JPS6275443A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、特に、水洗処理工程等の水量を大幅に削減できる処理
方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程には、水洗
工程等が含まれており、近年環境保全上又は、水資源上
又は、コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆
されてきた。例えば、ジャーナル　オブ　ザ　ソサエテ
ィ　オブ　モーション　ピクチャー　アンド　テレビジ
ョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＳｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕ
ｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅ１ｅｖｉｓ’ｉｏｎＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ）第６４巻、２４８〜２５３頁（１９５５年５
月号）の“ウォーター・フロー・レイン・イン・イマー
ジョン・ウオシング・オブ・モーション・ピクチャー・
フィルム（Ｗａｔｅｒ　　Ｆｌｏｗ　　Ｒａｔｅｓ　　
ｉｎＩｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆＭｏ
ｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｆｉｌｍ”ニス・アー
ル拳ゴールドワイザ−（Ｓ、Ｒ。

Ｇ○ｌｄｗａｓｓｅｒ）著によれば、水洗タンクを子役
にし、水を向流させることにより水洗水量を削減する方
法が提案されている。本方法は、節水に有効な手段とし
て各種自動現像機に採用されている。しかしながら、漂
白工程中からの鉄イオン及び定着工程中からのチオ硫酸
塩が、処理時に持ち込まれた状態の水洗水は非常に不安
定であり、かつ水洗水量の大幅な削減を行うと水洗水の
滞留時間が長（なり、各種沈殿物や浮遊物が発生すると
いう新たな問題が起こることが判明した。

これらの沈殿物や浮遊物は、感光材料に付着したり、自
動現像機のフィルターの目づまりや汚れとなり、各種ト
ラブルの原因となる。

このような問題点を解決するために、多くの水洗中の沈
殿防止手段が提案されている。例えば、Ｌ、Ｅ、ウェス
ト（Ｗｅｓｔ）、フォトグラフイン・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、ａｎｄ　
　Ｅｎｇ、）。

第９巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）にはキレー
ト剤や殺菌剤の添加が記載されている。

又、特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号
及び同５７−１５７２４４号には、各種防パイ剤の添加
が記載されているが、溶解性が悪かったり、化合物の安
全性上問題があったり、あるいは浮遊物防止効果、沈殿
防止効果が不充分であったりあるいは画像の安定性を損
なったりして満足できる結果は得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 又、特願昭６０−１０５４８７には（ベンゾトリアゾー
ル系）の化合物を添加する方法が記載されている。この
化合物は、水洗水又は安定液中の沈殿物や浮遊物の発生
を防止する効果は大きいが大量に使用する必要があり、
添加里が少ないと、上記の液状安定化効果が著しく弱く
なる欠点を有している。

従って、本発明の目的は、第１に水洗工程又は安定化工
程の水量を大幅に削減した場合に、水洗水または安定液
の液状安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することにあり、第２に本発明の（ベン
ゾトリアゾール系）化合物を用いる場合に、小量の使用
でも沈殿物等を生ずることなく大幅に液状安定化効果の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにあり、第３に処理後感光材料の画像保存性が
（ベンゾ）　ＩＪアゾール系）の化合物単独使用時より
良化したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

（問題を解決するだめの手段） 上記諸口的は、像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する方法において、漂白一定着工程後ある
いは漂白定着工程後の水洗工程又は安定化工程に（ベン
ゾ）　ＩＪアゾール類の）少なくとも一種と、アニオン
性界面活性剤の少なくとも一種を含有する水洗水又は安
定化液を用いることによって効果的に達成されることを
見出した。

