JPS6251632A - ２−エチルヘキサノ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−エチルヘキサノールの製造法に関する。

従来の技術 ２−エチルヘキサノールは、工業的規模では、普通ゾロ
ペンから製造される。オレフィンのヒドロホルミル化に
よって、ｎ−ブタナール含有反応混合物が得られ、該混
合物から蒸留により純粋なｎ−ブタナールが得られる。

引き続きミｎ−ブタナールを相応するブチルアルドール
にアルドール化し、このブチルアルドールから高めた温
度での脱水により２−エチルヘキセナールが生成する。

適当な水素添加触媒の存在で、不飽和アルデヒｒを２−
エチルヘキサノールに水素添加し、これを多段蒸留法で
精製する。

２−エチルヘキサノールは、フタル酸ゾオクチル、すな
わちポリ塩化ビニル用の有利な可塑剤を製造するために
多量に使用される。可塑剤には色および純度に関して高
度のものが要求される。こうして、２−エチルヘキサノ
ールはこれらの厳格な品質上の要求を満たさねばならな
い。したがって、アルドール化への装入物質として用い
られるｎ−ブタナールを純粋な形で得ることが必要であ
る。

プロペンをヒドロホルミル化する際に、所望のｎ−ブチ
ルアルデヒドとは別に、１−ブチルアルデヒドが生成す
る。明らかに、ヒドロホルミル化混合物の組成が反応条
件、たとえば使用される触媒の種類および組成、圧力、
温度および滞留時間の選択により、調節しうることは公
知である。しかし、１−ブタナールの生成を完全に阻止
するのは不可能である。

ヒドロホルミル化混合物中に常に存在する１−ブタナー
ルは、２−エチルヘキサノールを製造する際の妨害因子
である。それというのもｉ−ブタナールは少量であって
も２−エチルヘキサノールの品質を損なうからである。

したがって、１−ブタナールおよび他の全ての副生成物
をヒドロホルミル化生成物から除去して、純粋なｎ−ブ
タナールをアルドール化の出発物質として使用できるこ
とが必要である。

アメリカ化学協会誌（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔ、ｙ　）　Ｓｙｍｐ、　Ｓｅｒ、１９
８１年（−価アルコール）、第１５９巻、第７１〜８５
頁には、２−エチルヘキサノールの製造法が記載されて
いる。プロペンのヒドロホルミル化は、ロジウムおよび
過剰量のトリフェニルホスフィンを含、有する触媒の存
在で比較的低い圧力で行なわれる。粗製ヒドロホルミル
化混合物は、２つの蒸留塔を用いて６つの留分に分けら
れる。

第１塔の塔頂からはｌ−ブチルアルデヒドおよびｎ−ブ
タナールよりも低沸点の物質が取シ出される。第２塔に
おいては、塔頂から純粋なｎ−ブタナールが取シ出され
、高沸点成分は塔底流出物と一緒に除去される。引き続
くｎ−ブタナールのアルドール化においては力性ソーダ
水溶液が使用され、該アルドール化は温度１１０〜１２
０℃で行われ、滞留時間は、約６０秒である。

この反応の経過中にｎ−ブタナールから脱水下に、少量
のｎ−ブタナール、三量体ｎ−ブタナールおよび２−エ
チルヘキサナールを含有する２−エチルヘキセナールが
生成する。

水に不溶の２−エチルヘキセナールは、少量の副生成物
と一緒に、塔底水溶液から分離して、アルドール化工程
に戻すことができる。引き続き、粗製２−エチルヘキセ
ナールは２−エチルヘキサノールに水素添加し、かつ蒸
留により精製する。

公知方法はせいぜい、有価生成物の収量の極めて僅かな
程度の増加を許すにすぎない。それにもかかわらず、２
−エチルヘキサノールは工業的に極めて重要な生成物で
あって、小さい収量増加で既に著しい経済的利点が生じ
るので、工業上２−エチルヘキサノールの収量をさらに
増加させる努力がなされた。

これまで不可欠の２工程蒸留による純粋なｎ−ブタナー
ルの単離は欠点を有する。かかる欠点は、一方では複雑
な蒸留製造、他方では反応性ｎ−ブチルアルデヒドから
縮合により高沸点成分が生成しうろことである。ヒドロ
ホルミル化生成物が蒸留による後処理の間に熱負荷を受
ければ受けるほど、ｎ−ブタナールの損失は高くなる。

