JPS6334166B2 - - Google Patents

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JPS6334166B2
JPS6334166B2 JP53093807A JP9380778A JPS6334166B2 JP S6334166 B2 JPS6334166 B2 JP S6334166B2 JP 53093807 A JP53093807 A JP 53093807A JP 9380778 A JP9380778 A JP 9380778A JP S6334166 B2 JPS6334166 B2 JP S6334166B2
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JP
Japan
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polymerization
magnesium
polymer
catalyst component
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JP53093807A
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JPS5521435A (en
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Mitsuyuki Matsura
Takashi Fujita
Akito Hagiwara
Ryuhei Matsui
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6334166B2 publication Critical patent/JPS6334166B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔〕 発明の背景 本発明は、所謂チヌグラヌ型觊媒の遷移金属成
分に関する。別の芳点からすれば、本発明は、こ
の遷移金属成分の補造方法に関する。本発明によ
れば、高掻性のオレフむン重合甚固䜓觊媒が埗ら
れる。 䞀般にチヌグラヌ型觊媒ずしお知られおいるオ
レフむン重合甚觊媒は、遷移金属成分ず還元性有
機金属成分ずを組合せたものである。しかし、た
ずえば、䞉塩化チタンずゞ゚チルアルミニりムク
ロリドずを組合せたものは、觊媒掻性が必ずしも
充分に高くないので生成オレフむン重合䜓䞭の觊
媒残枣量が倚く、埓぀お補品重合䜓の熱および酞
化に察する安定性を改良しようずすれば、アルコ
ヌルによる觊媒分解、アルカリによる䞭和など繁
雑な粟補工皋が必芁ずなる。このようなこずから
高掻性觊媒が望たれるのであるが、觊媒掻性の向
䞊は䞻ずしお遷移金属成分の改良に向けられおい
るもののようであり、そのような改良のひず぀ず
しおマグネシりム化合物を担䜓ずするものがあ
る。しかし、マグネシりム化合物を担䜓ずする䞉
塩化チタン、四塩化チタン等を遷移金属成分ずす
る觊媒は遷移金属圓りの掻性が高いずいう点では
有意矩であ぀たが、担䜓圓りの掻性が未だ䞍充分
なものが倚い。觊媒掻性は、遷移金属圓りの掻性
が高いだけでなく、担䜓圓りの掻性も高いこずが
奜たしい。 たた、このような担持觊媒の倧きな欠点のひず
぀ずしお、觊媒の掻性化の段階に担䜓に察しお倧
過剰の遷移金属化合物成分を䜿甚するこずが必芁
であり、その結果、未反応の遷移金属化合物成分
の掗浄、分解凊理等が必芁であるずいうこずがあ
぀た。この操䜜は、觊媒成分の工業生産䞊きわめ
お䞍利益なこずであり、觊媒成分の所謂「原単
䜍」がよくなく、觊媒補造コストの䞊昇の原因を
なすものであ぀た。 〔〕 発明の抂芁 芁 æ—š 本発明は䞊蚘の点に解決を䞎えるこずを目的ず
し、特定の態様で぀く぀た担䜓遷移金属觊媒成分
によ぀おこの目的を達成しようずするものであ
る。 埓぀お本発明によるオレフむン重合甚觊媒成分
は、䞋蚘の成分(1)〜(4)の接觊生成物であるこず、
を特城ずするものである。 成 分 (1) 䞋蚘のマグネシりム化合物(ã‚€)〜(ヘ)からなる矀
から遞ばれた少なくずも䞀皮の化合物たたはこ
