JPH0840967A - 高純度イソアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 混合アルデヒド生成物を分離精製する工程に
おいて、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有
量が増加しても、高純度のイソアルデヒドを安定的に、
且つ経済的に得る方法を提供する。 【構成】 プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反
応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデヒド
及び０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含む混合ア
ルデヒド生成物を、第１蒸留塔において、イソアルデヒ
ド及びアルデヒドの軽質分と精製ノルマルアルデヒドと
に蒸留分離し、第２蒸留塔において、アルデヒドの軽質
分と精製イソアルデヒドとに蒸留分離する高純度イソア
ルデヒドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、混合アルデヒド生成物
の分離精製工程における高純度イソアルデヒドの製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン又
はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合ア
ルデヒドを含む生成物流から大部分の未反応オレフィ
ン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した
後の混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒド
と精製イソアルデヒドとに分離精製する工程における高
純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのヒドロホルミル化反応によ
りアルデヒドを製造する方法は従来公知であり、世界的
に商業化されている。例えば特公昭５１−１６８７号で
は、ロジウムを一酸化炭素及び三価有機リン配位子との
錯結合の状態で触媒として使用し、溶媒として高沸点液
体縮合物を用い、オレフィンと一酸化炭素及び水素と
を、約５０℃ないし１４５℃の温度範囲であり、一酸化
炭素及び水素との合計圧力が４５０ｐｓｉａ以下であ
り、一酸化炭素の分圧を合計圧力の約７５％よりも多く
ない条件下で接触させることにより、ノルマル体に富む
アルデヒドを生成物として得る方法が開示されている。

【０００３】この方法によると、生成物としては、目的
物であるノルマルアルデヒドおよびイソアルデヒドのほ
か、副生物としてアルコール類、２−エチル−３−プロ
ピルアクロレイン等のアルドール縮合脱水物、アルデヒ
ド二量体、三量体、四量体等の高沸点縮合生成物などが
得られる。これらの副生物は全て、生成アルデヒドの高
い反応性故に生ずるもので、アルコールは生成アルデヒ
ドが反応器内の水素により水素化したものであり、その
他は、生成アルデヒド自体が触媒なしで、しかも比較的
低い温度にもかかわらず縮合反応した結果生成したもの
で、反応機構としてはまずアルドール縮合が起こり、生
成したアルドールの脱水反応でアクロレインが生成さ
れ、チセンコ反応、エステル交換反応及びカンニザロ反
応のようなデイスミューテーション反応によって二量
体、三量体及び四量体が生成する。このような縮合脱水
反応は、種々のヒドロホルミル化反応条件、即ち、反応
温度、反応圧力、用いられる溶媒、用いられる触媒配位
子、その他諸々の条件によって程度の差はあるが、必ず
起こるものである。したがって、このようなヒドロホル
ミル化反応においては縮合脱水反応の産物である水分が
必ず副生することとなる。

【０００４】一般的にヒドロホルミル化反応生成物に
は、多少なりとも水分が含まれているが、前記のように
縮合脱水反応による副生水分のほか、原料である水素及
び一酸化炭素の混合ガス（これを、オキソガスと呼ぶ）
と共に同伴されてヒドロホルミル化反応領域に持ち込ま
れる水分も無視できない。オキソガス中の同伴水分濃度
は、オキソガス製造プロセスの種類や操作条件により異
なる。例えば、メタンやナフサを二酸化炭素、水蒸気等
と共に、約８００℃の高温で水蒸気改質反応および水性
ガス反応させて、あるいは部分酸化反応させて、水素、
一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等からなる分解ガスを
得、次にこの分解ガスを吸収塔に導きアルカノールアミ
ンや熱炭酸カリウム水溶液により二酸化炭素の吸収除去
（これを脱炭酸工程と呼ぶ）を行うことにより精製され
たオキソガスを得る場合には、得られる精製オキソガス
は脱炭酸工程における吸収塔操作圧力、温度条件下での
飽和水蒸気を含むので、後工程で圧縮・冷却凝縮にて水
分を大部分除去したとしても、通常０．２〜０．７ｖｏ
ｌ％の水分を水蒸気として含む。この水分は、そのまま
ヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる。以上のよう
に、従来のヒドロホルミル化反応領域内には必ず水分が
存在し、生成するアルデヒドを後工程で水添する場合に
は、水添触媒の劣化原因等となっていた。

