JPS6229446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多価ヒドロキシルポリエーテル型の新
しい界面活性のあるブロツクオリゴマーおよびそ
の製造方法に関する。 現在、親油性鎖と親水性鎖をもつ構造の界面活
性剤が非常に多数知られており、親油性鎖は炭素
原子８〜18個の脂肪族またはアリール脂肪族炭化
水素鎖から成る。これらの製品は広汎な分野で多
数の応用が見出されている。これらは各種の構造
を示すが、それらの性質は親油性部分の性質によ
つて制限される。 この間隙を埋めるために、通常の界面活性剤の
炭化水素鎖を、少くとも３個の炭素原子を含むア
ルキレンオキサイドの重合によつて得られる親油
性ブロツクによつて置換することが提唱されてき
た。 この概念は米国特許第2677700号明細書に提示
され、この発明の好ましい態様によれば、親油性
ブロツクはポリオキシプロピレン鎖でありかつ親
水性ブロツクはポリオキシエチレン鎖である。 米国特許第3454646号明細書によると、ポリオ
キシエチレン鎖は（ジアルキルアミノメチル）―
エチレンオキシ基または（Ｎ―オキシ―ジアルキ
ルアミノメチル）―エチレンオキシ基のブロツク
によつて置換され、親油性ブロツクは低級アルキ
レンオキサイドとモノアルコールまたはポリオー
ルとの反応によつて得られる。 一般的にいえば、両親媒性化合物の界面活性は
親油性鎖の長さにつれて増加することが知られて
いる。T.クワムラの研究（高分子化学、第17
巻、第175―182頁（1960））では、アルキルグリ
シジルエーテルとエチレンオキサイドとのブロツ
クポリマーの場合においてこの法則を確認してい
る。 高い界面活性と適当な水溶解性を同時に保持す
るブロツク構造をもつポリエーテルを得ることは
従来不可能であつた。 本発明は有利な性質、すなわち界面活性、水に
対する親和性、化学的安定性及び粘膜に対する刺
戟性の少ないこと、を併有する製品を得ることを
可能とするものである。 本発明は一般式 Ａ―Ｂ または Ａ―Ｂ―A′ をもつ二ブロツクまたは三ブロツクの界面活性
オリゴマーに関する。 これらは一般式 （式中、Ｒは炭素原子４〜〜18の直鎖アルキル
基を表わし、好ましくは偶数炭素原子を含み、Ｚ
は次の各基

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】の一つ を表わし、式中、R₁及びR₂は同種または異種で
あつてよく、メチル基、エチル基、またはヒドロ
キシエチル基を表わし、ＸはCl^-またはBr^-を
表わし、Ｙはアニオンを表わし、好ましくは塩
化物、臭化物、沃化物、メチルサルフエート、メ
タンスルホネート、あるいはパラトルエンスルホ
ネートを表わし、

【式】はアミンの無機 塩または有機酸を表わし好ましくは塩酸塩、臭化
水素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、乳酸塩、酒
石酸塩、蓚酸塩、または琥珀酸塩であり、ａはゼ
ロまたは１を表わし、〔−C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕−は
二つの異性体

【式】及び

【式】を表わし、〔−C₂H₃ （CH₂ZR）Ｏ〕−は二つの異性体

【式】及び

【式】を 表わし、ｍは２〜10の整数または小数を表わし、
ｎは２〜25の整数または小数を表わし、n′はゼロ
または２〜25の整数または小数を表わし、n′はゼ
ロまたは２〜25の整数または小数を表わし、ｎ＋
n′は２〜25の整数または小数を表わし、ｍ、ｎ、
及びn′は統計的平均に対応する数であり重合度を
表わし、特定化合物の各ブロツク中の実際の単位
数は統計的平均より小さいか大きい。 本発明はさらにＡ―Ｂ型（n′＝０）の式（）
の二ブロツク化合物、及びＡ―Ｂ―A′型（n′≠０
及びｎ＋n′＝２〜25）の式（）の三ブロツク化
合物の製造方法に関する。 この方法は三つの段階を含んでいる。 二ブロツク化合物を製造する場合、 (1) 第一段階において、中間体オリゴマーはｔ―
ブチルグリシジルエーテルをｔ―ブチルアルコ
ールにテロ重合し、続いて、テロゲンとして役
立つ生成したテロマーにエピハロゲノヒドリン
をテロ重合して製造され、次の反応式に従う。 これらの反応において、Ｔはｔ―ブチル基

