels B désigne des groupements dialkyl amino ou des sels de trialkyl ammonium, comparativement aux composés tensio-actifs cationiques ou quaternaires connus jusqu'à ce jour.
Le présent brevet a pour objet la préparation des oligomères tensio-actifs séquencés de formule:
L-Hy-Hy-L-Hy
(1)
(2)
qui possèdent de bonnes propriétés tensio-actives, une bonne affinité pour l'eau et une très faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires en particulier.
La séquence L désigne une succession de m motifs (3 a) ou (3b)
- —CH,-CH-0—
CH2
■ —CH-CH,-0-
CH,
La présente invention a pour objet des procédés de préparation de mélanges de nouveaux oligomères tensio-actifs séquencés. Ces nouveaux composés sont constitués d'une séquence lipophile (L) et d'une séquence hydrophile (Hy) ou d'une séquence lipophile comprise entre deux séquence hydrophiles.
La constitution de ces oligomères peut être représentée très schématiquement par les formules:
L-Hy (1) (L désigne la séquence lipophile)
Hy—L-Hy (2) (Hy désigne la séquence hydrophile) On connaît aujourd'hui un très grand nombre d'agents de surface constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphati-
60
(3a)
(3b)
qu'on peut écrire schématiquement sous la forme: [C2H3(CH2A)0]
(3)
65
A représente:
R-CH,- ou R'-O-
5
629 832
R étant un radical alkyl linéaire, à nombre pair ou iihpair d'atomes de carbone de C4 à C16, de préférence de C7 à C15 et avantageusement de C12 à C15.
R' désigne un radical alkyl linéaire ou ramifié, à nombre pair ou impair d'atomes de carbne de C4 à C20 et de préférence de C8 à C14 et avantageusement en C12
m désignant un nombre entier ou décimal de 2 à 10 et avantageusement de 2 à 6.
La séquence Hy désigne une succession de n ou n' motifs (4a) ou (4b) ci-après,
n et n' désignent des nombres entiers ou décimaux de 2 à 25, l'un de n et n' pouvant également être nul.
-ch2-ch-04- et I
ch2
I
b (4a)
-ch-ch2-o-
I
ch2 I
B
(4b)
qu'on peut écrire schématiquement sous la forme: [C2HJ(CH2B)0]
Ri Ri
I I
©N-HV© ou -N©-R3Z©
R,
R,
Ri et R2, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone;
10 Ri et R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle à cinq ou six chaînons, et de préférence un hétérocycle pipéridino ou morpholino;
R3 désigne le radical méthyle ou éthyle;
Z désigne un anion et de préférence HSO3©, CH3SO3©,
15 CH3S04©, CH3-C6H4-S03© ; RjR2NH V© et RiR2N- O-H V©
désignent des sels d'amines et d'oxyde d'amines, et de préférence un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate, acétate, lactate, tartrate où Rt et R2 ont les significations ci-dessus indi-20 quées.
(4)
(iii) le groupement - S—» (O)a;
I
R4
25
où B peut désigner:
(i) le groupement -OH
(ii) le groupement -N
/ \
Ri
R?
Ri
I
>—N — I
r2
o,
ri
' © ©
-N—O-H V,
I
r*
où a désigne zéro ou 1 ;
R4 désigne un groupement alkyle en Q-Q, hydroxyalkyle en Ci-C3 ou dihydroxyalkyle en C2-C3 et de préférence un 30 groupement méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypro-pyle;
Les nouveaux oligomères séquencés tensio-actifs peuvent être représentés par la formule suivante:
P-0-[C2H3(CH2B) 0-]n. [-C2H3(CH2A) 0-]m [C2H3(CH2B) 0~4n Q (4) (3) (4)
(I)
les motifs [C2H3(CH2B)0] et [C2H3(CH2)A) O]
pouvant chacun se présenter sous les deux formes isomères (3a) et (3b) respectivement (4a) et (4b) ci-dessus indiquées.
Selon que l'un de n ou n' désigne zéro ou que tous deux sont différents de zéro, les oligomères seront du type
L-Hy (1) ou Hy-L-Hy (2)
Dans la formule (I), A, B, m, n', n, ont la même signification que ci-dessus.
P et Q désignent l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
Pour obtenir un mélange d'oligomères triséquencés tensio-actifs du type Hy-L-Hy (2) ayant la formule (I)
(1) On prépare dans un premier stade une séquence qui deviendra la première séquence hydrophile, par télomérisation de n' ou n moles d'épihalohydrine, comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un alcool POH ou QOH où P et Q désignent un radical alkyl en Ci-C20 ;
(2) dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'époxyalcane, ou d'un mélange d'époxyalcanes à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone et/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyl glycidyléthers à chaîne droite ou ramifiée ayant de 7 à 23 atomes de carbone, sur le télomère obtenu dans la premier stade, et
(3) dans un troisième stade on prépare la séquence qui deviendra la seconde séquence hydrophile par télomérisation de n ou n' moles d'épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épi-
45 bromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur le télomère obtenu dans le deuxième stade, et
(4) dans un quatrième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le troisième stade les groupements tertio butoxy par des groupements -CH ou bien on remplace les atomes d'ha-
50 logène par un groupement hydrophile choisi parmi les groupements:
-CH, RiR2N, RIR2N—» O, R,R2N-> OH V,
RiR2NH • V©,RiR2R3N© Z©, R4S—>(0)a,
où Rj, R2, R3, R4j a, Z©, RiR2NH • V© et R^N^OH • V© ont les significations ci-dessus indiquées.
Pour obtenir un mélange d'oligomères biséquencés tensio-actifs du type L-Hy (1) ayant la formule (II)
60
P-o-4- qä (ch2a) oj-gï—£- c2h3 (ch2b) o}^ q
(n)
(3)
(4)
65 (l)dansun premier stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'époxyalcanes, ou d'un mélange d'époxyalcanes, à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyl
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6
glycidyl éthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur un alcool POH ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui constitue le télogè-ne, et
(2) dans un deuxième stade on prépare la seconde séquence qui donnera la séquence hydrophile, par télomérisation de n 5 moles d'épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine ou l'épi-bromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un télomère obtenu dans le premier stade, et
(3) dans un troisième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le deuxième stade, le groupement tertio butoxy par 10 des groupements -OH ou bien en remplace les atomes d'halogène par un groupement hydrophile choisi parmi les groupements décanol ou dodécanol pour le 1,2-époxy dodécène ou du métha-nol ou éthanol pour l'épihalohydrine.
Pour la préparation de la séquence lipophile L les monomères à fonction époxyde utilisables sont de la forme:
A-CH2-CH—CH2
\/
O
(5)
-OH, RiRzN, R^N-^O, R^N-^OH© • V©,
s
R1R2NH • V©, R1R2R3N®Z©, R4S->(0)a,
où e
P, Q, A, B, Ra, R2, R3, R4, a, Z©, RjR.NH • V© et R!R2N-^OH©V©
15
20
ont les significations ci-dessus indiquées.
Cependant il est également possible d'inverser le premier et le deuxième stades ci-dessus décrits et de préparer d'abord le télomère polyhalogéné ou polytertiobutylé à partir de l'alcool 25 QOH où Q désigne un radical alkyle en Q-Cjo, qui donnera la séquence hydrophile et sur lequel on condensera la séquence lipophile.
La séquence hydrophile Hy est obtenue par télomérisation d'une épihalohydrine sur un télogène comportant un atome 30 d'hydrogène actif, l'halogène étant ensuite remplacé par un groupement hydrophile, ou encore par télomérisation du tertio butyl glycidyl éther et hydrolyse du groupement tertio butoxy.
On désigne par réaction de télomérisation la réaction d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hydrogène ac- 35 tif. Le composé possédant l'hydrogène actif est appelé télogène, le composé époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction forme le télomère.
Le composé à hydrogène actif, auquel il est fait allusion ci-dessus, peut être un alcool de Cx à C20, ou un télomère obtenu à 40 partir d'un de ces alcools et d'un ou de deux monomères à groupement époxyde tel qu'un époxy alcane, alkyl glycidyl éther ou épihalohydrine.
On télomérise successivement, de préférence l'époxyde lipophile puis l'épihalohydrine pour les composés du type L-Hy 45 (1) et l'épihalohydrine, l'époxyde lipophile puis à nouveau l'épihalohydrine pour les composés du type Hy-L-Hy (2).
La réaction de substitution de l'halogène est toujours réalisée après les réactions de télomérisation.
Quand B dans la séquence Hy désigne OH, cette séquence 50 peut être préparée par télomérisation d'une épihalohydrine avec un composé à atome d'hydrogène actif et hydrolyse consécutive du composé halogéné ou bien par télomérisation du tertio butyl glycidyléther également suivie d'une réaction d'hydrolyse au cours de laquelle le groupement tertio butoxy est remplacé par 55 le groupement OH.
Dans les formules (I) et (II), m, n et n' désignent des valeurs statistiques moyennes et expriment le nombre de molécules à fonction époxyde mises en œuvre par molécule de composé à hydrogène actif POH ou QOH. 60
Ces derniers composés sont à choisir dans la classe des alcools primaires saturés, linéaires ou ramifiés de Q à C20.
On utilise de préférence des alcools ayant une structure et un nombre d'atomes de carbones voisin du groupement alkyle rattaché au groupement oxirane du monomère mis en œuvre 65 pour la préparation de la séquence lipophile.
On prendra par exemple le 2-éthyl hexanol comme télogène pour le condenser avec 2-éthyl hexyl éther de glycidyle ; du
A désignant un groupement alkyle ou alcoxy comme défini ci-dessus, c'est-à-dire que (5) peut être un époxy alcane ou un alkyl glycidyléther.
Parmi les 1,2-époxy alcanes pouvant être utilisés on peut citer: les 1,2-époxy octane, -décane, -undécane, -dodécane, -tri-décane, -tétradécane, -pentadécane, -hexadécane, -heptadéca-ne, -octadécane, -eicosane ou des mélanges de ces composés, ou encore des mélanges commerciaux tels que:
le mélange d'époxydes en Cu-C14 vendu sous la marque déposée «Nedox 1114»
le mélange d'époxydes en C15-C18 vendu sous la marque déposée «Nedox 1518» par la firme ARCHER Daniels Midland, Minneapolis (Minnesota) USA ou le mélange d'époxydes en C14-C16 vendu sous la marque déposée «Epoxyde 16» par Union Carbide.
