JPS62501776A - 脂肪族ヘテロ化合物からの軽質オレフインの製造 - Google Patents

脂肪族ヘテロ化合物からの軽質オレフインの製造

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JPS62501776A JP61501237A JP50123786A JPS62501776A JP S62501776 A JPS62501776 A JP S62501776A JP 61501237 A JP61501237 A JP 61501237A JP 50123786 A JP50123786 A JP 50123786A JP S62501776 A JPS62501776 A JP S62501776A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願に対する関係 本出願は１９８２年１０月４日出願の同時係属米国特許出願通番第４２６，２１ ３号の一部継続出邸である。
発明の分野 本発明は脂肪族へテロ化合物又はそれらの混合物を包含する供給原料からシリコ アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒の存在下に軽質オレフィン、すなわち ４個よりも多くない炭素原子を有するオレフィンを製造するための新規な接触的 方法に関する。
発明の背景 石油原料の制限された入手性及び高コストの結果として上記石油原料からの化学 薬品の製造コストは確実に増加して来た。更に化学工業界における多くの人々が 他の分野と同様に、余り遠くない将来における重要な石油不足についての悲惨な 予想ケ高めつつある。その結果として、化学合成用の、代りに低コストで、かつ よシ一層入手容易な原料に対する調査が、非石油原料からの有価の化学製品の誘 導を最終目標として、強化されて来た。
上記のような容易に入手し得る原料はメタノール、エタノール及びこれらの誘導 体であり、それらは醗酵により、又は合成ガス、すなわち炭素及水素の各酸化物 から製造することができる。合成ガスは石炭のような任意の炭素、質惣質力Ｎ又 は炭化水素炭水化物などのような任意の有機物質かの燃焼によって誘導すること ができる。すなわち、メタノール及びその誘導体を使用して化学薬品を生成する ことは上記のような非石油ベースの経路を与えるのに特に望ましい。不均一触媒 反応による合成ガスからのメタノールの製造は現在において有効な工業的方法で ある。
ある場合にはメタノール及びその誘導体は化学薬品の製造（例えばホルムアルデ ヒｒの製造）に対する望ましい出発物質として考えられていたけれど、工業的な １ヒ学合成において石油又は天然ガスの代りとしての上記のものの使用は非常に 広くは行われていなかった。
大量の化学製品又は中間体の工業的製造のためにメタノール及びその−導体を使 用する方法が開発されるならば化学合成に対する基礎原料としての石油源につい ての現在の依存性を実質的に軽減することができるであろう。
化学的生成物の製造のためにメタノール及びその誘導体を使用する一つの提案さ れた方法はそれらを結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトによシ接触的に転化させ ることによるものである。このような結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトラ使用 する楓々の意図される方法であって、下記において更に一層完全に論議されるも のの代表例は米国特許第３．８　ｇ１４４１１０７号：第４．０４６．８２５号 ：第４，０６２，９０５号；第４．０７９．０９５号：第４．０７９．０９６号 ：第３．９１１．０４１号：及び第４．０４９．５７３号各明細曹に開示されて いる方法である。上記特許明細書ならびにその他の特許明細書から明白であると 思われること、は、該方法が：生成物比（ならびに副生物の生成）：触媒の寿命 ：生成物への転化ｊｅ：生成物への選択率：触媒の損耗；及び該接触的方法に対 する添加剤の効果：における差を生じさせる、特定の使用触媒に拘束されるとい うことである。
これらの差の重要性は、メタノールを軽質オレフィン生成物に転化させるために 種々の触媒が使用されている公表された技術の種々の結果會検耐することによっ て容８に明らかとなる。この技術の代表例はヨーロッパ特許出願第６．５０１号 （触媒はＨ２ＳＭ−５である）；ヨーロッパ特許出願第２．４９２号（触媒はＭ ｎ交換した１３Ｘゼオライト）：ｌ′イン特許公開第２．９０９゜９２８号（触 媒はＦ・交換シリカライトである）：Ａｎｇ＠ｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅ ｄ、　１９．２（１９８０）ｉ２６〜７（触媒はＭｎ９．換したＣｈａｂｍｚｔ ｔｅ及びエリロナイ。
トである）：Ｍアフリカ特許第７８／２５２７号（触媒はＣａＨ−Ｆｕ　−１ゼ オライトである）：及びヨーロツノｅ特許出Ｍ第１１．９００号（触媒はホウ素 改質シリカである）の各明細書である。
例えばドイツ特許分開第２．９０９．９２８号明細書はエチレンとして生底物５ ．２重量壬と共に９５〜１００憾の転化率全開示しておシ、それに対し刊行物） ｕｘｇ・Ｗ。
Ｃｈｉｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　、１９．２（１９８０）１２６〜７はエチレン としての生成物３５．７重量憾と共に約８２ｅ６の転化率１ｒ開示している。
選択された特許明細書及び刊行物を簡単に検討して、メタノール及びその誘導体 の軽質オレフィン生成物への転化に包含される差異を更に指摘する。
米国特許第４＋０６２＋９０５号明細書は主要寸法が６オングストローム以下で ある気孔によって特徴ツケラれ、しかも該気孔は酸：Ｉｉ、原子の８員環によっ て与えられるものとほぼ同様な大きさの気孔ウィン）’　（Ｐａｒ＠Ｗｉ　ｎｄ 　ｏｗ　ｌによって更に特徴づけられる結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトより 成る触媒を使用する、エチレン及びプロピレンに富む炭化水素生成物へのメタノ ール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物の転化方法を開示している。この方 法は成る条件下において炭化水素生成物の２０重量鴫臥下のメタンを生成する能 力を有すると主張されている。該特許明細書において特許請求されている孔径、 プロセス条件及びメタンの生成水準間の相互関係は明らかに結晶性アルミノケイ 酸塩ゼオライトに特定的に限定される（下記の引用文参照）。