【式】を表わし、ＸはClまたはBrを 表わし、単位〔−C₂H₃（CH₂OT）Ｏ〕−は二つの
異性体

【式】及び

【式】を表わし、単位〔−CH₂− CH（CH₂X）Ｏ〕−は二つの異性体

【式】及び

【式】を 表わす。 もし三ブロツクオリゴマーをつくることが望ま
れる場合には、n′モルのｔ―ブチルグリシジルエ
ーテルを下式の反応： により、式（）の中間体化合物へテロ重合
される。 これらのテロ重合反応は50〜110℃好ましく
は60〜80℃の温度で、ルイス酸触媒の存在下、
好ましくは三弗化硼素、四塩化錫、または五塩
化アンチモンの存在下で実施される。 反応混合物に対する触媒の重量割合は0.1〜
３％、好ましくは0.2〜1.5％である。 触媒は重合開始時の濃度が大きすぎないよう
に少しずつ導入するのが望ましい。 一般に、触媒および製造する各ブロツクに対
するエポキシド基をもつ化合物を交互に分けて
（１〜４回）添加する。 テロ重合反応の後は、反応混合物を必要量の
塩基性化合物好ましくは水酸化ナトリウムの存
在下で水洗して触媒を中和し、減圧乾燥後、揮
発性化合物を一般的には分子蒸溜によつて除去
する。 この中間体化合物の分子量は500〜5000であ
り、一般には800〜3000である。 (2) 第二段階においては、ｔ―ブトキシ基
（OT）を酸触媒の存在下、好ましくはスルホ
カルボン酸の存在下、80〜110℃の温度で１〜
４時間、OH基に加水分解する。このOH基に
よるｔ―ブトキシ基の置換は本出願人のフラン
ス特許第2027585号及び米国特許第3840606号明
細書に詳述されている。 (3) 第三段階においては、ハロゲン原子Ｘをメル
カプタン又はアルカリ金属メルカプチドと反応
させるか、あるいは

【式】と反応させ る。 （3a） ハロゲン含有テロマーと第二級アミンと
の反応と任意的にはそれに続く酸化及び（また
は）塩化またはベタイン化によるか、あるいは （3b） ハロゲン含有テロマーとアルカリ金属ア
ルキルメルカプチド好ましくはナトリウム―ま
たはカリウム―アルキルメルカプチドとの反応
による。 これらの第二段階及び第三段階の順序は逆にす
ることができる。 第一段階にて得られた式（）または（）の
ポリハロゲノ―ポリー（ｔ―ブトキシ）中間化合
物のハロゲン原子、または第二段階にて得られた
ポリヒドロキシルポリハロゲン化中間化合物のハ
ロゲン原子を

【式】基により置換するのは、 80゜―180℃の温度で、溶媒を用いず、あるいは
有利にはアルコール、エーテル及びアルコキシア
ルカノールから選ばれ好ましくはエタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、及びモノエチレングリコー
ルまたはジエチレングリコールのモノメチル―、
モノエチル―、及びモノブチル―エーテルから選
ばれる反応剤の少くとも一つの溶媒の存在下で、
上記中間化合物と第二級アミン

【式】と反 応させて行なう。このＲとR₁は上に示す意味を
もつものである。 この反応は生成する水素酸を中和するために少
くとも100％過剰の第二級アミンで行なうのがよ
い。 第二級アミンとしては、Ｎ―メチル―アルキル
アミンまたはＮ―エチル―アルキルアミンを使用
することが好ましく、このアルキル基は４〜18個
の炭素原子をもち、好ましくは、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシルまたはオタクデシルの各基のな
かから選ばれる。 第二級アミンとの反応に引続いて、適切な酸化
剤によりそして有利には好ましくは約39重量％の
濃度の過酸化水素により、あるいは過蟻酸または
過酢酸のような過酸により、ポリアミンを酸化し
て対応するポリ（アミンオキサイド）を得る反応
を行ない。そして（または）引続き、塩酸、臭化
水素酸、硫酸または燐酸のような無機酸または酢
酸、乳酸、酒石酸、蓚酸、あるいは琥珀酸のよう
な有機酸による塩化が行なわれる。 第一段階または第二段階にて得られた中間化合
物のハロゲン原子を

【式】基により置 換するのは、上記の第二級アミン

【式】と 先ず反応させ、続いて、アルカリ金属モノクロロ
酢酸塩好ましくはモノクロロ酢酸ナトリウムでベ
タイン化反応させて行なう。

【式】基に よる中間化合物のハロゲン原子の置換は上記の第
二級アミン

【式】との反応を先ず実施し、 次いで通常の四級化剤またはアルキル化剤例えば
メチルまたはエチルの塩化物、臭化物、沃化物、
硫酸塩、メタンスルホン酸塩あるいはパラトルエ
ンスルホン酸塩により、ポリー（ｔ―ブトキシ）
―ポリアミン化合物またはポリヒドロキシルポリ
アミン化合物を四級化することによつて実施す
る。 第一段階または第二段階にて得られたポリハロ
ゲン化中間化合物のハロゲン原子を