Parmi les alkyl glycidyl éthers pouvant être utilisés on peut citer les dérivés des alcools butylique, tertio butylique, amyli-que, isoamylique, 2-éthyl hexylique, octylique, isooctylique, dé-cylique, undécylique, dodécylique, tétradécylique, hexadécyli-que, 2-hexyl décylique, octadécylique, eicosylique, 2-octyl dodécylique, naturels ou synthétiques, des mélanges de ces alcools ou encore des mélanges d'alcools commerciaux comme le «Dobanol 25» obtenus par le procédé oxo.
Le «Dobanol 25» de SHELL répresente un mélange d'alcools aliphatiques de synthèse en C12-C15, à chaîne droite et ramifiée dont environ 14% de 2-méthyl alcanols.
On peut encore utiliser des mélanges de glycidyl éthers commerciaux comme les glycidyléthers en C8 et C10, les glycidylét-hers en Cu et Q3 vendus sous la marque déposée «Epoxyde 7», les glycidyléthers en C12-C14, les glycidyléthers en C15-C17 vendus sous la marque déposée «Epoxyde 8» par Procter & Gamble.
Le degré de polymérisation moyen m de la séquence lipophile est généralment compris entre 2 et 10 inclus, de préférence entre 3 et 8 inclus, avantageusement de 3 à 6 inclus.
Les séquences hydrophiles Hy de formule (4) sont obtenues respectivement par télomérisation de n ou n' moles d'épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur un composé à atome d'hydrogène actif qui est soit un alcool de formule POH ou QOH, soit un télomère obtenu à partir de POH ou QOH et d'un époxyalcane et/ou un alkylglycidyléther. La réaction de télomérisation est suivie par le remplacement de l'halogène par un groupement hydroxyle, N,N-dialkylamino, N,N-alkylhydroxyalkylamino, N,N-dihydroxyalkylamino, trialkylam-monium, dialkylhydroxyalkylammonium, alkyldihydroxyalkyl-ammonium, oxyde dialkylamino, oxyde d'alkyl, hydroxyalkyl-amino, oxyde dihydroxyalkylamino, alkyl thio, hydroxy alkyl thio, dihydroxyalkylthio, alkyle sulfinyle, hydroxyalkyl sulfinyle, dihydroxyalkylsulfinyle. Dans les groupes ci-dessus le radical alkyl contient de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La reaction de télomérisation d'une épihalohydrine et de préférence d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur le composé à atome d'hydrogène actif s'effectue en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence en présence de trifluorure de bore, de chlorure stannique, ou de pentachlorure d'antimoine à une température de 25-160 °C et de préférence de 60-120 °C et avantageusement de 60-75 °C en utilisant le catalyseur dans la proportion de 0,1 à 3 % et de préférence de 0,2 à 1,5 % par rapport à la masse réactionnelle totale.
7
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Les polymères polyhalogénés obtenus sont de préférence lavés à l'eau et neutralisés avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les produits volatils qu'ils peuvent éventuellement contenir sont éliminés par distillation moléculaire à une température de 150-220 °C sous une pression réduite de l'ordre de 10~3 mm de mercure.
Les télomères polyhalogénés selon l'invention ont des poids moléculaires compris entre 700 et 5000 et le plus généralement entre 900 et 3000.
Lorsque l'halogène est remplacé par un groupement OH, on obtient le motif hydrophile:
-{- C2H3(CH20H)0 ]— (6) correspondant aux deux isomères
--CH,-CH-0-
I
ch2-0-c(ch3)3 (7a)
et -f-CH-CH2-0
I
CH2-0-C(CH3)3 (7b)
--c h-ch2o-
I
ch2oh
(6a) et ~fCH2-CH-0-I
CH2OH
(6b)
Cette substitution est réalisée par chauffage du télomère polyhalogéné avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réactifs et la séparation facile de I'halogénure alcalin formé. L'acétate alcalin est utilisé en proportions stoechiométriques ou en léger excès par rapport aux composés halogénés. On obtient à côté de I'halogénure alcalin un ester acétique que l'on sépare de I'halogénure formé. L'ester acétique est ensuite décomposé par hydrolyse, alcoolyse ou saponification pour obtenir le motif hydroxylé (6). Parmi les solvants qui conviennent pour cette réaction d'hydr-oxylation, on peut citer les glycols, et de préférence l'éthylène-glycol, le butyléneglycol, le diéthylèneglycol, l'hexylèneglycol et le 2-butoxy-éthanol dont les points d'ébullition sont suffisamment élevés pour éviter l'utilisation d'un autoclave. La quantité de solvant à utiliser au cours de la phase d'hydroxylation est d'au moins 50% du poids d'éther polyhalogéné que l'on désire hydroxyler et, de préférence de 100 à 400% de ce poids.
On opère à une température comprise entre 150 et 200 °C et de préférence à une température de 180 -190 °C. L'adition de réducteurs tels que l'hypophosphite de sodium ou de borohy-drure alcalin à la réaction d'hydroxylation évite la coloration des produits obtenus.
Il est possible de régénérer les acétates «in situ» à partir des esters formés au cours de la réaction, par exemple par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec évaporation instantanée de l'eau.
La réaction dure environ 6 heures, le taux de transformation est supérieur à 90% et en général supérieur à 95 %.
L'ester acétique est saponifié avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou bien on l'alcoolyse à l'aide du méthanol ou de l'éthanol anhydre, en présence d'un catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium. Le remplacement des atomes d'halogène par des groupements OH est décrit plus en détail dans les brevets français 1 477 048 ou US 3 578 719 (série 88) de la demanderesse.
Le motif (6) peut encore être obtenu en remplaçant l'épihalohydrine par le tertio butyl glycidyléther que l'on télomérise sur un composé renfermant un atome d'hydrogène actif ci-dessus défini. On obtient des polyéthers comportant des motifs oxyal-kylène ayant la formule générale:
et on effectue l'hydrolyse du groupement protecteur tertio butoxy et son remplacement par des radicaux hydroxylé, en présen-io ce d'eau et d'un catalyseur acide fort qui est de préférence un acide sulfocarboxylique à la température de 80-110 °C et de préférence 100-105 °C.
La réaction du tertio butyl glycidyléther avec le composé contenant un atome d'hydrogène actif est effectuée en présence 15 d'un catalyseur acide tel que les acides de Lewis et en particulier le trifluorure de bore, le tétrachlorure stannique, le pentachlo-rure d'antimoine, en une proportion de 0,1 à 3 % et de préférence de 0,2 à 1,5 % en poids par rapport à la masse réactionnelle totale. La réaction est effectuée de préférence à une températu-20 re de 60 à 90 °C.
Parmi les acides sulfo carboxyliques utilisés comme catalyseurs dans le deuxième stade comportant la scission du groupement tertio butoxy, on peut citer les acides sulfoniques aromatiques, tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène 25 sulfonique, l'acide sulfo salicylique, les acides sulfoniques ali-phatiques comportant un groupement hydroxylé tels que les acides hydroxy alcane sulfoniques, par exemple l'acide 3-hydroxy propane sulfonique; les acides sulfocarboxyliques et leurs esters, en particulier les acides carboxyliques a-sulfonés comme l'aci-30 de a-sulfo-acétique, l'acide a-sulfo-laurique, l'acide a-sulfo palmitique, l'acide a-sulfo-stéarique, ainsi que les esters de ces acides et des alcools inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone.
On utilise ces catalyseurs en des proportions de 0,2 à 10% 35 en poids et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au polyéther tertiobutyle, ces proportions étant calculées sur les catalyseurs purs anhydres. Pour obtenir l'hydrolyse du groupement tertio butoxy on utilise des proportions d'eau de 0 à 200% en poids par rapport au polyéther.
40 Selon un mode opératoire préféré, on chauffe le polyéther tout en agitant, puis on introduit le catalyseur et on ajoute ensuite l'eau de façon progressive. Il est important de ne pas introduire le catalyseur sous la forme d'une solution aqueuse diluée, toutefois, on peut utiliser des hydrates cristallisés ou des solu-45 tions aqueuses contenant 50% en poids de ces catalyseurs. On peut également effectuer l'hydrolyse en milieu hydroalcoolique, par exemple dans des mélanges d'eau-éthanol ou d'eau-alcool butylique tertiaire. A la fin de la réaction, on élimine le catalyseur, soit par précipitation sous la forme de sels insolubles suivie 50 d'une séparation par filtration, soit en faisant passer le mélange réactionnel sur une résine basique échangeuse d'ions. Lorsqu'on utilise comme catalyseur un acide sulfo-carboxylique, ce dernier peut estérifier partiellement les polyéthers polyhydroxylés formés au cours de l'hydrolyse et cela sans inconvénient pour le 55 déroulement de cette réaction. On peut alors, à la fin de la réaction, saponifier ces esters d'acides sulfocarboxyliques et de polyéthers polyhydroxylés.
Les composés ainsi préparés comportent le motif hydrophile.
60
• [C2H3 (CH2OH) O ]—
(6)
- [ QHj (CH20 - tertio butyle) O ]— correspondant aux deux isomères:
Ils constituent des agents de surface non-ioniques.
(7) 65 Dans le motif hydrophile — [C2H3(CH2B)0 ]— (4)
B peut également désigner un atome d'azote dialkylé, qui peut être oxydé et qui est susceptible d'être chargé positivement
629 832
8
par salification avec un acide minéral ou organique ou encore par quaternisation avec un agent d'alkylation couramment utilisé.
On obtient ainsi les agents de surface cationiques.
On les prépare par chauffage du télomère polyhalogéné avec un amine secondaire ou avec une amine tertiaire, pendant plusieurs heures, par exemple de 1 à 10 heures, entre 80 et 180 °C et de préférence à une température de 120-160 °C, sous atmosphère d'azote, à la pression ordinaire ou en autoclave.
On peut éventuellement utiliser un solvant inerte si le milieu est hétérogène ou de viscosité trop élevée.