【０００５】ヒドロホルミル化反応領域から、アルデヒ
ドを主成分とするヒドロホルミル化反応生成物を分離す
る操作に関しては、従来から様々な方法が採られてき
た。例えば特開昭５２−１２５１０３号では、オキソガ
ス及びオレフィンからなるガス状再循環流れを、ヒドロ
ホルミル化反応領域の、オレフィン、生成アルデヒド、
溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素お
よびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウ
ム触媒、遊離トリアリールホスフィンからなる液状体に
供給し、その液状体からオレフィン、オキソガス、蒸発
した生成アルデヒド、副反応生成速度見合いの蒸発した
高沸点アルデヒド縮合生成物からなる蒸気状混合物を除
去し、その蒸気状混合物から生成アルデヒドおよびアル
デヒド縮合生成物を回収して前記ガス状再循環流れを形
成させる方法が開示されている。

【０００６】また特開昭５４−８９９７４号では、ヒド
ロホルミル化反応領域から生成アルデヒドを分離する方
法として、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一
酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可
溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィン、およ
び生成アルデヒドからなる液体生成物を降下膜式蒸発器
に導入し、その一部を蒸発させた気液混合物を蒸留塔に
導入し、生成アルデヒドを還流液として得ることが開示
されている。

【０００７】以上のようにヒドロホルミル化反応領域か
ら大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成
物を含む触媒液を分離した後に残る生成物流を、以下混
合アルデヒド生成物とするが、この中に含有する成分と
しては、主成分のアルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガ
ス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、ア
ルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラ
フィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶
媒及び副生高沸点生成物である。

【０００８】この混合アルデヒド生成物は、主としてノ
ルマルアルデヒドとイソアルデヒドの異性体混合物であ
るが、この混合物のまま後工程の反応原料として用いら
れることは希で、商業上一般的には、ノルマルアルデヒ
ドとイソアルデヒドに精製分離される。これは、米国特
許５２２７５４４号に開示されているように、例えばノ
ルマルブチルアルデヒドを、縮合、水添して２−エチル
ヘキサノールを製造する場合、不純物として含有される
イソブチルアルデヒドが最終的にイソオクタノールに変
化して、製品となる２−エチルヘキサノールの品質を著
しく低下させることを防ぐためである。また一方、イソ
ブチルアルデヒドについては、例えばイソブチルアルデ
ヒドを、水添してイソブタノールを製造する場合、不純
物として含有されるノルマルブチルアルデヒドが製品と
なるイソブタノールの品質を著しく低下させたり、品質
を維持するための蒸留精製コストを著しく増加させたり
することを避けるためである。

【０００９】前記した混合アルデヒド生成物の精製分離
方法については、従来から以下のような方法が知られて
いる。 （１）最も古典的な方法として、前記混合アルデヒド生
成物を１つの蒸留塔にフィードして留出液として軽質分
を含むイソアルデヒドを得、缶出液として重質分を含む
ノルマルアルデヒドを得る方法。 （２）精製に２つの蒸留塔を用い、第１塔目の蒸留塔か
ら留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、その
缶出液を第２塔目の蒸留塔にフィードして、留出液とし
てノルマルアルデヒドを得、缶出液としてはヒドロホル
ミル化反応溶媒である重質分を得る方法。 （３）特開平４−２７３８４１号に開示されている方法
として、混合アルデヒド生成物を１つの蒸留塔にフィー
ドして、塔頂から理論段２段下方の側流から軽質分の少
ないイソアルデヒドを得る方法。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）及び（２）のような従来法では、フィードする混
合アルデヒド生成物中の水分、オレフィン、パラフィン
類等の軽質分（水分は沸点としてはアルデヒドより高い
が、アルデヒドと共沸するので挙動としては他の軽質分
と同様である、したがって以後、水分も軽質分に含め
る）は、ほぼ全量が塔頂からイソアルデヒドとともに留
出するので、得られるイソアルデヒド液中の軽質分の絶
対量は、フィードされる混合アルデヒド生成物中の軽質
分の絶対量のうち未凝縮ガスとして塔頂から外部パージ
された残りに等しい。また一般的に混合アルデヒド生成
物の組成については、商業的需要に起因する理由により
イソ体の方がノルマル体より圧倒的に比率として低いの
で、蒸留塔の留出液量は缶出液量に比べ圧倒的に少な
い。したがって蒸留塔にフィードされた軽質分は留出液
中に濃縮されることとなり結果として得られるイソアル
デヒドの純度は必然的に著しく低くなる。

