JPS6254705A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 ものである。更に詳しくは、本発明は、立体規則性を有
するα−オレフィン重合体製造の為の高度の立体規則性
重合能と極めて高い活性を有し、しかもポリマー性状の
よい重合体を提供するオレフィン重合体の製造法に関す
るものである。

先行技術 従来、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則
性をさらに改良するために植々の方法が提案さｎている
。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（例えば特公
昭’３９−１２１０５号、時分ｆｉｉ３４７−４１６７
６号、および特公昭４７−４６２６９号各公報等参照）
０しかしこれらの方法により製造した触媒を用いてプロ
ピレンなどのオレフィンの重合を行なう場合には、活性
は非常に局い値を示すけれども生成重合体の立体規則性
がとして実用価値が大きく失なわれることも知られてい
る。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を同上させる種々の方法が提案されている（例えば
特開昭４７−９８４２号、同５０−１２６５９０号、同
５１−５７７８９号、同５８−１３８７０６号各公報な
ど）。

これらの方法は、共通してチタン化合物およびマグ不シ
ウムハログ／化合物を含む固体触媒成分中にさらにエス
テルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特色
とするものである。

一方、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加物と
してケイ素化合物、アルコールなどを添加して立体規則
性を改良する方法（特開昭５０−１０８３８５号、同５
２−１００５９６号、同５２−１０４５９３号、同５８
−１３８７１５号各公報など）も提案されている。

このような方法によシ、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到っ
てなく、また生成するポリマーの性状も充分でないもの
である。

発明の概要 太発明者らは、上述の問題点を解消すべくオレフィン重
合用触媒成分を構成する各種触媒成分につき検討を行い
本発明に到達した。

即ち、本発明は、触媒の存在下にオレフィン類を重合さ
せてオレフィン重合体を製造する方法において、用いる
触媒が、 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
成分として含有する固体成分、 成分（至）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｑ：エー
テル結合を有する化合物、及び、 成分（Ｌ））：Ｂ−０−Ｒ結合を有するホウ素化合物、
を組合せたものであることを特徴とするオレフィン重合
体の製造法を提供するものである。

発明の効果 不発明の方法によりオレフィンの１合を行なうと、高活
性で高い立体規則性でかつポリマー性状のよいポリマー
重合体が得られる。

また本発明の方法によれば重合速度パターンを制御でき
ることがあげられる。一般的には、高活性触媒を使用し
て重合を行なうと、重合初期に活性が高く、その後、活
性が低下するという減衰タイプが多い。このよりな減衰
タイプであると、重合条件によっては、触媒性能を充分
に出しきれない場合もある。本発明に用いる固体触媒成
分を使用すると、重合初期の活性を抑えることができて
・いわゆる持続性タイプの重合を行なうことができる０ さらに、本発明の方法によジオレフィンの重合を行なう
と重合時に使用した溶剤をそのまま再使用することがで
きる。このことは、工業的規模で生産する場合、いわゆ
る溶剤製精部分の設備（たとえば溶剤蒸溜塔）が不必要
とな９、大巾な製造コストの低下になシ、極めて有益で
ある。

発明の詳細な説明 〔成分（Ａ）〕 本発明に用いる成分（４）は、チタン、マグネシウム及
びハロゲンを必須成分として含有するものであシ、公知
のものが使用できる。

例えば、成分囚のマグネシウム源としてはマグネシウム
化合物が用いられる。このマグネシウム化合物としては
、マグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハ
ライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が
あげられる。