On obtient alors, selon le cas, une poîyamine tertiaire ou un polyammonium quaternaire.
Parmi les aminés peuvant être utilisées on peut citer: la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la méthyl-éthanolamine, I'éthyléthanolamine, la diéthanolamine, lapipé-ridine, la morpholine, la triméthylamine, la diméthyl éthanol-amine, ou un mélange de celles-ci.
Lorsque la substitution a été réalisée par des aminés tertiaires, l'affinité pour l'eau des agents de surface obtenus peut être augmentée par oxydation en oxyde d'amine au moyen de l'eau oxygénée ou d'un peracide tel que l'acide performique ou per-acétique et/ou salification avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique ou par un acide organique tel que l'acide acétique, lactique, tartrique ou encore par quaternisation avec un agent d'alkylation classique, tel que le sulfate de diméthyle, le méthane sulfonate de méthyle, le para-toluène sulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol, la chlor-hydrine du glycérol.
Dans les motifs (4), B peut encore désigner les groupements alkyl thio, hydroxyalkylthio ou dihydroxyalkylthio et de préférence hydroxyéthyl thio, dihydroxypropyl thio; alkyl sulfinyle, hydroxyalkyl sulfinyle ou dihydroxyalkyl sulfinyle et de préférence hydroxyéthyl sulfinyle ou dihydroxypropyl sulfinyle.
La réaction de remplacement de l'halogène est alors réalisée par chauffage du télomère polyhalogéné avec le 2-mercapto éthanol ou le thioglycérol, en présence d'hydroxyde ou de mé-thylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium comme accepteur d'hydracide et d'un solvant comme l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le t-butanol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, (méthyl cellosolve), ou l'éther monoéthylique de l'éthy-lèneglycol (éthyl cellosolve) à la température de 60-130 °C et de préférence à la température de reflux du solvant.
On peut éventuellement rajouter également de l'eau pour solubiliser partiellement ou totalement I'halogénure de sodium formé, et opérer en autoclave dans le cas des composés gazeux ou trop volatils.
Le taux de réaction est supérieur à 90% et de préférence il doit être supérieur à 95 %.
Les polyéthers ainsi obtenus et faisant partie des composés de l'invention peuvent être solubles ou dispersibles dans l'eau
B est clair que au cours des réactions de télomérisation il se forme un mélange de composés pour lesquelles le nombre des molécules respectivement d'épihalohydrine, de tertiobutylglyci-dyléther, d'époxy alcane ou d'alkylglycidyléther fixées peut être 5 supérieur ou inférieur à n', m ou n (nombre de moles de composé à fonction époxyde qu'on fait réagir sur l'alcool ou sur le télomère contenant un atome d'hydrogène actif). Il en résulte qu'on obtient un mélange des composés biséquencés ou triséquencés de formule (I) dans lesquels l'ensemble des valeurs n', io m et n (dans les oligomères triséquencés) ou m et n (dans les oligomères biséquencés), sont répartis statistiquement autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de moles de composé à fonction époxyde mise en œuvre dans les différents stades de la réaction.
15 Le procédé de préparation selon l'invention permet de régler à volonté le caractère hydrophile et lipophile des oligomères bi- et triséquencés en choisissant les valeurs de m, n et n', ainsi que de A et B.
Les oligomères séquencés préparés selon le procédé décrit 20 dans l'invention ont des poids moléculaires compris entre 500 et 5000 et le plus généralement entre 800 et 3000.
Les oligomères L-Hy et Hy—L—Hy sont pour des rapports n + n'
25
m selon le rapport n + n' m et selon le groupement alcoyl thio remplaçant l'atome d'halogène.
L'hydrophilie de ces composés peut être sensiblement augmentée par oxydation des groupements thioéthers en groupement sulfoxyde, selon un procédé classique avec de l'eau oxygénée à environ 39% en poids (130 volumes) et en présence éventuellement d'acide acétique en quantité catalytique, à une température comprise entre 20 et 50 °C et de préférence 30-35 °C.
compris entre 2 et 10 et de préférence entre 4 et 10 généralement dispersibles ou solubles dans l'eau.
La solubilité dans l'eau sera d'autant plus importante que ce 30 rapport sera grand. Elle dépend également des groupements A et B. Elle diminue quand le nombre d'atomes de carbone de A augmente et que le pouvoir solubilisant de B diminue et inversement.
Cette solubilité est généralement peu affectée par la présen-35 ce d'électrolytes comme le chlorure de sodium ou la soude ou par élévation de la température.
Ils comportent dans leurs séquences hydrophiles des groupements hydroxyles, amine ou thio éther qui sont autant de sites réactifs sur lesquels il est possible d'effectuer diverses réactions 40 chimiques de condensation, de télomérisation ou d'alkylation.
Les composés de formule (I) ont une bonne activité de surface et leurs propriétés amphipatiques (lipophilie et hydrophi-lie) peuvent être modifié à volonté en faisant varier les groupements A et B et les degrés de polymérisation m, n et n'. 45 Ils peuvent être utilisés comme agents faiblement moussants, agents mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, agents de solubilisation, de pénétration, d'anti-redéposition, de flottation, comme apprêts antistatiques, auxiliaires de teinture, etc.
50 D'une façon générale, la stabilité chimique de ces composés n'impose pratiquement pas de limitation à leur utilisation.
Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font qu'ils sont particulièrement intéressants dans le domaine des compositions capillaires, cosmétiques ou pharmaceutiques, par exemple 55 comme additifs aux shampooings, aux supports de teinture ou comme excipients.
Ils peuvent être, dans ces compositions, utilisés comme agents tensio-actifs unique ou en mélange avec d'autres composés du type anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. 60 L'invention a également pour ob j et les composés halogénés de formule:
P-0-fC2H3(CH2X)0 ]v4C2H3(CH2A)O ]1îî4C2H3(CH2X)O 3-5-Q
(8)
65
dans laquelle C2H3(CH2X)0 ]— désigne les deux isomères:
-f-CH2-CH-0]— et 4_CH-CH2-0]-CH2X CH2X
9
629 832
et -f- C2H3(CH2A)0 ]— désigne les deux isomères ch2-ch-o
1
et ch-ch2-o j
!
ch2a
1
ch2a
P, Q, A, m, n et n' ont les significations ci-dessus indiquées pour la formule (I) et X désigne un atome de chlore ou de brome.
L'invention a également pour objet les composés polytertio-s butoxy de formule:
p-o- [ c2h3(ch20t)0}1?4c2H3(ch2a)0}lirf c2h3(ch20t)0]1t-q
(9)
où -j- C2H3(CH20T)0 ]— désigne les deux isomères:
—ch2—ch-o-4 et I
ch2ot ch-ch2-o--I
ch2ot et -|- C2H3(CH2A)0 ]— désigne les deux isomères:
—CH,-CH-0- - et ch,a
—ch-ch7-0— ■
CH2A
15
20
25
T désigne le groupement tertiobutyle ch3
I
ch3-c-
I
ch3
P, Q, A, m, n', n ont les significations indiques pour la formule (I).
La présente invention a également pour objet les compositions cosmétiques contenant comme constituant tensio-actif principal ou secondaire au moins un oligomère séquencé de formule (I).
Les composés de formule (I) sont utilisés à une concentration de 0,1-80%, avantageusement de 0,5-40% et de préférence de 1 à 15%.
L'intérêt d'utiliser les composés de l'invention pour les compositions cosmétiques réside principalement dans leur grande activité de surface, leur faible agressivité et leur bonne affinité pour l'eau malgré leur poids moléculaire. Le pH de ces compositions est compris entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10.
Les compositions cosmétiques englobent notamment les compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, des cheveux.
Les compositions pour les soins des cheveux visent notamment les compositions pour le lavage et notamment les shampooings, les compositions pour le conditionnement des cheveux et les compositions tinctoriales. Ces dernières renferment également un ou plusieurs colorants, notamment des colorants d'oxydation (avec ou sans coupleurs et peuvent également renfermer un oxydant et de préférence de l'eau oxygénée). Les compositions tinctoriales peuvent également renfermer des leucodérivés d'indamines, d'indoanilines et d'indophénols, ainsi que des colorants directs, notamment des colorants azoïque, anthraquinoni-que, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indoanilines, des indophénols.
Les shampooings peuvent renfermer en plus de l'oligomère séquencé tensio-actif, un ou plusieurs tensio-actifs anionique, cationique, amphotère ou nonionique, ainsi que d'autres adjuvants cosmétiques.
Les compositions cosmétiques se présentent sous la forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique, ou sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
Les solutions hydroalcooliques renferment généralement un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'étha-nol ou l'isopropanol en une proportion de 5 à 70% du poids total de la composition.
Les compositions cosmétiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,1 à 80%, avantageusement de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 15% du poids total de la composition.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationique, nonionique ou amphotère.
Les compositions peuvent en outre renfermer des acides ou des bases, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produ-30 its traitants, des polymères, cosmétiques, des pigments, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmétiques, y compris les compositions capillaires.
35 Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10.
Comme épaississants pouvant être utilisés, on peut citer notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcel-40 lulose, Fhydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, les polymères acryliques. Les épaississants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition.
Comme opacifiants pouvant être utilisés on peut citer no-45 tamment le monostéarate d'éthylèneglycol, le stéarate de digly-col, les alkanolamides d'acides gras, notamment les alkanolamides laurique, palmitique, stéarique et les alkanolamides d'acides gras de coprah.
Les opacifiants sont généralement utilisés en ime proportion 50 de 1 à 20% du poids total de la composition.
Parmi les polymères puvant être utilisés on peut citer les différents polymères cationique, anionique et non-ionique généralement utilisés en cosmétique tels que les polymères et copoly-mères de la vinylpyrrolidone ou de l'éthylène imine.
Ces polymères sont utilisés généralement entre 1 et 3% du poids total de la composition.
Comme solvants on peut citer notamment les glycols par exemple Péthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthylèneglycol, l'éther mono-éthylique du diéthylèneglycol. 60 Les glycols sont utilisés en général entre 0,5 et 10% et de préférence de 1 à 6% du poids total de la composition.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après.