【００１１】例えば、ノルマルアルデヒド対イソアルデ
ヒドの重量比率が９対１である混合アルデヒド生成物中
に０．２ｗｔ％の水分が含有される場合、塔頂からイソ
アルデヒドを留出液として得ると、若干の未凝縮分を無
視すれば、留出液中には約０．２×（９＋１）＝２．０
ｗｔ％の水分が含有されることとなる。したがって、例
えば純度９９．９ｗｔ％という高純度のイソアルデヒド
を得ようとすると、混合アルデヒド生成物中の含有水分
を例えば０．０１ｗｔ％未満というように極端に低くし
ておく必要があり、これはすなわち、前述したように、
水分の発生源であるヒドロホルミル化反応での望ましく
ない副反応である縮合脱水反応をいかに抑えるかという
ことであるため、技術改良が容易ではない。また、通
常、原料であるオキソガスは、ヒドロホルミル化反応を
実施する当事者以外から供給を受けることが多いため、
オキソガス中の同伴飽和水蒸気量を少なくするために
は、脱水乾燥器などの設備を新たに設置しなければなら
ず、このような設備対応は経済的に不利となるため従来
は実施されていなかった。したがって、上記（１）及び
（２）のような方法では高純度のイソアルデヒドの製造
は実質上不可能であった。 一方、特開平４−２７３８
４１号の方法（３）では、前述した（１）及び（２）の
方法よりは、若干軽質分の少ないイソアルデヒドを得る
ことができるものの、イソアルデヒドをフィード段より
も上の段で抜出すことに変わりなく、それゆえフィード
される混合アルデヒド生成物中の水分量が増加するに従
いフィード段より上部の塔内水分濃度が上昇し、どうし
ても抜出しイソアルデヒド中に水分が同伴しやすくな
る。その対策としての還流量アップや蒸留塔の充填高さ
アップ、高段数化は経済的に著しく不利になるので、実
質上高純度のイソアルデヒドの製造は困難であった。

【００１２】したがって、混合アルデヒド生成物を分離
精製する工程において、混合アルデヒド生成物中の水分
等軽質分の含有量が増加しても、高純度のイソアルデヒ
ドを安定的に、且つ経済的に得る方法が望まれていた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、混合アルデヒド生成物中の水分
等軽質分の含有量がいかなる場合においても、安定的に
高純度のイソアルデヒドを得るためには、（イ）ノルマ
ルアルデヒドとイソアルデヒドの分離（ロ）水分等軽質
分の分離、を別々の蒸留塔で行なうこと、しかも分離手
順として（イ）（ロ）の順番がよいことを見出した。す
なわち、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応
により生成した混合アルデヒド生成物を精製ノルマルア
ルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程が
２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物をまず
第１蒸留塔にて、イソアルデヒド及びアルデヒドの軽質
分と、ノルマルアルデヒドとに蒸留分離し、次いで第２
蒸留塔にて、アルデヒドの軽質分とイソアルデヒドとに
蒸留分離することによって、精製ノルマルアルデヒドと
精製イソアルデヒドを同時に得る方法を確立し本発明を
完成した。

