JPS6347712B2

JPS6347712B2 -

Info

Publication number: JPS6347712B2
Application number: JP54030977A
Authority: JP
Inventors: Bareruberuge Gui; Sebagu Anri
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1988-09-26
Also published as: US4297102A; EP0004863B1; US4398912A; EP0004863A1; JPS54129092A; DE2963091D1; FR2419943A1; CA1132552A; FR2419943B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は界面活性のある新規環状ポリエーテ
ル、およびそれらを含有する組成物に関してい
る。本発明の新規界面活性環状ポリエーテルは、こ
れまでに記載された類似の化合物とは異なる顕著
な性質を有する。それらの化学構造は、アルカリ
金属またはアルカリ土金属の陽イオンの錯化剤と
して過去なん年にもわたり研究されて来たクラウ
ンエーテルに類似する。本発明の化合物は、従来のものと、両方の親和
性を有する点で、つまり、水および有機溶媒の両
方に対して親和性を有することで異なり、その結
果、強い界面活性を有している。さらに、本発明の化合物は、分子あたりひとつ
だけの親油性の鎖を有する従来の界面活性剤とも
異なる。よく知られているように、それら従来の界面活
性剤は、水に溶解した場合に臨界ミセル濃度
（CMC）と称する濃度を超えると、多数の応用例
に関して非常に有利な性質をあわせて示すように
なる。特に、少なくともCMCに等しい濃度では、
脂溶性の色素および炭化水素のような有機物質を
溶解する。本発明の化合物は、同程度の鎖長の親油性鎖を
有する界面活性剤のCMCよりずつと低い濃度で
ある。非常に低い濃度で、可溶化剤としての性質
を有する。このことは、界面活性剤のある種の用途に重大
な利点を有する。たとえば、組成物の活性成分を
妨害しないよう、用いる界面活性剤の量をできる
だけ減らしたい、医薬または化粧品組成物におい
ては特に有利である。さらに、本発明の化合物は、分子あたり１個の
脂肪族鎖および類似の官能基を有する界面活性剤
より、皮膚または粘膜、特に眼の粘膜に対する刺
激性が少ない。本発明の新規界面活性環状ポリエーテルは、一
般式（ただし式中、Ａは親水性の部分および親油性
の部分より成立つ両方の親和性のある構成部分を
表わし、この構成部分は、環に、親水性部分によ
り結合しており；親水性の部分は、アミノ基、ア
ミンオキサイド基、アンモニウム基、チオエーテ
ル基、スルホキサイド基、スルホニウム基、エー
テル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基
および酸基から選ばれる１つ以上の基から成り、
親油性部分は１から20個の炭素原子を有する脂肪
族基で、その内の１つの基は少なくとも８個の炭
素原子を有する脂肪族基から選ばれる１つ以上の
基から成る）を有する。両方の親和性を有する構成部分Ａに存在する非
置換脂肪族基、置換脂肪族基およびアルキルアリ
ール基には、たとえば、アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルケニル基、アルキルフエニル
基、ベンジン基およびアルキルベンジン基があ
る。一般式（）は、簡単な形で、で表わしうる。両方の親和性基Ａとしては、例としてつぎのも
のがある。ａ基（ただし式中、R₁およびR₂は同じかまたは
異なり、脂肪族基、なるべくは、１から20炭素
原子数のアルキル基、ヒドロキシアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、これら２つの基の
ひとつは少なくとも８炭素原子数であり、R₁
およびR₂の炭素原子数の和は28以下であり、
あるいはこれらの基のうちの１つはピペリジノ
エチル基、ピペリジノプロピル基、モルホリノ
エチル基またはモルホリノプロピル基であり、
ｕは０または１である）； a₁ 基（ただし式中、R₄は、６から20炭素原子
数、特に８から16炭素原子数、さらに特に12
から16炭素原子数の、脂肪族基であり、ｎ
は、１から20まで、有利には１から10まで、
特に２から８まで、さらに特に４から６まで
の数を表わし；ｎは０または１とする）； a₂ 基（ただし式中、ｕ，R₄およびｎは上記と
同じ意味を有する）。ｂ基 b₁ 基 b₂ 基（ただしこれらの式中、ｕは０または１を表
わし；ｎは、１から20まで、有利には１から10
まで、特に有利には、２から８まで、そして、
とりわけ４から６までの数を表わし、R₁，R₂，
R₄は前記と同じ意味を有する）。ｃ基（ただし式中、R₁，R₂およびｕは、上記と