【式】基 （ａはゼロまたは１を表わす）により置換するの
は、80゜〜120℃の温度で常圧下又はオートクレ
ーブ中加圧下で、上記中間体をメルカプタンある
いはアルカリ金属アルキルメルカプチド好ましく
はナトリウム―あるいはカリウム―アルキルメル
カプチドの如きチオール化合物と反応させて行な
う。 この反応は、溶媒を用いないか、あるいは反応
剤の少くとも一つの溶媒の存在下、そして好まし
くはポリハロゲン化中間化合物と第二級アミンと
の反応について上記した溶媒の存在下で実施する
ことができる。 使用が好ましいチオール化合物はブチル―、ヘ
キシル―、オクチル―、デシル―、ドデシル―、
テトラデシル―、ヘキサデシル―、あるいはオク
タデシル―メルカプタンあるいはそれらのアルカ
リ金属塩である。 このようにして得られたポリチオエーテル化合
物は、適当な試薬好ましくは約39重量％（130容
積）の濃度の過酸化水素で、少量の酸（例えば酢
酸）の存在下、30〜50℃の温度で酸化することに
よるか、あるいは過蟻酸または過酢酸のような過
酸で酸化することによつて、ポリスルホオキサイ
ドに転化することができる。 式（）のポリヒドロキシルブロツクオリゴマ
ーは良好な界面活性を保有し、その両親媒特性
（親油性と親水性）は−ZR基と重合度ｍ、ｎ、及
びn′を変えることによつて所望の通りに修正する
ことができる。これらは比ｎ＋ｎ′／ｍの値と−ZR基の 意味によつて水に可溶または分散可能となる。 ある−ZR基について、化合物が親水性であれ
ばそれだけ、ｎ＋ｎ′／ｍ比は大きくなる。 ｎ＋ｎ′／ｍのある値に対して、親水性はＲの炭素原 子数が減少するにつれて増加する。 このオリゴマーは、そのブロツク中に、ヒドロ
キシル基、アミン基、またはチオエーテル基を保
有し、これらは各種の化学的縮合、テロ重合また
はアルキル化反応を実施することが可能である反
応部位でもある。 これらのオリゴマーは界面活性剤特に低起泡
剤、湿潤剤、洗剤、乳化剤、解膠剤、分散剤、粘
結剤、固結防止剤、可溶化剤、滲透剤、再沈着防
止剤、浮選剤、帯電防止剤、染色助剤などとして
使用できる。 これらの分子量は約500〜5000である。 これらの分子量と低刺戟性の結果、式（）の
化合物は化粧用組成物の添加物あるいは医薬用組
成物中の賦形剤として特に有用である。 化粧用組成物は具体的には、皮膚、爪、及び髪
を手入れするために意図された組成物を含む。 髪の手入れ用の組成物は具体的には、洗滌用組
成物特にシヤンプー及び髪調整用組成物及び染色
用組成物に関するものである。 後者はまた一種以上の染料特にカツプリング剤
を併用あるいは併用しない酸化染料を含み、そし
てまた酸化剤好ましくは過酸化水素を含む。これ
らはまたインダミン、インドアニリン、及びイン
ドフエノールのロイコ誘導体、並びに、直接染料
特にアゾ染料及びアンスラキノン染料、ベンゼン
系列のニトロ誘導体、インダミン、インドアニリ
ン及びインドフエノールを含むことができる。 シヤンプーは界面活性のあるブロツクオリゴマ
ーの他に一つ以上のアニオン性、カチオン性、両
性または非イオン性の界面活性剤、並びに他の化
粧用助剤を含むことができる。 化粧用組成物は水溶液またはアルコール性水溶
液の形態にあるか、あるいはクリーム、ゲル、エ
マルジヨン又はエアゾルの形態にある。 アルコール性水溶液は一般には１〜４個の炭素
原子をもつアルコール好ましくはエタノールまた
はイソプロパノールを組成物合計重量の５〜70％
の割合で含む。 化粧用及び医薬用組成物は式（）の化合物を
組成物全重量の0.1〜80％、有利には0.5〜40％、
好ましくは１〜15％の量で含むことができる。 式（）の化合物は、これらの組成物中にて単
一界面活性剤として、あるいはアニオン性、カチ
オン性、非イオン性あるいは両性の各型の他の界
面活性化合物との混合物として使用できる。 組成物はさらに、酸または塩基、泡共働剤、泡
安定剤、濃厚化剤、不透明化剤、金属イオン封鎖
剤、過脂剤、防腐剤、保存剤、トリートメント
剤、ポリマー、顔料、香料、染料、染料用溶媒、
太陽光フイルター、酸化剤、毛髪用組成物を含め
た化粧用組成物中で通常用いられる任意の補助剤
を含むことができる。 使用できる酸としては塩酸、燐酸、琥珀酸、蟻
酸、酢酸、乳酸、酒石酸、及びクエン酸、及び酸
性燐酸ナトリウムまたは酸性燐酸カリウムのよう
な酸性塩が特に挙げられる。 使用できる塩基はアンモニア、中性の燐酸ナト
リウムまたは燐酸カリウムのようなアルカリ金属
塩、あるいは炭酸ナトリウムまたはカリウム、あ
るいはアルカノールアミンのようなアミン例えば
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及び
トリエタノールアミン、２―アミノ―２―メチル
―プロパン―１―オール及び２―アミノ―２―メ