れらの混合物、 (ã‚€) ゞハロゲン化マグネシりム、 (ロ) ハロヒドロカルビルオキシマグネシりム、 (ハ) マグネシりムゞアルコラヌト、 (ニ) マグネシりムの有機酞塩、 (ホ) MgOH2、MgO、MgCO3たたは
MgSO4、 (ヘ) マグネシりムずアルミニりムの耇酞化物た
たはマグネシりムずケむ玠の耇酞化物、 (2) チタンのアルコキシ基含有化合物、 (3) 䞋蚘䞀般匏で瀺される構造を有するポリマヌ
ケむ玠化合物 たゞし、R1は炭化氎玠残基を瀺す (4) 液状のチタンたたはバナゞりムのハロゲン化
合物たミし、成分(2)ず成分(4)ずは同䞀ではな
い。 本発明の䞀実斜態様によれば、本発明による
オレフむン重合觊媒成分は䞊蚘必須成分およ
び任意成分(5)の接觊生成物である。 (5) 電子䟛䞎性化合物。 効 果 本発明による固䜓觊媒成分をチヌグラヌ觊媒の
遷移金属成分ずしお䜿甚しおα―オレフむンの重
合を行なうず、遷移金属圓りの重合䜓生成量およ
び担䜓圓りの重合䜓生成量が共に高い。本発明觊
媒成分によるずこのように遷移金属圓りおよび担
䜓圓りの掻性が高いチヌグラヌ觊媒が埗られる理
由は必ずしも明らかではないが、本発明の固䜓觊
媒成分を構成する成分のどれひず぀がなくおも高
掻性觊媒になりえない。したが぀お構成成分
必須に応じお成分が耇雑に盞互䜜甚を有し
おいお、その結果高掻性觊媒成分になるものず掚
定される。成分(5)を䜿甚するず、さらに高掻性な
觊媒成分になるずいう効果が埗られる。 たた本発明の倧きな利点のひず぀ずしお、觊媒
補造時のコストが埓来の担持觊媒に比しお安いこ
ずがあげられる。前蚘のように、埓来の担持觊媒
はいわゆる「原単䜍」が非垞に悪く、倧巟なコス
ト䞊昇になる。特に倚くの堎合、担䜓に察しお遷
移金属成分を倧過剰に䜿甚するため遷移金属成分
を掗浄するこずが必芁であり、たたその未反応の
遷移金属を凊理するこずが必芁である。したが぀
お、觊媒の工業生産を考えた堎合、觊媒合成郚以
倖に倧きな装眮が必芁であり、コスト䞊昇の原因
ずなる。たた遷移金属成分の掗浄操䜜においおは
觊媒の倱掻等が生じる可胜性があり、はなはだ䞍
郜合である。 本発明の固䜓觊媒成分では補造法によ぀おは遷
移金属成分の原単䜍が非垞によいため、觊媒成分
合成埌の未反応遷移金属成分の掗浄はほずんど必
芁なく倚くの堎合䞍芁、工業生産䞊きわめお
有利である。 このような本発明の効果は前蚘のような必須
成分の組合せによ぀おもたらされるのであるが、
就䞭チタンのアルコキシド成分(2)ずハむドロ
ゞ゚ンポリシロキサン成分(3)ずの存圚䞋に液
状のチタンないしバナゞりムハロゲン化合物、特
に四塩化チタン、をマグネシりム化合物担䜓、特
に塩化マグネシりム、に担持させる点に䞻ずしお
負うものず考えられる。この堎合に、ポリシロキ
サンはハむドロゞ゚ンポリシロキサンであるこず
が重芁である埌蚘実斜䟋および比范䟋参
照。 〔〕 発明の具䜓的説明 本発明による觊媒成分は、䞋蚘の必須成分(1)〜
(4)および任意成分(5)の接觊生成物からなるもので
ある。  成分(1) 成分(1)は、䞋蚘のマグネシりム化合物(ã‚€)〜(ヘ)か
らなる矀から遞ばれた少なくずも䞀皮の化合物た
たはこれらの混合物である。 (ã‚€) ゞハロゲン化マグネシりム たずえば、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、
などがある。 (ロ) ハロヒドロカルビルオキシマグネシりムたず
えば、MgOC2H5ClMgOC6H5ClMg
OHClなどがある。 (ハ) マグネシりムゞアルコラヌト たずえば、MgOC2H52、MgOC4H92、
MgOC6H52、などがある。 (ニ) マグネシりムの有機酞塩 たずえば、MgOCOCH32、Mg
OCOC17H352MgOCOC6H5、その他があ
る。 (ホ) MgOH2、MgO、MgCO3、およびMgSO4 (ヘ) マグネシりムずアルミニりムの耇酞化物、マ
グネシりムずケむ玠の耇酞化物。 (ã‚€)〜(ヘ)の成分の混合物ずしおは、たずえば、
MgCl2ずMgOC2H52ずの混合物、MgCl2ずMg
OH2ずの混合物等がある。 たた䞊蚘マグネシりム化合物の䞭で結晶氎を有
するものも圓然䜿甚可胜である。 これら化合物の䞭で特にゞハロゲン化マグネシ