同じ意味を有し；R₃は、１から３炭素原子数
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、な
るべくはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ジヒドロキシプロピル基またはベンジル
基を表わし；Xは陰イオン、なるべくは塩
素、臭素、ヨー素、モノメチルスルフエート、
エチルスルホネート、ｐ―トルエンスルホネー
トの陰イオンを表わす）； c₁ 基 c₂ 基（ただし、基（c₁）および（c₂）のなかで、
ｕは０または１の数を表わし；ｎは、１から20
まで、有利には１から10まで、特に２から８ま
で、さらに特に４から６までの数を表わし；
R₄は上記の意味を有する）。ｄ基（式中、R₄は６から20、特に８から16、更
には12から16炭素原子数の脂肪族基、なるべく
はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケ
ニル基を表わし、ｕは０または１で；ｗは０ま
たは１で；Ｚは、親水性の原子団を表わし、エ
ーテル、エステル、アミド、アミン、アンモニ
ウムおよび（または）ヒドロキシルでありうる
とする）。基Ｚの例としては、つぎのものがある。 ―CH₂―CHOH― ―（CH₂―CH₂O）ｎ― ―（CH₂）_X―COO― ―（CH₂）_X―COOCH₂―CHOH― ―（CH₂）_X―CONH― （ただし式中、ｘは１または２で；ｙは２ま
たは３で；ｎは１から20までの数を表わす）。ｅ基（ただし、式中、Ｌは、同時に、水素原子お
よび基 ―CH₂―CHOH―CH₂―（Ｏ）_q―R₅（ｑは０
または１とする）を表わすとし、水素原子および他の基は、統計
的に分布しており、R₅は、６から18まで、特
に８から16炭素原子数の直鎖状アルキル基を表
わし；ｐは１から10まで、特に２から８まで、
さらに特に３から６までの数で、統計的平均値
を表わし、ｕは０又は１である）。ｆ基（ただし式中、ｖは０から20まで、特に０か
ら10まで、さらに特に０から５までの整数を表
わし；R₆は水素原子または基―SO₃Hを表わ
し；R₅は、上記と同じ意味を有する）。ｇ基（ＬとＰは上記の意味を有する）。ｉ基(f)を、ブロマイド、ヨーダイドおよびジメ
チルスルフエートより成立つ群より選択したア
ルキル化剤、なるべくジメチルスルフエートで
アルキル化したもの。Ａが基(a) を表わすとして、式（）に相当する型ａの界
面活性環状ポリエーテルは、そのままでは、水に
不溶であるが、塩とするかまたはアルキル化する
ことで、水溶性となしうる。Ａが基（a₁），（a₂），(b)，（b₁），（b₂），(c)，
（c₁），（c₂），(d)，(e)，(f)，(g)を表わす式（）
の
界面活性環状ポリエーテルは、一般的に水溶性で
ある。本発明に準ずる界面活性環状ポリエーテルは、
式、簡単には式を有するエピクロルヒドリンのテトラマーであ
る、ポリ塩素化環状ポリエーテルより出発して得
られる。このエピクロルヒドリンテトラマーは、既知の
方法により、BF₃、SnCl₄またはSbCl₅のようなル
イス酸触媒の存在でのエピクロルヒドリンの重
合、それに続く、減圧での分画により精製し、製
造される。この化合物の製造については、例１に
記載する。式（）のエピクロルヒドリンのテトラマー
と、２級アミンとは、場合によつては、C₁―C₄
低級アルコール、アルコキシエタノール、グリコ
ールジエーテル、ジメチルホルムアミドまたはメ
チルカプロラクタムより選択した溶媒を存在させ
て、常圧またはオートクレーブ中で、80から150
度ｃそしてなるべくは130から150度までの温度で
反応させて、Ａが基(a) （ただし式中、R₁，R₂およびｕは上記の意味
を有する）である式の化合物である、型(a)の
界面活性環状ポリエーテルとする。式で基Ａが（a₁）である型（a₁）の化合物
は、（ただし、式中、ｕ，ｎ，R₄は上記の意味を
有する）は、メチルエタノールアミンと式（）
のエピクロルヒドリンテトラマーとを反応させて
製造しうる。この場合、得られた生成物に、ｎモ
ルの酸化エチレンを結合させ最後にOHを、R₄が
上記の意味を有するとして、式R₄―COOHでエ
ステル化する。Ａが基（a₂）（ただし式中、ｕ，R₄およびｎは上記の意味
を有する）を表わす式の化合物である型
（a₂）の化合物は、式のエピクロルヒドリンテ
トラマーと水過剰のメチルアミンとを反応させて
製造しうる。ここで得られる生成物には、式を有する化合物を縮合させる。なほ、このもの
は、R₄を上記の意味を有するとして、式R₄OHの
化合物１モルにｎ＋１モルのエピクロルヒドリン
をポリ縮合させて製造する。最後に、このように得られる中間体化合物で、
酢酸ナトリウムまたはカリウムでアセチル化しそ
れから水解するかまたは生成酢酸エステルをアル
コール分解して、塩素原子をヒドロキシル基で代
える。この製造方法については、フランス特許No.
