JPS648010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性なチーグラー型触媒を用いた気
相重合法による低密度エチレン共重合体の製造方
法に関する。

遷移金属化合物および有機金属化合物よりなる
触媒を用いた重合により得られるポリエチレンは
一般にスラリー重合法によつて製造され、その密
度は重合時に反応器内部で内壁や撹拌機に析出、
フアウリングなどを起こすことのない限界である
とされている0.945以上のものしか通常製造され
ていない。

密度が0.945ｇ／cm³以下の中密度あるいは低密
度ポリエチレンは通常ラジカル触媒による、いわ
ゆる高圧法により専ら製造されているがごく最近
になつて、チーグラー系触媒を用いた高温溶液法
も試みられるようになつた。またバナジウム化合
物を用いてエチレンと他のα−オレフインとの共
重合を行ないエラストマーを製造することも行な
われている。

しかしながら、上記の方法によつて合成された
ポリマーは結晶性樹脂であるか、あるいは非晶性
のエラストマーであるかのいずれかであつて、そ
の性格ははつきりしている。これらポリオレフイ
ン系のプラスチツクスやエラストマー類は各々す
ぐれた性能を示し様々な用途に用いられている
が、使用目的によつては、例えばプラスチツクス
に幾分かのエラストマー的性格を与えることによ
り耐環境応力亀裂性を向上することが求められた
り、あるいは逆にエラストマーに結晶性に基づく
強度が求められたりすることは日常よく経験する
ことである。しかしながらそのような目的のため
に両成分を混合すると多くの場合、引張強度や剛
性などの諸物性が低下してしまうことはよく知ら
れていることである。

しかし、樹脂そのものが結晶性のプラスチツク
スでもなければエラストマーでもない中間の構造
をもつたもので高度の伸長性を示す軟質もしくは
半硬質樹脂を合成できればその樹脂そのものが上
記の目的にかなつたものとなり得ようし、あるい
は他のプラスチツクスに混合することによりエラ
ストマー的性格を付与することができプラスチツ
クスの性質を改良することが可能となる。しかし
ながらこのような軟質あるいは半硬質の樹脂につ
いてはあまり知られていない。最近、このような
中間の物性を示す樹脂の製造方法に関していくつ
かの報告がなされているが、それらは種々の欠点
を有しており、工業的に実施するには多くの解決
すべき問題点がある。

たとえば、特公昭46−11028号にはエチレン・
α−オレフイン共重合体の製造方法において芳香
族炭化水素溶剤を用い溶液重合を行なうことを示
しているが、この方法では触媒効率が悪く、また
溶液重合であるため溶剤の分離、回収が煩雑であ
るという欠点を有している。

また特公昭47−26185号においては、ハロゲン
化脂肪族炭化水素を溶剤としてエチレンとα−オ
レフインとの共重合を行なう方法を提示している
が、ハロゲン化炭化水素溶剤が分子量調節剤とし
て作用するためか低分子量共重合体が多量に生成
するのでその成形物は表面がべたつくという欠点
がある。また同特許公報には炭素数３〜５の低級
炭化水素を溶剤とする方法も併せ開示されている
が、これらの溶剤を用いて重合を行なうと溶剤に
よる蒸気圧により反応圧を高くすることが必要で
あり、また溶剤回収工程においては回収溶剤を液
化するために圧縮、冷却することが必要であるな
どの欠点を有している。

さらに特開昭51−41784号にはエチレンとブテ
ン−１とをスラリー共重合させる方法が開示され
ているが、この場合においても重合温度および原
料組成が細かく規定されており、この範囲を越え
るとスラリーがミルク状ないしはカユ状となり反
応器の運転およびスラリーの輸送が困難となるな
どの欠点が示されている。