発明が解決しようとする問題点 したがって、アルドール縮合に必要なｎ−ブタナールの
分離を容易にし、２−エチルヘキサノールの収量を増加
させ、同時に必要な２−エチルヘキサノールの高い品質
を保証することのできる方法を開発するという課題が生
じた。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、プロペンを一酸化炭素および水素と、ロ
ジウムおよび有機ホスフィンを含有する触媒の存在で反
応させ、ｎ−ブタナールおよびｉ−ブタナールを分離し
、ｎ−ブタテールを２−エチルヘキセナールにアルドー
ル化し、２″″エチルヘキセナールを水素添加して２−
エチルヘキサノールにして蒸留することにより２−エチ
ルヘキサノールを製造する方法において、プロペンをロ
ジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを含有
し、水に溶解した触媒の存在で反応させ、反応混合物か
らｎ−ブタナールよりも低沸点の成分を蒸留により分離
し、主としてｎ−ブタナールからなる蒸留残滓をアルカ
リ水溶液の存在でアルドール化し、生じる２−エチルヘ
キセナールをさしあたり気相中で、引き続き液相中で、
固定配置の水素添加触媒を用い水素と反応させて２−エ
チルヘキサノールにすることを特徴とする２−エチルへ
キサノールの製造法により解決される。

Ｄ−ブタナールの製造は、プロペンを、ロジウムおよび
スルホン化トリアリールホスフィンを含有し、水に溶解
した触媒系の存在でヒドロホルミル化することにより行
われる。該反応は、西ドイツ国特許第２＜５２７３５４
Ｃ３号明細書に記載されている。この場合には５０〜１
２００Ｃの温度が使用される。

西ドイツ国特許第３２３４７０１Ａ１明細書はオレフィ
ンの反応に対して９０〜１５０℃の温度範囲を挙げてい
る。

上記の特許明細書に記載された反応条件にならって、プ
ロペンをヒドロホルミル化する場合には、温度５０〜１
４０℃、殊に７０〜１６００Ｃ１有利には９０〜１２５
℃および圧力０．１〜３　Ｑ　ＭＰａ　、殊Ｋ　Ｏ，５
〜１０　ＭＰａ　、有利には１〜６　ＭＰａが有利であ
ることが立証された。ロジウム対スルホン化トリアリー
ルホスフィンのモル比は１：３〜１　：３［）０、殊に
１：５〜１：２５０、有利には１：１０〜１：２０Ｄで
あシ；有機相対水相の容量比は、１：１〜ｉ　：　１ｏ
ｃｔ殊に１：４〜１：４０、有利には１ニア〜１：２５
である。

有利な実施態様に従えば、スルホン化トリアリールホス
フィンとしてスルホン化トリフェニルホスフイーンを用
いる。

一酸化炭素、水素、プロパンおよびプロペンを十分に除
去したヒドロホルミル化混合物から、理論段数１００〜
１２０を有する蒸留塔中で、１−ブタナールを含めｎ−
ブタナールよりも低沸点の全成分を塔頂より留去する。

塔底流出物として、ｎ−ブタナールのほかになお、ｎ−
ブタナールおよび／または１−ブタナールから誘導され
るｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アルドールならび
に高沸点成分１〜６重量％（ｎ−ブタナールに対し゛て
）を含有する混合物が得られる。この混合物はさらに精
製せずにアルドール化することができる。その際、ｎ−
ブタナールよりも高沸点の全化合物がｎ−ブタナール中
に残留する。

アルドール化は、アルカリ水酸化物冷水溶液の存在で行
われる。この場合に、さしあたシ相応するブチルアルド
ールが生成し、このブチルアルドールから脱水下に２−
エチルヘキセナールが生じる。反応は８０〜１７０℃、
殊に９０〜１６００Ｃ１有利には１３０〜１５０℃で進
行する。圧力は、そのつど適用される温度に応じて調節
される。圧力は約０．１〜３．７　ＭＰａである。

反応時間は、０．２〜５分間、殊に０．５〜４分間、有
利には１〜６分間である。アルカリ水酸化物水溶液は、
アルカリ水酸化物０．５〜５重量％、殊に０．８〜４重
量％、有利には１〜２重量％の濃度を有する。

ｎ−ブタナールとアルカリ水溶液との激しい混合を配慮
しなければならない。そのためには、たとえば攪拌容器
、または混合区間が後接している混合ポンプを使用する
ことができる。

アルドール化した後に冷却し、生成した、水に十分不溶
の２−エチルヘキセナールを、アルカリ含有水相から分
離する。引き続き、粗製２−エチルヘキセナールを水素
添加する。分離した水性アルカリ相はアルドール化へ戻
すことができる。