チル―プロパン―１，３―ジオールが特に挙げら
れる。 この酸と塩基は組成物のPHを３〜12、好ましく
は４〜10に調節するために適当量使用される。 使用できる濃厚化剤として、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズのようなセルローズ誘
導体、並びにアクリル系ポリマーが特に挙げられ
る。この濃厚化剤は一般に組成物全重量の0.5〜
20％の割合で使用される。 使用できる不透明化剤として、エチレングリコ
ールモノステアレート、ジグリコールステアレー
ト、脂肪酸のアルカノールアミド、特にラウリル
酸、パルミチン酸及びステアリン酸のアルカノー
ルアミド、及びコプラ脂肪酸のアルカノールアミ
ドが特に挙げられる。 この不透明化剤は一般に組成物全重量の１〜10
％好ましくは１〜２％の割合で使用される。 使用できるポリマーの中では、ビニルピロリド
ンあるいはエチレンイミンのポリマー及びコポリ
マーのような一般的に化粧品用に用いられる各種
のカチオン性、アニオン性及び非イオン性のポリ
マーが挙げられる。 これらのポリマーは一般的に組成物全重量の１
〜３％の量で用いられる。 溶媒としては、グリコール例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチルグリコー
ル、ジエチレングリコール及びジエチレングリコ
ールのモノメチルエーテルが挙げられる。グリコ
ールは一般的に組成物全重量の0.5〜10％好まし
くは１〜６％の量で用いられる。 本発明は以下の実施例により更に説明する。 製造例 実施例 ａ 式：HO−〔C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕₁₀〔C₂H₃
（CH₂Cl）Ｏ〕−₅H のポリハロゲン化ポリヒドロキシル二ブロツクオ
リゴマーの混合物の製造。 0.69mlのBF₃エーテラート及び260ｇのｔ―ブ
チルグリシジルエーテル（２モル）を交互に三つ
の部分に分けて14.8ｇのｔ―ブチルアルコール
（0.2モル）へ２時間30分にわたつて70℃の温度で
添加する。 温度と撹拌は２時間45分保持する。エポキシド
がすべて消費されてしまつたことは測定によつて
チエツクする。その後、0.9mlのBF₃エーテラー
トと92.5ｇのエピクロルヒドリン（１モル）を交
互に三つの部分に分けて70℃で添加する。添加時
間は50分間である。70℃で１時間30分撹拌後、反
応は事実上完了する。生成物のヒドロキシル価は
1.10ミリ当量／ｇである。生成物を一回500mlの
沸騰水で３回洗滌し、減圧下加熱して脱水する。
分子蒸溜により180℃の温度で大部分の揮発性物
質（15.6％）を除去した後、分子量1730の生成物
が得られ、そのヒドロキシル価は0.94ミリ当量／
ｇであり、その塩素数は2.59ミリ当量／ｇであ
る。 この生成物は淡黄色の油の形態にある。 ３ｇのスルホ酢酸をこのようにして得られたポ
リハロゲン化ポリ―（ｔ―ブトキシ）誘導体に添
加し、混合物を95℃で３時間30分加熱する。 30mlの水を滴下し、加熱をさらに１時間続け
る。 反応混合物を水で10％濃度まで稀釈する。触媒
をアンバーライトMBI樹脂に通して除去し、水を
減圧下で蒸発させる。 濃褐色のポリヒドロキシポリハロゲン化誘導体
が得られ、そのヒドロキシル価は11.5ミリ当量／
ｇであり、塩素数は3.2ミリ当量／ｇである。 実施例 ｂ 式： のポリヒドロキシルポリスルホオキサイド非イオ
ン性二ブロツクオリゴマーの混合物の製造。 11.5ｇのラウリルメルカプタン（56ミリ当量）
と20mlの無水エタノールを実施例ａにおいてつ
くつたポリヒドロキシルポリハロゲン化誘導体15
ｇに添加し、反応混合物を70℃の温度に加熱す
る。6.2ミリ当量／ｇを含むナトリウムメチラー
ト９ｇを次に撹拌しながら窒素雰囲気下で滴下
し、混合物を還流下で４時間加熱する。 70mlの無水エタノールで稀釈し、形成された塩化
ナトリウムを濾別する。 減圧下で溶媒を除去後、琥珀色の軟かいペース
トが得られる。 0.5mlの酢酸を激しく撹拌しながら、調製した
チオエーテルの混合物20ｇ（40ミリ当量）に添加
し、その後、130容積濃度の過酸化水素3.44ml
（40ミリ当量）355℃で滴下する。 水に分散し得る軟かいペーストがこのようにし
て得られる。 実施例ｃ 式： のポリヒドロキシルカチオン性二ブロツクオリゴ
マー混合物の製造。 34ｇ（168ミリ当量）メチルラウリルアミンを
実施例ａにおいてつくつたポリヒドロキシルポ
リハロゲン化誘導体混合物22ｇに添加する。この
バツチを撹拌しながら窒素雰囲気下で130℃で６
時間加熱する。 塩素の転化度は約100％である。反応混合物を
100mlのイソプロパノールで稀釈し、形成された