本発明においては、上記ベンゾトリアゾール類（又は化
合物）として次の一般式（Ｉ）で表される化合物を用い
ることが好ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ１ いてもよいアルキル基、アラルキル基、又は了りυ 〔ここで、Ｒｓ　、Ｒ７は水素原子、ヒドロキン基、未
置換又は置換されてもよいアルキル基、アＩＪ−ル基又
はアラルキル基、　Ｒ，−Ｃ−、○ Ｒ８−３○２−　又は　Ｒ８−ＮＨ−Ｃ−○ を表わし、Ｒ８は水素原子、ヒドロキン基、未置換又は
置換されていてもよいアルキル基、アＩＪ−ル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、
またＲ６及びＲ７は互いに結合して含窒素５員又は６員
の複素環を形成してもよい〕、ｆ）＝Ａ／−；ｔ　ａ　
Ｚ〜−〔ここ７、Ｚは５員又は−５／　　　　　　　　
　　　　−）′又は−Ｓ○２Ｒ９（ここで、Ｒ３は未置
換又は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基
を表わす〕を表わす。） 本発明の処理方法は特に連続処理に適しており、また特
にカラー写真感光材料の現像処理に好適である。

以下、本発明の詳細な説明する。

水洗水に界面活性剤を添加する方法として米国特許第３
４０４００４、特開昭５７−１９７５４０には、水洗促
進のため水可溶性界面活性剤を添加することが知られて
おり、又、界面活性剤が防菌作用を有することも一般的
に知られている。

しかし、本発明の水洗水又は安定液に界面活性剤を単独
添加しても、その液状安定化効果は弱く、かつカチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤で
は、処理後感光材料の赤色゛濃度の退色が悪化し、アニ
オン性界面活性剤ではイエロースティンが非常に悪化す
るといった欠点を有している。

本発明者等は、ベンツ）　ＩＪアソール化合物を用いた
場合の液状安定化効果を高める方法を種々検討した結果
、上記界面活性剤のうちアニオン性界面活性剤を併用す
ることにより、水洗水又は安定液中の沈殿物や浮遊物の
発生が、著しく防止されて液状安定化効果が飛躍的に良
化すると共に、アニオン系界面活性剤単独で問題になる
処理後感材のイエロースティンの増加が無（なり、かつ
、ベンゾトリアゾール化合物を単独使用した時よりシア
ン色像の退色が良化するという驚くべき相乗効果を見出
した。これは各々、単独使用の場合には予想外のことで
あり、本発明により水洗水又は安定液の安定性が飛躍的
に向上し、処理後の感光材料の画像保存性も従来以上に
良化した。この相乗効果はベンゾトリアゾール類の添加
量が約１ｇ／ｆ！以下の時に顕著であり、さらに、ペン
ツトリアゾール類として前記一般式（Ｉ）で表される化
合物を用いる時に特に顕著である。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされるベン
ゾ）　ＩＪアゾール類としては、Ｒ１−Ｒ４が水素原子
、ハロゲン原子、（塩素原子、ｉｔ。

原子、ふっ素原子など）、アルキル基、置換アルキル基
、ヒドロキシ基、アミノ基、ニド四基、カルボキシ基又
はスルホ基を表わし、Ｒ３が水素原子安マ壬工チ：を表
す場合が特に好ましい。

この場合、Ｒ１−Ｒ１は同じでも異なっていてもよく、
上記アルキル基としては好ましくは炭素数１〜１０、よ
り好ましくは１〜５、また置換アルキル基の総炭素数は
好ましくは１〜１０であり、ここで置換基としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基
、ニトロ基、カルボキシル基などをあげることができる
。

Ｒ８−Ｒ９としては、水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、特にＲ１−Ｒ４
がすべて水素原子であるものが好ましい。

以下に本発明で好ましく用いられる前記一般式（Ｉ）で
示される化合物の具体例を示すがこれらに固定されるも
のではない。

−Ｌ ＞３ ■−１１ ｈ ■−１２ ■−１３ ■−１５ ０＝　Ｃ−ＣＨ３ ■−２５ 〇二〇 Ｈ３ ■−２７ ＳＣ２−ＣＨ３ 本発明で用いる一般式（Ｉ）の化合物を含むベンゾトリ
アゾール類は薬品メーカーから購入するか公知の方法に
より合成することにより人手することができる。合成方
法は例えば特開昭５２−８３４１６号、同　５２−８３
７５３号及び同５３−９３７７１明細公報に記載されて
いる。