アルカリの消費量を補充するだめに、新しいｎ−ブタナ
ールと同時に、アルカリをたとえば２０％の水溶液の形
でアルドール化反応に添加する。

粗製２−エチルヘキセナールの１工程水素添加では、液
相中でも気相中でも、必要な生成物特性が得られないの
で粗製２−エチルヘキセナールの水素添加は連続する２
つの工程で実施する。さしあたり２−エチルヘキセナー
ルを気相中で、次に液相中で水素添加する。水素添加は
溶剤の存在で行なうことができる。適当な溶剤は、：炭
化水素、アルコールまだはこの種の特性を有する生成物
である。もちろん、溶剤の使用を断念することも可能で
ある。

気相中での水素添加には、全触媒量に対して銅４０〜７
５重量％、殊に５０〜７０重量％、有利には５５〜６５
重量％を有する銅含有触媒が使用される。温度は１１０
〜１８０℃１殊に１６０〜１７０℃１有利には１４０〜
１６５℃である。圧力は温度に応じて調節される。

坦体物質としては軽石、酸化アルミニウム、シリカアル
ミナおよびＳｉＯがその種々の形で使用される。

活性化剤としてはアルカリ土類、アルミニウム、亜鉛お
よび／またはクロムを含有する化合物が使用される。

空間速度（液状生成物容積：触媒の見かけ容積Ｘ時間）
は、毎時０．２〜０．６ｃ〜殊に０．３〜０．５、有利
には０．３５〜０．４５である。

変換率および選択度は、それぞれ９９％を上回る。

引き続き第２水素添加を液相中でニッケル含有触媒に接
触させて実施する。温度は１００−１８０℃１殊に１２
０〜１４０℃１有利には１２５〜１３５℃である。圧力
は、１〜１０ＭＰａ　、殊に１．５〜５１ｖｉＰａ　、
有利には２．０〜６．０ＭＰａである。触媒は、全触媒
量に対して４０〜７０重量％、殊に４５〜６５重量％、
有利には５５〜６２重量％のニッケルを有する。坦体物
質としては軽石、酸化アルミニウム、ケイ土およびチャ
イナクレーおよびＳ　ｉ　Ｏ２を、その種々の形態で適
用する。起動質としては、アルカリ土類、アルミニウム
、亜鉛および／またはクロムを含有する化合物を使用す
る。

空間速度（液体生成物体積：触媒の見かけ体積Ｘ時間）
は毎時０．５〜１．５、殊に０．ト１．３、有利には０
．８〜１．１である。

変換率および選択度はほぼ定量的である。

水素添加された生成物は蒸留する。純粋生成物は、たと
えば可塑剤の製造に必要であるような卓越しだ特性（良
好な色および耐変色性）により優れている。

本発明を次の実施例により詳説する。

実施例 プロピレンのヒドロホルミル化 プロピレン１容量部を、ロジウムおよびスルホン化トリ
フェニルホスフィンを含有する水溶液（ロジウム−４０
０ｍｇ／１．トリフェニルホスフイントリスルホネー）
　３００．９　）　毎時８．７５容量部と一緒にする。

有機生成物は、ヒドロホルミル化の後に、反応器系を去
シ、触媒水相から分離される。触媒水溶液はヒドロホル
ミル化へ戻ス。

温度＝１１５〜１２５℃ 圧カニ５０バール　Ｃ○／Ｈ２＝１：１滞留時間二〜６
０分間 粗生成物は、 １−０４−アルデヒド：５．０重量％ ｎ　−Ｃ４−’７　ルデヒド：　９４−ＯＮ’ｉｋ’Ｘ
高沸点成分　　　　　〜１．０重量％を含有する。

ヒドロホルミル化の際に生じる粗製混合物の蒸留 有機物質を、理論段数１００を有する蒸留塔を用いて分
離する。

圧カニ　、　　　　　５０〜８０　ＫＰａ温度：塔頂部
：６０〜７０　℃塔 底部：９０〜１００℃ 生成物組成： ａ）塔頂留出物 １−０４−アルデヒド　９９．９重量％ｎ　−０４−ア
ルデヒド　　０．１重量％ｂ）塔底流出物 １−ブタノール　　　　　０．２重量％ｎ−ブタナール
　　　　９８．８重量％ｎ−ブタナールのアルドール化 ｎ−ブタナール　１０００部 力性ソーダ水溶液　　１０部（２０重量％） 滞留時間　　　　６分間 アルデヒドおよび力性ソーダ液を混合ポンプに導き、そ
こで混合して、後接された混合区間に導入する。温度は
１６０〜１５０℃である。混合区間を去った後に、生成
混合物を冷却し、約６０℃で相分離を実施する。約１〜
２重量％のＮａＯＨを有する分離された水相はアルドー
ル化へ戻し、９３重量％よりも多い２−エチルヘキセナ
ールを有する有機相は水素添加に供給する。