1538525に詳しく記載されている。Ａが基(b)，（b₁）または（b₂）（ただし式中、R₄，V，ｕ，ｎは上記の意味
を有する）を表わす式に相当する、(b)，
（(b)₁）および（(b)₂）型の化合物は、型(a)，
（a₁），（a₂）の化合物の基(a)，（a₁）または
（a₂）

【式】またはまたはを、適当な酸、有利には、有機酸、なるべくはギ
酸、酢酸、くえん酸、乳酸、酒石酸より選択され
た酸と塩とすることにより製造される。Ａが基(c)，（c₁）または（c₂）を表わす式（）に相当する、型(c)，（c₁）
および（c₂）の化合物は、型(a)，（a₁）ま
たは（a₂）の化合物の基(a)，（a₁）または（a₂）
をアルキル化して製造しうる。有利なアルキル化剤は、式R₃X（ただし、Ｘお
よびR₃は上記定義の通りである）を有するもの
である。アルキル化剤としては、塩化メチル、臭化メチ
ル、ヨー化メチル、ジメチルまたはジエチルスル
フエート、メチルメタンスルホネート、メチルｐ
―トルエンスルホネート、グルコールおよびグリ
セロールのモノクロルヒドリンがある。特に有利
なのは、ジメチルスルフエートである。型(c)の化合物はまた、式（）のエピクロル
ヒドリンテトラマーと式（ただし式中、R′₁およびR′₂は１から３炭素原
子数のアルキル基またはヒドロキシルアルキル基
とする）を有する短鎖２級アミンとを反応させ、
ついで、８から20炭素原子数のアルコールまたは
アルコール混合物のメシレートまたはトシレート
でアルキル化して製造しうる。型（c₂）の化合物は、式（）のエピクロル
ヒドリンテトラマーと式（ただし式中、R₁，R′₁およびｎは上記と同じ
意味を有する）を有する化合物とを反応させ、つ
いでメチルクロル基を水解して製造しうる。短鎖の２級アミンとしては、たとえばジメチル
アミン、メチルエタノールアミンがある。Ａが基（ただし式中、R₄，ｕ，ｗは上記の意味を有
し、Ｚは ―CH₂―CHOH―または ―（CH₂―CH₂O）ｎ―（ただしｎは１から20
までの数）を意味する）を表わす式（）に対応
する型(d)の化合物は、式（）のエピクロルヒ
ドリンのテトラマーと、アルキル基およびヒドロ
キシルアルキル基が６から20炭素原子数の、アル
キルメルカプタン、ヒドロキシアルキルメルカプ
タン、アルキルモノ―またはポリ―エトキシメル
カプタンとの反応で製造しうる。Ｚがを表わす型(d)の化合物は、つぎの３段階で製造
しうる。１チオエタノールと式（）のエピクロルヒド
リンテトラマーとの縮合。２第１段階で得られた化合物への１から20モル
の酸化エチレンの付加。３第２段階で得られた化合物の式R₄COOHを
用いるエステル化。Ｚが ―（CH₂）ｘ―COO― ―（CH₂）ｘ―COOCH₂―CHOH― ―（CH₂）ｘ―CONH― （式中、ｘは１または２でｙは２または３であ
る）を表わす型(d)の化合物を製造するには、２段
階で実施する。第１段階では、式（）のエピクロルヒドリン
のテトラマーと式（ただし式中、ｘは１または２でR₇はCH₃ま
たはC₂H₅とする。）を有するメルカプト酢酸また
はメルカプトプロピオン酸のメチルエステルまた
はエチルエステルとを反応させる。メルカプタンおよびメルカプト酢酸またはメル
カプトプロピオン酸のエステルと式（）のエピ
クロルヒドリンテトラマーとの縮合反応は、80か
ら150度Ｃまでの温度で、なるべくは溶媒中で、
ナトリウムまたはカリウムのメチレートまたはエ
チレートのようなアルカリアルコレートのような
塩基性化合物の存在で実施する。使用されうる溶媒は１から４炭素原子数のアル
カノール、または、アルキル、ヒドロキシアルキ
ルまたはアルキルモノ―またはポリ―エトキシメ
ルカプタンを使用する時には、場合により少量の
水を存在させた、メトキシ―、エトキシ―、ブト
キシ―エタノールのようなアルコキシエタノール
である。第２の段階では、第１段階で得られた式（）（ただし式中、ｘおよびR₇は上記の意味を有
する）の化合物を、上記定義の型(d)の化合物に
変える。式（）の中間体化合物とR₄OH（R₄は、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基またはアルケニル
基で、炭素数は６から20とする）を有するアルコ
ールとを反応させて式（）（ただし式中、R₄は、上記と同じ意味を有す
る）を有する化合物とする。式（Ａ）（式（）の化合物のけん化または水解で得ら
れる）の中間体化合物と式の１，２―エポキシアルカンとを反応させて、式
（）の化合物をうる。この反応は、60から140度Ｃまでの温度で、ナ
トリウムまたはカリウムのメチレートまたはエチ
レートのようなアルカリ触媒の存在で実施する。式（）の中間体化合物を式R₄NH₂（R₄は上記
の意味を有する）の１級アミンと反応させて、メ
タノールまたはエタノールを除去して、式の化合物をうる。式（）の中間体化合物を、式（ただし式中、R₄およびｙは上記の意味を有
する）を有する２級アミンと反応させて、式の界面活性化合物をうる。式（）の中間体化合物と１級または２級アミ
ンとの反応は、場合によりナトリウムまたはカリ
ウムのメチレートを存在させて、20から120度Ｃ
までの温度で実施する。Ａが基（ただし式中、R₄，ｕおよびｗは上記の意味
を有し、Ｚは、エーテル基、エステル基、アミド
基、アミノ基、アンモニウム基および（または）
ヒドロキシル基のひとつまたは多数を包含する基