前記米国特許第４Ｆ０６２，９０５号明細書の第３欄、第５行から始まる１節（ 実施例１７も参照のこと）において、この見解が立証されている： ［上述の気孔径特性のほかに本方法において触媒として使用される結晶性アルミ ノケ（？１ｍゼオライトは２０重量ｑｂμ下、好ましくは１０重量壬以下のメタ ンを含有する炭化水素生成物を生成する能力に有すべきである。すなわち、それ にも拘らず、約５オングストロームの気孔を有し、通常にゼオライト５Ａと称さ れるカルシウム形態のゼオライト人は、本明細書に記載の方法における触媒とし て有用なゼオライトに対して必要な気孔径を満足させるけれど、それにも拘らず 特に適当な触媒ではない。なぜなら上記方法に使用される転化条件下において、 このゼオライトはかなりの量、すなわちメタノール及び／又はジメチルエーテル ？エチレン及びプロピレンに選択的に転化させるのに効果的であることのわかっ た結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを特徴とする特定の最大値２０重量憾の遥 かに過剰量のメタンを生成するからである。」。
たとえ所望の物理的及び化学的性質を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト が使用される場合であっても該特許間？＃！ｉｉ′４による触媒として有用では あシ得ない。すなわち、この特許明細書は、所望の気孔径含有するアルミノケイ 酸塩の化学組成は、それが２０重重量板下のメタンを生成するような所定の速匪 においてメタンを生成するか否かに関して決定的であることも、ないこともある のである。
この分野における触媒の特定性が米国特許第４．０７９．０９６号及び第４．０ ７９．０９５号各明細書に立証されており、該明細書はメタノール、ジメチルエ ーテル又はそれらの混合物會それぞれエリオナイト・オフレタイト同族体、及び 特別の結晶性アルはノケイ酸塩ゼオライトＺＳＭ−３４の工７リオナイト・オフ レタイトの結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトよシ成る触媒と接触させることに よりそれらメタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物をエチレン及びプ ロピレンのような炭化水素生成物に転化する方法？−開示している。該方法はエ リオナイト・オフレタイト同族体と実質的に同一の回折パターンケ有する結晶性 アルミノケイ酸塩の使用に限定されている。
米国特許第３．９１１．０４１号明細書はメタノール又はジメチルエーテルと、 シリカ対アルミナの北東なくとも約１２及び拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　 ｉｎｄ＠ｘ　）約１ないし１２ｔ−有し、かつ少なくとも約０．７８重量憾の量 において結晶構造上に析出しているリンを含有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオ ライトと接触させることによるメタノール又はジメチルエーテルの転化について 記載している。このリンは結晶性アルミノケイ酸塩の組織の状態ではなく、該特 許明細書の第７欄、第５６行から始まる製造手順から定めることができるものと して開示されている。該特許明細書に記載の手順は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼ オライトを形成してからりン含有化合物倉添刀Ωし、その後にリン含有化合物を ゼオライトの表面部位と「反応」させて表面処理物質を得ることを詳記している 。更にリン含有化合物による処理の前及び後におけるゼオライトのＸ線回折分析 は実質的に同一の相互平匣（１ｎｔｅｒｐｌａｎａｒ　）間隔を示しく＄８欄第 ５４〜６４行参照）て組織中にリンが存在しないととを示した。結晶性アルミノ ケイ酸塩の表面処理は、アルミノケイ酸塩の酸部位の数及び強さは活性に関係す るという該特許権者の信念に基づくものである。
米国特許第４，０４９，５７３号明細書は少なくとも１２のシリカ対アルミナの 比と、はぼ約１ないし１２の範囲内の拘束指数とを有し、かつ約α２５〜約５重 量憾の間の酸化ホウ素及び約２〜約１５重量嗟の間の酸化マグネシウムと組み合 わされた約０．２５〜約１０重量嗟の間の酸「ヒリンを該ゼオライトの上に析出 させたＣ数個の可能性のうちの一つとして）結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト ラ記載している。上記に論議した。
米国特許第３．９１１．０４１号明細書の場合におけるようＶＣ酸化リン、酸化 ホウ素及び酸化マグネシウムはゼオライト組織内に組め入れられていないけれど 、その代りにアルミノケイ酸塩ゼオライトの組織が形成され九後にゼオライトに 添加される。すなわち明らかに同一理由からそれらはアルミノケイ酸塩ゼオライ トの後処理として与えられるのである。
上記から明らかであるように、メタノールからの軽質オレフィン製造用の、選択 される触媒における重要性は特別のアルミノケイ酸塩構造から、又は特別の添加 剤を析出させてアルミノケイ酸塩の改質ケ行うことによシ達成される。上述した ように、これらのうちの一つは多数のその他の化合物と組み合せたリン含有化合 物をアルミノケイ酸塩ゼオライト上に析出きせること（本明細書においては「ド ーピング」と称する］である。
米国特許第３．９１１．０４１号及び第４．０４９．５７３号各明細書は無足形 の金属酸化物及び金属酸化物の組合せ上にリン酸イオンを収着させることを報告 している。このようなリン酸イオンの収着は土壌化学のような領域において深く 研究づれて米たけれどこのような研究はこれまで結晶性ミクロ細孔リン酸塩含有 物質について報告していない。例えばＳ、Ｓ、Ｓ、　ＲＪａｎ　及びに、Ｗ、　 ＰｅｒｒｏｔｔのＪ、　５ｏｉ１．　Ｓｃｉ、、２６．２５７（１９７５）　： 　Ｊ、Ａ、　Ｖｅｉｔｈ及びＧ、　５ｐｏｓｉｔｏの５ｏｌｌ。