以上の例にみられる各々の欠点は、結局触媒活
性が低く、溶液重合であるため溶剤の分離、回収
が煩雑であり、また溶剤との連鎖移動により低分
子量共重合体が多く生成すること、またスラリー
重合の場合はポリマースラリーを維持するために
は重合温度、原料組成を規定しなければならない
事に基づくものである。さらにこれらの例におい
ては共重合させるコモノマーがきわめて多量に必
要であるという欠点もある。

近年、触媒活性の向上については多くの研究が
なされMgO、Mg（OH）₂、MgCl₂、MgCO₃、Mg
（OH）Clなど種々のMg含有固体担体に遷移金属
を担持せしめ、しかるのち有機金属化合物と組み
合わせた触媒系は著しく高活性なオレフイン重合
用の触媒となりうることが知られている。また、
RMgX、R₂Mg、RMg（OR）などの各種有機マ
グネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物が
すぐれたオレフインの高重合触媒となりうること
も知られている（特公昭39−12105号、ベルギー
特許第742112号、特公昭43−13050号、特公昭45
−9548号その他）。

しかしながら、このような担体付高活性触媒を
用いてスラリー重合あるいは溶液重合による低密
度化を行なう場合にも前述の各々の欠点は何ら解
決されるものではなかつた。

本発明はこれらの問題点を一挙に解決した新規
な方法を提供するものである。

すなわち、本発明者らは、上記の技術課題につ
き鋭意研究の結果溶液あるいはスラリー重合に際
して問題であつた、活性、かさ密度、付着あるい
は粗大化などの種々の問題点を解決することがで
き、本発明を完成させることができたもので、本
発明の方法により、きわめて安定に気相重合反応
を実施でき、かつ触媒除去工程も省略できるた
め、全体としてきわめて簡略なエチレンとブテン
−１の気相重合方法を完成させることができた。
さらに本発明の方法を実施することによつて得ら
れるエチレンとブテン−１との共重合体は優れた
物性を有していることが明らかとなつた。

すなわち本発明は(a)ケイ素、アルミニウムおよ
びカルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原
子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
または水酸化物、(b)水酸化マグネシウム、(c)炭酸
マグネシウム、(d)酸化マグネシウムおよび(e)塩化
マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも
一種の固体の無機化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、炭化水素およびハロゲン含有物質から選
ばれる少なくとも一種の物質で処理または反応さ
せたものとチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジウム化合物とを含有する固体物質および有機
アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、実質
上溶媒のない気相状態でエチレンとエチレンに対
して10ないし45mol％のブテン−１を共重合させ
ることによりメルトインデツクス0.01ないし10、
かつ密度0.850ｇ／cm³以上0.910ｇ／cm³未満を有す
る軟質または半硬質のエチレン・ブテン−１共重
合体を得ることを特徴とする共重合体の製造方法
に関するものであり、本発明に規定する固体物質
および有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
い本発明において規定した範囲内の量比のエチレ
ンとブテン−１を用いて気相重合を行なうことに
よりきわめて高活性で、かつ生成ポリマーが粘着
性の高い低密度であるにもかかわらず、粗大粒子
や超微粒子の生成割合が減少し、粒子性状が良好
となり、かさ密度が高く、更には反応器への付
着、重合体粒子の塊化もきわめて少なく、非常に
安定的に気相重合反応を実施できることが明らか
となつた。本発明の方法により、きわめて円滑に
気相重合反応を実施できるようになつたばかり
か、容易に低密度エチレン共重合体が容易に得ら
れることは全く予期されない事実であり、驚くべ
きことと言わねばならない。

また本発明においては50〜80℃の如き比較的低
温でも共重合反応が実施可能であり容易に低密度
エチレン共重合体が得られるもので生成物の反応
器への付着、塊化の点できわめて有利でありこの
点も本発明の他の利点である。また本発明の方法
においては高メルトインデツクスの低密度エチレ
ン共重合体が容易に得られることが特徴であり、
この点もまた本発明の他の利点である。すなわ
ち、かかる利点により前述したように本発明に記
載の如き軟質ないし半硬質の共重合体が気相重合
により効率よく得られるものである。