りムが奜適である。  成分(2) チタンのアルコキシ基含有化合物ずは、チタン
の原子䟡をアルコキシド基のみで満たしおいる単
玔なアルコキシドの倖に、原子䟡の䞀郚を他の基
たずえばハロゲン基等で満たしおいるアルコキシ
ド基含有化合物をも包含するものずする。具䜓䟋
ずしおは、TiOC2H54、TiOC3H74、Ti―
nC4H94、TiOC6H54、Ti―nC4H93Br、
Ti―nC4H92CI2、Ti―nC2H52Br2、等が
ある。 これら金属のアルコキシ基含有化合物のうちで
特にテトラアルコキシチタンが奜適である。  成分(3) 䞀般匏
【匏】たミしR1は炭化氎玠残基 を瀺す で瀺される構造単䜍を有するポリマヌケむ玠化合
物の具䜓䟋ずしおは、メチルヒドロポリシロキサ
ン、゚チルヒドロポリシロキサン、プニルヒド
ロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシ
ロキサン等があげられる。これらポリマヌケむ玠
化合物の重合床は特に限定されるものではない
が、取り扱いを考えれば10セントチストヌクスか
ら100センチストヌクス皋床が奜たしい。 これらヒドロポリシロキサンの末端構造は本発
明觊媒成分に倧きな圱響をおよがさないが、䞍掻
性基たずえばトリアルキルシリル基で封鎖される
こずが望たしい。 これらポリマヌケむ玠化合物の䞭でアルキルハ
むドロゞ゚ンポリシロキサン、特にメチルハむド
ロゞ゚ンポリシロキサン、が奜たしい。  成分(4) 液状のチタンハロゲン化合物たたはバナゞりム
化合物たミし成分(2)ずしお遞ぶ化合物ず同䞀の
ものはのぞくで「液状」ずいうのは、それ自䜓
が液状であるもの錯化させお液状ずな぀おいる
ものを包含するの倖に、溶液ずしお液状である
ものを包含するものずする。 代衚的な化合物ずしおは、䞀般匏 TiOR24-oX1 oここでR2はR1ず同䞀たたは異
なる奜たしくは炭玠数〜10のアルキル基たたは
アリヌル基を瀺し、X1はハロゲンを瀺し、は
の数を瀺すで衚わされる化合物があ
げられる。具䜓䟋ずしおはTiCl4、TiBr4、Ti
―nC4H9Cl3、Ti―nC4H92Cl2、Ti―
nC4H93Cl、Ti―iC3H73Cl、Ti―
iC3H72Cl2、Ti―iC3H7Cl3、Ti―
C6H5Cl3、Ti―C6H52Cl2等があげられる。 たたTiX4ここではハロゲンを瀺すにいわ
ゆる電子䟛䞎䜓を反応させた分子化合物でもよ
い。具䜓䟋ずしおは TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、
TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・
C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・
C6H5NH2、TiCl4・ClCO2C2H5、等がある。 䞊蚘の分子化合物およびチタン化合物の䞭
で、垞態で固䜓状態のものは適圓な溶媒に溶解さ
せお䜿甚するこずができる。 バナゞりム化合物の代衚的なものずしおは
VCl4、VOCl3、VCl3、VBr4が挙げられる。 これら化合物の䞭で、特に四ハロゲン化チタン
が奜適である。  成分(5) 必芁に応じお䜿甚される成分(5)は、電子䟛䞎性
化合物である。 電子䟛䞎性化合物以䞋、電子䟛䞎䜓ずいう
ずしお知られおいる化合物であればいかなるもの
も䜿甚可胜であるが、䞀般的には氎、アルコヌル
類゚ヌテル類ケトン類アルデヒド類カル
ボン酞類゚ステル類ニトリル類シラノヌル
類アミン類シラザンなどがある。 具䜓的には、たずえば次のものがある。 (ã‚€) æ°Ž (ロ) アルコヌル類 炭玠数〜20皋床の、奜たしくは〜の
䞀䟡アルコヌルたたは倚䟡アルコヌル四䟡皋
床たで、たずえば、゚ヌテルアルコヌル、゚
ステルアルコヌル、たずえばメタノヌル゚タ
ノヌルむ゜プロパノヌル―プロパノヌ
ルむ゜ブタノヌル―ブタノヌルヘキサ
ノヌルオクタノヌル゚チレングリコヌル
゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌテル゚チ
レングリコヌルモノアセテヌトグリセリンそ