Exemples de préparation
55
65
Exemple 1
la) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
629 832
10
Ci2H250—(- C2H3(CH20 C12H25)0 C2H3(CH2C1)0 Wh Le produit ainsi obtenu est limpide et de couleur jaune pâle.
On le lave avec 3 fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydra-
A 18,6 g de dodécanol (0,1 mole) (vendu sous la marque te par chauffage sous pression réduite.
déposée « ALFOL12»), on ajoute, en 1 heure 30, à la tempéra- Le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaisse-
ture de 75 °C ± 5 °C, alternativement en 3 fractions, 2,16 ml de s ment de tension de vapeur est de 1000.
SnCl4 et 125 g (0,5 mole) de dodécyl glycidyléther. On main- Après élimination des matières volatiles (10%), par distilla-
tient la température et l'agitation pendant 2 heures. On contrôle ti°n moléculaire à la température de 210 °C, le poids moléculai-
par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute en- re est de 1,475.
suite, alternativement, et en 3 fractions égales, toujours à 75 °C Indice d'hydroxyle: 0,65 meq/g (milliéquivalent par
± 5 °C, 1,4 ml de SnCl4 et 138 g (1,5 mole) d'épichlorhydrine. io gramme)
Durée d'addition: 1 heure 30. Chlore organique: 5,3 meq/g.
Après 2 heures d'agitation à 75 °C, la réaction est pratique- Exemple 1 b ment terminée ; on ne décèle plus par dosage de groupement Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de for-
époxyde. ls mule:
ci2h250 —£-c2h3(ch2-0-c12h25)0 j,
ch3
c2h3(ch2-n<; |o-
xch2—ch2-oh
15
A 40 g (212 meq) de dérivé polyhalogéné, on ajoute 42,5 g (530 meq) de méthyléthanolamine (vendu sous la marque déposée «Amietol M11»). On chauffe le mélange à 130 °C sous atmosphère d'azote durant 2 heures 30. Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est de 99%. On neutralise l'acidité formée 21,5 g d'hydroxyde de sodium à 9,84 meq/g après avoir mis le produit en solution dans 120 ml d'isopropa-nol. On filtre le chlorure de sodium sur verre fritté, puis on distille l'isopropanol. On élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une 2J huile brune très épaisse, presque totalement soluble dans l'eau. Par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique, la solution se clarifie complètement.
Indice de basicité: 4,17 meq/g.
30
Exemple le
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule:
C12H25O-[ C2H3(CH2-0-C12H25)0 h
-c2h3(ch20h)0-
h
A137 g de dérivé polyhahogéné préparé dans l'exemple la On laisse à la température ordinaire pendant 12 heures.
(767 meq de Cl), on ajoute 137 g de diéthylèneglycol puis 78 g On filtre et on élimine l'éthanol sous pression réduite,
d'acétate de potassium (805 meq). Le produit attendu se présente sous la forme d'une pâte
On chauffe le mélange durant 5 heures 30 à 185 °C sous 45 brune dispersible dans l'eau.
atmosphère d'azote. On détermine le taux de réaction par dosa- Le point de trouble d'une solution à 5 % dans du butylglycol ge de la basicité restante et des ions chlorure formés. à 25 % dans l'eau est de 85 °C.
Le taux de réaction ainsi calculé est de 97%. Indice d'hydroxyle: 5,95 meq/g.
On filtre, sur verre fritté le chlorure de potassium.
On élimine le diéthylèneglycol par chauffage à 180-185 °C 50
sous pression réduite. Exemple îd
On effectué ensuite une alcoolyse, en ajoutant 130 ml d'é- Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique poly-
thanol absolu et 1,19 g de méthylate de sodium. sulfoxyde de formule:
c12h25-0-[c2h3(ch2-0-c12h25)0 b
-c2h3(ch2s-ch2-ch0h-ch20h)0- -h
I 15
o
A 40 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple la (212 meq), on ajoute, sous atmosphère d'azote, 26 g de thiogly-cérol (212 meq), puis 30 ml d'éthanol absolu.
On chauffe à 65 °C, puis on ajoute goutte à goutte 21,2 g de soude à 10 meq/g.
On chauffe au reflux pendant 5 heures.
Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants.
es On ajoute alors 300 ml d'éthanol absolu et on filtre le chlorure de sodium.
On élimine ensuite l'éthanol par chauffage sous pression réduite. A 50 g de polythioéther ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml
11
629 832
d'acide acétique, puis à 35 °C, goutte à goutte, 16,6 ml d'eau oxygéné à une concentration d'environ 39% en poids (130 volumes) sous une vive agitation.
On ajoute environ 30 ml d'eau pour fluidifier la masse réac-tionnelle.
On obtient ainsi un produit très épais, transparent, de couleur jaune pâle, présentant une légère opalescence dans l'eau.
Le point de trouble dans l'eau à la concentration de 0,5 % est supérieur à 100 °C.
Exemple 2
2a) - Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
ci4h29-0[c2h3(ch2-r)0 ]—
c2h3(ch2c1)0-
-h où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cn et C13.
A 21,4 g de tétradécanol (vendu sous la marque déposée (ALFOL 14») (0,1 mole), on ajoute en 2 heures, à la température de 70 °C, alternativement en deux fractions égales, 1,1 ml de SbCl5 et 190 g (0,8 mole) d'un mélange d'époxy-1,2 tétradé-5 cane et d'époxy-1,2 hexadécane commercialisé par Union Carbide sous la marque déposé «Epoxyde 16».
On maintient la température et l'agitation pendant 1 heure.
On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. Indice d'hydroxyle: 0,65 meq/g.
io On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions à 75 °C 0,37 ml de SbCl5 et 74 g d'épichlorhydrine (0,8 mole) en l'espace de 40 minutes. Après 1 heure d'agitation à 75 °C, la réaction est pratiquement terminée.
On lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 500 ml d'eau 15 bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite. On élimine les matières volatiles (11 %) par distillation moléculaire à la température de 190 °C.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile jaune clair de poids moléculaire: 1.360.
20 Taux de chlore organique: 2,96 meq/g.
Exemple 2b
Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:
C14H29O—[ C2H3(CH2-R)0 - - C2H3(CH2—N
<
ch2-ch2oh î
ch2-ch2oh
0-
H
R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cn et C13
A 80 g (224 meq) de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 2a, on ajoute, sous atmosphère d'azote, 72 g de diéthanolamine (672 meq). On chauffe le mélange à 130 °C sous agitation durant 8 heures. Le taux de réaction est de 72%.
On réchauffe pendant 4 heures à 150 °C; la réaction est alors pratiquement terminée.
On lave le produit obtenu avec 3 fois 400 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu se présente sous forme d'une huile épaisse de couleur marron clair.
Il donne dans l'eau une solution légèrement trouble. Ce 35 trouble disparaît par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique.
Indice de basicité: 1,96 meq/g.
Exemple 2 c
40 Préparation d'un oligomère biséquencé oxyde d'amine de formule:
C14H290-[ C2H3(CH2-R)0 \-
C2H3(CH2-N
/
ch2-ch2oh î
CH,-CH,OH ,
O—-H
O
50
où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cn et C13.
A 25 g (63 meq) du dérivé cationique préparé dans l'exemple 2b, on ajoute, à 45 °C, en 25 minutes, 5,4 ml d'eau oxygénée à 39% en poids environ, soit à 130 volumes (63 meq).
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte molle blanchâtre, soluble dans l'eau avec une légère opalescence 55 qui disparaît si on ajoute un peu d'acide minéral ou organique.
Exemple 2d
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule:
Ci4H29O-[- C2H3(CH2-R)O y- C2H3(CH20H)0
R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cn et C13.
A 45 g de dérivé polyhalogéné (135 meq de Cl) préparé dans l'exemple 2a, on ajoute 46 g de dipropylène glycol, puis 15 g d'acétate de potassium (148 meq).
On chauffe le mélange 8 heures à 185 °C.
On contrôle le taux de réaction par dosage des ions chlorures et de la basicité restante.
On obtient un taux de réaction voisin de 90%.
On élimine le dipropylèneglycol par chauffage sous pression réduite.
On effectue ensuite une alcoolyse en ajoutant 50 ml d'éthanol absolu et 0,4 g de méthylate de Na à 5,4 meq/g.
On laisse environ 12 heures à température ordinaire, puis on élimine l'éthanol par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu est brun foncé.
Indice d'hydroxyle: 3,85 meq/g.
Exemple 3
65 Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
r—o-f- c2h3(ch20-r)0 c2h3-(ch2c1)0|—, h
629 832
12
R désigne un radical 2-éthyl hexyle.
A 19,5 g de 2-éthyl hexanol, (0,15 mole), on ajoute à 65 °C ± 5 °C alternativement, en deux fractions, en 2 heures 40 mn.
1,5 ml de SbCl5 et 294 g de 2-éthyl hexyléther de glycidyle (1,5 mole).
Indice d'hydroxyle: 0,91 meq/g.
On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions à 70 °C 1,5 ml de SbCls et 276 g (3 moles) d'épichlorhydrine).
L'addition dure deux heures.
On laisse ensuite 2 heures à 70 °C sous agitation, la réaction est alors pratiquement terminée; on ne décèle plus par dosage de groupement époxyde.
On fait trois lavages avec 1 litre d'eau bouillante. On déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite.
Le poids moléculaire du produit obtenu est de 1.280.
Après élimination par distillation moléculaire à 225 °C des 5 matières volatiles (environ 11 %), le poids moléculaire est de 1.840.
Taux de chlore organique: 4,85 meq/g.
io Exemple 3b
Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:
R-O- -C2H3(CH2-0-R)0
'CH3
-C2H3(CH2N' IO
10 ^CH2-CH2OH
—H
20
R désigne un radical 2-éthyl hexyle.
A 50 g de dérivé polyhalogéné 3a (254 meq), on ajoute 51,3 g de méthyléthanolamine (636 meq) vendu sous la marque «AmietolM 11».
On chauffe le mélange sous agitation et en atmosphère d'azote à 130 °C pendant 3 heures.
Le taux de transformation du chlore organique est de 99%. On neutralise l'acidité avec 38,8 g de méthylate de sodium à 5,8 meq/g, on filtre et on élimine l'excès d'amine par chauffage
30
sous pression reduite.