成分に）のチタン源としては、一般式 Ｔｉ　（ＯＲ”）４−ｎＸｎ（ここでＲ１は、炭化水素
残基であｐ、好ましくは炭素数１〜１′０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦１１≦４の数を示
す。）で表わされるチタン化合物が用いられる。゛具体
例としては、’ｌ’１ｃＡｔ４、’Ｉ”１Ｂｒ４、Ｔｉ
　（ＱＣ２Ｈ，）ＣＪ、、Ｔ１（ＱＣ２Ｈ，）、Ｃ１２
、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３　Ｃ１％　’ｌ’ｉ　（０−
ｉｃ、Ｒ７）ＣＩ、、　　’Ｉ’ｉ　　（０−ｎ　Ｃ，
Ｈ，）Ｃ１，、／１１１　＜　ｖ−ｎｃ４Ｈ，ｒ、ｃｔ
２、Ｔｉ　（ＯＣ，、Ｈ，）Ｂｒｊ、　Ｔｉ　（ＯＣ２
Ｈ５）　（ＱＣ，Ｈ，）２　Ｃ１，’ｌ’ｉ（（ＬｎＣ
４Ｈｇ）ＩＣ２，Ｔｉ　（０−Ｃ４Ｈ５）Ｃ１ｓ、Ｔｉ
（０−１Ｃ４Ｈｅ）ｔｃｊｚ、Ｔ　ｉ（ＯＣｉ　Ｈｏ　
）　Ｃｔｓ、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，３）（Ｊ８、Ｔｉ　（Ｑ
Ｃ，Ｈ，）、、’ｌ’ｔ　（０−１ＣｓＨｔｔ）イＴｌ
　（０−ｎＣ４Ｈｇ）イＴｉ　（０−ｉＣ４Ｈ９）４、
Ｔｉ　（０−ｎＣａＨｔｓ）４、Ｔｉ（０−ｎＣ＠Ｈｓ
ｔ　）　ａ、Ｔｉ（ＯＣＨ１２Ｃｔ（（Ｃ２Ｈ４１）　
Ｃ４Ｈｅ　）４等がある。

また、−Ｔｉｅ（ここでＸ篭ハロゲンを示す）に電子供
与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例としては
、ＴｉＣｔ４・ＣＨｓ　Ｃ０Ｃｘ　Ｈｓ、’［’　ｉ　
Ｃｌ４・ＣＨ３ＧＯ２Ｃ２Ｈ，、ＴｉＣｔ４−　Ｃ，）
１．ＮＯ□、Ｔｉ（Ｊ４＠　ＣＨｓＣｏＣＬ、　ＴｉＣ
ｔ、・Ｃｌ１Ｈ５ＣＯＣ！Ｓ’ｆｉＣ１４・Ｃ，Ｅ（、
Ｃ０２Ｃ２Ｈ，、ＴｉＣ４・ＣｔＣＯＣ２Ｈ，、’ｌ’
ｉ（：：ｔ４・Ｃ，Ｈ４０等があげられる。

成分囚のハロゲン源としては、上記マグネシウム源及び
チタン源として用いる化合物中に存在するハロゲン原子
が用いられるが、これらの化合物の他にＡｔｃｔ、　５
ｉＣｚ、　　等の金属のハロゲン化合物が用いられる。

ハロゲン源として用いられる化合物の中でも塩素含有化
合物が好ましいハロゲン源であり、成分（２）中のハロ
ゲンとして塩素が特に好ましい。

また、成分囚を製造する場合に、電子供与体を添加使用
することができる。この成分囚の製造に利用できる電子
供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又／ｆｉ１機
酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物
類の如き含窒素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。

よシ具体的には、メタノール、エタノール、グロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オフｐ）−／Ｉ／、
ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール
、インプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ない
し１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ク
ミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどの
アルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の７エノー
ル（Ｂ）：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノ／、ベンゾフェノンなどの
炭素数３ないし１５のケトン類：アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
類２ないし１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、６ｍエチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、グロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、エトキシ安息香酸エチル、７タル酸ジエチル、７タル
酸ジプチル、フタル酸ジヘプチル、ｒ−プチロシクトン
、α−バレロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類：ケ
イ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラ
ンなどめケイ酸エステルの如き無機酸エステル類ニアセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソー塩化フ
タロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、シフｚ二ｋＸ、−チルなどの炭素数２
ないし２ｏのエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド
、トルイル酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ７
Ｍ；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；などを挙げることができる。これら電
子供与体は、２種μ上用いることができる。