の形態で存在する親水性の特徴を有する原子団を
意味する）である式（）に対応する、型(d)の
化合物は、式（）のエピクロルヒドリンテトラ
マーより、１，２，３または４段階で製造しう
る。このように製造されたチオエーテルに属する型
(d)の化合物は、場合により、１から４炭素原子
数のカルボン酸なるべくは酢酸の0.1から10％量
の存在で場合によりふつうの溶媒を存在させて、
20から50度Ｃ、なるべくは30から35度Ｃの温度
で、化学量論的量の30から35％過酸化水素水を用
いて、スルホキサイドに酸化しうる。チオエーテルおよびスルホキサイドに属する化
合物は、従来から用いられているアルキル化剤な
るべくは臭化メチルまたはヨー化メチルまたはジ
メチルスルフエートを用いてアルキル化し、それ
ぞれ、スルホニウム化合物およびスルホキソニウ
ム化合物となしうる。型(d)の化合物の３級アミノ基は、従来から使
用のアルキル化剤、なるべくは臭化メチルまたは
ヨー化メチルまたはジメチルスルフエートを用い
てアルキル化し、４級アンモニウム塩となしう
る。Ａが基（式中、Ｌ，Ｐおよびｕは上記の意味を有す
る）を有する式（）に相当する型(e)の化合物
は３段階で製造しうる。第１段階では、炭素原子数１から４までの低級
アルカノールより選択した溶媒の存在で、カリウ
ムまたはナトリウムの水酸化物およびアルカリア
ルコレートたとえばナトリウムまたはカリウムの
メチレートまたはエチレートよりなるべくは選択
したアルカリ化合物の存在で、80から150度Ｃの
温度で、式（）のエピクロルヒドリンテトラマ
ーとチオグリセロールとを反応させて、式の中間体化合物とする。第２段階では、第１段階で用いられたのと同じ
型のアルカリ化合物の存在で、120から170度まで
の温度、なるべくは約150度Ｃの温度で、中間体
化合物（）に、０から９モルのグリシドールお
よび（または）８から20炭素原子数のアルキレン
オキサイドおよび（または）アルキルグリシジル
エーテル（上記のようなもの）を反応させる。第
２の段階で得られたこの化合物は場合により８か
ら20炭素原子数のスルホカルボン酸でエステル化
しうる。なるべくは、式（）の中間体化合物の１級ア
ルコール基と本質的に反応するグリシドールを用
いる。グリシドールの少量部分は２級アルコール
基の部分とも反応しうる。第２段階でｒモルのグリシドール（ｒは０から
９までの整数とする）と反応さすと、本質的に式で表わされる界面活性化合物をうる。第３の段階では、この化合物（）に、ｓモル
（ｓは１から９までの整数または小数点以下の数
字もある数を表わす）の、炭素数８から20のアル
キレンオキサイドおよび（または）アルキルグリ
シジルエーテルおよび（または）スルカルボン酸
および（または）カルボン酸を反応させうる。式（Ｘ）の中間体化合物にアルキレンオキサイ
ドを反応させて、Ｌが―CH₂―CHOH―CH₂―
R₅である型(e)の化合物をうる。式（）の化合物にアルキルグリシジルエーテ
ルを反応させて、Ｌが ―CH₂―CHOH―CH₂―Ｏ―R₅ を意味する型(e)の化合物をうる。ヒドロキシル官能基は、式R₅―CH₂―COOH
を有するカルボン酸または式（ただし式中、R₅は上記の意味を有する）を
有するα―スルホカルボン酸によりエステル化し
うる。チオエーテル基を有する型(e)の化合物は、場
合により、過酸化水素水で酸化してスルホキサイ
ドとなしうる。型(e)の化合物は、やはり、アルキル化し、そ
してそれぞれに、スルホニウムまたはスルホキソ
ニウムとなしうる。酸化およびアルキル化は型(d)の化合物と同様
に実施する。式（）のポリ塩化環状ポリエーテルであるエ
ピクロルヒドリンテトラマーの水解により、式
（）の化合物をうる。簡単には、つぎのようになる。塩素原子をOHでおきかえることによる式
（）のポリ塩素化環状ポリエーテルの水解には、
なるべくは、グリコールおよびグリコール誘導体
より選んだ適当な溶媒、有利には、エチレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ールおよびそれらのエーテル、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリ
コールおよび２―ブトキシエタノールより選択し
たグリコール誘導体を溶媒とし、100から190度Ｃ
までの温度で、カルボン酸のアルカリ塩なるべく
は酢酸ナトリウムまたはカリウムと反応させる。
生成酢酸エステルはついで、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムによるけん化またはナトリウ
ムまたはカリウムのメチレートまたはエチレート
より選択した塩基性触媒の存在で、低級アルコー
ル、なるべくはメタノールまたはエタノールでア
ルコリシスして分解する。ｖモルの酸化エチレンを式（）のエピクロル
ヒドリンテトラマーの水解誘導体に反応させて、
式の中間体化合物とする。この化合物のヒドロキシ
ル官能基は、式

【式】のスルホカルボン酸か式R₅―CH₂―COOHのカルボン酸（ただ
し式中、R₅は６から18炭素原子数の直鎖アルキ
ル基とする）でエステル化しうる。このようにして、Ａが基（ただし式中、R₆はSO₃HであるかＨであり、
ｖは０を除いた、20より少ないか20に等しい数を
表わす）に対応する、型(f)の化合物をうる。同様に、式（）の化合物に、式（ただし式中、R₅は、６から18炭素原子数の