Le produit obtenu est une huile rougeâtre, visqueuse et limpide soluble dans l'eau.
Le point de trouble d'une solution à 0,5 % dans l'eau est de ' 64 °C.
Exemple 3c
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique poly-sulfoxyde de formule:
R-0[C2H3(CH2-0R)0 \
10
-C2H3(CH2-S-CH2-CH20H)0 —H
1 o où R désigne un radical 2-éthyl-hexyle.
A 36,9 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (179 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 14 g de 2-mercaptoéthanol (179 meq/g), puis 20 ml d'éthanol absolu.
On chauffe le mélange à 65 °C puis on ajoute, goutte à goutte, 17,9 g de soude à 10 meq/g. On chauffe au reflux pendant 4 heures.
Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants (94%).
On lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 60 ml d'eau bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage sous pres40
45
sion réduite. Le produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile très épaisse, de couleur ambrée, dispersible dans l'eau.
27 g du polythioéther (96,4 meq) ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml d'acide acétique, puis à 35 °C, goutte à goutte, 8,3 ml d'eau oxygénée à environ 39% en poids, soit 130 volumes (96,4 meq), sous une vive agitation.
Le produit obtenu est une pâte jaune clair, dispersible dans l'eau.
Exemple 3d
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique poly-50 suif oxyde de formule:
R-O - -C2H3(CH2-0R)0
10
:2H3(CH2-S-CH2-CH0H-CH20H)0 - -H 1 20
o
R désigne un radical 2-éthyl hexyle.
A 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (242 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 29,4 g de thio-glycérol (242 meq), 20 ml d'éthynol absolu, puis on chauffe le mélange à 65 °C et l'on ajoute goutte à goutte 24,2 g de soude à 10 meq/g.
On chauffe au reflux pendant 4 heures.
Le taux de réaction, déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants, est alors de 93 %.
On ajoute 250 ml d'éthanol absolu, puis on filtre sur verre fritté le chlorure de sodium. L'éthanol est ensuite éliminé par
60
65
chauffage sous pression réduite.
A 55 g (199 meq) de polythioéther ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml d'acide acétique, puis à 35 °C sous une vive agitation, 17,1 ml d'eau oxygénée à la concentration d'environ 39% en poids soit 130 volumes (199 meq).
On ajoute environ 5 ml d'eau pour fluidifier la masse réac-tionnele.
Le produit ainsi obtenu est une buile très épaisse, transparente, de couleur jaune d'or, très facilement dispersible dans l'eau.
13 629 832
Exemple 3 e
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique polythioéther de formule:
R-O- -C2H3(CH2-0R)0
10
:2h3(ch2-s-ch2-ch2oh)o h-H
,20
R désigne un radical 2-éthylhexyle.
A 70 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (340 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 27 g de mer- • captoéthanol (340 meq) et 30 ml d'éthanol absolu.
On chauffe le mélange à 65 °C et l'on y ajoute, goutte à goutte, 3,43 g de soude à 9,9 meq/g de NaOH, puis on chauffe au reflux durant 5 heures.
Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants (97 %).
Après avoir ajouté environ 150 ml d'éthanol absolu, on filtre le chlorure de sodium sur verre fritté, puis on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite.
Le produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile très épaisse, de couleur ambrée, dispersible dans l'eau.
Indice de thioéther: 4,25 meq/g.
Exemple 4
4a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
io R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12-C15 A 42,8 g de tétradécanol vendu sous la marque déposée «ALFOL14» (0,2 mole), on ajoute à la température de 65 °C, 0,36 ml d'éthérate de BF3 puis 101 g (400 meq) d'un mélange d'époxyalcanes en C15 à CI8 commercialisé par ASHLAND 15 CHEMICALS sous la marque déposée «NEDOX 1518».
Après 2 heures à 70 °C, tout l'époxyde est consommé et l'indice d'hydroxyde du produit obtenu est de 1,54 meq/g.
On ajoute ensuite à 70 °C, 0,18 ml d'éthérate de BF3 puis en 35 minutes, 73,6 g d'épichlorhydrine (0,8 mole).
20 Après 1 heure 30 d'agitation à 70 °C, la réaction est pratiquement terminée, on ne décèle plus par dosage de groupement éxpoxyde. On le lave avec trois fois 400 ml d'eau bouillante,
puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est une huile limpide de couleur 25 marron clair et de poids moléculaires: 810.
Indice d'hydroxyde: 1,2 meq/g Indice de chlore: 3,7 meq/g.
Ci4H290- -C2H3(CH2-R)0- _ -C2H3(CH2C1)0
-H
30
Exemple 4b
Préparation d'un oligomère biséquence cationique de formule:
C14H290--C2H3(CH2-R)0
CH2CH2OH
— C2H3(CH2Nv
'CH2CH2OH
o-
-H
R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12-C15
A 80 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 4a (296 meq), on ajoute 87 g de diéthanolamine (810 meq).
On chauffe le mélange à 130 °C sous atmosphère d'azote pendant 8 heures, puis à 160 °C pendant 4 heures.
Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est de: 98%. On élimine l'excès de diéthanolamine par chauffage sous pression réduite.
Le produit est ensuite lavé avec 3 fois 400 ml d'eau bouillante puis déshydraté par chauffage sous pression réduite.
Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile brune très épaisse, presque totalement soluble dans l'eau.
Indice de basicité: 2,53 meq/g.
Exemple 5
5a) Préparation d'un oligomère miséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures 45. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite alternativement et en trois fractions à 70 °C, 45 0,9 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine (1 mole).
Durée de l'addition: 50 mn.
Après 1 heure 30 d'agitation à 70 °C, la réaction est pratiquement terminée.
L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,10 meq/g. 50 On le lave avec trois fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite.
Après avoir éliminé les matières les plus volatiles (15,6%) par distillation moléculaire à la température de 180 °C on obtient un produit de poids moléculaires 1.730, dont l'indice d'hy-55 droxyle est de 0,94 meq/g et l'indice de chlore 2,59 meq/g.
Ce produit se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune pâle.
R-O- -C2H3(CH2-0R)0
10
-C2H3(CH2C1)0--H
60 Exemple 5 b
Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:
C2H3(CH20R)0
R désigne un radical tertiobutyle.
A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (0,2 mole) on ajoute en 2 65 R-O—
heures 30, à la température de 70 °C, alternativement en trois fractions, 0,69 ml d'éthérate de BF3 et 260 g de tertiobutyl-glycidyléther (2 moles). R désigne un radical tertiobutyle.
10
C2H3(CH2-N
p) o
-H
629 832
14
A 40 g de dérivé polyhalogéné 5a (103 meq), on ajoute 35,9 g de morpholine (320 meq).
On chauffe le mélange à 125 °C sous atmosphère d'azote durant 4 heures 30. Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est alors de 91 %.
On filtre le précipité obtenu puis on neutralise l'acide residue avec 3 g de soude à 1,2 meq/g de NaOH.
On élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite.
Le produit obtenu a l'aspect d'une huile épaisse de couleur brune, soluble dans l'eau en présence d'une faible quantité d'acide minéral ou organique.
Indice de basicité: 2,12 meq/g.
Exemple 5 c
Préparation d'un oligomère biséquencé quaternaire de formule:
r-o -c2h3(ch2or)0
10
+
-c2h3(ch2-n;
ch3 so4ch3
o o-
-h
R désigne un radical tertiobutyle.
A 30 g du dérivé cationique préparé dans l'exemple 5b (64 meq), on ajoute, en ne dépassant pas la température de 50 °C 7,85 g de sulfate de diméthyle (62,3 meq) et 80 ml de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle.
Après la fin de l'addition, on maintient l'agitation et la température pendant 2 heures.
On élimine le méthanol sous pression réduite.
On obtient ainsi un produit dur, transparent, de couleur jaune d'or parfaitement soluble dans l'eau.
Le point de trouble d'une solution à 0,5 % dans l'eau est >100 °C. Dans une solution à 10% de NaCl, il est de 38 °C.
Indice de basicité: 0,18 meq/g.
Exemple 6
6a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
C14H29O
-c2h3(ch2-0r)0-
c2h3(ch2c1)0-
-h
25
20 fol 14», on ajoute en 1 heure 35, à la température de 65 °C, alternativement en deux fractions, 0,96 ml de SbCl5 et 176,5 g (600 meq) d'un mélange de dodécyl et tétradécyl glycidyl éther commercialisé par Procter & Gamble sous la marque déposée «Epoxyde 8».
On maintient le température et l'agitation pendant 45 minutes.
On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite alternativement en deux fractions en 50 minutes, à 70 °C, 0,55 ml de SbCl5 et 111 g d'épichlorhydrine 30 (1,200 meq). Après 2 heures d'agitation à 75 °C la réaction est pratiquement terminée.
On lave ensuite le produit avec trois fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Par distillation moléculaire à la température de 226 °C, on éli-35 mine les matières les plus volatiles (10%).
On obtient ainsi un produit de poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de tension de vapeur, de 1,330 et se présentant sous la forme d'une huile de couleur ambrée.
Taux de chlore organique: 4,35 meq/g.
40
R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14.
A16 g (75 meq) de tétradécanol vendu sous la marque «Al-
ïExemple 6b
Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:
c14h290- c2h3(ch2-0r)0
:2H3(CH2-<
. CH2-CHOH-CH2OH - CH2-CHOH-CH2OH
o
-h
16
r désigne un mélange de radicaux alkyle en c12 et c14.
A 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 6a (264 meq), on ajoute 94,6 g de di-isopropanolamine (720 meq).
On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote 14 heures à 140/150 °c et 3 heures à 170 °c, le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est alors de 96%.
On lave le produit trois fois à l'eau bouillante.
Après séchage, il se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur jaune foncé, soluble dans l'eau par addition d'une petite quantité d'acide minéral ou organique.
Indice de basicité: 2,7 meq/g.
Exemple 6c
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule:
55
C14H29o C2H3(CH2-0R)0
C2H3(CH20H)0-
-H
16
R désigne un mélange de radicaux alkyle en c12 et c14. 60 A 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'ensemble 6a (264 meq), on ajoute 60 g de dipropylène glycol, 23,8 g d'acétate de sodium, puis on chauffe le mélange 7 heures à 185 °c.