の他。 (ハ) ゚ヌテル類 合蚈炭玠数〜20皋床のモノないしテトラ゚
ヌテル、たずえば、ゞ゚チル゚ヌテルゞブチ
ル゚ヌテルゞヘキシル゚ヌテルテトラヒド
ロフランゞオキサントリオキサンゞオク
チル゚ヌテル゚チレングリコヌルモノメチル
゚ヌテル前出、その他。 (ニ) ケトン類 合蚈炭玠数〜20皋床のケトン、たずえば、
アセトンメチル゚チルケトン、その他。 (ホ) アルデヒド類 炭玠数〜10皋床のアルデヒド、たずえば、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、その他。 (ヘ) カルボン酞類 炭玠数〜20皋床のモノないしテトラカルボ
ン酞、たずえば、酢酞プロピオン酞吉草
酞、安息銙酞フタル酞、その他。たた䞊蚘カ
ルボン酞の金属塩も含たれる。たずえば、酢酞
カルシりム安息銙酞マグネシりムステアリ
ン酞カルシりム等がある。 (ト) ゚ステル類 䞊蚘のアルコヌルずカルボン酞ずの゚ステ
ル、たずえば、酢酞メチルアクリル酞メチ
ルメタクリル酞メチル安息銙酞メチル安
息銙酞゚チルフタル酞モノたたはゞブチル
その他。 (チ) ニトリル類 炭玠数〜20皋床のモノないしゞニトリル、
たずえばアセトニトリルアクリロニトリル、
ベンゟニトリル、その他。 (リ) シラノヌル類 合蚈炭玠数〜20皋床のシラノヌル、たずえ
ばトリメチルシラノヌルゞメチルシランゞオ
ヌルプニルシラントリオヌルその他。 (ヌ) アミン類 アニリントリ゚チルアミンアセトアミド
その他。 これら化合物の䞭で、特に氎アルコヌル
類゚ステル類が奜適である。  成分(1)〜(4)(5)の接觊 (1) 量比 各成分の䜿甚量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうるが、䞀般的には次
の範囲内が奜たしい。 (ã‚€) 成分(2)のチタンのアルコキシド化合物の䜿甚
量は、マグネシりム化合物成分(1)に察しおモル
比で×10-3〜50の範囲内でよく、さらに奜た
しくは0.1〜10の範囲内である。 (ロ) 成分(3)の
【匏】で 瀺される構造を有するポリマヌケむ玠化合物
の䜿甚量は、マグネシりム化合物に察しおSi
Mgの原子比で×10-3〜50の範囲内でよく、
さらに奜たしくは0.1〜の範囲内である。 (ハ) 成分(4)の液状チタンたたはバナゞりムハロゲ
ン化合物の䜿甚量は、マグネシりム化合物成分
(1)に察しおモル比で×10-2〜100の範囲内で
よく、さらに奜たしくは0.1〜10の範囲内であ
る。 (ニ) 成分(5)の電子䟛䞎䜓を䜿甚する堎合には、そ
の䜿甚量はマグネシりム化合物成分(1)に察し
お、モル比で×10-3〜50の範囲内でよく、さ
らに奜たしくは0.1〜10の範囲内である。 (2) 接觊順序 成分(1)〜(4)(5)の接觊順序は本発明の効果が
認められる限り任意のものでありうるが、代衚䟋
ずしお次のようなものが挙げられる。 (ã‚€) 成分(1)ず(2)ずを接觊させ、次いで成分(3)およ
び(4)を接觊させる。 (ロ) 成分(1)を予め(5)で凊理する(ã‚€)の方法。 (ハ) 成分(1)ず(2)を接觊させた埌、成分(5)を接觊さ
せ、次いで成分(3)および(4)を接觊させる。 (ニ) 成分(1)ず(2)ず(5)を同時に接觊させ、次いで成
分(3)および(4)を接觊させる。 (ホ) 䞊蚘(ã‚€)〜(ニ)の方法で成分(3)および(4)をどち
ら
か䞀方を先に接觊させる。 このように成分(1)は成分(3)および(4)ず接觊させ
る前に、成分(2)ず、たたは成分(2)および(5)ず接觊
させるのが良い。 (3) 接觊方法 成分(1)〜(4)(5)の接觊は、䞀般に知られおい
る任意で行なうこずができる。䞀般に、−50℃〜
200℃の枩床範囲で䞡成分を接觊させればよい。
接觊時間は通垞10分〜時間皋床である。 成分(1)〜(4)(5)の接觊は撹拌䞋に行なうこず
が奜たしく、たたボヌルミル、振動ミル等による
機械的な粉砕を行なうこずによ぀お䞡成分の接觊
を䞀局完党にするこずもできる。 たた、固䜓の成分(1)を成分(2)に溶解した埌、固
䜓ずしお析出させるこずによ぀お十分な接觊を行
なうこずもできる。 成分(1)〜(4)(5)の接觊は、分散媒の存圚䞋に
行なうこずもできる。その堎合の分散媒ずしおは