本発明の方法においてエチレンと共に重合させ
るブテン−１は共重合体の密度および分子量を調
節し、さらに得られる共重合体は透明性が高く、
外観および光沢が良好であり、柔軟性、ゴム弾性
が常温はもち論のこと、低温においても優れてい
る。一方、このような柔軟性を有しているにもか
かわらず本発明により得られる共重合体の強度は
通常のポリオレフイン樹脂と同等もしくはそれ以
上の値を示す。さらに不飽和結合および触媒残渣
などの不純物をほとんど含まないため耐候性、耐
薬品性および誘電損失、破壊電圧あるいは固有抵
抗などの電気特性が非常に優れている。また耐衝
撃性、耐環境応力亀裂性に対してもきわめて優れ
た性能を示している。したがつて本発明の方法に
よつて得られる共重合物は押出、中空、射出、プ
レスおよび真空成形などの既存の成形法によりフ
イルムシート、中空容器、電線その他各種製品に
成形でき各用途に供することができる。

また本発明の方法によつて得られる共重合物は
オレフインを成分としているためポリオレフイン
樹脂と組成が非常によく似ており、かつ低結晶性
であるために、他のポリオレフイン樹脂、たとえ
ば高密度および低密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などとは
特に相溶性が良く、これらの樹脂へブレンドする
ことにより耐衝撃性、耐寒性、耐環境応力亀裂性
などの性質を向上させることができる。

本発明において使用する触媒系における該固体
物質としては水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムおよ
びケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれ
る金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物もしくは水酸化物並びに
所望によりを含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化
水素もしくはハロゲン含有物質で処理または反応
させたものにチタン化合物またはチタンとバナジ
ウム化合物を公知の方法により担持させたものが
挙げられる。

ここでいう、チタン化合物またはチタンとバナ
ジウム化合物としては、これら金属のハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン
化酸化物を挙げることができる。これらの具体例
として四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、テトライソプロポキシチタン等の４価のチ
タン化合物、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物により還元
して得られる各種の三ハロゲン化チタンがあげら
れ、また各種の４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンを有機金属化合物により還元して得られる化合
物等の３価のチタン化合物、四塩化バナジウムの
ような四価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バ
ナジウム、オルソアルキルバナデートのような五
価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナ
ジウムトリエトキシドのような三価のバナジウム
化合物等があげられる。

これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。

本発明の触媒としては、前記した固体担体にチ
タン化合物またはチタンとバナジウム化合物を担
持させて得た固体物質に有機アルミニウム化合物
を組合せたものが使用される。

これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号）、
MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭51−152号、
特公昭52−15111号）、MgCl₂−SiCl₄−ROH−
TiCl₄系（特開昭49−106581号）、Mg（OOCR）₂−
Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭52−11710号）、Mg
−POCl₃−TiCl₄系（特公昭51−153号）、MgCl₂
−AlOCl−TiCl₄系（特開昭51−133386号）など
の固体物質（前記式中において、Ｒは有機残基を
示す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせた
ものが好ましい触媒系の例としてあげられる。

これらの触媒系において、チタン化合物または
チタンとバナジウム化合物を有機カルボン酸エス
テルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担体
を有機カルボン酸エステルと接触処理させたのち
使用することもできる。また、有機アルミニウム
化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物とし
て使用して何ら支障がない。さらには、本発明に
おけるあらゆる場合において、有機カルボン酸エ
ステルの存在下に調製された触媒系を使用するこ
とも何ら支障なく実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボン
酸が用いられる。具体的な例としては安息香酸、
アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなどのア
ルキルエステルをあげることができる。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、
R₂AlOR、RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜20のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示さ
れるものでトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、およびこれらの混合物等があげられる。