Ｓｅｉ、　５ｃｉ−Ｓａｃ、　Ａｍ、　Ｊ、　４１、Ｆ１７０（１９７７）：Ｅ 、Ａ、　Ｆｅｒｒｅｉｒｏ及びＳ、Ｇ、　ＤｅＢｕｉｓｅ　ｔｏのＡｇｒｏａｈ ｉｍｌｅａ。
２４．１８４（１９８０）が参照される。
成る種の天然アルミノケイ酸塩ゼオライトは四面体組織内にＰ０２ｒｉ１換をし ていることがあシ、このような置換はアナルサイム（方沸石）と等構造であると 考えられるビセイト（ｖｉｇｅｌｔ　）状態であると報告されている。ＭｃＣｏ ｎｎｅｌは元素組成： ５　ＣａＯ：　５Ａ＃２０５　：　３５１０２　：　３Ｐ２０５　：　ｎＨ２Ｏ を報告した。この報告はこのような構造が等構造であることを笑征するためには 高度に不完全な構造〔四面体カチオン空席（ｖａｃａｎｅｙ　）が生ずるいずれ の場所においても懸垂−〇Ｈ基を有する〕の故に上記置換されたビセイト及びア ナルサイムのＸ線粉末回折ノぞターンに対する一蚊についての重要な疑問の見地 から、懐疑的でなければ、慎重に検討すべきである。
Ｒ，Ｍ、　Ｂｓｒｒ＠ｒ及びり、Ｊ、　Ｍａｒ＠ｈａｌｌ　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、）１９６５年、第６６１６及び６６２１頁）は下記：Ａ＃２０３　Ｓ　 １０２　Ｐ　２０５−ベース−Ｈ２Ｏに関する系における水熱結晶化中において 試みたアルミノケイ酸塩におけるリンの置換を報告した。この系においてアルミ ノケイ酸塩と共にリン酸塩が共沈することが観察されたけれどアルミノシリコリ ン酸塩組織が形成されたことは明らかでなかった。
Ｒ，Ｍ、　Ｂａｒｒａｒ及びＭ、　Ｌｉｑｕｏｒｎｌｅｋ　（Ｊ、　Ｃｈａｍ　 Ｓａｃ。
＋）Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、　２１２６　（１９７４）　）は、メタカオリ ナイト及びリン酸の使用により、成る場合には更にシリカを添加することにより 、アルミニウム１原子当り、リンの最大０．０１１７　ｉ子が存在する、リンの 極めて低含量ケ有するゼオライトが形成されたことを報告した。この非常に低い リン含量に対する著者らの説明はリン酸アニオンが実際に組織に存在せずにゼオ ライト組織内の空洞中ｖｃ捕捉されているということである。
米国特許第３．４４３．８９２号明細書はリン酸アルミニウムと高温ケイ酸ナト リウムと？混合して一般式：％式％： を有する合成（ａｓ−ｓｙｎｔｈａｓｉｚａｄ　）生成物を生成させることによ るゼオライトＸの製造方法を開示してイル。
この発明者らにより、組織構造を決定するための化学データは開示されず、しか も該特許発明は反応混合物中の５ｉ０２対Ｎａ２Ｏの比が１より小でなければな らなり。
実質量のアルカリ金属カチオンを使用する水熱合成中において、ゼオライト型の 組織の四面体部位中に組み入れられたリンを有するアルミノシリコリン酸塩ゼオ ライト類似体の合成がＡｄｖａｄｃｓａ　ｉｎ　Ｃｈｅｍ、シリーズ扁１０１、 第７６〜１０１頁（１９７１年）［おいてＥ、Ｍ、Ｆｌａｎｉｇｅｎ及びＲ，Ｗ 、　Ｇｒｏｓにより報告されている。
（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｗ、　Ｇｒｏｓ８及びＥｄｉｔｈ　Ｍ、　Ｆｌａｎｉｇｅｎに 対して１９７２年１０月３日に発行されたカナダ特許第９１１．４１０号明細Ｖ をも参照）。この報告において著者らは下記タイプのゼオライト爬織：アナルサ イム、キャノ９ザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ　）　、フィリップサイト（ｐｈｌ ｌｌｉｐｓｉｔｅ　）　拳ハーモトーム（ｈａｒｍｏｔｏｍａ　）、タイプ人ゼ オライト、タイプＬゼオライト及びタイプＢ（Ｐｌゼオライト、を有する組成物 について報告した。これらの組成物はゼオライト型組織中に組み入れられたＰ２ Ｏ５の５重１に％と２５重ｉ４との間？含有することが報告された。若干の組成 物において、例えば減少された吸着能力、及び熱活性化に対する減少された熱安 定性のような差異が報告されたけれど、ケイ素の代りにリンを置換することによ って類似体のアルミノケイ酸塩組成物が有していない有利な性質が該組成物に与 えられるとは思われなかった。該リン置換された類似体の多くの物理的性頁及び 化学的性質は非を換種のそれらよりも劣る。
発明の開示 本発明ハアルコール、ハロゲンｆヒ物、メルカプタン、スルフィド、アミン、エ ーテル及びカルゼニル化合物又はそれらの混合物を包含する１種又はそれ以上の 脂肪族へテロ化合物よｐ底る供給原料を、軽質オレフィン生成物、すなわちＣ２ ，Ｃ５及び／又はＣ４オレフィン類全含有する炭化水素生成物に接触的に変化さ せる方法を包含中る。該供給原料ｒ効果的なプロセス条件下にシリコアルミノリ ン酸塩モレキュラーシープと接触させて軽質オレフィンを生成させる。軽質オレ フィンを生成するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシープは一般的に本発明 方法に使用することができる。
好まし込シリコアルミノリン酸塩は米国特許第４．４４０．８７１号明細書に記 載されているものである。本発明方法に使用することのできるシリコアルミノリ ン酸塩モレキュラーシープについて下記に更に詳細に述べる。
本発明者は脂肪族へテロ化合物、好ましくはメタノール、エタノール、ジメチル エーテル、ジエチルエーテル又はそれらの混合物を包含する供給原料を軽質オレ フィンに転化させるのにシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシープが極めて効 果的な触媒であること、及び炭ｒヒ水素反応生成物の２炭素、３炭素及び４炭素 軽質オレフィン生ｉＮ＄Ａ食盪は一般的に該炭化水素生成物の主要部を構成する のに対しメタン及び芳香族体は典型的には該炭化水素生成物の少量部分？−構成 する。
