JPS60197747A - 合成樹脂用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂に対してすぐれた安定性を付与する合
成樹脂用安定剤に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳなどのス
チレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミドなどの
エンジニャリングプラスチックス、さらにはポリウレタ
ンなどの各種の合成樹脂は各種の分野において広く使用
されているが、これらの合成樹脂をそれ単独で用いる時
は、加工時または使用時において熱、光および酸素の作
用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または変色など
の現象を伴ってその機械的物性が著しく低下する等その
安定性に問題があることはよく知られている。

このような問題を解消する目的で、従来より各種のフェ
ノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤を合成樹
脂の製造、加工工程中に添加し、使用することもよく知
られており、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２．２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）　、４　、４’−ブチリ
デンビス（８−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ｎ−オクタデシル　８−（８，５−ジ−ｔ−フチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１．１　、ｉ
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、ペンタエリスリトール　テトラキ
スＣＢ−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕などのフェノール系酸化防止
剤を単独で用いたり、これらのフェノール系酸化防止剤
とトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジスチリル
ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化
防止剤とを併用したり、あるいは前記のフェノール系酸
化防止剤とジラウリルチオジプロピオネート、シミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートなどのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法な
どが知られている。

しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、耐熱変色
性および蒸散性などの点でまだ十分満足すべきものでは
ない。

マタ、ペンタエリスリトール　テトラキスＣＢ−（８，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕とペンタエリスリトール　テトラキス（８−アル
キルチオプロピオネート）とからなる安定剤が提案（特
開昭５９−２０８８７号公報）されているが、この安定
剤は、従来のものと比べるとかなり優れてはいるが、熱
および酸化安定性、耐熱変色性などの点で、必ずしも十
分満足されるものでなく、より高性能の安定剤の出現が
望まれていた。

本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく種々検討
の結果、特定のフェノール系化合物と特定のイオウ系化
合物の特定の割合からなる混合物が、合成樹脂に対して
今までの酸化防止剤同志の組み合せ技術からは予測でき
ない優れた熱および酸化安定性を付与することを見い出
し、本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物（Ｉ）と一般式％式％［
２） （式中、Ｒ２は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。） （式中、Ｒ８は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ４お
よびＲ５は各々独立に水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。）で示される化合物から選ばれる少な
くとも１種のイオウ系化合物（ＩＩ）が（Ｉ）　：　（
ＩＩ）　＝　１　：　０．５〜１５（重量比）の割合か
らなる混合物を有効成分とする合成樹脂用安定剤を提供
するものである。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示されるフェノ
ール系化合物は、８．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルエチル）−２゜４．８．１０−テトラオキ
サスピロ［５，５）ウンデカンと８−（８−アルキル−
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸、またはその酸ハロゲン化物、酸無水物あるいはその
低級アルキルエステルとの通常のエステル交換反応によ
って製造することができる。

かかる一般式（１）で示されるフェノール系化合物にお
いて、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基を示すが
、熱および酸化安定性の点でメチル基が好ましい。

一般式（Ｉ［−１）で示される化合物において、置換基
Ｒｇは熱および酸化安定性の点で炭素数６〜１８のアル
キル基が好ましく、とりわけドデシル基が最も好ましい
。

かかる化合物の代表例を表−１に示す。

表−１ また、一般式（ｎ−２）で示される化合物において、置
換基Ｒ８は炭素数１２〜１８のアルキル基が、またＲ４
およびＲ６は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル
基がそれぞれ熱および酸化安定性の点で好ましい。

かかる化合物の代表例を表−２に示す。

表−２ 本発明の合成樹脂用安定剤は前記した一般式（りで示さ
５れるフェノール系化合物（Ｉ）と一般（式（Ｉｆ−１
）および（Ｉ［−２）で示される化合物から選ばれる少
なくとも１種のイオウ系化合物（ＩＩ）の混合物からな
るが、その混合割合は重量比で（１）　：　（ＩＩ）　
＝　１　：　０．５〜１５、好ましくは１：１〜１０、
さらに好ましくは１：２〜６である。