一般式（Ｉ）の化合物を含むベンゾトリアゾール類の添
加量は、好ましくは水洗水または／および安定液１β当
たり０．０５ｇ〜５ｇ、より好ましくはＯ，１ｇ〜２ｇ
である。

本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、少なくと
も１つのカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸エ
ステル、リン酸エステルから選ばれたアニオン性親木基
および少なくとも１つの疎水性基を同一分子中に含有し
界面活性作用を有する化合物であり、当業者に公知であ
る。以下に代表的な具体例を示すが、これに限られるも
のではない。

（Ｒに示す数字は脂肪族炭化水素基に含まれる炭素原子
数の平均値を示す） （１）Ｃ，、Ｈ２，＋Ｃ００Ｎａ ＣＨ５ （２）ＲＣＯＮ−ＣＨ２ＣＨ，Ｃ００Ｎａ（Ｒ；ミリス
トイル基）（３）ＲＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨＣＯＯｔＪ
ｏ−（Ｒ十Ｒ’＝Ｃ；Ｈ２，）１　　］ Ｒ’　　ＣＨ３ＣＯＯＮａ （４）ＣＩ２８２１　Ｃｔ（ＣＯＯＮａＣＨ。

ＣＨ３ （６）Ｃ＋□Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ （７）ＣＨ３（ＣＨ２）ＣＨ二ＣＨＣＨ２５Ｏ−Ｎａ（
８）ＣＩ２Ｈ２ＳＯ（ＣＨ２）４５Ｏ＋Ｎａ（９）　Ｃ
，２Ｈ２５ＣＯＮ　ＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０３Ｎ　ａＣＨ
３ （１１）　Ｒ−Ｑ−３Ｏ，Ｎ　ａ　（Ｒ＝１２．６）（
１３）　Ｃ，Ｈ，９＋○（ＣＨ２ＣＨ２０）３（ＣＨ２
）Ｉｓ○３Ｎａ（１５）　Ｃ３１（１ｓＣＯＮ　Ｈ＋Ｓ
　Ｏ３Ｎ　ａ（１６）　Ｃ９Ｈ，９Ｃ００＋ＳＯ３Ｎａ
＜１９）　　　　　　　　ｃＨ２ｃｏｏｃＨ２ｃ＋　（
Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９Ｉ Ｎ　ａ　０３　Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣ）（２Ｃｌ（（Ｃ２
Ｈｓ　）　Ｃ４Ｈ５（２０）　　Ｃ，。）（２，、○５
ＯｓＮａ（２１）　Ｃ，Ｈ，、＋○（ＣＨ２ＣＨ２０）
、Ｓｃ、Ｎａ（２３）Ｎａ○３ＳＯ（Ｃ３Ｈ６０）　、
、５ｏ３Ｎａ　（ｎ’＝６．９）（２４）Ｃ，、Ｈ３３
ＣＯＮ）ＩＣＨ２ＣＨ２０Ｓｏ３ＮａＣＨ２ＣＨ２０Ｓ
０３Ｎａ （２６）Ｃ，、Ｈ２！、ＣＨＣＯＯＨ Ｏ３Ｈ ○ 本発明に用いられるアニオン性界面活性剤の添加量は、
水洗水または／および安定液１１尚たり、０．０１ｇ〜
５ｇ、より好ましくは０．０５ｇ〜１．０ｇである。

本発明の水洗水または安定液中には、連続処理時によっ
て漂白成分である鉄塩及び定着成分であるチオ硫酸塩が
前浴（漂白浴、定着浴、漂白定着浴）から必然的に持ち
込まれる。これらの含有潰は、水洗方法または安定化処
理方法により差異はあるが、鉄濃度として、１×１０−
６〜Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｏｊ２／ｊ！、好ましくは、１
×１０−５〜５×１０−２ｍ０β／β、チオ硫酸塩濃度
としてｌ　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０−’ｍｏｆ／Ａ好ま
しくはＩ　Ｘ　１０−３〜３ｘｌＱ−’ｍｏβ／βであ
る。