アルキル基を表わす）のスルホカルボン酸を直接
に反応させうる。こうして、R₆がSO₃Hでｖが０
である、型(f)の化合物をうる。この反応は、100から120度Ｃまでの温度で、生
成した水を除去して実施する。本発明に準ずる式（）の界面活性環状ポリエ
ーテルは、粘稠な油、ペーストまたはろう状で、
水に可溶であるか分散性である。これらの化合物は水の表面張力を低下させ、非
常な低濃度で、非水解性の物質を可溶化する。式（）の界面活性環状ポリエーテルにより可
溶化されうる非水解性の化合物には、染料、香
料、ある種の医薬品がある。これらの物質を可溶化する以外に、式（）の
環状界面活性化合物は、無機または極性化合物を
有機媒体中に分散させうるし、または疎水性化合
物を水性媒体中に分散させうる。本発明の化合物は、産業に利用可能で、特に化
粧品組成物医薬品組成物、織物産業、染料、殺虫
剤および類似の産業に利用しうる。本発明は、また、式（）の界面活性環状ポリ
エーテルの少なくとも１種類を含有する組成物を
目的としている。これらの組成物のうちには、より具体的には、
１リツトルについて少なくとも0.5×10^-2グラム
または0.5×10^-3重量％の、式（）の界面活性
環状ポリエーテルを含有する、化粧品および医薬
品組成物がある。化粧品組成物には望特に皮膚、つめ、毛髪を保
護するための組成物がある。毛髪を保護するための組成物には、特に、シヤ
ンプーのための組成物毛髪を整える組成物および
染色用組成物がある。化粧品組成物は、水溶液または水性アルコール
溶液またはクリーム、ゲル、エマルジヨンまたは
エアゾルの形となしうる。水性アルコール溶液は、一般的に１から４炭素
原子数のアルコール、なるべくはエタノールまた
はイソプロパノールを含有し、有利には、組成物
の全重量の５から70重量％とする。本発明はまた、式（）の界面活性環状ポリエ
ーテルの１種または多数種の化粧品に用いて有効
な量を、水および水性アルコールより成立つ群よ
り選択した溶媒中に溶液として含有する、毛髪の
処理、特にシヤンプー、染毛用シヤンプー、染色
組成物を目的としている。毛髪処理のために化粧品組成物、特に、シヤン
プー染毛用シヤンプーおよび染色組成物は、さら
に、陰イオン性陽イオン性、両性イオン性または
非イオン性の両性界面活性剤およびそれらの混合
物、香料、染料、保存剤、ホウマツ剤、ホウマツ
安定剤、鎮痛剤、毛髪の再構成剤、抗角化剤、化
粧用樹脂、捕促剤、濃厚化剤を含有しうる。毛染用シヤンプーおよび染色用組成物はさら
に、１種または１種より多くの直接染料、特にア
ンスラキノン染料、アゾ染料、ベンゼン系ニトロ
化染料、インドフエノール、インドアニリン、イ
ンダミン染料を含有しうる。組成物のPHは一般的に３から11までとする。本発明は、１種または１種より多くの式（）
の界面活性環状ポリエーテルそして場合により１
種または１種より多くの上記定義の助剤を含有す
る水性または水性アルコール性組成物の有効量を
毛髪に施すことより成立つ毛髪処理に応用され
る。本発明は、つぎの非限定的実施例で説明する。簡単のために、これらの実施例で、型の式について説明する。例１を有する型(a)の環状界面活性化合物の製造第１段階として、式（）のエピクロルヒドリンテトラマーを製造する。６リツトルの反応容器中で、1180ｇのエピクロ
ルヒドリンおよび500c.c.の４塩化炭素を混合する。氷浴に浸して混合物を10度Ｃに冷却する。激しくかくはんしながら、１リツトルの４塩化
炭素に16ｇの３フツ化ホウ素エーテレートに含有
する溶液を６時間をかけて添加する。このあいだ温度は10から13度Ｃに保つ。ついで温度は上昇するにまかせ、１時間をかけ
て、序々に還流状態にする。 50ｇの乾燥微細化炭酸ナトリウムを加える。混
合物は２時間かくはん還流させる。無機塩は去
する。４塩化炭素を減圧留去し、分留する。このようにして、0.2mmHgで185度Ｃの留分210
ｇをうる。無色粘稠な塊状で、数日で結晶化す
る。有機塩素含量：10.6meq／ｇ。第２段階では、式（XI）の環状界面活性化合物
を製造する。 14.8ｇ（0.04モル）の化合物および64.8ｇ
（0.32モル）のＮ―メチルラウリルアミンとを、
140度Ｃの温度で窒素気流中で12時間加熱する。室温に戻つたら、かくはん下に150c.c.のペンタ
ンを添加する。メチルラウリルアミン塩酸塩を分
けたあと、50c.c.のペンタンで２度洗う。液は、まず常圧で濃縮し、ついで30mmHgで
浴温を90度Ｃまでとする。 43.5ｇの生成物をうる。105度Ｃで６時間乾燥
する。塩基度：3.84meq／ｇ。理論値：3.90meq／ｇ。得られる界面活性剤は、乳酸の存在で完全に水
に溶解する。例２式の型(c)の環状界面活性化合物の製造例１の塩基性化合物15ｇ（0.051モル）を20ｇ
の純メタノールに溶解する。かきまぜながら、6.2ｇ（0.048モル）のジメチ
ルスルフエートを35分で添加する。温度は43度Ｃ
になる。混合物は45度Ｃで４時間かくはんする。
溶媒は40度Ｃの減圧で留去する。澄明な褐色ペーストをうる。熱水に可溶であ
る。50％エタノール含有水性エタノールに冷時可
溶である。例３式の環状界面活性化合物の製造 9.25ｇ（0.025モル）の式（）のエピクロル
ヒドリンテトラマーと28.3ｇ（0.1モル）のＮ―
メチルステアリルアミンを30ｇのジエチレングリ
コールジメチルエーテルに溶解する。混合物は135度Ｃに30時間加熱する。酸はナト