On contrôle le taux de réaction par le dosage de la basicité restante et des ions chlorures formés. Il est de 93%. On effectue 65 ensuite une alcoolyse en ajoutant sous agitation, 60 ml d'éthanol absolu, 0,52 g de méthylate de sodium à 5,1 meq/g et en laissant le mélange à température ordinaire pendant 12 heures environ. On distille l'éthanol sous pression réduite.
15
629 832
Le produit obtenu a l'aspect d'une huile épaisse de couleur très foncée, dispersible dans l'eau.
Indice d'hydroxyle: 5,7 meq/g.
Exemple 6d
Préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quaternaire de formule:
ci4h290 - —c2h3(ch2-0r)0-
+ . ch2-choh-ch2oh \ c2h3(ch2-n o-
i ch2-choh-ch2oh ch3 1
so4ch3-
-h
16
R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14.
A 43 g de dérivé cationique préparé dans l'exemple 6b 15 (124 meq), on ajoute en 40 minutes à 50 °C, 16,9 g de sulfate de diméthyle (124 meq) et 10 g de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle.
On maintient l'agitation et la température pendant 3 heures.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte 20 épaisse, de couleur beige, soluble dans l'eau avec une légère opalescence.
Indice de basicité: 0,3 meq/g.
Exemple 7 25
7a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
ri-o-1- c2h3(ch2-r2)01 -c2h3(ch2c1)0
-h
18
30
R! désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14 R2 désigne un mélange de radicaux alkyle en C8-Cn.
A 9,7 g (50 meq) d'un mélange de 55% de dodécanol et de 45 % de tétradécanol vendu sous la marque déposée «Alfol 1214», on ajoute en 1 heure à la température de 65 °C 0,37 ml d'éthérate de BF3 et 64 g (300 meq) d'un mélange d'époxy alca-nes en Cn-C14 commercialisé par ASHLAND CHEMICALS
sous la marque déposée «Nedox 11—14» ayant la composition suivante:
28,2% époxyalcanes en Cn 28,2% époxyalcanes en C12 26,2% époxyalcanes en C13 17,4% époxyalcanes en C14
On maintient la température et l'agitation pendant 45 minutes. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute alors à 65 °C, en 1 heure et en trois fractions 0,58 ml d'éthérate de BF3 et 289 g d'épichlorhydrine (900 meq).
On maintient ensuite l'agitation et la température pendant 2 heures. On en décèle plus alors par dosage du groupement époxyde.
L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 0,93 meq/g. On lave le produit avec 3 fois 300 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite.
Par distillation moléculaire, à la température de 225 °C, on élimine les produits les plus volatils (environ 11 %). Le produit ainsi obtenu a un poids moléculaire de 1,200.
Cl org.: 5,86 meq/g.
I0H: 0,8 meq/g.
35
Exemple 7b
Préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quaternaire de formule:
40
RjO
,h3(ch2r2)a-
+ /CH3 \
c2h3(ch2-n o-
i ch2-ch2oh I ch3 Cl- '
-h
18
R[ désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14. R2 désigne un mélange de radicaux alkyle en Q-Cn-
A 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 7a (294 meq), on ajoute 30 g (294 meq) de diméthyl éthanolamine vendue sous la marque déposée »Amiétol M 21 ». On chauffe le mélange sous agitation et atmosphère d'azote à 130 °C durant 7 heures. Le taux de réaction d'après le dosage des chlorures d'ammonium quaternaire est de 89%.
Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte très molle de couleur brun foncé, très dispersible dans l'eau. Après addition d'un acide minéral ou organique, la solution ne présente plus qu'une très légère opalescence.
Indice de basicité: 0,73 meq/g.
Chlore ionisé: 3 meq/g.
Exemple 8
8a) Préparation d'un oligomère biséquencé intermédiaire poly tertio butoxy de formule:
50
c12h25-o- -c2h3(ch2-0r)0-
c2h3(ch20t)0 h
16
55 r désigne le radical dodécyle.
r désigne le radical tertiobutyle.
A 9,3 g (50 meq) de dodécanol, vendu sous la marque déposée «Alfol 12», on ajoute en 35 minutes à la température de 75 °C, 0,12 ml d'éthérate de BF3 et 36,2 g de dodécyl glycidyl 60 éther (150 meq).
On maintient la température et l'agitation pendant 1 heure.
On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite en 1 heure 55 mn. à 85 °C, 0,9 ml d'éthérate de BF3 puis, 104 g de tertiobutyl glycidyléther (800 meq). Ap-65 rès 3 heures d'agitation à 85 °C, la réaction est pratiquement terminée.
Le produit se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune pâle.
629 832
16
Exemple 8b
Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule ci-après, par hydrolyse du dérivé poly tertio butoxy
C12H25-O
:2h3(ch2or)o
-c2h3(ch20h)0
-h
16
R désigne un radical dodécyle.
A 75 g (400 meq) de dérivé poly tertio butoxy préparé dans l'exemple 8a, on ajoute 2% d'acide sulfoacétique et on chauffe à 80-100 °C.
A cette température on note un important dégagement d'isobutylène. On ajoute par fraction 30 ml d'eau.
Durée totale de chauffage: 5 heures 30.
On dilue ensuite la masse réactionnelle avec 500 ml d'eau et on neutralise l'acidité avec 60 g d'une résine basique échangeu-5 se d'ions vendue sous la marque «Amberlite».
On filtre et distille l'eau sous pression réduite.
On obtient ainsi 57 g de produit de viscosité élevée et de couleur brun foncé.
Indice d'hydroxyle: 7,45 meq/g.
10 Point de trouble dans le butyl diglycol: 25 °C.
Exemple 9
9a) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule:
c2h50-[ c2h3(ch2c1)0]^5-[c2h3(ch20 c12h25)0]5 [ c2h3(ch2c1)0 ]7>5H
A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq) on ajoute en 2 fractions, bouillante puis déshydraté sous pression réduite. Après élimina-alternativement, 0,37 ml d'éthérate de BF3, et 69,4 g tion des matières volatiles par distillation moléculaire à 225 °C,
d'épichlorhydrine (750 meq) à la température de 60 °C. on obtient un produit de masse moléculaire 1,475 dont l'indice
Après 1 heure d'agitation à 60 °C, on ajoute alternative- d'hydoxyle est de 0,7 meq/g.
ment en trois fractions, 0,3 ml de BF3 et 125 g (500 meq) de 25 Le taux de chlor organique est de: 5,6 meq/g.
dodécyl glycidyléther. On maintient l'agitation et la température à 70 °C pendant 2 heures. On ajoute enfin, en 2 fractions, toujours à 60-70 °C, 1,8 ml de BF3 et 69,5 g (750 meq) d'épichlor- Exemple 9b hydrine. Préparation d'un oligomère triséquencé cationique de for-Le produit ainsi obtenu est lavé trois fois avec 400 ml d'eau 30 mule:
/CH3
qhso-t c2h3(ch2—n io-
^ch2-ch2oh
7,5
c2h3(ch20c12h25)0-
ch3
:2h3(ch2-n' 10
^ch2-ch2oh
-h
7,5
A 53,5 g du dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 9a l'eau. Ce trouble disparaît complètement par addition d'une fai-
(300 meq en chlore), on ajoute 60 g (750 meq) de méthyl-étha- 45 ble quantité d'acide minéral ou organique.
nolamine (vendue sous la marque déposée «AmiétolN 11»), Indice de basicité: 4,4 meq/g.
Après 6 heures de chauffage à 130 °C, la réaction est prati- Indice OH : 4,6 meq/g.
quement totale. Après dilution avec 120 ml d'isopropanol, on neutralise l'acide chlorhydrique formé avec 29,5 g d'hydroxyde de sodium à 10,6 meq/g. 50 Exemple 9c
On filtre, puis on distille l'isopropanol sous pression réduite. Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de for-
Le produit ainsi obtenu présente un très léger trouble dans mule:
C2H50-{-C2H3(CH20H)0]—_[ C2H3(CH20 C12H25)0]54C2H3(CH20H)0 ^
A 60 g (336 meq) du dérivé polyhalogéné de l'exemple 9a Après distillation de l'éthanol on obtient un produit de cou-
on ajoute 60 g de diéthylèneglycol, 34,5 g d'acétate de potas- leur foncée, très dispersible dans l'eau, dont l'indice d'hydroxyle sium (350 meq) et on chauffe le mélange réactionnel sous atmo- est de 7,4 meq/g et le point de trouble dans le butyl diglycol: sphère d'azote à 185 °C pendant 7 heures. Le chlorure de potas- 60 80 °C.
sium est filtré et le diéthylèneglycol éliminé par distillation sous pression réduite.
La produit est ensuite soumis à une alcoolyse dans 60 ml Exemple 10
d'éthanol absolu en présence de 0,5 g de méthylate de sodium à 10a) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné 5,5 meq/g, pendant 12 heures, à la température ambiante. 6J de formule:
c2h50[ c2h3(ch2c1)0 ]^-{-c2h3(ch2-r)0 ]-g-[-c2h3(ch2ci)0 h
17
629 832
où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cu et C13 A 4,6 g d'éthanol absolu (100 mq), on ajoute à 60 °C, 0,33 ml de SnCl4 et 37 g (400 meq) d'épichlorhydrine.
Après 1 heure d'agitation à 60 °C, on ajoute alternativement en 3 fractions 1,5 ml de SnCl4 et 190 g (800 meq) d'époxy tétradécane et d'époxy hexadécane, commercialisé par Union Carbide sous la marque déposée «Epoxyde 16».
Après avoir vérifié que tout l'époxyde a été consommé, on ajoute à nouveau 0,33 ml de SnCl4 et 37 g (400 meq) d'épichlorhydrine.
Le produit ainsi obtenu est lavé 3 fois avec 300 ml d'eau bouillante, puis déshydraté sous pression réduite.
Il se présente sous la forme d'une huile légèrement colorée dont l'indice d'hydroxyle est de 0,7 meq/g et le taux de chlore 5 organique: 2,9 meq/g.