本発明の水洗水または安定液中には、ベンゾトリアゾー
ル類やアニオン性界面活性剤以外に殺菌剤や防カビ剤（
防パイ剤）を併用しても良い。

例えば、特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０
５１４５号に示されるようなチアゾリルベンズイミダゾ
ール系化合物、特開昭５７−８５４２号に示されるよう
なインチアゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代
表されるようなりロロフェノール系化合物、ブロモフェ
ノール系化合物、有機スズ化合物、チオシアン酸やイソ
チアン酸系の化合物、スルファニルアミドなどのスルフ
オアミド系化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやト
リアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アルキルグアニ
ジン化合物、ベンズアルコニウムクロライドに代表され
るような４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表される
ような抗生物質、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシ
アヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン化合物等、汎用の
殺菌剤、防パイ剤及び堀口博著「防菌、防黴の科学」三
共出版社刊（１９８２年）に記載の化合物を１種以上併
用しても良い。特に、スルフオアミド系化合物、活性ハ
ロゲン化合物、チアゾリルベンズイミダソール系化合物
やインチアゾロン系化合物との併用が好ましい。

その他、本発明の水洗水中には各種化合物を添加しても
良い。例えばマグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩、タ
ングステン酸塩、マンガン塩やアルミニウム塩に代表さ
れる金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
アニオン性以外の界面活性剤、白色度を向上させるため
の螢光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、鉄とのキレー
トを促進するためのビスマス塩、処理後の画像保存性を
向上させるものとしてのアンモニア水や各（重アンモニ
ウム塩等を必要に応じて添加することができる。

あるいはり、Ｅ、ウェスト（Ｗｅｓｔ）、フォトグラフ
イソ・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　　Ｅｎｇ、）。

第９巻、Ｎｏ６．３４４〜３５９ページ（１９６５）等
に記載の化合物を添加しても良い。

又、本発明の水洗水中には、ベンツ）　ＩＪアソール頚
とアニオン性界面活性剤以外に各種牛レート剤を併用す
るのが好ましい。併用するキレート剤としては、無１ｊ
Ｊン酸系、有機カルボン酸系、アミノポリカルボン酸系
、ホスホノカルボン酸系、アルキルホスホン酸系、アミ
ノポリホスホン酸系等のキレート剤をあげることができ
る。なかでも、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、１，２−ジアミノプロパ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチレンホスホン酸及び、エチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸との併用
が好ましい。これらのキレート剤の添加濃度は、水洗水
１β当りｌＸｌ０−５〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’ｍ□　！！
、好ましくは、１×１０−４〜ｌＸｌ０−’ｍｏ７であ
る。キレート剤を使用した場合には、カルシウムイオン
による沈殿防止のためアルミニウム塩やニッケル塩など
の金属塩を併用してもよい。

本発明に用いられる水洗処理方法は、水洗水量を削減す
る目的から２〜５槽の向流水洗方式が好ましい。この場
合に必要な水洗水量は、カラー感光材料１ｍ″当たり約
５０ｍ１〜１０００〜Ｉとなる。

又、水洗水量は、水洗タンクの槽数でも異なるため、詳
細は、ジャーナル　オブ　ザ　ソサエテイオブ　モーシ
ョン　ピクチャー　アンド　テレビジョン　エンジニア
ズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ
　　ｏｆ　　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　
　ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻
、２４８〜２５３　　・頁（１９５５年５月号）の“ウ
ォーター・フロー・レイン・イン・イマージョン・ウオ
シング・オブ・モーション・ピクチャー・フィルム（Ｗ
ａｔｅｒ　　Ｆｌｏｗ　　Ｒａｔｅｓ　　ｉｎＩｍｍｅ
ｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　　
Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｆｉ１ｍ’ニス・アール・ゴールド
ワイザー （Ｓ、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ）著に基づＧ）で算出
することができる。