酸を9.9ミリ当量／ｇを含む水酸化ナトリウム7.8
ｇで中和する。形成された塩化ナトリウムを濾別
し、溶媒を減圧下で蒸溜する。過剰のメチルラウ
リルアミンを次に140℃で分子蒸溜によつて除去
する。 黒褐色のペースト状生成物がかくして得られ
る。 水に溶解後、僅かの乳白光が残り、これは少量
の無機酸または有機酸を添加すると消滅する。 実施例 ａ 式：TO−〔C₂H₃（CH₂OT）Ｏ〕_９〔C₂H₃
（CH₂Cl）Ｏ〕−₃H （式中、Ｔはｔ―ブトキシ基を示す）のポリ―
（ｔ―ブトキシ）ポリハロゲン化二ブロツクオリ
ゴマー混合物の製造。 0.61mlのBF₃エーテラートと234ｇのｔ―ブチ
ルグリシジルエーテル（1800ミリ当量）を三等分
割して撹拌しながら70℃で14.8ｇのｔ―ブチルア
ルコール（200ミリ当量）添加する。添加時間は
１時間30分である。 0.14mlのBF₃エーテラートと55.5ｇのエピクロ
ルヒドリン（600ミリ当量）を30分にわたつて得
られた生成物（ヒドロキシル値：1.20ミリ当量／
ｇ）80℃で添加し、撹拌と温度を２時間保持す
る。 この段階で、エポキシドは事実上消費された。
生成物を一回に50mlの沸騰水で３回洗滌し、次に
減圧下で加熱して脱水する。160℃で分子蒸溜し
て揮発性物質を除去後、淡黄色で分子量1060の粘
性液体が得られる。有機塩素は1.87ミリ当量／ｇ
である。 実施例 ｂ 式： のポリヒドロキシルポリスルホキシド非イオン性
二ブロツクオリゴマー混合物の製造。 15.6ｇのラウリルメルカプタン（74.8ミリ当
量）を実施例ａにおいてつくつたポリハロゲン
化誘導体40ｇ（74.8ミリ当量）に添加し、6.2ミ
リ当量／ｇを含む12.1ｇのナトリウムメチラート
を次に窒素雰囲気下60℃で滴下する。 混合物を次に約80℃で５時間加熱する。アルカ
リ度と残存メルカプタンを測定した反応度は91.5
％である。得られた生成物を100mlの沸騰水で３
回洗滌し、次に水を減圧加熱して除去する。 ｔ―ブトキシ基を0.4ｇのスルホ酢酸の存在下
95℃で３時間加熱して加水分解する。５mlの水を
滴下し、加熱をさらに１時間続ける。得られた生
成物は水に分散し得る褐色の粘性油の形態にあ
る。ヒドロキシル値は4.7ミリ当量／ｇであり、
チオエーテルの形態にある硫黄は1.5ミリ当量／
ｇである。0.5mlの酢酸を得られた誘導体25ｇに
添加し、130容積濃度の過酸化水素3.2mlを次に35
℃で滴下する。水に可溶の琥珀色の極めて濃厚な
油が得られる。 実施例 ｃ 本実施例は実施例ｂに記載の製造方法の変法
を示す。 １ｇのスルホ酢酸を実施例ａにおいてつくつ
たポポリハロゲン化誘導体100ｇに添加し、混合
物を90℃で１時間30分加熱する。５mlの水を次に
ゆつくりと添加し、加熱を１時間30分続ける。 17.5ｇのラウリルメルカプタン（83ミリ当量）
と15mlの無水エタノールを前記誘導体（ヒドロキ
シル値：11.5ミリ当量／ｇ）の28.5ｇ（83ミリ当
量のCl）に添加する。この混合物を60℃に加熱
し、6.2ミリ当量／ｇを含むナトリウムメチラー
ト13.4ｇを次に窒素雰囲気下で添加する。 混合物を次に還流温度に５時間維持する。アル
カリ度と残存メルカプタンを測定した反応度は93
〜95％である。 100mlの無水エタノールを添加し、塩化ナトリ
ウムを濾別し、このアルコールを次に減圧下加熱
して除去する。 0.15mlの酢酸を得られた30ｇのポリチオエーテ
ル（62ミリ当量）に添加し、130容積濃度の過酸
化水素5.36mlを次に35℃で激しく撹拌しながら添
加する。 得られた生成物は水に可溶である明るい粟色の
軟かいペーストである。 実施例 ｄ 式： のポリヒドロキシルカチオン性二ブロツクオリゴ
マー混合物の製造。 24ｇのメチルラウリルアミン（214ミリ当量）
を実施例ａにおいてつくつたポリハロゲン化誘
導体35ｇ（102ミリ当量の塩素）に添加し、この
混合物を次に窒素雰囲気下130℃で５時間加熱す
る。 反応混合物を100mlのイソプロパノールと混合
し、9.9ミリ当量／ｇを含む水酸化ナトリウム
9.75ｇを添加する。 形成された塩化ナトリウムを濾別し、過剰のメ
チルラウリルアミンを減圧除去する。濃褐色の軟
かいペーストが得られ、これは水中で曇りを示
す。完全に澄明な溶液が有機酸または無機酸を添
加することによつて得られる。 実施例 ｅ 式： のポリ四級ポリヒドロキシル二ブロツクオリゴマ
ー混合物の製造。 3.6ｇのジメチルサルフエートを実施例ｄに
より得た化合物の混合物16ｇ（29ミリ当量の塩基
度）に50℃の温度で滴下する。反応は発熱的であ
り、温度を冷浴によつて維持する。添加時間は１
時間である。 水に可溶である淡褐色のペーストが得られる。
四級化度は90％である。 実施例 ａ 式：TO〔−C₂H₃（CH₂OT）Ｏ〕_６〔C₂H₃