炭化氎玠、ハロゲン化炭化氎玠、ゞメチルポリシ
ロキサン等がある。炭化氎玠の具䜓䟋ずしおは、
ヘキサン、ヘプタン、ベンれン、トル゚ン、シク
ロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化氎玠の具䜓
䟋ずしおは、塩化―ブチル、クロロホルム、四
塩化炭玠、―クロルトル゚ン、―クロルトル
゚ン、―クロルトル゚ン、塩化ベンゞル、塩化
ベンゞリデン、ペヌドベンれン、等がある。  α―オレフむンの重合 (1) 觊媒の圢成 本発明の觊媒成分は、他方の觊媒成分ないし共
觊媒である有機金属化合物ずずもに䜿甚しおα―
オレフむンの重合に䜿甚するこずができる。共觊
媒ずしお甚いられる有機金属化合物ずしおは、チ
ヌグラヌ型觊媒の共觊媒ずしお知られおいる呚期
埋衚第〜族の有機金属化合物のいずれでも䜿
甚できる。特に有機アルミニりム化合物が奜たし
い。 その具䜓䟋ずしおは、䞀般匏R3 3-pAlXpたたは
R4 3-qAlOR5qここでR3、R4、およびR5は、同
䞀たたは異な぀おもよい炭玠数〜20の炭化氎玠
残基、X2は前蚘X1ず同䞀たたは異なるハロゲン
たたは氎玠原子、およびはそれぞれ
、の数であるで衚わされるものが
ある。具䜓的には、(ã‚€)トリメチルアルミニりム、
トリ゚チルアルミニりム、トリむ゜ブチルアルミ
ニりム、トリオクチルアルミニりム、トリデシル
アルミニりム等のトリアルキルアルミニりム、(ロ)
ゞ゚チルアルミニりムハむドラむド、ゞむ゜ブチ
ルアルミニりムハむドラむド等のゞアルキルハむ
ドラむド、(ハ)ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむ
ド、ゞむ゜ブチルアルミニりムモノクロラむド、
゚チルアルミニりムセスキクロラむド、゚チルア
ルミニりムゞクロラむド、等のアルキルアルミニ
りムハむラむド、(ニ)ゞ゚チルアルミニりム゚トキ
シド、ゞ゚チルアルミニりムブトキシド、ゞ゚チ
ルアルミニりムプノキシド等のアルキルアルミ
ニりムアルコキシド等があげられる。 これら(ã‚€)〜(ニ)の有機アルミニりム化合物に他の
有機金属化合物䟋えばR5 3-nAlOR6n
で衚わされるアルキルアルミニりムアルコキ
シドを䜵甚するこずもできる。たずえば、トリ゚
チルアルミニりムずゞ゚チルアルミニりム゚トキ
シドずの䜵甚、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラ
むドずゞ゚チルアルミニりム゚トキシドずの䜵
甚、゚チルアルミニりムゞクロラむドず゚チルア
ルミニりムゞ゚トキシドずの䜵甚、トリ゚チルア
ルミニりムずゞ゚チルアルミニりムモノクロラむ
ドずゞ゚チルアルミニりム゚トキシドずの䜵甚、
があげられる。 これらの有機金属化合物の䜿甚量は特に制限は
ないが、本発明の固䜓觊媒成分に察しお重量比で
0.5〜1000の範囲内が奜たしい。 (2) α―オレフむン 本発明の觊媒系で重合するα―オレフむンは、
䞀般匏―CHCH2ここでは氎玠原子、たた
は炭玠数〜10の炭化氎玠残基であり、眮換基を
有しおもよい。で衚わされるものである。具䜓
的には、゚チレン、プロピレン、ブテン―、ペ
ンテン―、ヘキセン―、―メチル―ペンテ
ン―などのオレフむン類がある。特に奜たしく
は、゚チレンたたはプロピレン、就䞭゚チレンで
ある。 これらのα―オレフむンの混合物を䜿甚するこ
ずができ、たずえば゚チレンの重合の堎合に゚チ
レンに察しお20重量パヌセントたでの䞊蚘α―オ
レフむンずの共重合を行なうこずができる。たた
䞊蚘α―オレフむン以倖の共重合性モノマヌた
ずえば酢酞ビニル、ゞオレフむンずの共重合を
行なうこずもできる。 (3) 重合 この発明の觊媒系は通垞のスラリヌ重合法に適
甚されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
甚いない液盞無溶媒重合法たたは、気盞重合法に
も、連続匏重合にも回分匏重合にも、あるいは予
備重合を行なう方匏にも、適甚される。 スラリヌ重合の堎合の重合溶媒ずしおは、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンれン、トル゚ン等の飜和脂肪族たたは芳銙族炭