本発明における水洗水のｐＨは通常７付近であるが、前
浴からのもちこみによってｐＨ３〜９となることもある
。また、水洗温度は５〜４０℃、好ましくは１０℃〜３
５℃である。必要に応じて、水洗槽内にヒーター、温度
コントローラー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、
スクイジー等を設けても良い。

本発明に用いられる安定化処理工程は、水洗工程の後に
行なってもよいし、また、水洗工程を設けずに直ちに安
定化処理工程を行なってもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。代表的なものとしては、ｐ
Ｈ３〜６の緩衝能を有した液、アルデヒド（例えばホル
マリン）を含有した液などを挙げることができる。

安定液には、必要に応じて前述した水洗水に用いる各種
化合物を含有させてもよい。

安定液の水量を削減する目的からは、２〜５槽よりなる
多段向流方式が好ましい。この場合においても、必要な
安定液量は、感光材料１ｍ″当たり約５０ｍ１〜１００
３〜Ｉとなる。ただし、水洗工程の後に安定化工程を行
う場合には、通常１槽が好ましい。

本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、白黒フ
ィルムなどの一般的なハロゲン化銀感光材料のいずれの
処理にも適用できるが、特にカラーペーパー及びカラー
ネガフィルムの場合が好ましい。

本発明における代表的な処理工程を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

Ａ、カラー現像−漂白定着一水洗一乾燥Ｂ、カラー現像
−漂白定着一水洗一安定一乾燥Ｃ，カラー現像−水洗一
漂白定着一水洗一乾燥り、カラー現像−漂白一定着一水
洗一安定一乾燥Ｅ、カラー現像−漂白一定着一水洗一乾
燥Ｆ、カラー現像−水洗一漂白一定着一水洗一乾燥ここ
で、Ｂ、Ｄにおいて「安定」の前浴である「水洗」は除
去してもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像生薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニ、リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が
一般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたジエチレングリコールのような有機溶剤
、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類のような現象促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドラ
イドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種牛レート剤、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２．９５０号に記載の
酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから、発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミンフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現象薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現象後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重ク
ロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル）　（ＩＩＩ）
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［［）塩、ジエチレントリアミン五
酢酸鉄（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染の観点から好ましい。

さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立
の漂白液においても、−浴漂白定着液においても特に有
用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第３，７０６，５６１号、特公昭４５−８５０６５
０６号４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５号
、同５３−３６２３３号および同５３−３７０１６号に
示されるようなチオ尿素系化合物；特開昭５３−１２４
４２４号、同５３−９５６３１号、同５３−５７８３１
号、同５３−３２７３６号、同５３−６５７３２号、同
５４−５２５３４号および米国特許第３，８９３．８５
８号などに示されるようなチオール系化合物：特開昭４
９−５９６４４号、同５０−１４０１２９号、同５３−
２８４２６号、同５３−１４１６２３号、同５３−１０
４２３２号および同５４−３５７２７号などに記載のへ
テロ環化合物；特開昭５２−２０８３２号、同５５−２
５０６４号および同５５−２６５０６号などに記載のチ
オエーテル系化合物；特開昭４８−８４４４０号に記載
の三級アミン類；特開昭４９−４２３４９号に記載のチ
オカルバモイル類などの化合物を、単独で使用してもあ
るいは二種以上を併用しても良い。臭素イオン、沃素イ
オン、チオール系もしくはジスルフィド系の化合物は、
好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸、チオエーテ
ル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事がで
きるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸酸や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー感光材料現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。

本発明で処理するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
***特許第２゜２２６．７７０号または米国特許第３．
６７４゜４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づき詳しく説明する。