【００１４】即ち、本発明の要旨は、プロピレン又はブ
テンのヒドロホルミル化反応により生成したノルマルア
ルデヒド、イソアルデヒド及び０．０１ｗｔ％〜５．０
ｗｔ％の水分を含む混合アルデヒド生成物を、精製ノル
マルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する
高純度イソアルデヒドの製造方法において、分離精製工
程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を
第１蒸留塔に供給し、留出物としてのイソアルデヒド及
びアルデヒドの軽質分と缶出物としてのノルマルアルデ
ヒドとに蒸留分離し、第１蒸留塔の留出物を第２蒸留塔
に供給して、留出物としてのアルデヒドの軽質分と缶出
物としてのイソアルデヒドとに蒸留分離することによ
り、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同
時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造
方法、に存する。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける混合アルデヒド生成物は、プロピレン又はブテン
のヒドロホルミル化反応によりて生成されるもので、ヒ
ドロホルミル化反応領域から分離される方法としては、
例えば前述した特開昭５２−１２５１０３号に記載され
ているようなガスストリッピングによる方法、また特開
昭５４−８９９７４号に記載されているような蒸留によ
る方法等、特に制約は受けない。しかしどの手段をとる
にしても結果として、大部分の未反応オレフィン、溶媒
及び副生高沸点生成物を含む触媒液が除去されているの
で、混合アルデヒド生成物中に含有する成分としては、
主成分の混合アルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス
（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アル
デヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフ
ィン類、水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及
び副生高沸点生成物などである。

【００１６】また、本発明で分離精製の対象となる混合
アルデヒド生成物とは、主としてノルマルアルデヒド及
びイソアルデヒドと０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水
分を含むものであり、ヒドロホルミル化反応の原料オレ
フィンがプロピレンの場合には、ノルマルブチルアルデ
ヒド及びイソブチルアルデヒドを含み、原料オレフィン
がブテン、即ち１−ブテン又は２−ブテンの場合には、
ノルマルペンチルアルデヒド（ノルマルバレルアルデヒ
ド）及びイソペンチルアルデヒドを含む。ここで、イソ
ペンチルアルデヒドとは、２−メチルブチルアルデヒ
ド、３−メチルブチルアルデヒド及びビバアルデヒドを
示す。

【００１７】この混合アルデヒド生成物を、２段の蒸留
工程により、分離精製して精製ノルマルアルデヒドと精
製イソアルデヒドを同時に得る工程を以下に説明する。
まず、混合アルデヒド生成物を、第１蒸留塔にフィード
する。このフィード段階では、より高温の他のプロセス
流体との熱交換により約７０℃以上に昇温してもよい。
第１蒸留塔の段数としては、理論段で約４０段から約２
００段が好ましい範囲であり、求められる精製ノルマル
アルデヒド及び精製イソアルデヒドの純度あるいは経済
的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製
イソアルデヒドの純度又は精製ノルマルアルデヒドの純
度がそれほど高くないか、加熱用水蒸気コストが安い場
合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわ
ち、求められる精製イソアルデヒドの純度又は精製ノル
マルアルデヒドの純度が高いか、加熱用水蒸気コストが
高い場合は、高い理論段数が必要となる。

【００１８】この理論段数を実際のトレイ段数に置き換
えると、一般的な性能のトレイにおいては、５０段から
２００段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場
合、１５ｍから１００ｍの充填物全高さが好ましい。充
填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、す
なわち、単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性
能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高
性能なら１５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填
物を使えば１００ｍでも経済的には実用域である。トレ
イ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加
熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実
用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填
物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計
高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分
同様な分離精製能力を有する。

【００１９】フィードされた混合アルデヒド生成物は塔
頂から水分等の軽質分及びイソアルデヒドがベーパーと
して抜出され、コンデンサにおいて、溶解ガス（水素・
一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、未反応オレフ
ィン及びパラフィン類の大部分を未凝縮ガスのままパー
ジし、凝縮液はデカンタにて油水分離させる。分離した
油層は約２〜４ｗｔ％の飽和水分を含むイソアルデヒド
液であり、大部分は還流として蒸留塔に戻され、一部は
第２の蒸留塔へフィードされる。一方水層は約４〜６ｗ
ｔ％の溶解イソアルデヒドを含む排水でそのまま排水処
理設備へ送られるか、または、後工程のアルデヒド回収
設備へ送られる。フィード混合アルデヒド生成物中の水
分が少量の場合、油水分離するまでに到らず排水が発生
しないこともある。ここで油水分離での各層での溶解度
は、液温度及び、フィードされる混合アルデヒド生成物
組成により決まる。第１蒸留塔では缶出液として純度約
９９．９０ｗｔ％の精製ノルマルアルデヒドを得ること
ができ、この純度は理論段数、還流比、留出比により操
作される。