本発明において、有機アルミニウム化合物の使
用量はとくに制限されないが通常遷移金属化合物
に対して0.1〜1000モル倍使用することができる。

重合反応はエチレンとブテン−１との混合物を
気相で重合させる。使用する反応器としては、流
動床、撹拌槽など公知のものが使用できる。

重合反応温度は、通常20〜110℃、好ましくは
50〜100℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２〜60Kg／cm²・Ｇである。分子量の調
節は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量など
によつても調節できるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の方法を用いて、水素濃度、コモノマー濃
度、重合温度など重合条件の異なつた２段階ない
しそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実
施できる。

また本発明においては、前記の触媒系をα−オ
レフインと接触させたのち気相重合反応に用いる
ことによつて、その重合活性を大巾に向上させ、
未処理の場合よりも一層安定に運転することもで
きる。このとき使用するα−オレフインとしては
種々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素
数３〜12のα−オレフインであり、さらに好まし
くは炭素数３〜８のα−オレフインが望ましい。
これらのα−オレフインの例としてはたとえばプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等およびこれらの混合物などをあげ
ることができる。本発明の触媒とα−オレフイン
との接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶことが
でき、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃
で１分〜24時間で接触処理させることができる。

接触させるα−オレフインの量も広い範囲で選
べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オ
レフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
500ｇのα−オレフインを反応させることが望ま
しい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に
接触させることが望ましい。

α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物をエチレンの気相重合のさいに別途添加し
て重合反応を行なつてもよい。また、前記触媒と
α−オレフインとの接触時に、水素ガスが共存し
ても支障なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウム
などその他の不活性ガスが共存しても何ら支障な
い。

本発明の方法において用いられるブテン−１の
使用量はエチレンに対して10ないし45mol％の範
囲で用いることが必要である。この範囲をはずれ
ると本発明の目的とするメルトインデツクス0.01
ないし10、かつ密度0.850ないし0.910ｇ／cm³未満
を有するエチレン・ブテン−１共重合体を得るこ
とができない。また、ブテン−１の使用量は重合
器中の気相の組成比によつて容易に調節すること
ができる。

さらに本発明の方法においてはターモノマーと
してブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなど
の各種のジエン類を加えて共重合することもでき
る。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて、本発明はこ
れらに制限されるものではない。

実施例 １ 無水塩化マグネシウム1000ｇ、１，２−ジクロ
ルエタン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングし、チタン
化合物を担体に担持させた。この固体物質は１ｇ
当り35mgのチタンを含有していた。

気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。

重合温度は80℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を250mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50ｍ−mol／hrの速度で供給し、またブロ
ワーでオートクレーブに供給するガス中のエチレ
ン、ブテン−１および水素の組成（モル比）をそ
れぞれ74％、16％および10％となるように調整し
ながら重合を行なつた。

生成ポリマーはメルトインデツクス（MI）
1.3、かさ密度0.391、密度0.897であり、密度がき
わめて低いにもかかわらず粘着性がなくその大部
分が300〜600μの粉末であつた。また重合活性は
201500ｇポリマー／ｇ−Tiと非常に高活性であ
つた。

10時間の連続運転後、重合を停止し、オートク
レーブ内を点検したところ、内壁、撹拌機および
ポリマー抜出管にはポリマーの付着は全くみとめ
られなかつた。すなわち、比較例１で示したスラ
リー重合では安定に長時間の連続運転を行なうこ
とが不可能であつたのに対して本発明の方法に従
えばきわめて安定に長時間の連続運転ができるこ
とが明らかである。

この共重合物をプレス成形したものは透明で表
面のべたつきもなく、破断点強度210Kg／cm²、伸
び750％であつた。

また、この共重合体は容易に押出機によつて造
粒でき、さらに容易にインフレーシヨンフイルム
に成形できた。

比較例 １ 実施例１と同じ触媒を用い85℃でヘキサンを溶
媒とする連続スラリー重合を行なつた。

固体物質を５mg／、トリエチルアルミニウム
を１ｍ−mol／とし、ヘキサンを40／hr、エ
チレン８Kg／hr、ブテン−１を８Kg／hr（エチレ
ンに対して50mol％）および水素を3Nm³／hrの
割合で供給し連続重合を行なつた。