（CH₂Cl）Ｏ〕_６〔C₂H₃（CH₂OT）Ｏ〕−₁₂H のポリハロゲン化三ブロツクオリゴマー混合物の
製造。 0.2mlの三弗化硼素／酢酸複合体を4.5ｇのｔ―
ブチルアルコール（0.06モル）に添加し、46.5ｇ
のｔ―ブチルグリシジルエーテル（0.36モル）を
次に80℃で１時間にわたつて添加する。１時間撹
拌後、さらに0.2mlのBF₃を添加し、続いて33ｇ
のエピクロルヒドリン（0.36モル）を１時間30分
にわたつて添加する。このエピクロルヒドリンを
完全に消費した後、さらに0.4mlのBF₃と93.5ｇの
ｔ―ブチルグリシジルエーテル（0.72モル）を２
時間にわたつて添加する。 得られた生成物を400mlの沸騰水で３回洗滌
し、次に減圧下で脱水する。 分子蒸溜により揮発性化合物を除去した後、淡
黄色の分子量1000の粘性生成物が得られた。有機
塩素数は2.17ミリ当量／ｇである。 実施例 ｂ 式： のポリヒドロキシルポリスルホキシド非イオン性
三ブロツクオリゴマー混合物の製造。 0.8ｇのスルホ酢酸を実施例ａにおいてつく
つた90ｇのポリハロゲン化誘導体（195ミリ当量
の塩素）に添加し、混合物を約95℃で１時間15分
加熱する。５mlの水を次に滴下し、さらに３時間
加熱を続ける。 生成物を次に50mlの水と75mlのイソプロパノー
ルに溶解し、酸性はアンバーライトMBI樹脂13ｇ
と一緒に撹拌することによつて中和する。 樹脂を次に濾別し、溶媒を減圧下加熱して除去
する。得られた生成物は褐色の極めて軟かい粘着
性のペーストであり、これは水中で僅かに曇りを
示す。 12mlのエタノールとそれに続く15.4ｇのラウリ
ルメルカプタン（73.3ミリ当量）を22ｇ（73.3ミ
リ当量）の上記誘導体に添加する。混合物を65℃
で加熱し、6.2ミリ当量／ｇを含む11.8ｇのナト
リウムメチラートを次に滴下する。温度をこのア
ルコールの還流で５時間30分保つ。反応度は93％
である。 塩化ナトリウムを濾別後、極めて軟かい粘着性
ペースト状の生成物は褐色であり水に分散し得
る。 0.12mlの酢酸の前記誘導体24ｇ（チオエーテル
の形の硫黄52.5ミリ当量）に添加し、そして、
130容積濃度の過酸化水素4.52mlを次に25分にわ
たつて35℃で激しく撹拌しながら添加する。得ら
れた生成物は琥珀色の軟かいペーストの形態にあ
り、水に可溶である。 実施例 ａ 式：HO〔−C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕_６〔C₂H₃
（CH₂Cl）Ｏ〕−₆H のポリヒドロキシルポリハロゲン化二ブロツクオ
リゴマー混合物の製造。 14.8ｇ（0.2モル）のｔ―ブチルアルコール
に、70／75℃で、３部分のBF₃エーテラート0.43
mlと156ｇ（1.2モル）のｔ―ブチルグリシジルエ
ーテルを１時間15分にわたつて添加する。次いで
撹拌を75℃で１時間続ける。 三部分に分けた0.55mlのBF₃のエーテラートと
111ｇ（1.2モル）のエピクロルヒドリンを得られ
た生成物に70／75℃添加する。添加時間は１時間
である。混合物を次に80℃でさらに２時間撹拌す
る。 エポキシド基が完全消失後、生成物を300mlの
沸騰水で３回洗滌する。次に減圧下加熱して脱水
し、その後、175℃で分子蒸溜によりストリツピ
ングを行なう。得られた生成物は琥珀色の極めて
粘性のある液体である。 分析結果：Cl：4.32―4.36ミリ当量／ｇ， OH値：1.42―1.40ミリ当量／ｇ， 分子量：830 0.5ｇのスルホ酢酸を得られた誘導体50ｇに添
加し、次に混合物を90℃で１時間加熱する。２ml
の水を次に添加し、加熱と撹拌を１時間100℃で
続ける。 減圧下105℃で加熱して脱水後、暗色でヒドロ
キシル値7.84―7.94ミリ当量／ｇの濃厚生成物が
得られる。 実施例 ｂ 式： のカチオン性二ブロツクオリゴマー混合物の製
造。 33ｇのメチルオクチルアミンを実施例におい
てつくつたポリヒドロキシルポリハロゲン化誘導
体37ｇ（216ミリ当量の塩素）に添加し、混合物
を次に130℃で４時間加熱する。 形成された酸をそれが生成される速度で、10N
の水酸化ナトリウム（2.15ｇ）で中和する。 生成物を次に20mlの一級ブタノールの存在下
100mlの沸騰水で３回洗滌する。 得られる生成物は酸性PH下水に可溶である極め
て濃厚な油である。 応用例 実施例 A1 染色用クリーム（酸化染料） ビークル 実施例ｂにおいてつくつた化合物 ４ｇ セチルステアリルアルコール 18ｇ セチル／ステアリル硫酸ナトリウム ６ｇ 活性物質40％を含むトリエタノール アミンラウリルサルフエート ５ｇ 22゜Ｂ濃度のアンモニア 12ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.0420ｇ メタアミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ ｇ 重亜硫酸ナトリウム、ｄ＝1.32 1.200ｇ 水、q.s.p. 100 ｇ 30ｇのクリームを椀の中で20容積濃度の過酸化