【００２０】第２蒸留塔は理論段数で約４段から約２０
段が好ましい範囲であり、混合アルデヒド生成物中の水
分等の軽質分濃度あるいは経済的な考慮により決定され
る。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度が
それほど高くないか、フィードされる混合アルデヒド生
成物中の水分等の軽質分濃度が低いか、加熱用水蒸気コ
ストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場
合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度が
高いか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分
等の軽質分濃度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場
合は、高い理論段数が必要となる。

【００２１】この理論段数を実際のトレイ段数に置き換
えると、一般的な性能のトレイにおいては、５段から３
０段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、
１．５ｍから２０ｍの充填物全高さが好ましい。充填物
の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわ
ち、単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能と
なり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能
なら１．５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填物
を使えば２０ｍでも経済的には実用域である。トレイ段
数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用
水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用に
は不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を
用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さ
が前述のような理論段数を満足しているならば十分同様
な分離精製能力を有する。

【００２２】第２蒸留塔にフィードされたアルデヒド生
成物は塔頂から水分等の軽質分及びイソアルデヒドがベ
ーパーとして抜き出され、コンデンサにおいて、既に第
１塔にてその大部分をパージされている溶解ガス（水素
・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、未反応オレ
フィン及びパラフィン類の残りを、未凝縮ガスのままパ
ージし、凝縮液はデカンタにて油水分離させる。分離し
た油層は約２〜４ｗｔ％の飽和水分を含むイソアルデヒ
ド液であり、全量還流として第２蒸留塔に戻される。一
方水層は約４〜６ｗｔ％の溶解イソアルデヒドを含む排
水でそのまま排水処理設備へ送られるか、または、後工
程のアルデヒド回収設備へ送られる。ここで油水分離で
の各層での溶解度は、液温度及び、フィードされる混合
アルデヒド生成物組成により決まる。第２蒸留塔でフィ
ード液中の約９９％以上の水分等の軽質分をカットした
後、缶出液として純度約９９．９ｗｔ％の精製イソアル
デヒドを得る。第１蒸留塔でノルマルアルデヒドを十分
に分離しているの極めて高純度のイソアルデヒドが得ら
れ、９９．９９ｗｔ％もの高純度も製造可能である。
第１塔、第２塔とも塔頂圧力としては特に制限はない
が、真空圧力にすると約２０〜３０℃の冷却水を使う塔
頂コンデンサにおいて未凝縮によるイソアルデヒド損失
が生じてしまうので、大気圧以上が望ましい。一方イソ
アルデヒドとノルマルアルデヒドの分離においては、低
圧ほど比揮発度が大きくなり必要理論段数は少なくてす
むので大気圧が最も望ましい。但し設備コストを考慮す
ると、加圧することによって塔頂温度を上げ、その結果
冷却水との温度差を大きくとることによる塔頂コンデン
サの伝熱面積削減が図れるので、１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
程度の加圧なら分離悪化に伴う若干の理論段数増加はあ
るものの設備コストとしてさほど増加せず、経済的に成
り立つ。したがって、塔頂圧力としては、０．００１ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ〜１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇがよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
により限定されるものではない。 実施例１ 図１の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製
を行なった。管路（１）のフィード液組成は、ノルマル
ブチルアルデヒド ８８．０７ｗｔ％、イソブチルアル
デヒド １１．０２ｗｔ％、トルエン０．０２ｗｔ％、
水分０．８９ｗｔ％、その他プロピレン、プロパン、一
酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成り、
これを第１蒸留塔（１５）に導いた。第１蒸留塔（１
５）は、１０１段のトレイから成り、塔頂圧力は約
０．１ ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保たれた。第１蒸留塔（１５）
の塔底はリボイラ（１８）により加熱され、管路（２）
の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮され、管
路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及
び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。
デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は
主にイソブチルアルデヒドであり、その大部分を還流と
して管路（６）を経て第１蒸留塔（１５）に戻され、一
部は管路（８）を経て第２蒸留塔（１９）に導かれた。
一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路（５）
を経てパージされた。管路（７）からは精製ノルマルア
ルデヒドが得られた。第２蒸留塔（１９）は１４段のト
レイからなり、塔頂圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保た
れた。第２蒸留塔（１９）の塔底はリボイラ（２２）に
より加熱され、管路（９）の塔頂ガスはコンデンサ（２
０）で大部分凝縮され、管路（１１）を経てデカンタ
（２１）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管
路（１０）を経てパージされた。デカンタ（２１）は分
離堰を内臓しており、その油層は主にイソブチルアルデ
ヒドであり、その全量を還流として管路（１３）を経て
第２蒸留塔（１９）に戻された。一方水層は、水層の界
面を一定に保つように管路（１２）を経てパージされ
た。また塔底からは、管路（１４）より精製イソブチル
アルデヒドが得られた。各蒸留塔の還流量及びリボイラ
の総熱量、精製ブチルアルデヒドの流量及び組成を表−
１に示す。