生成ポリマーをスラリーとして連続的に抜出し
たが、抜出されたスラリーは重合初期よりポリマ
ー粒子が著しく膨潤しており、またヘキサン層は
ミルク状であつた。２時間後にはスラリー抜出し
管が閉塞し、重合を停止せざるを得なかつた。反
応器内部の点検を行なつたところ内壁、撹拌機に
多量のポリマーが付着していた。

生成ポリマーはMI1.8、かさ密度0.246、密度
0.913の値をもつものであつた。このようにコモ
ノマーのブテン−１を非常に多量に加えているに
もかかわらず、生成ポリマーの密度は十分に低下
しておらず、非常に効率の悪い重合の例であるこ
とが明らかである。

またこの共重合体のプレス成形物は表面がべた
つき、破断点強度は145Kg／cm²、伸び680％であつ
た。

実施例 ２ 無水塩化マグネシウム830ｇ、オキシ塩化アル
ミニウム50ｇおよび四塩化チタン170ｇを実施例
１と同様にしてボールミリングした。得られた固
体物質は１ｇあたりチタンを41mg含有していた。

この固体物質を200mg／hr、トリエチルアルミ
ニウムを50ｍ−mol／hrの速度で供給して80℃で
実施例１と同様の重合を行なつた。ただし気相中
の組成はエチレン、ブテン−１および水素を65：
25：10（モル比）の割合とした。

10時間連続運転の後重合を停止し、反応器の内
部を点検したがポリマーの付着は全くなかつた。

得られたポリマーはMI2.9、かさ密度0.403、密
度0.863であり、また重合活性は302000ｇポリマ
ー／ｇ−Tiであつた。またこの共重合体のプレ
ス成形物は透明であり表面にべたつきはなく、そ
の破断点強度は185Kg／cm²、伸びは750％であつ
た。

押出機により造粒したものを10％高密度ポリエ
チレンにペレツトブレンドし、インフレーシヨン
フイルムに成膜したところ、高密度ポリエチレン
単独の場合に比べ、透明性が著しく改善された。

比較例 ２ 実施例２と同じ触媒を用いてｎ−パラフインを
溶媒として溶液重合による連続重合を行なつた。

すなわち実施例２で合成した固体物質を１当
り25mg、トリエチルアルミニウムを５ｍ−mol含
むｎ−パラフインを40／hrの速度で供給し、エ
チレン８Kg／hr、ブテン−１を19Kg／hr（エチレ
ンに対して120mol％）、水素0.1Nm³／hrの割合で
供給し、160℃で連続重合を行なつた。

得られた共重合体はMI1.8、密度0.931であり、
重合活性は82000ｇポリマー／ｇ−Tiであつた。
またこの共重合体のプレス成形物は破断点強度
150Kg／cm²、伸び570％であつた。

このように溶液重合による場合にはエチレンに
対して大過剰のブテン−１を使用しているにもか
かわらず、密度はあまり低下せず、また重合活性
も低く、効率の悪い重合の例であることが明らか
である。

実施例 ３ 無水塩化マグネシウム830ｇ、アントラセン120
ｇおよび四塩化チタン180ｇを実施例１と同様に
ボールミリングして固体物質を得た。該固体物質
は１ｇあたりチタンを40mg含有していた。

実施例１と同じ装置を用い80℃で固体物質を
500mg／hr、トリイソブチルアルミニウム150ｍ−
mol／hrの速度で供給し、気相中のエチレン、ブ
テン−１および水素の割合（モル比）を68：21：
11となるように調整しながら連続重合を行なつ
た。