化氎玠の単独あるいは混合物が甚いられる。重合
枩床は宀枩から200℃皋床、奜たしくは50℃〜150
℃、であり、そのずきの分子量調節剀ずしお補助
的に氎玠を甚いるこずができる。 重合等に少量の成分(4)ずは同䞀たたは異なる
TiOR′4-nX′nここで、R′は前蚘R1〜R6ず同䞀
たたは異なる炭玠数〜10皋床の炭化氎玠残基、
X′は前蚘ず同䞀たたは異なるハロゲン、は
の数であるを添加するこずによ぀
お、生成するポリマヌの密床を制埡するこずが可
胜である。具䜓的には、密床0.890〜0.965皋床の
範囲内の所望の密床のポリマヌを埗るこずができ
る。  実隓䟋 実斜䟋  (1) 固䜓觊媒成分の補造 N2眮換したリツトルのフラスコに充分に
脱気粟補した―ヘプタンを150ml入れ、次い
で無氎のMgCl2ボヌルミルにお24時間粉砕し
たものを0.1モルおよびTi―nC4H94を
0.03モル、それぞれ導入し70℃に枩床を䞋げ、
時間撹拌した。枩床を50℃に䞋げ、次いで
TiCl4を0.02モルおよびメチルハむドロゞ゚ン
ポリシロキサン21センチストヌクスのもの
以䞋MHPSず略すを0.12モル、それぞれ導
入し、時間撹拌した。撹拌終了埌、固䜓成分
を―ヘプタンで掗浄するこずなく、觊媒成分
ずした。その䞀郚をずり、比色法により固䜓觊
媒成分䞭のTi含量を枬定したずころ、7.1重量
パヌセントであ぀た。 (2) ゚チレンの重合 撹拌及び枩床制埡装眮を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋌補オヌトクレヌブに真空
゚チレン眮換を数回くり返した埌、充分に脱
氎、脱酞玠した―ヘプタンを800ミリリツト
ル導入し、続いおトリ゚チルアルミニりム100
mg、前述で合成した固䜓觊媒成分を3.0mg導入
した。85℃に昇枩し、氎玠を分圧で4.5Kgcm2、
さらに゚チレンを4.5Kgcm2導入しお、党圧で
Kgcm2ずした。1.5時間重合を行な぀た。
重合䞭、これらを同䞀条件に保぀た。ただし、
重合が進行するに埓぀お䜎䞋する圧力は、゚チ
レンだけを導入するこずにより䞀定の圧力に保
぀た。 重合終了埌、゚チレン及び氎玠をパヌゞし
お、オヌトクレヌブより内容物を取り出し、こ
のポリマヌスラリヌを過しお、真空也燥機で
䞀昌倜也燥した。75gの癜色重合䜓が埗られ
た。 固䜓觊媒成分1g圓り25000gのポリマヌPE
が埗られたこずになる〔察觊媒収率g.PE
・固䜓觊媒成分以䞋同様25000〕。 このポリマヌで190℃で荷重2.16Kgのメルト
フロヌレむトMFRを枬定したずころ、
MFRは3.1であ぀た。なおポリマヌ嵩比重は
0.32c.c.であ぀た。 実斜䟋  (1) 固䜓觊媒の補造 実斜䟋−の固䜓觊媒成分の補造においお、
TiCl4およびMHPSの䜿甚量をそれぞれ0.04モ
ルおよび0.16モルにした以倖は党く同様に合成
を行な぀た。合成埌、―ヘプタン500ミリリ
ツトルを導入し、未反応のTiCl4を陀去しお、
固䜓觊媒成分ずした。 (2) ゚チレンの重合 実斜䟋―ず党く同様の条件で゚チレンの重
合を行な぀た。93gのポリマヌが埗られた〔察
觊媒収率31000〕。MFR2.9、ポリマヌ嵩比
重0.33c.c.。 実斜䟋 〜 実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造で衚―に瀺
す電子䟛䞎䜓をそれぞれ無氎のMgCl2ずTi―
nC4H94を70℃時間撹拌した埌に加えお同枩床
でさらに時間撹拌しお䜿甚以倖は党く同様に補
造を行ない、党く同様の条件で゚チレンの重合を
行な぀た。その結果を衚―に瀺す。
【衚】 比范䟋  実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
MHPSを䜿甚しない以倖は党く同様に補造を行
い、固䜓觊媒成分の導入量を30mgにした以倖は党
く同様に゚チレンの重合を行な぀た。 43gのポリマヌが埗られた。察觊媒収率は1430
であ぀お、非垞に䜎か぀た。 比范䟋  実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
Ti―nC4H94を䜿甚しない以倖は党く同様に
補造を行ない、固䜓觊媒成分の導入量を50mgにし