リウムメチレートで遊離するに従つて中和する
（0.090meq／ｇ）。塩化ナトリウムは熱時去す
る。減圧で溶媒を留去する。褐色固型物をうる。乳酸の存在で水溶性であ
る。つぎの特徴を示す。塩基度：2.63―2.64meq／ｇ。理論値：
2.93meq／ｇ。塩素含量：０。液滴化する温度：33度Ｃ。例４式を有する型(c)の界面活性化合物の製造あらかじめ融解してあるエピクロルヒドリンテ
トラマーの7.9ｇ（0.020モル）にメタノールの10
ｇを加える。激しくかきまぜながら、30度Ｃで、2.5ｇ
（0.020モル）のジメチルスルフエートを５ｇのメ
タノールに含有する溶液を添加する。５分をかけ
て添加する。温度は45度Ｃに上昇する。混合物
は、45度Ｃで２時間かくはんする。メタノールは、40mmHgで留去する。上記の式の界面活性生成物10.4ｇをうる。褐色
ペーストＡで水溶性である。例５式を有する型(a)の環状界面活性化合物の製造
7.4ｇ（0.02モル）の溶融エピクロルヒドリンテ
トラマーに、25ｇ（0.08モル）のＮ―モルホリノ
―エチルラウリルアミンを加える。混合物は135
度Ｃで35時間加熱する。３時間にわたり酸度を測定し、生成する酸は相
当量のナトリウムメチレートで中和する。ついで
20c.c.のベンゼンを加える。塩化ナトリウムを去
し、５c.c.のベンゼンで２度洗う。溶媒は減圧留去
する。乳酸の存在で水溶性の界面活性生成物をう
る。例６例５の化合物をジメチルスルフエートで４級化
して得られる型(c)の界面活性環状ポリエーテ
ルの製造例５で製造の化合物（）の64ｇ（36meq塩
基度）に、20度Ｃで、2.26ｇ（18meq）のジメチ
ルスルフエートを加える。２時間かくはんしたあと、水溶性の粘稠な褐色
油をうる。例７式（ただし式中、Ｌは水素および基

【式】を表わし平均して３対１の割合で存在する）を有する型(g)の環状界面活性化合物の製造ａ第１段階として、式の中間体化合物を製造する。無水エタノール50ｇに、18.5ｇ（0.05モル）
のエピクロルヒドリンテトラマーと、24.2ｇ
（0.2モル）のチオグリセロールと、32ｇの
6.3meq／ｇのナトリウムメチレートメタノー
ル溶液とを溶解する。混合物は24時間還流させ、塩化ナトリウムを
別して、30c.c.の無水エタノールで洗う。減圧加熱して溶媒を留去し、目的化合物をう
る。ヒドロキシル価11.2meq／ｇ。イオウ含量19
％。ｂ第２段階では、第１段階で得られた中間体化
合物14ｇ（ヒドロキシ基170meq）に、0.42ｇ
のナトリウムメチレートのメタノール溶液
（5meq／ｇのナトリウムメチレート含有）を加
え、ついで150度Ｃで、１時間をかけて、12.5
ｇ（170meq）のグリシドールを加える。ｃ第３段階では第２段階で製造の中間体化合物
5.65ｇ（0.005モル）に0.2ｇのナトリウムメチ
レートを加え、それから150度Ｃの温度で、3.7
ｇ（0.02モル）の１，２―エポキシドデカンを
７c.c.の85％イソプロパノールに含有する溶液を
加えてゆく、その間、イソプロパノールおよび
水を連続的に留去する。反応混合物は、150度Ｃに７時間加熱する。ｄ第４段階では、式（Ｘ）の環状界面活性化
合物を製造する。前記製造の生成物6.8ｇを７c.c.のメタノールに
溶解し、45度Ｃで10分をかけて、1.83ｇのジメチ
ルスルフエートを７c.c.のメタノールに含有する溶
液を加える。 30分加熱還流させてから、メタノールを減圧留
去する。生成物か褐色ペースト状で、水溶性で、わずか
に濁る。例８式（ただし式中、Ｌは水素原子および基 ―CH₂―CHOH―C₁₀H₂₁を表わし平均して6/1
の割合で存在する）の製造 100meq（ミリ当量）のヒドロキシル基を含有す
る例７で製造の式（）の中間体化合物8.3ｇ
に、4.6meq／ｇのナトリウムメチレートの2.2ｇ
を加え、ついで、150度Ｃで、１時間20分かけて、
19ｇ（250meq）のグリシドールを加える。添加終了後20分加熱する。ついで92ｇ（50meq）の１，２―エポキシドデ
カンを150度Ｃで１時間20分で添加する。６時間
加熱する。生成物は褐色ペースト状で水溶性である。例９式（ただし式中、Ｒは、SHELLより販売のアル
コール“Dobanol25”に由来するC₁₂―C₁₅アルキ
ル基の混合である）を有する型(c)の環状界面活
性化合物の製造 Dobanol25は、C₁₂―C₁₅1級アルコールをおよ
びその重量％でつぎのように含有する。 C₁₂アルコール 20％ C₁₃ 33％ C₁₄ 29％ C₁₅ 18％ａ 7.4ｇ（0.02モル）のエピクロルヒドリンテ
トラマーに16ｇ（0.2モル）のメチルエタノー
ルアミンを加え、ついで135度Ｃで12時間加熱
する。生成する酸は、25ｇのベンゼンの存在で
5meq／ｇのナトリウムメチレート15ｇで中和
する。塩化ナトリウムは去する。減圧で溶媒を留去してから、褐色油状物をう
る。塩基度は7.17meq／ｇ。ｂ得られた誘導体4.9ｇ（35.2meqアミン）に２
ｇの無水エタノールを加える。15分をかけて、
“Dobanol25”として販売のC₁₂―C₁₅1級アルコ
ール混合物のメタンスルホン酸エステル11ｇを
5.5ｇの無水エタノールに溶解して添加する。 45度Ｃで10時間加熱し、ついで90度Ｃでさらに
10時間加熱する。エタノールを留去し、水溶性褐