ｌヱ区上遣 本発明方法は炭素原子２〜４個を有する＠質オレフィンの製造方法に関し、ここ に該方法は供給原料と、〔ＡｔＯ２〕、〔ＰＯ２〕及び（５ｉｏ２）の各四面体 単位の分子組織全包含するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシープとを効果 的プロセス条件下に接触させて上記軽質オレフィンを生成させることを包含する 。
〔ＡｌＯ２〕四面体単位は正味負電荷を有し、かつ〔ＰＯ２〕Ｏ２法単位は正味 正電荷を有するけれど、それらは本明細薔においてそのように示されていないこ とに注意すべきである。
用語「軽質オレフィン」とは以後、２〜４個の炭素原子を有するオレフィンをい う。その他の炭化水素生成物も生成されるけれど本発明において特に重要な生放 物は軽質オレフィンであり、しかもそれら軽質オレフィンは好ましくは主要炭化 水素生成物として、すなわち炭化水素生成物の５０モルｑｂ以上が軽質オレフィ ンであるとして生成される。軽質オレフィンの接触的生成におけるシリコアルミ ノリン酸塩モレキュラーシーブに対する芳香族希釈剤の効果についてＬ不出ｍと 平行して出願でれた同時係属米国特許出願（Ｐケラト番号第１３４９３−１）に 開示されている。本発明方法に使用することのできるシリコアルミノリン酸塩モ レキュラーシーブについて下記に更に詳述する。
上記供給原料の転化用触媒としてシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを 使用することによシ、一般的に軽質オレフィン生成物に対して、触媒として先行 技術のアルミノケイ酸塩ゼオライトの使用によって得られるものと比較して、よ り高い供給原料転化率及び選択率（場合によシ「モル効率」という）を得ること ができるということが米国特許出店通番第４２６．２１３号に開示されている。
特定のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び芳香族希釈剤の使用によ り、形成される全炭化水翼生成物を基本にして少なくとも２５モル係、好ましく は５０モル４１ｇ上の、Ｃ２〜Ｃ４オレフイン生成物（すなわちエチレン、プロ ピレン及びブテン）に対する選択率を得ることができることもまた見出された。
Ｊ［％特定のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが使用される場合には 、上記オレフィン生成物への脂肪族へテロ化合物の転化に対する選択率は７５モ ル係以上であることができる。更に、メタンのＭ小そ重量（劫１０モルｑｂ以下 、好ましくは約５モル憾以下）を生成しつつ、しかも飽和炭ｆヒ水素とＣ５及び それよシも高級な炭ｆヒ水素のわずかに少量のみ（典型的には約１０モルｅｂ７ 下）全生成しつつ、生成物に対する供給原料ケ基準にして、より高いモル転化率 、すなわち好ましくは少なくとも約７０４、最も好ましくは少なくとも約９０４ ？得ることができる。更にその上、本発明方法に使用されるような成る棟のシリ コアルミノリン酸塩モレキュラーシーブＦｉ、本発明の供給原料の軽質オレフィ ンへの転化について結晶性アルミノケイ酸塩（例えば２８Ｍ型）に比較して永い 触媒寿命を有すると思われる。（例えば米国特許第４．０７９．０９５号明細書 参照）。
本発明方法は「脂肪族へテロｆヒ合物」ケ包含する供給原料ケ使用する。用語「 脂肪族へテロ化合物」とは本明細書においてアルコール、ハロゲン化物、メルカ プタン、スルフｌイド、アミン、エーテル及びカルゼニル化合物（アルデヒド、 ケトン、カルボン酸など）を包含するものとして使用される。該脂肪族部分は炭 素原子１〜約１０個を有することが好ましく、約４個を有することが更に好まし い。好適な反応物は低級の直ならびに上記物質の窒素、ハロゲン及び硫黄の類似 体を包含する。好適な脂肪族へテロ化合物の代表例にはメタノール；メチルメル カプタン：メチルスルフィド：メチルアミン；ジメチルエーテル：エタノール： エチルメルカプタン：エチルクロリド：ジエチルエーテル：メチルエチルエーテ ル；ホルムアルデヒｒ；ジメチルケトン；酢酸：ｎ−アルキルアミン；炭素原子 ３〜１０個を有するｎ−アルキル基を持つｎ−アルキルハロゲン化物及びｎ−ア ルキルスルフィド：ならびにそれらの混合物が包含される。
本発明方法は、反応帯域における気相中において供給原料とシリコアルミノリン 酸塩モレキュラーシーブとを、軽質オレフィン會生成するような効果的なプロセ ス条件下に、すなわち軽質オレフィンの生Ｍ、に相関する効果的な温度、圧力、 ＷＨ８Ｖ（毎時重量空間速度）、及び随意的に有効量の希釈剤のようなプロセス 条件下に接触させる。又は別法として、木方法＃ｉ液相において行うことができ る。本方法を液相において行う場合には該方法は、反応媒体液中に生成した生成 物の分離を必らず包含し、しかも気相法によって生成される軽質オレフィン生成 物と比較しての軽質オレフィン生成物の相対比に関して、供給原料から生成物へ の異なる転化率及び選択率が得られることがある。
本方法において使用することのできる温度は、少なくとも部分的には選択される シリコアルミノリン酸塩触媒に関係して広範囲にわたって変動することができる 。一般的に本方法は約２００℃と約７００℃との間、好ましくは約２５０℃と約 ６００℃との間、最も好ましくは約３００℃と約５００℃との間の効果的な温直 において行うことができる。ここに示された温度範囲外の温度は本発明の範囲か ら外れるものでないけれど、そのような温度は本発明の若干の望ましい実施態様 に該当しない。温度範囲の下端において、すなわち一般的には反応のよシ遅い速 度において所望の軽質オレフィン生成物の生成は著しく緩慢になることがある。
温度範囲の上端及びそれ以上においては、該方法社殿適量の軽質オレフィンを生 成しないことがある。これらの７アクターにも拘らず、約２００℃と約７００℃ との闇の範囲の外側の温度においても反応はなおも行われ、供給原料は少なくと も部分的に所望の軽質オレフィン生！Ｒ物に転化することができる。
該方法は自生圧力を含めて広範囲の圧力にわたって効果的に行われる。約α００ １気圧と約１０００気圧との間の圧力下において軽質オレフィン生成物の生成は 行われるけれど必らずしも、そのすべての圧力において最適量の生成物が生成さ れる訳ではない。好ましい圧力は約０．０１気圧と約１００気圧との閣である。