本発明に用いる成分囚には、前記必須成分のほかに、上
記電子供与体、ケイ素、アルミニウム、ホウ素等の他成
分の使用も可能であり、これらが成分Ｇ０の中に残存し
てｂてもよい。

成分囚の製造法は特に限定されるものでｔよなく上述の
チタン、マグネシウム及びハロゲン全含有する固体成分
であればよい。成分囚の胸造法は、公知の手法が採れる
が、例えば具体例を示せば以下の様な方法である。

（「）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含
有化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理する方
法。

■　アルミナまたはマグネシアをノ・ロゲン化リン化合
物で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電
子供与体及びチタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。

■　ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび適当なポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子ｔＪ（与体、チタンハロゲン
化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触き
せる方法。

［株］　マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコ
キシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。

成分（４）における各成分の量的関係は、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。成分（４）におけるマグネシ
ウムの含量は、チタンに対するモル比で、０．１〜１０
０の範囲内でよく、ハロゲンの含ａｈ、チタンに対する
モル比で４〜１００の範囲内でよく、電子供与体を使用
する場合にその含量は、モル比で０．１〜１の範囲内で
よい。また成分囚の中には、他の成分を含有すること〈
可能である。例えば１、ケイ素、アルミニウム、鉄、シ
リコニウム、リン、ホウ素、等の化合物を含有すること
も可能である。

〔成分（Ｂ）〕

成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、Ｒ％　−ｎｈｔｘｎまたは、Ｒ３３−ｍＡＬ（
ＯＲ’）　Ｉｎ（ここでＲ２、Ｒ３は同一または異って
もよい炭素数１〜２０ｉ度の炭化水素残基または水素、
Ｒ４は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれ
ぞれＯ≦ｎ（３、Ｏ（ｍ（３の数である。）で表わきれ
るものを例示できる。更に具体的には、（イ）　トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリアキルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などの
トリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウ
ムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、に）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあげ
られる。

これら（イ）〜Ｃｉの有機アルミニウム化合物に他の有
機金属化合物、たとえばＲ５３−、Ａｔ　（ＯＲ’）　
ａ＜ここでａは１くａ＜３の数、ＲｓおよびＲ６は、同
一または異なってもよい炭素数１〜２０徨度の炭化水素
残基である）で表わされるアルキルアルミニウムアルコ
キシドを併用することもできる。たとえば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用
、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジク
ロライドとエチルアルミニウムジェトキシドとの併用、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキ
シドとジエチルアルミニウムクロライドとの併用などが
例示はれる。

〔成分（Ｃ）〕

本発明に用いられる成分（Ｃ１ｔ−ｊ、エーテル結合を
有する化合物である。

本発明において特に好ましいエーテル結合を有する化合
物は、下記の３種のＣ−０−Ｒ結合を有する化合物であ
る。

Ｒ’　Ｃ（ＯＲ’　）ｓ　： （ここで、Ｒ７及びＲ’　Ｈそれぞれ炭素数１〜１２の
炭化水素残基である。） この化合物は一般には、オルソカルボン酸エステルと呼
ばれ例えばオルト酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オル
ソプロピオン酸エチル、オルソ安息香酸エチル等が示せ
る。

これらの中でも好ましくは、ａ位にフェニル基を有する
オルソカルボン酸エステルでオルソ安息香酸メチル、オ
ルソ安息香酸エチル等である。

Ｒ”Ｒ”Ｃ（ＯＲ”）、　： （ここで、ＲＩＧ及びＲ１１はそれぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基であり、Ｒ９は水素又は炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。） この化合物は、Ｒ９及びＲＩＧのいずれもが炭化水素残
基の場合は、一般にはケタール、Ｒ９が水素の場合は一
般にはアセタールと呼ばれる化合物である。