色ペーストをうる。例 10 式（ただし式中、R₅はC₁₄―H₂₉アルキル基を表
わす）を有する型(f)の環状界面活性化合物の製
造第１段階として、エピクロルヒドリンテトラマ
ーを酢酸カリウムで処理し、生成酢酸エステルを
アルコール分解する方法で“ヒドロキシル化
“（ハロゲンをヒドロキシル基でおき代える）し、式ヒドロキシル化中間体化合物とする。それには、窒素気流中で、 7.4ｇ（0.02モル）の式（）のエピクロルヒ
ドリンテトラマーと、 7.85ｇ（008モル）の純乾燥酢酸カリウムと10
ｇのジプロピレングリコールとを混合する。混合物は、５時間145度Ｃに加熱する。塩化カ
リウムを分け、10c.c.の無水エタノールで２度洗
う。１mmHgの減圧で130度Ｃに加熱して溶媒を留去
する。7.5ｇをうる。生成物は10c.c.の無水エタノ
ールにとる。6.2meq／ｇのナトリウムメチレー
ト0.1ｇを加える。24時間常温に放置する。塩酸のエタノール溶液で中和する。エタノールは40mmHgの減圧で留去する。生成物は、105度Ｃで８時間加熱する。式（Ａ）の中間体化合物をうる。ヒドロキシ
ル価は13.5―14.05meq／ｇ（理論値、13.5meq／
ｇ）。ｂ第２段階で、１ｇの化合物（Ａ）および
4.6ｇのスルホパルミチル酸を18ｇの水に溶解
する。100度Ｃに加熱し、常圧ついで減圧とし
て水を留去する。反応塊には40ｇのトルエンをゆつくり加え、
反応中に生成する水を共沸除去する。水溶性の
黒褐色ペーストをうる。例 11 式（ただし式中、ｎは平均値5.8で、R₄は基
C₁₁H₂₃を表わす）を有する。型（a₁）の界面
活性化合物の混合物の製造ａ例9aで製造の化合物20ｇに、5.85meq／ｇの
ナトリウムメチレートメタノール溶液1.2ｇを
加える。メタノールは減圧留去する。 180度Ｃに加熱し、かくはんに酸化エチレン
を14時間通す、重量増加は、平均して、OH1
個について58モルの酸化エチレンの縮合に相当
する。生成物は100c.c.のイソプロパノールに溶媒し、
触媒はイソプロパノール中塩酸溶液で中和す
る。ろ過してから、減圧で溶媒を留去する。褐色の油で水溶性で、塩基度は2.16meq／ｇ
でヒドロキシル価は2.8meq／ｇ。ｂ生成物10.7ｇ（OHが30meq）を6.45ｇ（0.03
モル）メチルラウレートと混合する。 5.8meq／ｇのナトリウムメチレート0.26ｇを
加えてから、かくはん下に100度Ｃで３時間反
応混合物を加熱する。褐色の油をうる。水溶性。無機または有機酸を加えて、式b₁の相当する
塩とする。例 12 式の、型(a)の環状界面活性化合物の製造例１に準じて製造の化合物の7.2ｇ（28meqの
アミン）を７ｇのイソプロパノールに溶解し、６
度Ｃでかくはん加熱する。ついで、１時間をかけて、130容量倍（39重量
％）の過酸化水素5.7c.c.を加える。60度Ｃで17時
間後に、反応は定量的まで進行する。減圧濃縮
し、澄明黄色のペーストをうる。水に分散性で酸
の存在で可溶である。塩基度は3.7meq／ｇ。例 13 を有する型(d)の環状界面活性化合物の製造窒素
気流中で、例１により製造したエピクロルヒドリ
ンテトラマー（100meq塩素）の9.25ｇを、60ｇ
の無水エタノールと12ｇのエチルチオグリコレー
ト（0.1モル）との混合物に溶解する。反応塊は60度Ｃに加熱し17.1ｇのナトリウムメ
チレート（5.86meq／ｇ）を加える。 16時間加熱してから反応塊は30c.c.の酢酸エチル
で希釈し、塩化ナトリウムを去する。溶媒は減圧で蒸発させる。黄色油をうる。けん化価は6.5meq／ｇである。得られる化合物87ｇに13.7ｇのＮ―ドデシル―
N′，N′ジメチルプロピレンジアミン―１，３お
よび0.42ｇのナトリウムメチレート（5.8meq／
ｇ）を添加する。反応塊は130度Ｃで45時間加熱する。濃褐色の粘稠の油をうる。鉱酸に可溶。例 14 式（式中、ｎは３の平均値でR₄はC₁₂H₂₅である）
を有する、型（c₂）の環状界面活性化合物の混
合物の製造３フツ化ホウ素の存在で、１モルのドデカノー
ル―１に対し４モルのエピクロルヒドリンをポリ
付加して得られたポリ塩素化化合物39.5ｇに、40
ｇの純ジメチルアミンおよび100c.c.のエタノール
を添加する。反応混合物はオートクレーブ中で80度Ｃで４時
間加熱する。生成物は100c.c.の酢酸エチルに取り
水洗する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧で溶媒を留去する。塩基度：2meq／ｇ。 31ｇの得られる化合物は、当量のジプロピレン
グリコールおよび16ｇの酢酸カリウムと180度し
に６時間加熱する。無機塩を去してから、溶媒
を減圧留去する。反応塊は、5.8meq／ｇのナトリウムメチレー
トの0.5ｇが存在する無水エタノールに70c.c.に取
る。常温で48時間放置し触媒を中和したあと、溶媒
を減圧留去する。得られる生成物（2.48meq／ｇ）の16ｇに、例
１製造のエピクロルヒドリンテトラマー（40meq
塩素）の3.7ｇを加える。混合物は115度Ｃで70時間加熱する。きわめて粘稠は褐色ペーストをうる。水溶性。例 15 つぎのジヤンプー用組成物を調整する。例３の化合物 0.5ｇＲ―CHOH―CH₂―Ｏ〔―CH₂―CHOH―CH₂O
―〕_3.5Ｈ（Ｒは９から12炭素原子数のアルキル基