ここで、イオウ系化合物（ｎ）がフェノール系化合物（
Ｔ）に対して０．６重量倍未満では目的とする効果が十
分に得られ難く、また１５重量倍を越えてもそれに見合
うだけの効果が得難く、経済的にも不利となる。

本発明の合成樹脂用安定剤の使用にあたり、合成樹脂へ
の配合量は、合成樹脂１０６重量部に対して通常０．０
１〜６重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。

また、使用に際してはフェノール系化合物（Ｉ）および
イオウ系化合物（ＩＩ）をあらかじめ混合することなく
それぞれを別個に合成樹脂に配合してもよい。

合成樹脂への配合方法としては、合成樹脂中に安定剤、
顔料、充填剤等を混和配合するための公知の装置および
操作法がほとんどそのまま適用できる。

本発明の合成樹脂用安定剤を使用するにあたっては、他
の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤などを併用しても
よい。

とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤な
ど、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−（２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−８−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−８，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−８，６−ジアミルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、Ｃ２、２’−チオビス（４−ｔ−オク
チルフェノラート）〕−ブチルアミンニッケル塩、２．
２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエー
ト、ビスＣ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、２−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ヒ
ス（１゜２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）、１−（２−（８−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチルｌ
−４−ＣＢ−ＣＢ　、５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ）−２，２，６，６
−チトラメチルビペリジン、コハク酸ジメチル、１−（
２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２゜（ ６，６−チトラメチルピペリジン重縮合物、ジハロアル
キレンとＮ、Ｎ′−ビス（２，２，６゜６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）アルキレンジアミンとの反応物、
２．６−ジクロロ−１゜８．５−）リアジン類とＮ、Ｎ
’−ビス（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）アルキレンジアミンとの反応物などを併用するこ
とによってその耐光性を改善することができる。

また、ホスファイト系酸化防止剤を添加することによっ
て、その色相を改善することができる。これらのホスフ
ァイト系酸化防止剤としては、たとえばジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−
ジー１−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４゜４′−ビフェニレンジホスファイ
トなどがあげられる。

かくして、本発明の合成樹脂用安定剤を用いることによ
り、合成樹脂の安定性は非常に向上するが、かかる合成
樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
、リニヤ−低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、
ＥＶＡ樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、メタク
リル樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ＠詣、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳｌｌｌ［、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、がリアミ
ド、ポリイミド、がりカーボネート、ポリアセタール、
ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ
、特にぼりプロピレンに有効である。

次に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

製造例１　（化合物ｒ−１の製造） ８−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオン酸メチル８０、２　ＩＩ　（０，１
２１モル）と８．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５）ウンデカン１６．８ｊＦ（０，０５０８
モル）の混合物にナトリウムメトキシド０．８２１　（
０，０１５％ＪＩ／）を加え昇温する。１４０°Ｃで８
時間反応させたのち減圧下、５０　ｍＨｆ、１４０〜１
６０℃で７時間反応させた。