Exemple 10b
Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de for-îo mule:
C2HsO [C2H3(CH20H)0 ]î4C2H3(CH2R)0 ]g—{-C2H3(CH20H)0 H
R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cn et C13.
A 60 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple 10a (175 meq), on ajoute 60 g de dipropylèneglycol et 18,5 g d'acétate de potassium.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous atmosphère d'azote à 185 °C pendant 6 heures. La réaction est alors pratiquement complète. Le chlorure de potassium est filtré et le dipropylèneglycol éliminé par distillation sous pression réduite.
On effectue ensuite l'alcoolyse de l'ester acétique formé
15 dans 600 ml d'éthanol absolu et en présence de 0,5 g de méthy-late de sodium à 5,4 meq/g, pendant une nuit à température ambiante.
L'éthanol est éliminé par distillation. Le produit obtenu est légèrement coloré.
20 Indice d'hydroxyde: 4 meq/g.
Exemple 11
lia) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné de formule:
25
C2H5 [ C2H3(CH2C1)0 }jö4-C2H3(CH20-C12H25)0 }TtC2H3(CH2Cl)0}ïïïH
A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq) on ajoute alternative- 30 Le produit halogéné ainsi prépéré est lavé 3 fois avec 350 ml ment en 3 fractions, à la température de 75 °C, 0,4 ml d'éthérate d'eau bouillante, puis séché sous pression réduite.
de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine (1 mole). Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile
Après que toute l'épichlorhydrine ait été consommée, on brune, dont l'indice d'OH est de 1 meq/g et le taux de chlore ajoute alternativement en 3 fractions 0,4 ml d'éthérate de BF3 organique de 6,25 meq/g.
et 125 g (500 meq) de dodécyl glycidyléther. 35
Après 1 heure d'agitation à 80 °C, on ajoute enfin, toujours Exemple 11b en 3 fractions 0,4 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhy- Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de for-
drine. mule:
C2H5 0[C2H3(CH20H)0 îT04C2H3(CH2-O-C12H25)O }-4C2H3(CH20H)0 ]— H
A 60 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple lia (380 meq en chlore), on ajoute 60 g de diéthylèneglycol et 39 g d'acétate de potassium.
La masse réactionnelle est chauffée sous pression d'azote pendant 6 heures à 180 °C.
Après filtration du chlorure de potassium et élimination du diéthylèneglycol, on ajoute 60 ml d'éthanol absolu et 2,2 g de méthylate de sodium à 1,2 meq/g.
Après une nuit à température ambiante, l'éthanol est éliminé par distillation.
Le produit obtenu est incomplètement soluble dans l'eau. 45 Le point de trouble dans le butyldiglycol est de 97 °C.
Par traitement d'une solution aqueuse à 5 % avec un poids équivalent d'acétate d'éthyle on peut obtenir un produit parfaitement soluble dans l'eau.
50
Exemple 12
12a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné de formule:
C12H250- [ C2H3(CH2-C9H19)0 }-fC2H3(CH2-î<
-CH,
•CH2CH2OH
O
-H
A 13,9 g (0,075 mole) de dodécanol (vendu sous la marque déposée «ALFOL 12»), on ajoute 0,33 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50/55 °C, sous agitation, en 1 h 30, 69 g d'époxydodéca-ne (0,375 mole). On laisse ensuite sous agitation à 55 °C durant 1 heure. ,
On rajoute alors 0,6 ml d'éthérate de BF3 puis, à 55 °C, sous agitation, en 2 heures, 104 g d'épichlorhydrine (1,125 mole). On maintient encore 2 heures sous agitation à 55 °C.
60
Le produit ainsi obtenu est lavé 3 fois avec 200 ml d'eau bouillante, déshydratée par chauffage sous pression réduite, puis étêté par distillation moléculaire à 225 °C sous 10-3 mm de Hg-
Exemple 12b
Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule:
629 832
18
c12h25o 4c2h3(ch2-c9h19)o h—
-C2H3(CH2-N;
-CH,
*ch2ch2oh o
h-H
15
A 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 12a (361 meq. en chlore), on ajoute 72,5 g de méthyl éthanolamine (902 meq.) et on chauffe 5 heures à 130 °C sous atmosphère d'azote. Le taux de réaction est alors de 100%.
Le produit obtenu est lavé trois fois avec 150 ml d'eau bouillante. Après entraînement à la vapeur d'eau, il est déshydraté par chauffage sous pression réduite.
Le produit final se présente sous la forme d'une huile épaisse de couleur brune, soluble dans l'eau, avec une légère opalescence qui disparaît par addition d'une faible quantité d'acide.
I basicité totale: 4,40^4,55 meq/g.
I aminés tertiaires: 4,43-4,76 meq/g
Exemples d'application
Exemple A 1 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple lb R-CH0H-CH20-fCH2-CH0H-CH20 ^ R-alkyle en G)-C12
Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool Diéthanolamides d'acides gras de coprah Eau q.s.p.
pH : 5
Solution limpide.
Exemple A 2 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 4 b r-choh-ch2-o- [ ch2-choh-ch2o ]3i5H
R-alkyle en Cç,-C12
Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène
Diéthanolamides d'acides gras de coprah Eau q.s.p.
pH : 5
Solution limpide.
Exemple A 3 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 9b C12H2SO- [ C2H30 (CH2OH) ]4H2 Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène Diéthanolamide laurique Eau q.s.p.
pH : 5
Solution limpide.
Exemple A 4 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 7b CI2H250 [ C2H30 (CH2OH) ]4H Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène Diéthanolamide laurique Eau q.s.p.
pH : 5
Solution limpide.
Exemple A 5 Shampooing cationique Composé préparé dans l'exemple lb Alkyl C12-C18 diméthylammoniacétate io (vendu sous le nom de «Dehyton AB 30» par la société Dehydag)
Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène Diéthanolamides d'acides gras de coprah 15 Eau q.s.p.
pH : 5
Solution limpide.
Exemple A 6 20 Shampooing anionique Composé préparé dans l'exemple lb Alkyl C12-C14 éthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 2 g Hydroxypropylméthylcellulose 6 g 25 Eau q.s.p.
pH : 8,5
Solution limpide
7g 2g
100 g 3o Exemple B1
Teinture crème (colorants d'oxydation)
Support
Composé préparé dans l'exemple 4b 35 Alcool cétyl stéarylique 2 Cétyl stéaryl sulfate de sodium g jj Lauryl sulfate d'ammonium (à 20% d'alcool gras) Ammoniaque à 22 °Bé
7 g 2g 100 g
40 Colorants
Sulfate de métadiamino anisol Résorcine
Méta-aminophénol base Nitro p -phénylènediamine 45 p-toluylènediamine Acide éthylène diamine tétracétique Bisulfite de sodium d = 1,32 Eau q.s.p.
2g
10 g
3 g 2g 100 g lg
25 g 0,2 g 100 g
5 g 20 g
5g
10 g 12 ml
0,048 g 0,420 g 0,150 g 0,085 g 0,004 g lg 1,200 g 100 g
2g 7g
7g 3g
100 g
50
55
60
2g 7g
7g
3 g 65 100 g
On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes (environ 6% en poids). On obtient une crème lisse, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince.
Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux.
On fait la mise en plis et l'on sèche.
Le cheveau est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile.
Sur cheveux 100% blancs on obtient un blond.
Exemple B 2
Teinture crème (colorants d'oxydation)
Support
Composé de l'exemple 9b Alcool cétyl stéarylique Cétyl stéaryl sulfate de sodium
6g 18 g
4g
19
629 832
Lauryl sulfate d'ammonium (à 20% d'alcools gras)
12 g
Ammoniaque à 22 ° Baumé
13 ml
Colorants
Sulfate de méta-aminoanisol
0,048 g 5
Résorcine
0,420 g
Méta-aminophénol base
0,150 g
Nitro p-phénylène diamine
0,085 g p-toluylène diamine
0,004 g
Acide éthylène diamine tétracétique
1 g 10
Bisulfite de sodium d = 1,32
1,200 g
Eau s.s.p.
100 g
On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. 20
On fait la mise en plis et l'on sèche. Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile. Sur cheveux à 100% blancs, on obtient un blond.
25
Exemple B 3 Teinture crème (colorants d'oxydation)
Support
Composé préparé dans l'exemple 7b 5 g
Alcool cétyl stéarylique 22 g
Cétyl stéaryl sulfate de sodium 6 g
Lauryl sulfate d'ammonium (à 20 %) d'alcools gras 11g
Ammoniaque à 22 ° Bé 14 ml
Colorants
Sulfate de méta-diamino anisol 0,048 g
Résorcine 0,420 g
Méta-aminophénol base 0,150 g
Nitro p-phénylène diamine 0,085 g
Acide éthylène diamine tétracétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g
Eau q.s.p. 100 g
On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche.
Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile.
Sur cheveux à 100% blancs on obtient un blond.