ここで、Ｒ９とＲ”は互いに結合して環状化合物を形成
していても良い。

また、Ｒ”同志も互いに結合していても良く、Ｒ１１が
結合している例として、エチレングリコールを用いた場
合はエチレンケタール、エチレンアセタールと呼ばれる
。

以下にこの具体例を示す。

２．２−ジメトキシプロパン、２．２−ジメトキシプロ
パン、２．２−ジメトキシ−４−メチルペンタン、ｌ、
１−ジメトキシシクロヘキサン、ｌ、１−ジメトキシ−
１−フェニルエタン、ジフェニルジメトキシメタン、ジ
フェニルエチレンケタール等のケタール化合物。

１．１−ジメトキシエタン、３，３−ジメトキシプロパ
ン、フェニルジメトキシメタン、フェニルジエトキシメ
タン、フェニルエチレンアセタール等のアセタール化合
物。

これらの中でも好ましくはα位にフェニルを有するケタ
ール化合物又はアセタール化合物で、ジフェニルジメト
キシメタン、ジフェニルジェトキシメタン、１，１−ジ
メトキシ−１−フェニルエタン、フェニルジメトキシメ
タン等の化合物である。

Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ＣＯａｌ！　。

（ここで、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数１〜１２の炭
化水素残基であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素又
は炭素数１〜１２の炭化水素残基である。） この化合物は一般には、エーテルと呼ばれる。

ココテ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｆｉ　Ｒ”Ｈ互イに
結合して環を形成していても良い。

具体的には以下のものを例示できる。

ジエチルエーテル、ジインアミルエーテル、シフｘ二Ｊ
ＬＩエーテル、１　＝　ｌ　）−？シー１−フェニルメ
タン、ｌ−メトキシ−１−フェニルエタン、１−メｌ−
シー１−メチルー１−フェニルエタン、１．１−ジフェ
ニル−１−メトキシメタン、１．１−ジフェニル−１−
メトキシエタン、１，１−ジフェニル−１−エトキシエ
タン、１−メトキシ−１，１゜１−トリフェニルメタン
等である。

これらの中でも好ましくはα位にフェニル基を有するエ
ーテルで１−メトキシ−１−フェニルメタン、１−メト
キシ−１−フェニルエタン、１−メトキシ−１−メチル
−１−フェニルエタン、１．１−ジフェニル−１−メト
キシメタン、１，１−ジフェニル−１−メトキシエタン
、１．１−ジフェニル−１−エトキシメタン等の化合物
である。

〔成分０〕 本発明に用いられる成分０は、Ｂ−０−Ｒ結合を有する
化合物である。ここでＲは、炭素数１〜２０８度、好ま
しくは炭素数１〜８程度の脂肪族ないし芳香族の炭化水
素残基である。

この化合物としてはたとえばＢ（ＯＣＨ，）、、Ｂ（Ｑ
Ｃ，Ｒ５）３、Ｂ（ＱＣ３Ｈ，）３、Ｂ（ＯｉＣ３Ｈ，
）、、Ｂ（０−ｎＣ４Ｈ，）、、Ｂ　（ＯＣ６Ｒ１３）
　ｓ、Ｂ（ＯＣｓＨｓ）ｓ、Ｂ（ＱＣ，Ｈ。

ＣＨ，）、、Ｂ（ＱＣ，Ｈ，）ＣＡ、　Ｂ（ＯＣＲ，）
、Ｃｔ、　（Ｃ，Ｈ，）Ｂ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　２、（
ＣａＨｓ）　Ｂ　（ＯＣＨ３）２、Ｂ　（ＱＣ４Ｈ１）
　Ｃ１゜などがあげられる。

〔本発明に用いる触媒の製造〕

本発明の方法に用いる触媒は、上記成分囚、成分（Ｂｌ
、成分に）及び成分０を組合せたものである。

（量比） 成分（４）〜成分（ＤＪの量比は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用量は、成分囚を
構成するチタニウム成分に対して、モル比で０．１〜１
０００の範囲内でよく、好ましくは１〜１００の範囲内
である。成分（Ｃ）の使用ｉＦｉ、成分（Ｂ）の使用量
に対して、０．００１〜１０の範囲内であり、好ましく
は０．０１〜１の範囲内である。