実施例１゜ 富士写真フィルム■製のカラーペーパーを像様露光した
後、フジカラーペーパープロセラ１−ＦＭＰＰ−１００
０（富士写真フィルム■製）を用いて下記処理工程で連
続的に処理した。

肇 榊　　　（制　　　匈　　　別　　　強へ　　　　００
　　　　　り　　　　ト　　　　ト　　　　ト、′Ｖｌ
ｏＯの　　　　−−− へ 便　　　。　　　ρ　　　ρ　　　ρ　　　ρ目 Ｃつ　　　　　　　Ｏ） 六　　　軸　　　￥　　　真　　　〈 尚、水洗工程は水洗■から水洗■への３段向流水洗とし
た。

又各種の前槽からの処理液の持ち込み量はカラーペーパ
ー１ｍ当たり約６０ｍ１であった。

以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。

〈カラー現像液〉 タンク液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　
　８００ｍｌニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　　２．Ｏｇ　
　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　１４ｍｌ　　
　１８ｍｌジエチレングリコール　　　　１０ｍｌ　　
　１０ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ　　２
．５ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　３．０ｇ　　３．５
ｇ臭化カリウム　　　　　　　１．ｏｇ　　　−炭酸ナ
トリウム　　　　　　　３０ｇ　　　３５ｇＮ−エチル
−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　０．５ｇ　　８．０ｇ水を加
えて　　　　　　　１０００ｍｌ　　Ｌ　０００ｍ１ｐ
　Ｈ１０，１５１０，６５ 〈漂白定着液〉 タンク液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　
　４００ｍｌチオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　１５０ｍｌ　　３００
ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　１８ｇ　　　３６ｇ
エチレンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩＩ＞アンモニウム　　　５５ｇ　　１１０ｇエ
チレンジアミン四酢酸・ ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　５ｇ　　　１０ｇ水を
加えて　　　　　　　１０００ｍｌ　　１０００ｍ１ｐ
Ｈ６，７０６，５０ く水洗水■■■〉 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸ア ンモニウム　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて　　
　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ７，０ （タンク液、補充液共通） 上記条件にてカラーペーパーを１日、２０ｍ°ずつ、６
０日間連続処理を行った。そして水洗タンク■、■及び
■に浮遊物や沈殿物が発生するまでの日数を第１表に示
した。同様にして水洗水中（タンク液及び補充液中）に
第１表に示した各種化合物を添加した場合の結果も第１
表に示した。

表１から明らかなように、ベンゾトリアゾール類として
一般式（Ｉ）で示される化合物を単独使用した場合（試
料２〜４及び３０）には、その添加量が多ければ、多少
、液安定性を良化できるが十分でない。又、アニオン性
界面活性剤を単独使用した場合（試料５〜７．１１〜１
７）には、液安定性の改良効果がほとんどないことがわ
かる。

これに対し、ベンゾトリアゾール類として一般式（Ｉ）
で示される化合物とアニオン性界面活性剤を併用した場
合（試料８〜１０．１８〜２９）には、液の安定性が著
しく改良され、６０日間連続処理しても、浮遊物又は沈
殿物が生成しなかった。

このように、一般式（Ｉ）で示される化合物にアニオン
性界面活性剤を併用することにより、各々単独使用の時
より、液安定性が著しく良化することは、全く予想外の
ことであった。特に、一般式（１）の化合物の添加量が
少なくても、アニオン性界面活性剤併用により、著しく
液安定性が良化するため、一般式（Ｉ）の化合物の使用
量を少なくすることができる。

実施例２ フジカラーペーパーを試料として、センシトメ＼１．−
ヶカ、え６□□つｊｌ。□１よりｏオ、え各種水洗水を
用いて処理した。この時、カラー現像液、漂白定着液は
実施例１と全く同一のものを用い、処理工程も実施例１
と同様に行なった。このようにして作製した試料を実施
例１の第１表の水洗水のＮαに対応させて試料１〜３０
とした。