た以倖は党く同様に゚チレンの重合を行な぀た。
わずか6gのポリマヌが埗られたのみであ぀た。 比范䟋  実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
MHPSのかわりに、ゞメチルポリシロキサン
100センチストクヌスを䜿甚した以倖は、党く
同様に補造を行ない、゚チレンの重合で、固䜓觊
媒成分のフむヌド量を20mgにした以倖は、党く同
様に行な぀た。58gのポリマヌが埗られ、MFR
0.51、ポリマヌ嵩密床は0.22gc.c.であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
TiCl4の䜿甚量を0.08モルにし、合成終了埌―
ヘプタン500ミリリツトルで回掗浄した以倖は
党く同様に補造を行ない、たた党く同様に゚チレ
ンの重合を行な぀た。211gのポリマヌが埗られ
た〔察觊媒収率70000〕。MFR4.8、ポリマヌ
嵩比重0.35c.c.。 実斜䟋  (1) 固䜓觊媒成分の補造 実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお䜿
甚した装眮でMgCl2を0.1モル、Ti―
nC4H94を0.15モル、―BuOHを0.07モル、
それぞれ導入し、80℃で時間反応させた。次
いでMHPSを0.2モル導入し、60℃で時間反
応させた。次いで、宀枩に枩床を䞋げ、―ヘ
プタン500ミリリツトルで回掗浄した。次い
でTiCl40.02モル、MHPS0.08モルおよび
TBT0.01モルをそれぞれ導入し、70℃で時
間反応させた。―ヘプタンで掗浄するこずな
く固䜓觊媒成分ずした。 (2) ゚チレンの重合 実斜䟋―ず党く同様の条件で゚チレンの重
合を行な぀た。123gのポリマヌが埗られた
〔察觊媒収率41000〕。MFR3.2、ポリマヌ
嵩比重0.36c.c.。 実斜䟋 10 実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
MgCl2のかわりにMgOC2H52を䜿甚した以倖
は、党く同様に補造を行ない、゚チレンの重合も
党く同様に行な぀た。73gのポリマヌが埗られた
〔察觊媒収率24300〕。MFR3.0、ポリマヌ嵩
比重0.30c.c. 実斜䟋 11 実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
MgCl2のかわりにMgCl2ずMgOH2ずの混合粉
砕物重量比で、ボヌルミル24時間粉砕
品を䜿甚した以倖は党く同様に補造を行ない、
゚チレンの重合も党く同様に行な぀た。68gのポ
リマヌが埗られた〔察觊媒収率、29000〕。 MFR3.3、ポリマヌ嵩比重0.31c.c.。 実斜䟋 12〜13 実斜䟋―で補造した固䜓觊媒成分を䜿甚し、
有機アルミニりム成分ずしお、トリ゚チルアルミ
ニりムのかわりに衚―に瀺す化合物を䜿甚しお
党く同様の条件で゚チレンの重合を行な぀た。そ
の結果を衚―に瀺す。
【衚】 実斜䟋 14 実斜䟋―で補造した固䜓觊媒成分を䜿甚し、
゚チレンのかわりにブテン―を10䜓積パヌセン
トを含有する゚チレン―ブテン―混合ガスを䜿
甚し、重合枩床を65℃にした以倖は党く同様に重
合を行な぀た。121gのポリマヌが埗られた。〔察
觊媒収率40300〕。MFR4.2、ポリマヌ嵩比重
0.33c.c.。 実斜䟋 15 (1) 固䜓觊媒成分の補造 実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
―BuOHのかわりに安息銙酞゚チル0.1モル
を䜿甚した以倖は党く同様に補造を行な぀た。
固䜓觊媒成分䞭のTi含有量は、3.1重量パヌセ
ントであ぀た。 (2) プロピレンの重合 実斜䟋―で䜿甚したオヌトクレヌブを䜿甚
し、充分に脱氎、脱酞玠した―ヘプタンを
800ミリリツトル導入し、続いお、トリ゚チル
アルミニりム114mg、安息銙酞゚チル30mgおよ
び䞊述の固䜓觊媒成分を50mgをそれぞれ導入し
た。 重合枩床を60℃にし、プロピレンKgcm2
で時間重合を行な぀た。55gのポリマヌが埗
られた。党I.I.補品I.I.9396の重量パヌセ
ントであ぀た。 実斜䟋 16 実斜䟋―の固䜓觊媒成分の補造においお、