成分０の使用量は、成分ＣＢ＋の使用量に対して帆００
１〜１０の範囲内であり、好ましくｉｉｏ、０１〜２の
範囲内である。

（接触方法） 上述の成分囚、成分（Ｂ）、成分Ｃ）及び成分０は、そ
のまま用いることもできるし、予めこれらを接触源せ１
用いることもできる。この場合接触温度は、通常−１０
０℃から２００℃の範囲内であり、好ましくＦｉ、Ｏ〜
１００℃の範囲内である。接触時１■は通常１０分から
２０時間程度である。接触は攪拌下に行なうのが好まし
く、そのとき分散媒の存在丁に行なうこともできる。使
用できる分散媒としてに、炭化水素、ノ・ロゲン化炭化
水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン等力あ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブ
チル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロ
ベンゼン等がある。

成分囚〜成分０の接触の順序については、本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は次のような方法がある。

方法１．　成分（Ｂ）→成分（支）→成分（Ｃ）→成分
０方法２　成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分囚→成分Ｄ）
方法＆　成分０→成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分囚方法
４．成分に）→成分０→成分（Ｂ）→成分囚〔オレフィ
ンの重合〕 上述の触媒成分囚〜成分０はそのまま組合せてオレフィ
ン類の重合に用いることもできるし、予め成分（４）〜
成分０を接触させたものに公知の有機金属化合物、特に
有機アルミニウム化合物〔成分（Ｂ）で定義きれるもの
で成分（Ｂ）と同−又は違っていてもよい〕と組合せて
オレフィン類の重合に供することもできる。

本発明の方法に使用されるオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ＝ＣＦ（、（ここでＲは水素原子、または炭素数１
〜１０の炭化水素残基であり分校基を有してもよい）で
表わ烙れるα−オレフィンである。具体的にはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類がある
。好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。これ
らの重合の場合に、エチレンに対して５ａｉｉ量パーセ
ント、好ましくは２０重量パーセント、までの上記オレ
フィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエ
チレンとの共重合を行なうことができる。その他の共重
合性モノマー（たとえハ酢酸ビニル、ジオレフィン）と
の共重合を行なうこともできる。

本発明の方法における重合は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いな
い液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適
用される。また連続重合、回分式重合、または予備重合
を行なう方式にも適用きれる。スラリー重合の場合の重
合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重
合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０〜１
５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に
水素を用いることができる。

実験例 実施例１ 〔触媒成分囚の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２薦ののステンレス鋼製ボールヲ４０個充てんし
、ｙｒｙｃｔ、を２・ＯＦ、フタル酸ジヘプチルを１５
．５ミリリツトル導入し、回転ボールミルで４８時間粉
砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成
物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換した
フラスコに、粉砕組成物を８．８グラム導入し、さらに
ｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴｉＣＬ、　２５ミリ
リツトルを導入して１００℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して本発明に用いる
触媒成分（２）を得た。得られた固体成分の一部分をと
り出して組成分析したところ、Ｔｉ含量は、３．０１重
量パーセント、フタル酸ジヘプチルの含量は、２０．７
重量パーセントであった〔フタル酸ジヘプチル／Ｔｉ　
＝　０．９１　（モル比）〕。

〔ププロビレの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５１Ｊツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリ
エチルアルミニウム１２５ミリグラム、Ｂ　（ＯＣＲ，
）、　１１．４ミリグラム、（Ｃ，Ｈ，）。

Ｃ（ＯＣＨ，）２２５　ミ！Ｊグラムおよび上記で合成
した触媒成分を１５ミリグラム導入した。次いで、Ｈ２
を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧カー　
５４　／　ｃｍ　Ｑ　、重合温度＝７５℃、重合時間間
２時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマ
ースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥して１
１４．４グラムのポリマーが得られた。

一方の濾過液から１．１グラムのポリマーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．Ｉ　（以下Ｔ　
−１，Ｉと略す）は、９５．５重量パーセントであった
。ＭＦＲ＝２．７ｐ／ｌｏ分、ポリマー嵩比重−ｏ、ａ
ｓｙ／ｃｃであった。