【００２４】比較例１ 図２の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製
を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と
同じであり、これを蒸留塔（２３）に導いた。蒸留塔
（２３）は、実施例１で使用した２本の蒸留塔（１０１
段、１４段）の合計段数である１１５段のトレイから成
り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保たれた。蒸
留塔（２３）の塔底はリボイラ（１８）により加熱さ
れ、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部
分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導か
れ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経て
パージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓してお
り、その油層は、主にイソブチルアルデヒドでありその
大部分を還流として管路（６）を経て蒸留塔（２３）に
戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路
（１１）より抜出された。一方水層は、水層の界面を一
定に保つように管路（５）を経てパージされた。また塔
底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデ
ヒドが得られた。結果を表−１に示す。

【００２５】実施例２ 蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−１に示した条
件にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果
を表−１に示す。 比較例２ 図３の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製
を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と
同じであり、これを蒸留塔（２４）に導いた。蒸留塔
（２４）は、実施例１で使用した２本の蒸留塔（１０１
段、１４段の組み合わせ）の合計段数である１１５段の
トレイから成り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保たれた。蒸留塔（２４）の塔底はリボイラ（１８）に
より実施例２と同じリボイラ総熱量で加熱され、管路
（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮さ
れ、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナ
ート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージさ
れた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その
油層は主にイソブチルアルデヒドであり全量を還流とし
て管路（６）を経て蒸留塔（２４）に戻された。一方水
層は、水槽の界面を一定に保つように管路（５）を経て
パージされた。塔頂から実段数で２段下の側流からは、
管路（１１）として精製イソブチルアルデヒドを抜出し
た。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブ
チルアルデヒドが得られた。結果を表−１に示す。

【００２６】実施例３ ノルマルブチルアルデヒド ８４．５０ｗｔ％、イソブ
チルアルデヒド １０．５７ｗｔ％、トルエン０．０２
ｗｔ％、水分４．９１ｗｔ％、その他微量のプロピレ
ン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナー
トガスから成る混合ブチルアルデヒド生成物を、管路
（１）のフィード液とし、還流量及びリボイラ総熱量を
表−２に示した条件にしたこと以外は、実施例１と同様
に実施した。結果を表−２に示す。

【００２７】比較例３ 管路（１）のフィード液組成を実施例３と同じものと
し、還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件に
したこと以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表
−２に示す。 実施例４ 蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条
件にしたこと以外は、実施例３と同様に実施した。結果
を表−２に示す。

【００２８】比較例４ 蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条
件にしたこと以外は、比較例３と同様に実施した。結果
を表−２に示す。