水素45ｇと混合する。施用が快適でかつ毛髪へよ
く付着する滑らかな濃厚クリームが得られる。 このクリームをブラシにより毛髪へ適用する。
この物質を毛髪上で30分間放置し、次いで毛髪を
すすぐ。頭髪は容易にすき分けられ、絹様感触を
もつ。ウエーブ状にセツトし乾燥する。頭髪は光
沢があつて弾力があり絹様手ざわりをもちかつ容
易にすくことができる。 100％白髪に対して、ブロンズの色合が得られ
る。 実施例 A2 染色用クリーム（酸化染料） ビークル 実施例ｂの化合物 ３ｇ セチルアルコール 20ｇ セチル／ステアリル硫酸ナトリウム ５ｇ 脂肪族アルコール20％を含む アンモニウムラウリルサルフエート 10ｇ 22゜Ｂ濃度のアンモニア 11ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.0420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ ｇ 重亜硫酸ナトリウム、ｄ＝1.32 1.200ｇ 水、q.s.p. 100 ｇ 30ｇのクリームを20容積濃度の過酸化水素45ｇ
と椀の中で混合する。施用が心地よく毛髪へよく
付着する滑らかな濃厚クリームが得られる。 このクリームをブラシによつて毛髪へ適用す
る。この物質を毛髪上で30分放置し、次に毛髪を
すすぐ。頭髪は容易にすくことができ、絹状感触
をもつ。ウエーブ状にセツトし乾燥する。 頭髪は光沢があつて弾力があり、絹様の手ざわ
りをもちかつ容易にすくことができる。 100％白髪に対して、ブロンズの色合いが得ら
れる。 実施例 A3 染色用クリーム（酸化染料） ビークル 実施例1Cの化合物 ４ｇ セチル／ステアリルアルコール 20ｇ セチル／ステアリル硫酸ナトリウム ４ｇ 脂肪族アルコール20％を含む アンモニウムラウリルサルフエート 12ｇ 22゜Ｂ濃度のアンモニア 11ml 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.0420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ ｇ 重亜硫酸ナトリウム、ｄ＝1.32 1.200ｇ 水、q.s.p. 100 ｇ 30ｇのクリームを20容積濃度の過酸化水素45ｇ
と椀の中で混合した。施用に心地よく毛髪に対し
てよく付着する滑らかな濃厚クリームが得られ
る。 このクリームをブラシによつて毛髪へ適用す
る。この物質を毛髪上で30分間放置し、毛髪を次
にすすぐ。頭髪は容易にすくことができ、絹様感
触をもつ。ウエブ状にセツトし乾燥する。 頭髪は光沢があり弾力をもつており、絹様の手
ざわりをもち容易にすくことができる。 100％白髪に対して、ブロンズの色合いが得ら
れる。 実施例 A4 染色用クリーム（酸化染料） ビークル 実施例ｅの化合物 ５ｇ セチル／ステアリルアルコール 15ｇ セチル／ステアリル硫酸ナトリウム ６ｇ 脂肪族アルコール20％を含むモノエタノール
アミン―ラウリルサルフエート 10ｇ 22゜Ｂ濃度のアンモニア 12ｇ 染 料 メタ―ジアミノアニソールサルフエート
0.048ｇ レゾルシノール 0.0420ｇ メタ―アミノフエノール塩基 0.150ｇ ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 0.085ｇ ｐ―トルイレンジアミン 0.004ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １ ｇ 重亜硫酸ナトリウム、ｄ＝1.32 1.200ｇ 水、q.s.p. 100 ｇ 30ｇのクリームを220容積濃度の過酸化水素45
ｇと椀の中で混合する。施用に心地よく毛髪へよ
く付着する滑らかな濃厚クリームが得られる。 このクリームをブラシによつて毛髪へ適用す
る。この物質を毛髪上で30分間放置し、次に毛髪
をすすぐ。頭髪は容易にすくことができ、絹様感
触をもつている。ウエーブ状にセツトし乾燥す
る。 頭髪は光沢があり弾力をもち、絹状手ざわりを
もつていて容易にすくことができる。 100％白髪に対して、ブロンズの色合いが得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 HO〔−C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕−_o〔−C₂H₃（CH₂ZR）