比較例１ 実施例１のプロピレンの重合において、成分０のＢ　（
ＯＣＨ３）、を使用しなかった以外は、実施例１と同様
の条件で重合を行なった。その結果、１０９．２グラム
のポリマーが得−られ、Ｔ　−１，１＝旧、６重量パー
セント、ＭＦＲ＝４．５Ｐ／１０分、ポリマー嵩比重＝
ｏ、３７ｐ／ｃｃであった。

実施例２ 〔触媒成分囚の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素し７ｊ
ｎ−ヘプタン１００、ミリリットルを導入し、次いでＭ
ｙｃｔ２をｏ、ｉモル、Ｔｉ　（０−ｎＣ，Ｈ，）、を
０．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終
了後、４０ＤＫ温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシ
ロキサン（２０センチストークスのもの）を１２ミリリ
ツトル導入し、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。ついで充
分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−
へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固
体成分をＭＰ原子換算で０．０３モル導入した。ついで
ｎ−へブタン２５ミリリツトルに３ｉＣ２４０，０５モ
ルを混合して３０℃３０分間でフラスコへ導入し、７０
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗
浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリットルにフタル
酸ジヘプチル０．００４モルを混合して７０ｔ’で３０
分間でフラスコへ導入し１．７０℃で１時間反応させた
。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＴｉＣｔ
、２５ミリリツトルを導入して、１００℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

得られた触媒成分回申のＴｉ含有量は、２．５４重量パ
ーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分囚を上記の
様にして製造したものを用い、かつ成分■としてＢ　（
ＯｎＣｔＨｓ）３８．４ミリグラムを使用した以外は実
施例１と同様の条件で重合を行なった。

その結果、１４５．６グラムのポリマーが得られた。

このポリマーのＴ　−１，Ｉ　＝　９６．１重量パーセ
ント、ＭＦＲ＝２．ａｐ／ｌｏ分、ポリマー嵩比重＝　
０．４５ｙ／ｃｔ：、であった。

比較例２ 実施例２のプロピレンの重合において成分（Ｃ）を使用
しなかった以外は、実施例２と同様に重合を行なった。

その結果、１６５．４グラムのポリマーが得られ、との
ポリマーのＴ　−１，２＝　７５．０重量パーセント、
ＭＦＲ＝１１．４ｙ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．３
７１／ｃｃであった。

実施例３ 〔触媒成分囚の製造〕 実施例２と全く同様にＭＰ　ＣＬ、、Ｔｉ　（０−、Ｃ
４Ｈ＊　）４、メチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を接触させて得られた固体成分を
実施例２と全く同様にフラスコへ導入した。次いで５ｉ
Ｃｔ４０．０５モルを３０℃で１時間で導入し８０℃で
２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し
た。次いでｎ−ヘプタン２５　ミ１７１１ツトルにフタ
ル酸クロライドを０．００４モル混合して、：３０℃で
３０分間で導入し、７０℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＴｉｃｔ、　２
５　ミリリットルを導入して、１００℃で３時間反応は
せた。反応終了後、ｎ　−ヘプタンで充分に洗浄した。

Ｔｉ含量は、２．７７ＭＢｋパーセントで慶、つた。

〔プロピレンの重合〕 実施例１のプロピレンの重合において、成分（４）とし
て上記で製造したものを用い、成分（ＤとしてＢ（ＯＣ
ｆ（３）、のかわりにＢ（ＯＣ２Ｈ５）３１６ミリグラ
ムを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。

その結果、１４９．３グラムのポリマーが得られ、この
ポリマーのＴ　−１，Ｉ　＝　９６．９重量パーセント
、ＭＦＲ＝２．１　ｙ／ｌ　０分、ポリマー嵩比重＝　
０．４６　ｙ　／ｃｃであった。