反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩酸水、水
で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度７７％の粗生成
物４２．９　ｆを得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
純度９９％の無色ガラス状物８゜９−ビス（２−（８−
（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロＣ６，６’３
ウンデカン（化合物１−１）２４ｆを得た。　ｍ、ｐ、
４５〜５５℃ 元素分析Ｃ４８Ｈ６４０１Ｇ 実測値　ｃ：　６９．６１％　ｆ（：　８．９８％理論
値　ｃ；　６９．７０％　Ｈ：　８．７１％質量分析値
（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク　７４０ フｏ　トンＮＭＲ（ＣＤＣｚａ／ＴＭＳ　）８　Ｇ、９
２（８，１２Ｈ） Ｊ　１．４０（８，１８Ｈ） 、δ　２．２１（ｓ、６Ｈ） Ｊ　１７　（ｍ、８Ｈ） ａ　８．４　（ｍ、８）ｆ） ８　８．９８（Ｉｌ、４Ｈ） δ　４．１７（ｌｉ、２Ｈ） Ｊ　４．６７（ｂｒ、ｓ、ｇＨ） δ　６．８５（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） ８６．９６（ｈｒ、ｓ、２Ｈ） 製造例２　（化合物夏−２） ８−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロ
ピルフェニル）プロピオン酸メチル８８．６ｆ（０，１
２１モル）　８．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ビｃｌ〔５，６〕ウンデｔｚン１５．８１　（０，０５
０８モル）、ナトリウムメトキシド０．８２１（０，０
１５モル）の混合物を、実施例１と同様にして反応、後
処理、精製することにより、純度９８％の無色ガラス状
物８．９−ビス（２−“（８−（８−１−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロピオニル
オキシ）−１、１−ジメチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５゜６〕ウンデカン（化合物
Ｉｌ−２）２９を得た。　ｍ、Ｔ）、４７〜５７℃ 元素分析ＣａｒＨｒｅＯｓ。

実測値　ｃ；　７０．９８％　Ｈ：９．４１％理論値　
ｃ：　７Ｇ、８２％　Ｈ：　９．１０％質量分析値（Ｆ
Ｄ−マス） 分子イオンピーク　７９６ プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｚａ　／ＴＭＳ　）δ　０．９
１（ｓ、１２Ｈ） Ｊ　１．ｆ＃（ｄ、１２Ｈ） ６１．４０（ａ、１８Ｈ） ８　２．７　（ｍ、１０Ｈ） Ｊ　８．４　（ｍ、８Ｈ） δ　８．９２（ｓ、４Ｈ） δ　４．１９（８，２８） ８　４．７８（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） ａ　６．９１（ｂｒ、ａ、２Ｈ３ ８６，９８（ｂｒ、ａ、２Ｈ） 製造例８　（化合物ＡＯ−１） ８−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸メチル８６．８１　（０，１２１モル
）、８．９−ビス（２−ヒドロキシニ１．１−ジメチル
エチル）−２゜４．８．１０−テトラオキサスピロｔ’
５．５１ウンデカン１５．８Ｎ（０，０５０８モル）、
ナトリウムメトキシド０．８１Ｍ（０，０１５モル）の
混合物を実施例１と同様に反応、後処理、精製すること
により、純度９９％の白色結晶８．９−ビス（２−（８
−（８，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（６，５’）ウ
ンデカン（化合物ＡＯ−１’）２１１゛を得た。ｍ’、
ｐ、９８〜１００℃元素分析値Ｃ４９Ｈ７１１０１０ 実測値　ｃ：　Ｔ１．’１６％　Ｈ：　９．６８％理論
値　Ｃ：　７１．８８％　Ｈ：　９．２８％質量分析値
（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク　８２４ プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｚｓ／ＴＭＳ）δ　０．９１　
（ｓ、１２Ｈ） δ　１．４２　（ｓ、８６Ｈ） ａ　２．７　（ｍ、８Ｈ） Ｊ　８．４　、（ｍ、８Ｈ） ８８．９８　（Ｉ！、　４Ｈ） ａ　４．２１　（ｓ、２Ｈ） ａ　５．０５　（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） δ　６゜９７　（ｂｒ、ｓ、４Ｈ） 実施例１ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、１８０℃
ミキシングら一ルで溶融混練して得られたコンパウンド
を２１０″Ｃρ熱プレスで厚さ１露のシートに形成し、
４０Ｘ４Ｇ×１■の試験片を作成した。１６０℃のギヤ
ーオーブン中で試験片面積の８０％が脆化するまでの時
間を測定し、これを熱脆化誘導期とし、熱および酸化安
定性を評価した。その結果を表−４に示す。

く配　合〉 未安定化がリプロピレン樹脂　１００重量部ステアリン
酸カルシウム　０．１ 供試化合物　変　量 なお、表−４において供試化合物の記号は以下の化合物
を示すものである。