TiCl4のかわりにVCl4を䜿甚した以倖は党く同様
に固䜓觊媒成分の補造を行ない、゚チレンの重合
も党く同様に行な぀た。58gの癜色重合䜓が埗ら
れた。MFR1.6、ポリマヌ嵩比重0.31。 実斜䟋 17 実斜䟋―で補造した固䜓觊媒成分を䜿甚し、
重合系にTi―nC4H94を20mg添加し、重合枩
床を70℃に䞋げた以倖は実斜䟋―ず党く同様に
゚チレンの重合を行な぀た。 72gの癜色重合䜓が埗られた。 この癜色重合䜓のポリマヌ密床を枬定したずこ
ろ、0.923c.c.であ぀た。なお実斜䟋―で
埗られた癜色重合䜓のポリマヌ密床は、0.966
c.c.であり、本実斜䟋のほうが䜎くな぀お
いるこずがわかる。 実斜䟋 18 (1) 固䜓成分の補造 窒玠眮換したリツトルのフラスコに充分に
脱気粟補した―ヘプタンを150ミリリツトル
入れ、次いで無氎のMgCl2ボヌルミルにお24
時間粉砕したものを0.1モルおよびTi―
nC4H94を0.03モル、それぞれ導入し、70℃に
枩床を䞊げ、時間撹拌した。次いでTiCl4を
0.02モルを導入し、時間撹拌した。次いで
―BuOHを0.08モル導入し、時間撹拌した。
次いでメチルハむドロゞ゚ンポリシロキサン
21センチストヌクスのものを0.15モル導入
し、70℃で時間撹拌した。 反応終了埌、固䜓成分を―ヘプタンで掗浄
するこずなく、觊媒成分ずした。その䞀郚をず
り、比色法により固䜓觊媒成分䞭のTi含量を
枬定したずころ、8.2重量パヌセントであ぀た。 (2) ゚チレンの重合 撹拌及び枩床制埡装眮を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋌補オヌトクレヌブに、真
空―゚チレン眮換を数回くり返した埌、充分に
脱氎、脱酞玠した―ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いおトリ゚チルアルミニりム
100ミリグラム、前述で合成した觊媒成分を3.0
ミリグラム導入した。85℃に昇枩し、氎玠を分
圧で4.5Kgcm2、さらに゚チレンを4.5Kgcm2導
入し、党圧でKgcm2ずした。1.5時間重合を
行な぀た。重合䞭、これらを同䞀条件に保぀
た。ただし、重合が進行するに埓い䜎䞋する圧
力は、゚チレンだけを導入するこずにより、䞀
定の圧力に保぀た。 重合終了埌、゚チレン及び氎玠をバヌゞし
お、オヌトクレヌブより内容物を取り出し、こ
のポリマヌスラリヌを過しお真空也燥機で䞀
昌倜也燥した。 96グラムの癜色重合䜓が埗られた。 96グラムの癜色重合䜓が埗られた。固䜓觊媒
成分グラム圓り、32000グラムのポリマヌ
PEが埗られたこずになる。〔察觊媒収率
gPE固䜓觊媒成分32000〕。このポリマ
ヌで190℃で荷重2.16KgのMFRを枬定したずこ
ろ、MFR3.6であ぀た。なおポリマヌ嵩比重
は、0.33c.c.であ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は、チヌグラヌ觊媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘の成分(1)〜(4)の接觊生成物であるこずを
    特城ずする、オレフむン重合甚觊媒成分。 成分 (1) 䞋蚘のマグネシりム化合物(ã‚€)〜(ヘ)からなる矀
    から遞ばれた少なくずも䞀皮の化合物たたはこ
    れらの混合物、 (ã‚€) ゞハロゲン化マグネシりム、 (ロ) ハロヒドロカルビルオキシマグネシりム、 (ハ) マグネシりムゞアルコラヌト、 (ニ) マグネシりムの有機酞塩、 (ホ) MgOH2、MgO、MgCO3たたはMgSO4 (ヘ) マグネシりムずアルミニりムの耇酞化物た
    たはマグネシりムずケむ玠の耇酞化物、 (2) チタンのアルコキシ基含有化合物、 (3) 䞋蚘䞀般匏で瀺される構造を有するポリマヌ
    ケむ玠化合物、 ここで、R1は炭化氎玠残基を瀺す (4) 液状のチタンたたはバナゞりムのハロゲン化
    合物ただし、成分(2)ず成分(4)ずは同䞀ではな
    い。
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