10時間安定に連続運転を行なつたのちリアクタ
ーを開放したところ付着は全くなかつた。

生成ポリマーはMI2.6、かさ密度0.374、密度
0.878であり、重合活性は137000ｇポリマー／ｇ
−Tiであつた。またこの共重合体をプレス成形
したものは透明で表面にべたつきがなく、破断点
強度200Kg／cm²、伸び800％であつた。

実施例 ４ 酸化マグネシウム400ｇと塩化アルミニウム1.3
Kgとを300℃で４時間反応させて得られた反応物
を950ｇと四塩化チタン180ｇとを実施例１と同様
にして処理して固体物質を得た。該固体物質は１
ｇあたりチタンを40mg含有していた。

実施例１と同じ装置を用い、この固体物質500
mg／hrおよびトリイソブチルアルミニウム250ｍ
−mol／hrの割合で触媒を供給し、また気相中の
エチレン、ブテン−１および水素の割合（モル
比）を75：15：10となるようにして80℃で連続重
合を行なつた。

16時間連続運転後重合を停止し、リアクター内
部の点検を行なつたがポリマーの付着はみられな
かつた。

生成ポリマーは平均粒径600μの粒度分布の狭
いほぼ真球の粒子で、かさ密度0.391、MI0.71、
密度0.902であり、また重合活性は231000ｇポリ
マー／ｇ−Tiであつた。またこの共重合体のプ
レス成形物は透明で表面にべたつきがなく、破断
点強度260Kg／cm²、伸び600％であつた。

実施例 ５ 酸化マグネシウム400ｇと塩化アルミニウム1.3
Kgとを300℃で４時間反応させて得られた反応物
950ｇ、四塩化チタン180ｇならびにVO
（OC₂H₅）₃45ｇとを窒素雰囲気下、室温で14時間
ボールミリングして、チタン化合物およびバナジ
ウム化合物を担体に担持させた。この固体物質は
１ｇあたり40mgのチタンおよび9.8mgのバナジウ
ムを含有していた。

気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。

重合温度は80℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を600mg／hrおよびトリイソブチルアルミ
ニウム250ｍ−mol／hrの速度で供給し、また、
ブロワーでオートクレーブに供給するガス中のエ
チレン、ブテン−１および水素の組成（モル比）
をそれぞれ75％、15％および10％となるように調
整しながら５重合を行つた。

生成ポリマーはメルトインデツクス（MI）
0.65、かさ密度0.401、密度0.905であり、密度が
きわめて低いにもかかわらず粘着性がなく、平均
粒径600μの粒度分布の狭いほぼ真球の粒子であ
つた。また重合活性は216000ｇポリマー／ｇ−
Tiと非常に高活性であつた。

16時間の連続運転後、重合を停止し、オートク
レーブ内を点検したところ、内壁、撹拌機および
ポリマー抜出管にはポリマーの付着は全く認めら
れなかつた。

この共重合物をプレス成形したものは透明で表
面のべたつきもなく、破断点強度280Kg／cm²、伸
び630％であつた。

また、この共重合体は容易に押出機によつて造
粒でき、さらに容易にインフレーシヨンフイルム
に成形できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ケイ素、アルミニウムおよびカルシウムか
   ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する
   複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物または水酸化
   物、(b)水酸化マグネシウム、(c)炭酸マグネシウ
   ム、(d)酸化マグネシウムおよび(e)塩化マグネシウ
   ムからなる群より選ばれる少なくとも一種の固体
   の無機化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭
   化水素、ハロゲン含有物質から選ばれる少なくと
   も一種の物質で処理または反応させたものとチタ
   ン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物
   とを含有する固体物質および有機アルミニウム化
   合物からなる触媒の存在下、実質上溶媒のない気
   相状態でエチレンとエチレンに対して10ないし
   45mol％のブテン−１を共重合させることにより
   メルトインデツクス0.01ないし10、かつ密度
   0.850ｇ／cm³以上0.910ｇ／cm³未満を有する軟質ま
   たは半硬質のエチレン・ブテン−１共重合体を得
   ることを特徴とする共重合体の製造方法。