本明細書において本号法に対していう圧力は、もしいくらかでも存在するならば 、不活性希釈剤を除外したものをいい、かつ脂肪族へテロ化合物及び／又はそれ らの混合物に関係するものとしての供給原料の分圧をいう。上記に示した範囲外 の圧力は本発明の範囲から除外されるものではなｌ／に、ｌ、かしそのような温 度は本発明の幾つかの望ましい実施態様に該当しない。該圧力範囲の下端又は上 端及びそれ以下又は以上においては軽質オレフィンへの選択率、転化率及び／′ 又は速度は最適ではないが軽質オレフィン生成物を生成させることができる。
本方法は所望の軽質オレフィンの生成に対して十分な時間にわたって行われる。
一般的に所望の生成物を製造するのに採用される滞留時間は数秒から多数時間１ でに変動することができる。滞留時間は反応温度、選択されるシリコアルミノリ ン酸塩モレキュラーシーブ、ＷＨ８Ｖ、選択される相（液相又は気相）、及び恐 らくは選択されるプロセス設計特性によシ有意程度に定められることは当業者に よシ容易に認識されるであろう。
本方法は供給原料に対して広い範囲のＷＨ８Ｖにわたって効果的に行われ、しか も一般的には約０．０１時間−１と約１００時間−との闇、好ましくは約０．１ 時間　と約４０時間　との間である。１００時間−１以上の値全使用することが でき、かつ前記値は本方法に包含されるけれど、そのような値は好ましくない。
本方法は、約３００℃と約５００℃との間の温度、約α１気圧（１気圧は１４７ ｐｓｉｍに等しい）と約１００気圧との間の王カを包含し、供給原料の各成分に 対し、時間　で表わして約０．１と約４０との間の値ｔｒ）Ｗ　ＨＳ　Ｖを使用 するプロセス条件下に行うことが最も好ましい。温度、圧力及びＷＨ８Ｖはそれ ぞれ、効果的なプロセス条件、すなわち効果的な温度、圧力及選択された供給原 料と連帯して、すなわち相関させて使用されるように選択する。
本発明方法は一般的に】棟又はそｎ以上の不活性希釈剤の存在下に行われ、該希 釈剤は反応帯域（又は触媒）に供給される全供給原料及び希釈剤成分の全モル数 を基準にして約】モル鴫と約９９モル壬との間の量において供給原料中に存在さ せることができる。本発明方法に使用することのできる典型的な希釈剤はヘリウ ム、アルゴン、ｇ素、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、水（スチーム）、パラフ ィン、炭化水素（メタンなどのような）、芳香族化合物、及びそれらの混合物な どである。好ましい希釈剤は水（スチーム）と芳香族希釈剤とより成るものであ ると思われる。芳香族化合物の使用については本出願と同時に出願され通常に誤 渡された同時係属米国特許出願通番（代理人ｆ’９ｇケット番号１３．４９３− １　）に開示されている。
本発明方法はパッチ法、半連続法又は連続法において行うことができる。該方法 は単独の反応帯域において、又は直列もしくは並列に配列された多数の反応帯域 において行うことができ、あるいは該方法は延長された管状帯域もしくは多数の そのような帯域において断続的又は連続的に行うことができる。複数反応帯域が 採用される場合には、１種又はそれ以上の上記シリコアルミノリン酸塩モレキュ ラーシーブを順次に使用して所望の生成物混合物を提供することが有利であるこ とがある。該方法の性質の故に本発明方法を動的（例えば流動もしくは移動）床 方式が、又は固定床方式以外の種々の移動床方式におけるシリコアルミノリン酸 塩の使用によって行うことが望ましい場合がある。
このような方式は所定時間後のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒 の任意の再生（必要な場合）に対し容易に備えることができる。再生が必要な場 合には、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒ケ、移動床として再生 帯域に連続的に導入することができ、該帯域において該触媒は、例えば酸素含有 雰囲気下に炭素５！を物質を除去することによるようにして再生することができ る。本発明の好ましい実施においては触媒を、反応中に蓄積した炭素質析出物を 燃焼させることによる再生工程に供する。
シリコアルミノリン酸塩 本発明に対するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ触媒の選択は、得る ことがめられている所望の生成物混合物に部分的に関連でせることが好ましい。
選択されるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、軽質オレフィン生成 物に対する選択率が５０モル壬よシも大きいように動力学的細孔直径（ｋｌｎｅ −目ｃ　ｐａｒｅ　ｄｉａｍａｔｅｒ　）　（オングストローム＾における平均 動力学的直径（ａｖｅｒａｇｅ　ｋｉｎｅｔｔ４　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｌ　）を 有することが好ましい。したがって細孔の少なくとも一部、好ましくは主要部は 、吸着能力（与えられた吸着質分子を使用する標準ＭｃＢａｉｎ−Ｂａｒｋ重量 吸着法により測定して）が酸素（平均動力学的直径約３．４６λ）の吸着及びイ ンブタン（平均動力学的直径約５．　Ｏλ）の無視し得る吸着を示すように特徴 づけられる平均動力学的直径を有する。更に好ましくは、該平均動力学的直径は キセノン（平均動力学的直径約４．　ＯＡ　）の吸着とインブタンの無視し得る 吸着とにょＤＳ最も好筐しくはｎ−ヘキサン（平均動力学的直径約４．３λ）の 吸着とインブタンの無視し得る吸着とによって特徴づけられる。酸素又はキセノ ンの無視し得る吸着はシリコアルミノリン酸塩の重量ケ基準にして吸着質４重量 係よりも少ない吸着であり、２ｇ及びキセノンの吸着はシリコアルミノリン酸塩 の重ｔを基準にして吸着質４重量優よりも大きいが、又はそれに等しい吸着であ る。ｎ−へキサン又はイソブチンの無視し得る吸着はシリコアルミノリン酸塩の 重量を基準にして吸着質２重量傷よフも少ない吸着であり、ｎ−ヘキサン及びイ ソブタンの吸着はシリコアルミノリン酸塩の重ｔを基率にして吸着質２重量冬よ シも大きいか、又はそれに等しい吸着である。いくらかの細孔の閉塞を含めて、 正確な動力学的細孔径以外の７γ′クターが、生成される生成物に影響すること は明らかであるけれど、そのような他のファクターの正確な性質及び生成される 生成物に対するそれらの正確な影響は現在わかっていない。