２−エチルヘキセナールの２−エチルヘキサノールへの
水素添加 不飽和アルデヒドの２−エチルヘキｔ　／　−ルヘの水
素添加は、連続する２つの工程で行われる：さしあたシ
粗製２−エチルヘキセナールは加熱製造に入シ、この中
で該２−エチルヘキセナールは蒸発し、固定配置の水素
添加触媒を用いて水素添加される。

本実施例においては、坦体として５１０２を有する銅触
媒Ｃｕ　６０　／　３５　Ｃヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ
）社の市販製品〕が使用され、このものは、Ｃｕ約６０
重量％および５１０２約１０重量％を含有する。

温度　　：１４０〜１６００Ｃ 空間速度：　０．４　（液体生成物の体積／触媒の見か
けの体積×時間） 圧力　　：選択した温度に応じて調節 第２水素添加工程は、有利には液相中で、全触媒量に対
して約５５〜６０重量％のＮ１を有するニッケル含有触
媒Ｎｉ５５１５を用いて行われる。坦体としては５ｉ０
２約０２重量％を使用する。この水素添加触媒はヘキス
ト （Ｈｏｅｃｈｓｔ　）社の市販製品である。

温度　　：１２０〜１４０℃ 圧力　　’　　　２〜２．５　ＭＰａ 空間速度：０．８〜１．１ 引き続く精留は、公知方法で６つの蒸留塔を用いて行わ
れる。第１塔中で２−エチルヘキサノールよりも低沸点
成分が分離され、第２塔中で塔頂よシ純粋な２−エチル
ヘキサノールが得られ、第６塔は再使用可能な後留出物
の分離に使用される。

収率は、ｎ−ブタナールに対して理論値の９７．７４％
である。しかしながら、このｎ−ブタナールをアルドー
ル化において使用する前に高沸点成分と分離し、前記の
例に記載したように作業する場合には、ｎ−ブタナール
に対して、たんに理論値の９６．７７％の収率が得られ
るにすぎない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロペンを一酸化炭素および水素と、ロジウムおよ
   び有機ホスフィンを含有する触媒の存在で反応させ、ｎ
   −ブタナールとｉ−ブタナールとを分離し、ｎ−ブタナ
   ールを２−エチルヘキセナールにアルドール化し、２−
   エチルヘキセナールを水素添加して２−エチルヘキサノ
   ールにして蒸留することにより２−エチルヘキサノール
   を製造する方法において、プロペンを、ロジウムおよび
   スルホン化トリアリールホスフィンを含有する、水に溶
   解した触媒の存在で反応させ、反応混合物からｎ−ブタ
   ナールよりも低沸点の成分を蒸留により分離し、主とし
   てｎ−ブタナールからなる蒸留残滓をアルカリ水溶液の
   存在でアルドール化し、生じる２−エチルヘキセナール
   をさしあたり気相中で、引き続き液相中で、固定配置の
   水素添加触媒を用いて水素と反応させて、２−エチルヘ
   キサノールにすることを特徴とする、２−エチルヘキサ
   ノールの製造法。 ２、プロペンと一酸化炭素および水素との反応を、温度
   ５０〜１４０℃、圧力０．１〜３０ＭＰａロジウム対ス
   ルホン化トリアリールホスフィンのモル比＝１：３〜１
   ：３００および有機相対水相の体量比＝１：１〜１：１
   ００で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ｎ−ブタナールよりも低沸点の成分の分離が、理論
   段数１００〜１２０を有する蒸留塔中で行ない、ｎ−ブ
   タナールよりも高沸点の成分を含有する全てのｎ−ブタ
   ナールを該蒸留塔の塔底部から取り出す、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。 ４、アルドール化を、水溶液に対して０．５〜５重量％
   のアルカリを有するＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨの
   水溶液の存在で行ない、温度は１００〜１７０℃および
   ｎ−ブタナール含有蒸留残滓の滞留時間は０．２〜５分
   である、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ５、アルドール化生成物２−エチルヘキセナールを気相
   中で銅含有触媒を用い、温度１１０〜１８０℃および圧
   力０．０５〜０．５ＭＰａで水素添加する、特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、銅含有触媒が、全触媒量に対して４０〜７５重量％
   の銅を含有する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、気相水素添加を去る反応混合物を、液相中でニッケ
   ル含有触媒を用い、温度１００〜 １８０℃および圧力１〜１０ＭＰａで後水素添加する、
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記
   載の方法。 ８、液相中の水素添加に使用される触媒が、全触媒量に
   対して４０〜７０重量％のニッケルを含有する、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。