上記試験試料の最大濃度及び未露光部の青色、緑色、赤
色フィルターを通して測定し、８０℃で４週間径時した
後、再び濃度測定を行ないシアン像最大濃度の残４率及
び、経時前後のイエロースティンの変化を求めた。結果
を表−２に示した。

表−２から明らかなように、アニオン性界面活性剤単独
使用（試料５〜７．１１〜１７）では、サーモ経時後の
イエロースティンが大幅に増加する。

これに対し、一般式（Ｉ）の化合物とアニオン性界面活
性剤を併用すると、アニオン性界面活性剤単独使用の時
に問題となるサーモ経時後のイエロースティンの増加が
なくなり、かつ、シアン濃度の低下が一般式（Ｉ）の化
合物単独使用の時より少なくなることがわかる（試料８
〜１０．１８〜２９）。このように、本発明の一般式（
Ｉ）の化合物とアニオン性界面活性剤を併用することに
より、各々、単独使用時の問題点が解決され、８０℃で
経時しても、イエロースティンの上昇が少なく、かつ、
シアン濃度の低下も少ない退色性の改良された処理処方
を提供することができる。

〔発明の効果〕

本発明によるときは、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に際し、漂白一定着又は漂白定着処理後の水洗水又
は安定化液にベンゾトリアゾール化合物、特に前記一般
式（Ｉ）で表わされるベンゾトリアゾール化合物とアニ
オン性界面活性剤を加えることにより、小量のベンゾト
リアゾールの使用でも処理液の安定性を著しく改良する
ことができ、特に連続処理において、長期間連続処理し
ても浮遊物や沈殿物を生ぜず、又、特に、カラー写真感
光材料の処理に用いる場合、アニオン性界面活性剤の使
用に基づ（イエロースティンの発生やシアン濃度の低下
が少ない等の効果を奏するも１、事件の表示　　　　昭
和６０年特願第２／１Ａ６り７号３、補正をする者　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　”３事件との関係
　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈川県南足柄市
中沼２１０番地ｔ　補正の対象　　明細書の「発明の詳
細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第３３頁３行目の 「行なわれてもよい。」の後Ｋ 「更に、処理の迅速化を計る九め、漂白処・環径、漂白
定着処理する処理方法でも良い、」 を挿入する。

コ）第３を頁、２０行目の ［０＃ｆＪを 「ｊ、０ｆｌＪ と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処
   理する方法において、漂白−定着工程後、または漂白定
   着工程後の水洗工程または安定化工程にベンゾトリアゾ
   ール類の少なくとも一種とアニオン性界面活性剤の少な
   くとも一種を含有する水洗水または安定化液を用いるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）ベンゾトリアゾール類が一般式（ I ）にて表れ
   る化合物である特許請求の範囲第（１）項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
   、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、未置換又は
   置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基、アラルキ
   ルオキシ基、アリール基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＳＯ＿２−Ｒ＿６ 〔ここで、Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素原子、ヒドロキシ基、
   未置換又は置換されていてもよいアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿８−ＳＯ＿２
   −又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿８は
   水素原子、 ヒドロキシ基、未置換又は置換されていてもよいアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はア
   リールオキシ基を表し、又、Ｒ＿６及びＲ＿７は互いに
   結合して含窒素５員又は６員の複素環を形成してもよい
   〕、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼〔ここで、Ｚは５員又は６員環
   を形成するに必要な原子群を表わす〕を表わし、Ｒ＿５
   は水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＯ−Ｒ＿９又は−ＳＯ
   ＿２−Ｒ＿９〔ここで、Ｒ＿９は未置換又は置換されて
   いてもよいアルキル基又はアリール基を表わす〕を表わ
   す。〕（３）一般式（ I ）においてＲ＿１〜Ｒ＿４が
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基
   、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、
   又はスルホ基を表わし、Ｒ＿５が水素原子を表す特許請
   求の範囲第（２）項に記載 のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。