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの細孔の動力学的直径（ｋｉｎｅｔ ｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　）は生成される生成物に関係すると思われる５重定の シリコアルミノリン酸塩は所望の、又は好ましい範囲内の動力学的細孔直径を有 しない場合があるけれど、該シリコアルミノリン酸塩はそれを、大きな細孔径を 有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブゲ閉塞するか又は所望の、又 は好ましい範囲内の動力学的直径とするものに改質するカチオン、アニオン、塩 及び／又は化合物全析出させ、又はそれらによシ含浸させることにより改質する ことができる。
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの細孔径の減少を行うために使用す ることのできる技術は一般に当業界に公知である。このような手順は一般的に、 細孔径制限物ＪＸヲ細孔に導入することを包含し、しかも（１１所望の細孔径が 得られるように、シリコアルミノケイ酸塩に上記細孔制限物質の所望の重量を析 出させるに十分な量の、上記細孔制限物質（１種又はそれ以上）Ｋ対する溶媒又 は可溶化剤より匠る溶液で該シリコアルミノリン酸塩全含浸させること、及び／ 又は（２）シリコアルミノリンｅ塩と細孔制限物質全含有する溶液と全交換する ことのような手順ケ包含することができる。細孔制限物質の含浸又は析出は一般 的に、シリコアルミノリン酸塩を高められた温度において加熱し、存在するすべ ての液体を蒸発させて細孔制限物質をシリコアルミノリン酸塩の内部に及び／又 は外面上に析出させ又は含浸させることにより、あるいはシリコアルミノリン酸 塩中に存在するカチオンを所望の動力学的細孔径を与えるカチオンと交換させる ことにより達成される。又はその代りに、該細孔制限物質は、上述したようにシ リコアルミノリン酸塩を加熱することにより、該細孔制限物質を含有するエマル ション又はスラリーから該シリコアルミノリン酸塩上に該細孔制限物質を形成さ せることができる。含浸手順及び交換手順は一般的に好ましい技術である。なぜ ならば、コーティング手順は一般的にシリコアルミノケイ酸塩の内面上に細孔制 限物質の実質的導入を行うことができないので、コーティング手順のような他の 手順よりもよシ一層効果的に細孔制限物質を使用し、かつ導入するからである。
そのほかコーティングされた物質はよシ一般的に、摩耗によシ細孔制限物質全喪 失し易い。
好適な細孔制限物質としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属とそれ ら金属の、無機塩及び有機塩？含む塩類、例えば硝酸塩、７１０グン化物、水酸 化物、硫酸塩及びカルゼン酸塩とが包含される。そのように当業界において一般 に使用される、その他の細孔制限物質もまた本発明において使用されると思われ る。
本発明方法を行うに当って、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを他の 物質と混和（混合）するか、又は該他の物質に続いて供給することができる。
ここに他の物質はコーキングの最小化による改良された温度抵抗性又は改良され た触媒寿命のようなプロセス条件下において有利な、又はプロセス条件下に全く 不活性な、成る右の性質？与えることのできるものである。このような物質とし ては粘土、シリカ、アルミナ、結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト、金属酸化物及 びそれらの混合物のような合成又は天然産の物質ならびに無機物質が包含される 。そのほか、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリ コ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、なら びにシリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミ゛す・ジルコニアのような三元 組成物のような物質と、結合剤として存在する粘土とによりシリコアルミノリン 酸塩モレキュラーシーブを形成することができる。上記物質とシリコアルミノリ ン酸塩との相対的な割合は広く変動することができシリコアルミノリン酸塩含量 は該複合物の約１重量壬と約９９重量壬との間の範囲にわたる。
本発明方法に使用することのできるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ は以後、木切１１ａｌＩｆにおける単なる８照の目的（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｒ＠ ｆｅｒｅｎｃｅ　）にはｒｓＡＰＯＪ　モレキュラーシーブと称し、本発明に使 用される全体の部＠會いう場合１’ｒｔｌｉ　ｒｓＡＰｏ類」と称する。この記 号は単に木切Ｍ’ｉｉにおける便宜的なものであす、４えられたシリコアルミノ リン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブに対する特別の構造ケ示すことを意味 するものではない。しかしながら本発明方法において使用することのできる５Ａ ＰＯの部類は十分な温度及び関係するプロセス条件下において供給原料から０２ 、Ｃ５及び／又ハＣ４の各オレフィンを生成する部類のものである。本明細書に 参考として組み入れる米国特許第４．４４０．８７１号明細書に記載の５ＡＰＯ 類の部類は本発明に使用するのに特に好適である。、以後実施例において使用さ れる５ＡＰＯ類の部類はそめよウナ部類を単ＶｃｓＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１ などのように呼ぶことによって特徴づけられる。すなわち特定の化学株は８ＡＰ Ｏ−ｎと呼ばれ、ここにｎは与えられた部類の製造が報告される際における該部 類に対する特定の数である。この記号は便宜的なものであって構造ケ示し、ある いはこれもまた番号方式によって特徴づけられることのある他ｍ’ｓ＜類）Ｋ対 する関係を示すものではない。