【００２９】

【表１】 表−１ ──────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ ──────────────────────────────────── 還流量 第１塔 kg/H 79 − 140 150 第２塔 kg/H 3.7 81 3.7 − リボイラ総熱量 Mcal/H 11 11 19 20 ──────────────────────────────────── 精製IBD 流量 g/H 2331 2407 2336 2336 組成 IBD WT% 99.999 96.96 100.00 99.96 NBD WT% 0.001 0.00 0.00 0.00 H₂O WT% 0.000 3.04 0.00 0.04 精製NBD 流量 g/H 18771 18771 18765 18765 組成 IBD WT% 0.04 0.04 0.01 0.01 NBD WT% 99.94 99.94 99.97 99.97 TOL WT% 0.02 0.02 0.02 0.02 ────────────────────────────────────

【００３０】

【表２】 表−２ ──────────────────────────────────── 実施例３ 比較例３ 実施例４ 実施例４ ──────────────────────────────────── 還流量 第１塔 kg/H 79 103 22 − 第２塔 kg/H 21 − 135 160 リボイラ総熱量 Mcal/H 12 12 20 20 ──────────────────────────────────── 精製IBD 流量 g/H 2288 2293 2288 2291 組成 IBD WT% 99.999 99.77 100.00 99.85 NBD WT% 0.001 0.00 0.00 0.00 H₂O WT% 0.000 0.23 0.00 0.15 精製NBD 流量 g/H 18771 18771 18771 18771 組成 IBD WT% 0.04 0.04 0.04 0.04 NBD WT% 99.94 99.94 99.94 99.94 TOL WT% 0.02 0.02 0.02 0.02 ──────────────────────────────────── 注釈：表−１及び表−２において略号は以下の通りであ
る IBD : イソブチルアルデヒド NBD : ノルマルブチルアルデヒド H₂O : 水 TOL : トルエン

【００３１】表−１において、実施例１と比較例１、実
施例２と比較例２では、それぞれの組でリボイラの総加
熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデ
ヒドの純度が同じである。精製ノルマルブチルアルデヒ
ドの品質を変えない同じ運転コストで得られる精製イソ
ブチルアルデヒドの純度はどうなるか、という観点から
これらを比較してみる。まず、実施例１と比較例１の比
較より、比較例１は精製イソブチルアルデヒド中に飽和
溶解度の水分が含まれるので明らかに実施例１より純度
が悪いことがわかる。次に、さらに精製イソブチルアル
デヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加し
た条件下での実施例２と比較例２を比較してみる。実施
例２は還流量アップによる効果が顕著であり、ほぼ１０
０ｗｔ％まで高純度化ができている。一方、比較例２で
は、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分
が含有されてしまう。

【００３２】また、フィードされる混合ブチルアルデヒ
ド生成物中の水分濃度が増加した場合について表−２か
ら考察してみると、実施例３と比較例３、実施例４と比
較例４では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が
同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度
が同じである。まず、実施例３と比較例３の比較より、
比較例３では精製イソブチルアルデヒド中の不純物のう
ちノルマルブチルアルデヒドは少ないものの、水分が格
段に多く、結果として実施例３よりも精製イソブチルア
ルデヒドの純度が大幅に低い。さらに、精製イソブチル
アルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増
加した条件下での実施例４と比較例４を比較してみる。
実施例４は還流量アップにより、ほぼ１００ｗｔ％まで
高純度化ができている。一方、比較例４では、大幅な還
流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されて
しまう。以上の結果より、本発明は、本質的に高純度イ
ソブチルアルデヒドの製造に適していると言える。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、混合アルデヒド生成物
中の含有水分濃度が、例えばアルデヒドに対する飽和溶
解度というような高濃度（例えば５ｗｔ％）であって
も、精製イソアルデヒド中への含有水分量を十分少なく
することができる。また水分よりもさらに低沸点である
分離の容易な溶解ガス類、例えば、水素、一酸化炭素、
メタン、二酸化炭素、未反応オレフィン、パラフィンな
どは、第１塔及び第２塔にて塔頂からガスとして実質全
量をパージできるので、フィードする混合アルデヒド生
成物の組成にかかわらず、常に安定して、しかも経済的
に、高純度の精製イソアルデヒドを製造することができ
る。また、精製イソアルデヒドの純度を高めるあまり、
精製ノルマルアルデヒドの純度を低下させるようなこと
もないので、高純度の精製イソアルデヒドと高純度の精
製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができるため、
工業的な利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分離精製工程を示す図である。