表−８ ＡＯ−２ペンタエリスリトール　テトラキス（８−（８
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕ＡＯ−８ペンタエリスリトール　テトラキ
スＣ８−Ｃ３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕ＡＯ−４ジラウリルチオ
ジプロピオネートＡＯ−５ジステアリルチオジブロピオ
ネート実施例２ グラフトＡＢＳラテダクスに、表−５に示す供試化合物
をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウさせたサスベン
ジ冒ンを表−５に示すとおり所定量添加した。常法に従
い硫酸マグネシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗後乾燥
し、得られたＡＢＳ＠［ｌパウダーを試験試料とした。

このＡＢＳ樹脂パウダーを用いて以下の方法で熱および
酸化安定性を評価した。

その結果を表−５に示す。

１．１８０°Ｃギヤーオーブン中で熱老化した後のＡＢ
Ｓ樹脂の変色度を観察した。

２、酸素吸収誘導期測定装置を用い、１７０°Ｃ酸素雰
囲気中で酸素吸収誘導期（１，Ｐ、）を測定した。

４３、ＡＢＳ＠詣パウダーを小型押出機（スクリューＤ
−’？０■φ、　Ｉ、’Ｄ＝　２５　、ストランドダイ
Ｄ−８−φ、しつ−１０）を用いて次の条件でくりかえ
し押出しを行ない、４回目のＡＢＳペレツトの変色度を
１回目の無添加ＡＢＳペレットとの色差△ＹＩで評価し
た。

押出条件 回転数二４　Ｏｒｐｍ ４、上記８の方法で得た４回押出し後のＡＢＳペレット
を１８０℃ＸＩＯ分間圧縮成形しＪＩＳ　Ｋ７１１１に
規定した１号試験片を作製した。次に、シャルピー衝撃
試験機を用いＪＩＳ　Ｋ７１１１に準拠してシャルピー
衝撃値を測定した。

なお、表においてＡＯ−６は以下の化合を示すものであ
る。

ＡＯ−６２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式（Ｉ） （１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物（■）と一般式％式％） （式中、Ｒ２は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。） （式中、Ｒ８は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ４お
   よびＲ５は各々独立に水素原子または炭素数１〜６のア
   ルキル基を示す。）で示される化合物から選ばれる少な
   くとも１種のイオウ系化合物（ｎ）が（１）　：　（Ｉ
   ［）＝１　：０、５〜１６（重量比）の割合からなる混
   合物を有効成分とする合成樹脂用安定剤。 （２）　フェノール系化合物（Ｉ）が８．９−ビス（２
   −（８−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
   ルフェニル）プロピオニルオキシ＞−１，１−ジメチル
   エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（’
   ５．５’）ウンデカンである特許請求の範囲第１項に記
   載の合成樹脂用安定剤。 （８）　イオウ系化合物（ＩＩ−１）がテトラキス（８
   −ドデシルチオプルピオニルオキシメチル）メタンであ
   る特許請求の範囲第１〜第２項に記載の合成樹脂用安定
   剤。 （４）　イオウ系化合物（ＩＩ−２）が８．９−ビス（
   ２−ドデシルチオエチル）−２，４，８゜１０−テトラ
   オキサスピロＣ５，５”ｌウンデカンである特許請求の
   範囲第１〜第２項に記載の合成樹脂用安定剤。 （５）　イオウ系化合物（ｎ−２）が８．９−ビス（２
   −オクタデシルチオプロピル）−２，４，８，１０−テ
   トラオキサスピロ〔５，５１ウンデカンである特許請求
   の範囲第１〜第２項に記載の合成樹脂用安定剤。 （６）　合成樹脂がポリオレフィン樹脂である特許請求
   の範囲第１〜第５項に記載の合成樹脂用安定剤。 （７］　ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである特
   許請求の範囲第６項に記載の合成樹脂用安定剤。