前記米国特許第４．４４０．８７１号明細書に記載のシリコアルミノリン酸塩は 一般的に、微孔性かっ結晶性のシリコアルミノリン酸塩であって、その細孔は均 一であり、かつ約３オングストローム以上の公称直径を有し・　しかも合成時の 形態及び無水形態ＶＣおける実質的実験的ｒヒ学組成が ｎｔＲ：　（Ｓｉ工Ａ／Ｓ、Ｐ、　）　０２（式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在 する少なくとも１河の有機テンプレーティング（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　）　剤 を表わし−ｍはα０２ないし０．３の値？有し二ｍは（５ｔｘＡＪｙＰ、　）０ ２　の１モル当りに存在するＲのモル数管表わし：ｘ、ｙ及び２は四面体酸化物 として存在するケイ素、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表わし、 前記モル分率はそれらが、参考として木切細曹ＶＣ組み入れられる米国特許第４ ，４４０．８７１号明細曹の図面の第１図である三元図のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ の各点によって定められる五角形組成領域（ｐｅｎｔａｇｏｎａｌ　ｃｏｍｐｏ ｓｔｔｉｏｎ　ａｒｅａ　）内にあるものである）である前記微孔性かつ結晶性 のシリコアルミノリン酸塩として記載されている。前記米国特許第４．４４０． ８７１号明細書に記載のシリコアルミノリン酸塩は表　Ｉ　、■　、■　、■、 　コＸ、　ＸＩ、　Ｘｌｌ、　ＸＶ、　ＸＶＩ、　ＸＩＸ、ＸＸＩ　、　ＸＸｆ ｌｌ　、　及Ｕ　ＸＸＶ　Ｋ記載（Ｄ’ヨウ！％？Ｊ的ｈ　ＸＷＪｍ末回折パタ ーンによって更に特徴づけられる。前記表は参考として木切細誉に組み入れる。
前記米国特許第４．４４０，８７１分明ａ書は更にシリコアルミノリン酸塩物質 ？・ＰＯ＋、Ａン２−及びＳｌＯ□の四面体単位の三元微孔性組＃Ｃ構造を有し 、しかもその無水基準（ａｎｈｙｄｒｏｕａ　ｂａｓｉｓ　）　Ｋ対すル’Ｘ　 質的ｆｔ　笑ＩＡ　的ｆｂ　Ｑ　ｇＪ。
成が ｍ　Ｒ：　（Ｓ　Ｌ　ＸＡＡｙＰ　ｚ　）ｏ２〔式中、Ｒは結晶内細孔系中に存 在する少なくとも１種の有機テンシレーティング剤を表わし：ｍは（ＳｉｘＡへ Ｐ、　）０２　（０１モル当りに存在するＲのモル数を表わし、かつゼロないし α３の値を有し：　Ｘ　＊　７及び２はそれぞれ酸化物部分において存在するケ イ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、前記モル分率は第１図である 三元図上の点Ａ、Ｂ、Ｃ１１）及びＥＶｌ−より境界をつけられる組成領域内に ある〕であり、前記シリコアルミノリン酸塩は任意の一つの表Ｉ、ＩＩＩ、Ｖ１ ■、ＩＸ、ＸＩ、Ｘｌｆ［、ＸＶ、）Ｍ、ＸＩＸ、　ＸＸＩ　５ＸＸＩＩ［又は ＸＸＶの下方に示されるｄ−面間隔（ｓｐａｃｉｎｇ　）を少なくとも有する特 徴的なＸ線粉末回折パターンを有するものであるとして特徴づけてｂる。上記の シリコアルミノリン酸塩のか焼形態もまた米国特許第４．４４０．８７　］号明 細誉に開示されている。
実験手順（軽質オレフィンの製造） 実施例における軽質オレフィンの製造は選択された５ＡＰＯ（７）約０．５　ｒ 　ト石英チップ（２０〜３ｏ米国標準メツシュ）’？−５１とを混合することに よって行った。
次いで該得られた混合物を壁の厚さ０．０３５インチを有する１／４インチ（外 径）の４３０４ステンレス鋼製の管形反応器に入れた。該管形反応器ｔ［Ｅ動加 熱砂浴に浸漬した。該流動加熱砂浴は該砂浴及び該管形反応６を所望の温度に保 つために設けられた電気抵抗ヒーターを有した。反応器温度を測定するために熱 電対金偏えた。
選択された供給原料ケ、希釈剤の流れと共にモデル１００　Ａ＃ｔｔｘ　ｌｉ　 ｊｉポンプ（Ｂａｅｋｍｍｎｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの子会社人ｔｔｅｘ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｇ　）により管形反応器に導入した。該希釈剤として は（以後実施例［おいて他の記載がない限り）トルエン、窒素及び水（スチーム ）を使用した。実施例ｒ使用した圧力は自生圧力であった（他に記載がなければ １ないし２気圧）。これら成分の比は重量比として示される。希釈剤として￥素 が使用された場合Ｋｉｉ該窒素は毎分約５立方センチメートルの流量で導入され た。
管形反応器からの流出液（反応生成物）′５ｒ：分析した。
該流出液の液体成分を室温において採取し、次いで気相クロマトグラフィーによ り分析した。これに対し該流出液の気体成分は気相ガスクロマトグラフィーによ り流出液の流れから直接に試料採取し、分析した。
管形反応器からの流出液の液体成分及び気体Ｅ’Ｚ分の両方の分析は、クロマト グラフィー分析の全般にわたってクロマトグラフのカラム温１ｆｋプログラム制 御的に上昇させながら、熱電導度検出器又はフレーム検出器を有するプログラム 制御温度クロマトグラフィーによって行った。すべての標準物質の分析を含めて 、該流出液の液体成分及び気体成分の分析は下記のクロマトグラフィー装置を使 用することによるクロマトグラフィー技術を使用して行った： 分析される相 液　体　気　体 クロマトグラフ　Ｖａｒｉａｎ　３７００　Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ他 に記載がなければ、個々の生成物へのモル転化率は１００分率で示す。生成物が 検出されない場合（ＮＤ）、又はもしも痕跡量のみが定性的に検出されたなら、 それぞれＮＤ又は痕跡として示す。下記実施例において使用されるシリコアルミ ノリン酸塩は米国特許第４．４４０．８７１−ｆ＋Ｅ！Ａ細誉の命名法にしたが って５ＡＰＯ−３４と命名される。該５ＡＰＯ類は実施例において使用されるに 先立ってか焼する。下記の実施例は本発明全例証するためのものであり、いかな る態様においても本発明全限定するものではない。