   Ｏ〕−_n〔−C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕−_o′Ｈ （） （式中、Ｒは４から18個の炭素原子をもつ直鎖
   アルキル基を表わし、Ｚは次の各基【式】 【式】【式】【式】 【式】の何れかを表わし、R₁及びR₂は同種 または異種であつてよいが、メチル基、エチル基
   あるいはヒドロキシエチル基を表わし、Ｘは
   Cl^-またはBr^-を表わし、Ｙはアニオンを表わ
   し、好ましくは塩化物、臭化物、沃化物、メチル
   サルフエート、メタンスルホネートあるいはパラ
   ートルエンスルホネートを表わし、
   【式】及びR₁NOHVはアミン及びア ミンオキサイドの無機塩または有機塩を表わし、
   好ましくは塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、燐酸
   塩、酢酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、蓚酸塩または琥
   珀酸塩を表わし、ａはゼロまたは１を表わし、〔−
   C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕−は二つの異性体
   【式】及び【式】を 表わし、〔−C₂H₃（CH₂ZR）Ｏ〕−は二つの異性体
   【式】及び【式】を 表わし、ｍは２から10の整数または小数を表わ
   し、ｎは２から25の整数または小数を表わし、
   n′はゼロまたは２から25の整数または小数を表わ
   し、ｎ＋n′は２から25の整数または小数を表わ
   す）と有する化合物またはそれらの混合物から成
   る界面活性のある多価ヒドロキシブロツクオリゴ
   マー。 ２ n′が２から25の整数または小数を表わす、特
   許請求の範囲第１項記載の界面活性のある多価ヒ
   ドロキシル三ブロツクオリゴマー。 ３ n′がゼロを表わす、特許請求の範囲第１項記
   載の界面活性のある多価ヒドロキシル二ブロツク
   オリゴマー。 ４ 式 HO〔−C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕−_o〔−C₂H₃（CH₂ZR）
   Ｏ〕−_n〔−C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕−_o′Ｈ （） （式中、Ｒは４から18個の炭素原子をもつ直鎖
   アルキル基を表わし、Ｚは次の各基【式】 【式】【式】【式】 【式】の何れかを表わし、R₁及びR₂は同種 または異種であつてよいが、メチル基、エチル基
   あるいはヒドロキシエチル基を表わし、Ｘは
   Cl^-またはBr^-を表わし、Ｙはアニオンを表わ
   し、好ましくは塩化物、臭化物、沃化物、メチル
   サルフエート、メタンスルホネートあるいはパラ
   ートルエンスルホネートを表わし、
   【式】及びR₁NOHVはアミン及びア ミンオキサイドの無機塩または有機塩を表わし、
   好ましくは塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、燐酸
   塩、酢酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、蓚酸塩または琥
   珀酸塩を表わし、ａはゼロまたは１を表わし、〔−
   C₂H₃（CH₂OH）Ｏ〕−は二つの異性体
   【式】及び【式】を 表わし、〔−C₂H₃（CH₂ZR）Ｏ〕−は二つの異性体
   【式】及び【式】を 表わし、ｍは２から10の整数または小数を表わ
   し、ｎは２から25の整数または小数を表わし、
   n′はゼロまたは２から25の整数または小数を表わ
   し、ｎ＋n′は２から25の整数または小数を表わ
   す）を有する界面活性のある多価ヒドロキシブロ
   ツクオリゴマーの製造法において、 第１段階において、ｔ―ブチルグリシジルエ
   ーテルをｔ―ブチルアルコールにテロ重合し、
   続いてエピハロゲノヒドリンを生成テロマーに
   テロ重合して中間オリゴマーを得、n′がゼロを
   示さない時、ｔ―ブチルグリシジルエーテルの
   n′モルを前に得たテロマーにテロ重合し、 第２段階において、上記テロマーのｔ―ブト
   キシ基（OT）を水および酸触媒の存在下、望
   ましくはスルホカルボン酸の存在下80―110℃
   の温度でOH基に加水分解し、 第３段階において、上記テロマーのハロゲン
   原子Ｘを、80―120℃の温度でメルカプタン
   と、又はアルカリ金属メルカプチドと反応させ
   るか、あるいは80―180℃の温度で
   【式】（ＲおよびR₁は上記定義の通り である）と反応させることを特徴とする、上記方
   法。