実施例４ 〔触媒成分（４）の製造〕 充分に９索置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｊＥ
　ＣＬ、をσ、１モル、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ０）４を
０．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終
了後、３５℃に温度を下げ、１，３，５．７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン１５ミリリツトル導入し、
５時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで
洗浄した。ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へ
ブタン５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成
分をＭｙ原子換算で０６０３モル導入した。ついで５ｉ
Ｃｔ４０．０６モルを２０℃３０分間で導入し、５０℃
で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄
し、成分囚を得た。成分回申のＴｉ含量は、４．５２重
量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、成分（４）とし
て上記で製造したものを用い、成分Ｃ）の（Ｃ，Ｈ，）
２Ｃ（ＯＣＨ３）２の使用量を５０ミリグラムとし、成
分０としてＢ　（０−ｉ−Ｃ３Ｈ，）３２０ミリグラム
を使用した以外は、実施例１と同様の条件でプロピレン
の重合をした。その結果、７６．２グラムのポリマーが
得られ、このポリマーのＴ　−１，Ｉ　＝９０．２重量
パーセント、ＭＦＲ＝４．ｃ＋ｙ／ｌｏ分、ポリマー嵩
比重＝ｏ、３ｓｙ／ｃｃであった。

比較例３ 実施例４のプロピレンの重合において、成分０のＢ　（
０４Ｃ３Ｈ７）３を使用しなかった以外は実施例４と同
様に重合をした。その結果、６２．６グラムのポリマー
が得られ、このポリマーのＴ　−１，Ｉ　＝８０．４重
量パーセント、ＭＦＲ＝９．８Ｓｔ／１０分１、Ｉ−’
　ＩＪマー嵩比重＝ｏ、３ｔＰ／ｃｃであった。

実施例５ 〔触媒成分図の製造〕 実施例３の成分囚の製造において、オルソ−Ｃ，Ｈ４（
ＣＯＣｔ）、のかわりにシクロＣ６ＦＩ、ｏ（ＣＯＣｚ
）２を使用した以外は、実施例３と同様に触媒製造を行
なった。得られた触媒成分（４）のＴｉ含量は２．４１
重量パーセントであった。

実施例１のプロピレンの重合において、成分囚として上
記で製造したもの−を用い、成分（Ｃ）として（Ｃ，Ｈ
，）、　（ＣＨｌ）Ｃ（ＯＣＨ３）　ｆ　５　ｏ　ミ１
７　クラム、成分０としてＢ（ＯＣ２Ｈ５）３を１６ミ
リグラム使用した以外は実施例１と同様に重合を行なっ
た。その結果、７９．８グラムのポリマーが得られ、こ
のポリマーのＴ　−１，Ｉ　＝　９２．４重量パーセン
ト、ＭＦ’Ｒ＝７．７ｙｌｘｏ分、ポリマー嵩比重＝　
０．４２　ｙ／ｃｃであった。

実施例６ 実施例３のプロピレンの重合において、成分（Ｂｌとし
てトリイソブチルアルミニウム２１７ミリグラム、成分
（Ｃ）として（Ｃ６Ｈｓ）２Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）２　３２
ミリグラム、成分０として（Ｃ２Ｈ５）　Ｂ（ＱＣ２Ｆ
（５）２１４ミ’）グラムをそれぞれ使用した以外は、
実施例３と同様にプロピレンの重合を行なった。その結
果、１０１．３グラムのポリマーが得られ、このポリマ
ーのＴ　−１，Ｉ　＝　９３．３重量パーセント、Ｍ　
Ｆ　Ｒ＝６．９ｙ／１０分、ポリマー嵩比重＝ｏ、４３
ｙ／ｃＣ実施例７〜８ 実施例２のプロピレンの重合において、重合温度を７０
℃および８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にプ
ロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフ
   ィン重合体を製造する方法において、用いる触媒が、 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
   成分として含有する固体成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：エーテル結合を有する化合物、及び、 成分（Ｄ）：Ｂ−Ｏ−Ｒ結合を有するホウ素化合物、 を組合せたものであることを特徴とするオレフィン重合
   体の製造法。