C

Claims (18)

  1. 629 832
    2
    REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange d'oligomères bisé-quencés tensio-actifs de formule:
    P-O 4C2H3 (CH2A) 0]^4AH3 (CHaBp^Q où C2H3 (CH2B) O]— désigne les deux isomères
    -ch2-ch-0-- et I
    ch2
    I
    B
    -ch-ch2-o--I
    ch2
    I
    b
    -£- C2H3 (CH2A) O]— désigne les deux isomères
    -ch2-ch-o-I
    ch2 I
    A
    - et
    -ch-ch2-o--I
    ch2
    I
    A
    R-(CH2)2-CH—CH2
    \/
    o
    (I') s et/ou d'un alkylglycidyléther ou d'un mélange d'alkylglycidyl-éthers de formule
    R'0-CH2-CH—CH2 \/
    io O
    sur un alcool POH ayant de 1 à 20 atomes de carbone et
    (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence qui deviendra hydrophile, par télomérisation de n moles d'épihalohy-15 drine ou de tertio-butyl glycidyléther sur le télomère obtenu dans le premier stade, soit
    (1 ') dans un premier stade on prépare la séquence qui deviendra hydrophile par télomérisation de n moles d'épihalohy-drine ou de tertio-butyl glycidyléther sur un alcool QOH ayant 20 de 1 à 20 atomes de carbone et
    (2') dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophi-le par télomérisation de m moles d'un époxyalcane ou d'un mélange d'époxyalcanes de formule
    P et Q désignent, l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone;
    A représente R-CH2- ou R'-O- où R désigne un radical alkyle linéaire ayant 4 à 16 atomes de carbone;
    R' désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 20 atomes de carbone;
    B désigne le groupement -OH, un groupement
    25
    >N-, >NH V©, >N©Z© ou R4-S—
    r2x r2 i r2x i r3
    où ri et r2, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien Rj et r2 forment ensemble avec l'atome d'azote adjacent un noyau hétérocyclique à six chaînons;
    R3 désigne méthyle ou éthyle;
    R4 désigne un groupement alkyle en cj-c3, hydroxyalkyle en crc3 ou dihydroxyalkyle en C2-c3 ;
    Z© désigne un anion halogénure ;
    V© désigne un anion;
    m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 ;
    n désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 25 ;
    caractérisé par le fait que, soit
    (1) dans un premier stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'un époxyalcane ou d'un mélange d'époxyalcanes de formule
    30
    35
    R-(CH2)2-CH—CH2 O
    et/ou d'un alkylglycidyléther ou d'un mélange d'alkylglycidyl-éthers de formule r'0-ch2-ch—ch2
    \/
    O
    sur le télomère obtenu dans le premier stade, et
    (3) dans un troisième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le deuxième stade, les groupements tertiobutyle par 40 des groupements -OH par hydrolyse ou alcoolyse, ou bien on remplace les atomes d'halogène, soit par un groupement -OH par hydrolyse ou alcoolyse, soit par un groupement R^N-,
    45
    rjrjih V©, rir2r3N Z©, r4s-
    où R1; R2, R3, R4, Z© et V© ont les significations ci-dessus indiquées, respectivement par réaction avec une amine secon-50 daire RXR2NH éventuellement suivie de salification, par réaction avec une amine tertiaire RjR2R3N ou par réaction avec un mercaptan R4SH.
  2. 2. Procédé de préparation d'un mélange d'oligomères trisé-quencés tensio-actifs de formule:
    55
    P-O-f C2H3 (CH2B)0]lrfC2H3 (CH2A)0^ C2 H3(CH2B)O^Q (I")
    60
    où P, Q, A, B, m et n ont les significations indiquées dans la en télomérisant m moles d'un époxy alcane ou d'un mélange revendication 1, et n' désigne un nombre entier ou décimal de 2 d'époxyalcanes de formule à 25, caractérisé par le fait que:
    (1 ) dans un premier stade on prépare une séquence qui R-(CH2)2-CH—CH2
    deviendra hydrophile, par télomérisation den' ou n moles d'épi- 65 \ /
    halohydrine ou de tertiobutylglycidyléther sur un alcool POH O
    ou QOH, et et/ou d'un alkylglycidyléther ou d'un mélange d'alkylglycidyl-
    (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophile éther de formule
    3
    629 832
    R'0-CH2-CH—CH2
    \/
    o sur le télomère obtenu dans le premier stade, et
    (3) dans un troisième stade on prépare la seconde séquence qui deviendra hydrophile, en télomérisant sur le télomère obtenu dans le deuxième stade, n ou n' moles d'épihalohydrine ou de tertio butylglycidyléther, et
    (4) Dans un quatrième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le troisième stade les groupements tertio-butyle par des groupements -OH par hydrolyse ou alcoolyse ou bien on remplace les atomes d'halogènes soit par un groupement -OH par hydrolyse ou alcoolyse, soit par un groupement R1R2N-,
    RJRJIH V©, R!R2R3N Z©, R4S-
    où Rb R2, R3, R4, Z© et V© ont les significations ci-dessus indiquées, respectivement par réaction avec une amine secondaire RjR2NH éventuellement suivie de salification, par réaction avec une amine tertiaire RjR2R3N ou par réaction avec un mercaptan R4SH.
  3. 3. Procédé de préparation des oligomères biséquencés de formule l'dans laquelle B désigne un groupement
    O
    î
    OH© V©
    I
    R2-N - ou R2-N -
    I I
    Ri ri les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule l'dans laquelle B désigne le radical
    R2-N-I
    Ri par la procédé selon la revendication 1 et que la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une oxydation et, le cas échéant, d'une salification.
  4. 4. Procédé de préparation des oligomères biséquencés de formule I' dans laquelle B désinge un groupement
    R4-S-
    1
    O
    les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule l'dans laquelle B désigne le radical
    R4-S-
    par le procédé selon la revendication 1 et que la réaction du télomère halogéné avec le mercaptan est suivie d'une oxydation.
  5. 5. Procédé de préparation des oligomères biséquencés de formule I' dans laquelle B désigne un groupement
    R2
    I
    R,-N©-Y~
    où Y représente un anion, les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule l'dans laquelle B désigne le radical
    5
    R2-N-I
    Ri
    10 par le procédé selon la revendication 1 et que la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une qua-ternisation avec un composé de formule YR3.
  6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogènes par un groupement
    15 -OH, par réaction avec un sel alcalin d'acide carboxylique à une température de 180-190 °C dans un solvant choisi parmi l'éthy-lèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et ses éthers le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexylèneglycol et le 2-butoxyéthanol, et que l'ester formé est décomposé par saponi-
    20 fication au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou par alcoolyse au moyen d'un alcool inférieur en présence d'un catalyseur choisi parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait
    2s que le sel alcalin d'acide carboxylique est l'acétate de sodium ou de potassium et l'alcool inférieur est le méthanol ou l'éthanol.
  8. 8. Procédé de préparation des oligomères triséquencés de formule I" dans laquelle B désigne un groupement
    30
    O
    î
    OH©V©
    R2-N - ou R2-N -
    Ri r,
    35
    40
    45
    les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I" dans laquelle B désinge le radical
    R2-N-
    I
    ri par le procédé selon la revendication 2 et que la réaction du télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une oxydation et, le cas échéant, d'une salification.
  9. 9. Procédé de préparation des oligomères triséquencés de formule I" dans laquelle B désigne un groupement
    R4-S-
    1
    O
    55 les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I' ' dans laquelle B désigne le radical R4-S- par le procédé selon la revendication 2 et que la réaction du télomère halogéné avec le mercaptan est suivie d'une oxydation.
    60 10. Procédé de préparation des oligomères triséquencés de formule I" dans laquelle B désinge un groupement
    65
    r2 I
    R,_N©~Y©
    r,
    ri
    629 832
    4
    où Y représente un anion, les autres symboles ayant la signification donnée dans la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un oligomère de formule I" dans laquelle B désigne le radical
    R2-N-I
    Ri par le procédé selon la revendication 2 et que la réaction du 10 télomère halogéné avec l'amine secondaire est suivie d'une qua-ternisation avec un composé de formule YR3.
  10. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par un groupement -OH, par réaction avec un sel alcalin d'acide carboxylique à une tem- 15 pérature de 180-190 °C dans un solvant choisi parmi l'éthylène-glycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et ses éthers, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexylèneglycol et le 2-butoxyéthanol, et que l'ester formé est décomposé par saponification au moyen d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou 2o par alcoolyse au moyen d'un alcool inférieur en présence d'un catalyseur choisi parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium.
  11. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le sel alcalin d'acide carboxylique est l'acétate de sodium ou 25 de potassium et l'alcool inférieur est le méthanol ou l'éthanol.
  12. 13. Composition cosmétique, caractérisé par le fait qu'elle renferme au moins un oligomère tensio-actif biséquencé de formule l'défini dans l'une des revendications 1 et 3 à 5 outrisé-quencé de formule I" défini dans l'une des revendications 2 et 8 30 àlO.
  13. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue un shampoing.
  14. 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'en plus du composé de formule (I) elle renferme au 35 moins un tensio-actif anionique, cationique, amphotère ou non ionique.
  15. 16. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition pour le conditionnement des cheveux et renferme au moins un polymère cosmé- 40 tique.
  16. 17. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition tinctoriale et renferme au moins un colorant.
  17. 18. Composition selon les revendications 13 à 17, caractéri- 45 sée par le fait qu'elle renferme également au moins un adjuvant acidifiant, alcalinisant, opacifiant, séquestrant, surgraissant, antiseptique, agent de conservation, produit traitant, polymère, parfum, colorant, solvant pour colorants, filtre solaire, oxydant, tensio-actif anionique, cationique, non-ionique, amphotère. 50
  18. 19. Composition selon la revendication 13 à 17, caractérisée par le fait que la composition se présente sous la forme d'une solution aqueuse, d'une solution hydroalcoolique, d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol.
    55
    que ou aryl-aliphatique lipophile comportant 8 à 18 atomes de carbone, reliée à une séquence hydrophile.
    Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présentent des variétés de structures et leurs propriétés se trouvent limitées du fait de la nature de la partie lipophile.
    Afin de combler cette lacune, on a proposé de remplacer la chaîne hydrocarbonée des agents de surface conventionnels par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde d'alkylène, comportant au moins 3 atomes de carbone.
    Ce concept a été exposé dans le brevet US n° 2 677 700. Selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention, la séquence lipophile est une chaîne poly-oxypropylène, et la séquence hydrophile une chaîne poly-oxyéthylène.
    Selon le brevet US n° 3 454 646 la chaîne poly-oxyéthylé-née est remplacée par une séquence de groupements:
    (dialkyl amino-méthyl)-éthylène-oxy ou
    (N-oxy dialkyl amino-méthyl)-éthylène-oxy,
    le séquence lipophile étant obtenue par réaction d'un oxyde d'alkylène inférieur avec un monoalcool ou un polyol.
    Il est connu, d'une manière générale que l'activité de surface d'un composé amphiphile augmente avec la longueur de la chaîne lipophile. Les travaux de T. KUWAMURA (Kobunshi Ka-gaku 17 p. 175—182 -(I960)) ont montré que dans le cas des copolymères séquencés des alkyl glycidyléthers et de l'oxyde d'éthylène, cette règle est confirmée.
    Il n'a pas été possible, jusqu'à présent d'obtenir des poly-éthers à structure séquencée ayant simultanément une activité de surface élevée et une solubilité dans l'eau satisfaisante.
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