【図２】比較例１の分離精製工程を示す図である。

【図３】比較例２〜４の分離精製工程を示す図である。

【符号の説明】

１：フィード混合アルデヒド生成物 １６，２０：コンデンサ １７，２１：デカンタ １５，１９，２３，２４：蒸留塔

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【表１】 表−１ ──────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ ──────────────────────────────────── 還流量 第１塔 kg/H 79 81 140 150 第２塔 kg/H 3.7 − 3.7 − リボイラ総熱量 Mcal/H 11 11 19 20 ──────────────────────────────────── 精製IBD 流量 g/H 2331 2407 2336 2336 組成 IBD WT% 99.999 96.96 100.00 99.96 NBD WT% 0.001 0.00 0.00 0.00 H₂O WT% 0.000 3.04 0.00 0.04 精製NBD 流量 g/H 18771 18771 18765 18765 組成 IBD WT% 0.04 0.04 0.01 0.01 NBD WT% 99.94 99.94 99.97 99.97 TOL WT% 0.02 0.02 0.02 0.02 ────────────────────────────────────

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【表２】 表−２ ──────────────────────────────────── 実施例３ 比較例３ 実施例４ 比較例４ ──────────────────────────────────── 還流量 第１塔 kg/H 79 103 135 160 第２塔 kg/H 21 − 22 − リボイラ総熱量 Mcal/H 12 12 20 20 ──────────────────────────────────── 精製IBD 流量 g/H 2288 2293 2288 2291 組成 IBD WT% 99.999 99.77 100.00 99.85 NBD WT% 0.001 0.00 0.00 0.00 H₂O WT% 0.000 0.23 0.00 0.15 精製NBD 流量 g/H 18771 18771 18771 18771 組成 IBD WT% 0.04 0.04 0.04 0.04 NBD WT% 99.94 99.94 99.94 99.94 TOL WT% 0.02 0.02 0.02 0.02 ──────────────────────────────────── 注釈：表−１及び表−２において略号は以下の通りであ
る IBD : イソブチルアルデヒド NBD : ノルマルブチルアルデヒド H₂O : 水 TOL : トルエン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン又はブテンのヒドロホルミル
   化反応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデ
   ヒド及び０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含む混
   合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製
   イソアルデヒドとに分離精製する高純度イソアルデヒド
   の製造方法において、分離精製工程が２段の蒸留工程か
   ら成り、混合アルデヒド生成物を第１蒸留塔に供給し、
   留出物としてのイソアルデヒド及びアルデヒドの軽質分
   と缶出物としてのノルマルアルデヒドとに蒸留分離し、
   第１蒸留塔の留出物を第２蒸留塔に供給して、留出物と
   してのアルデヒドの軽質分と缶出物としてのイソアルデ
   ヒドとに蒸留分離することにより、精製ノルマルアルデ
   ヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とす
   る高純度イソアルデヒドの製造方法。
2. 【請求項２】 第１蒸留塔において段数５０段〜２００
   段のトレイ、又は充填物全高さ１５ｍ〜１００ｍの充填
   物を用い、第２蒸留塔において段数５段〜３０段のトレ
   イ、又は充填物全高さ１．５ｍ〜２０ｍの充填物を用い
   る請求項１に記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
3. 【請求項３】 第１蒸留塔及び第２蒸留塔の塔頂圧力が
   ０．００１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである
   請求項１又は２に記載の高純度イソアルデヒドの製造方
   法。
4. 【請求項４】 プロピレンのヒドロホルミル化反応によ
   り生成した混合ブチルアルデヒド生成物を精製ノルマル
   ブチルアルデヒドと精製イソブチルアルデヒドとに分離
   精製する請求項１から３の何れかに記載の高純度イソア
   ルデヒドの製造方法。
5. 【請求項５】 精製イソアルデヒドの純度が９９．９０
   ｗｔ％〜１００．００ｗｔ％である請求項１から４の何
   れかに記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。