の混合である）７ｇ乳酸 PH3.5とする量水全体を100ｇとする量例 16 つぎのシヤンプー用組成物を調整する。例11の化合物 0.7ｇトリエタノールアミンラウリルスルフエート
８ｇコプラ脂肪族のジエタノールアミド３ｇ乳酸 PH6.5とする量水全体を100ｇとする量例 17 つぎのシヤンプー用組成物を調製する。例８の化合物１ｇＲ―CHOH―CH₂―Ｏ〔―CH₂―CHOH―CH₂O
―〕_3.5Ｈ（Ｒは９から12炭素原子数アルキル基混
合物） 10ｇコプラ脂肪酸のジエタノールアミド４ｇ香料 0.03ｇ乳酸 PH６とする量水 100ｇとする量例 18 つぎにシヤンプー用組成物を調製する。例14の化合物 0.6ｇトリエタノールアミンラウリルスルフエート
６ｇラウリン酸ジエタノールアミド３ｇ水全体を100ｇとする量例15から18までに記載のシヤンプー用組成物を
用いると、毛髪は確実にきれいになる。洗われた
髪はしなやかで、くしけづり性もよい。例 19 つぎの染毛用組成物を調製する。例８の化合物１ｇＮ―β―アミノエチルＮ―メチル４―アミノフ
エニル4′―ニトロフエニルアゾ化合物 0.05ｇ水 100ｇとするに十分量この組成物で退色した毛髪を30分処理する。す
すぎ、シヤンプして、あんず色の色調をうる。例 20 つぎの染毛用組成物を調製する。例８の化合物１ｇＮ―（３―アミノプロピル）１―アミノアンス
ラキノン 0.005ｇ水 100ｇとするに十分量この組成物で退色した毛髪を30分処理する。すすぎシヤンプーして明オレンジの色調をう
る。例 21 つぎの組成物を調製する。例８の化合物１ｇＮ―メチルN′―メチル２―ニトロパラフエニ
レンジアミン 0.03ｇ水 100ｇとするに十分量この組成物を退色毛髪に30分施す。すすぎそし
てシヤンプーして、真珠御柳の色調をうる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ａは親水性の部分および親油性の部分
より成る両親媒基であり、この両親媒基は親水性
の部分により環に結合しており、親水性の部分は
アミノ基、アミノオキサイド基、アンモニウム
基、チオエーテル基、スルホキサイド基、スルホ
ニウム基、エーテル基、ヒドロキシル基、エステ
ル基、アミド基および酸基から選ばれた１つ以上
の基から成り、親油性の部分は１から20個の炭素
原子を有する脂肪族基で、その内の１つの基は少
なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基から選
ばれた１つ以上の基から成る）を有する界面活性
環状ポリエーテル。２一般式のＡは下記の基： (a) 基：（式中、R₁およびR₂は同じかまたは異なり、
１から20炭素原子数の脂肪族基を表わし、これ
らの基のうちの一方は少なくとも８個の炭素原
子を有し、R₁およびR₂の炭素原子数の和は28
以下であり、あるいはこれらの基のうちの１つ
はピペリジノエチル基、ピペリジノプロピル
基、モルホリノエチル基またはモルホリノプロ
ピル基であり、ｕは０または１である）、（a₁）基：（式中、R₄は６から20炭素原子数の脂肪
族基であり、ｎは１から20までの数を表わ
し、ｕは０または１を表わす）、（a₂）基：（式中、ｕ，R₄およびｎは上記の意味を
有する）、 (b) 基：（b₁）基：（b₂）基：（基(b)，（b₁）および（b₂）において、ｕは
０又は１であり、ｎは１〜20を表わし、R₁，
R₂およびR₄は上記した意味を有する） (c) 基：（式中、R₁，R₂およびｕは上記と同じ意味
を有し、R₃は１から３炭素原子数のアルキル
基またはヒドロキシアルキル基を表わし、X
は陰イオンを表わす）、（c₁）基：（c₂）基：（基（c₁）および（c₂）において、ｕは０ま
たは１を表わし、ｎは１から20までの数を表わ
し、R₄は上記と同じ意味を有する） (d) 基：（式中、R₄は６から20炭素原子数の脂肪族
基を表わし、ｕは０または１であり、ｗは０ま
たは１であり、Ｚは親水性の原子団を表わし、
エステル、アミド、アミン、アンモニウムおよ
び（または）ヒドロキシルでありうる） (e) 基：（式中、Ｌは同時に水素原子および基―CH₂
―CHOH―CH₂―（Ｏ）_q―R₅（ｑは０または
１）、【式】のうちの１つを表わし、水素原子および他の基
は統計的に分布しており、R₅は６から18炭素
原子数の直鎖状アルキル基を表わし、ｐは１か
ら10までの数を表わし、統計的平均値であり、
ｕは０又は１である）、 (f) 基：（式中、ｖは０から20までの数を表わし、
R₆は水素原子または基―SO₃Hを表わし、R₅は
上記の意味を有する） (g) 基：（Ｌとｐは上記の意味を有する）から選ばれ
る特許請求の範囲第１項記載の界面活性環状ポ
リエーテル。３有効量の一般式（式中、Ａは親水性の部分および親油性の部分
より成る両親媒基であり、この両親媒基は親水性
の部分により環に結合しており、親水性の部分は
アミノ基、アミノオキサイド基、アンモニウム
基、チオエーテル基、スルホキサイド基、スルホ
ニウム基、エーテル基、ヒドロキシル基、エステ
ル基、アミド基および酸基から選ばれた１つ以上
の基から成り、親油性の部分は１から20個の炭素
原子を有する脂肪族基で、その内の１つの基は少
なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基から選
ばれた１つ以上の基から成る）を有する界面活性
環状ポリエーテルを水または水性アルコールの溶
媒中に溶解含有する毛髪処理用組成物。