軽質オレフィンの製造：実施例 実施例１ 水及びメタノールを包含する供給原料？、軽質オレフィン生放＠を包含する炭ｆ ヒ水素生成物に転化させる本発明方法において５ＡＰＯ−１７を使用した。自生 圧力（ａｕｔｏｇａｎａｏｕａ　ｐｒａａａｕｒｅ　）における、４株の異なる 組のプロセス条件下に上記転化を行った。それら転化のすべてが軽質オレフィン 生成物としての炭化水素相５０モル４以上を生成した。これらのプロセス条件下 においてはジメチルエーテルの生成は検出されず、それぞれの場合に約０．８又 はそれよりも大きなエチレン対プロピレンのモル比が観察された。結果を表１− ＡＫ示す。
実施例２ 温度３７５℃、大気圧下（即ち約１５　ｐａｉａ　）、ＷＨ８ｖ（メタ／−＃） 　１．１７　ｈｒ　オＬびｗａｓｖ（Ｈ２Ｏ）　２．７３　ｈｒ　におけるメタ ノールの軽質オレフィン生成物への転化に、５ＡＰＯ−３４’（ｒ使用した。
結果を表１１−Ａに示す。
エチレン　３５．１　３４．９　３５．０エタン　痕　跡　０．３　０．６ プロピレン　４１．９　４３．４　４３．０プロパン　０．５　０．２　０．４ ブテン　１６．８　１６．５　１５．８ブタン　痕　跡　痕　跡　痕　跡 Ｃ５’　ａ　３．３　３．３　３．６ Ｃ６’　ａ　０．７　痕跡　痕跡 メタン　Ｌ　２　Ｌ　２　１．５ 二酸化炭素　０．７　０．２　０．２ ＊施例３ 温度３７５℃および４２５℃におけるメタノールの軽質オレフィン生成物への軟 化についての実験手順に従って、５ＡＰＯ−１６を使用したａ結果全表ｍ−人に 示す。
３７５°　４２５℃ エチレン　０．５　３．０ エタン　痕　跡　０．３ プロピレン　０．６　Ｚ　３ プロ／七ン　痕　跡　痕　跡 ブタン　痕　跡　痕　跡 Ｃ５’ｓ　検出せず　検出せず ジメチルエーテル　９８，９　９４．７ＷＫＳｖ（メタ／−ル）、　ｈｒ　０． ８７　０．８２ＷＨ８Ｖ（水）、ｈｒ−’　ＺＯ３１，９１軟化率　５３　５】 流れに対する時間　２１ １　モル効率の計算に、メタンと二酸化炭素とは含んでいない。
実施例４ 水対メタノールの重量比７０対３０　（ＷＫＳｖ（メタノール）　＝　０．８４ 　ｈｒ−’およびＷＫＳｖ［水）　＝　１．９６３７５℃および大気圧下にメタ ノールを包含する供給原料ケ軽質オレフィン生成物１ｃＱＩヒさせる本発明方法 エチレン　３３．７　４１．３ エタン　０．８０．８ プロピＬ／７　４１０　４２．８ プロパン　０，８０゜６ プタン　痕　跡　検出せず Ｃ６’　ｓ　痕　跡　検出せず メタン　２．２　１．３ 二酸化炭素　０．６　０．７ 流れに対する時間　１．１　３．３ 実施例５ 上記実験手順に従ってエチレンおよびプロピレフに包含する炭化水素混合物を製 造するために５ＡＰＯ−３５を使用した。プロセス温度３５０℃および３７０℃ で自生圧下における結果を表Ｖ−ｈＫ示す。
３５０℃　３７５℃ エチレン　４３．９　４　Ｚ８ エタン　検出せず　０．４ プロピレン　２：（，７３１，２ プロノぞン　０．５　１．３ ゾテン　４．１２８．０ ブタン　検出せず　痕　跡 ０５’　ａ　’１．　Ｉ　Ｚ　９ Ｃ６’　ｓ　痕跡　１．４ メタン　ＩＺ９　１１．５ 二Ｍｌヒ炭素　４．５　０．６ ジメチルーエーテル　＆５　検出せず 転化率　６４　１００ 流れに対する時間　０．２５　１ １ＷＨ８１３５０℃において）：メタノール＝　１．１１　ｈｒ−’水＝λ６０ 　ｈｒ＝ ＷＫＳｖ（３７５℃において）：メタノー／’＝　１６０　ｈｒ−’水””　２ ．４３　ｈｒ−１ ２ガスクロマトグラフィー分析におけるメタノールによる妨害のため概算値。
実施例６ する供給原料を転化するために５ＡＰＯ−４４を使用した、温度は３７５℃、圧 力は自生圧下で、】暁闇処理を行なった。メタノールおよび水のＷ）（ＳＶは各 ０．８５および１９９であって、メタノール転化率は４５モル壬であった。結果 を表Ｖｌ−Ａに示す。
二酸化炭素　２．８ １　ガスクロマトグラフにおいてメタノール妨実施例７ ＳＡＰＯ−３４を本発明方法に使用し、上で論じた実験手順に従い、丞およびメ タノールのモル混合物を軽質オレフィン生成物に転ｆヒせしめた。メタノールの モルｉｔ変え、稀釈剤を使用する場合としない場合、および水の存在量を変えて 、３通りの実験を行った。温度は３７５℃、圧力は自生圧とした。その結果、本 発明方法において稀釈剤を使用した場合は軽質オレフィン生成＃Ａ（一定の転化 で）を得る選択力が増大することが証明された。この３通シの実験の結果を表■ −人。
■−人、およびＩＸ　−Ａに示す。
エチレン　３９．９　４Ｌ５ エタン　１．００．８ プロピレン　４１１　４１．６ プロパン　０．７　仮ｉ　Ｉ＜跡 ブテン　１１３　１２．Ｏ Ｃｓ　ａ　Ｚ　２　１−８ Ｃ６′８　痕跡　痕跡 メタン　１．４　１．３ 二酸化炭素　０．３　０．３ 流れに対する時間　４５．５ １　水対メタノールの重量比は７０：３０゜不活性稀釈剤として窒：Ｉｌ、を使 用した。
２　ＷＨ８Ｖ（メタノール）：α９１　ｈｒ−’ＷＨ８Ｖ（水）　：　２．１２ ｈｒ−’表　■−Ａ１・２ エチレン　２７．８　３６．８ エタン　１．２　１２ プロピレン　４４．４　４８．１ プロパン　０．７　α７ ブテン　１９．２　１０．２ Ｃ５ツｓ　４．　２　１．　５ Ｃ６’ｓ　ｏ、６　痕跡 メタン　１．９　１．４ 二酸化炭素　０．２　０．２ 流れに対する時間　１４．０ １　水対メタノールの重量比は３０ニア０、不活性稀釈剤として窒素全使用した 。
２　ＷＨ３Ｖ（メタ／−ル）　：　０．８４ＷＨ８Ｖ（水）　：０．３６ 表　ＩＸ−人１・２ エチレン　２　＆　４　３７．５ エタン　１．４　１６ プロピレン　４４．６　４２．９ プロパン　痕　跡　痕　跡 メタン　３．０　２．７ 二酸化炭素　１．４　Ｌｌ 流れに対する時間　１４．０ １　水対メタノールのモル比は７０：３０゜稀釈剤は使用せず。
２　ＷＨ８Ｖ（メタ／−ル）：０．Ｆ１９ｈｒ−’ＷＨ８Ｖ（水）　：　ＬＯ５ ｈｒ−’ ６０Ｌ跡量のブタンが観測された。
実施例８ ４種の異なった温度においてメタノールを軽質オレフィンに転化する本発明の方 法における触媒として５ＡＰＯ−３４？使用した。メタノールから軽質オレフィ ンへの転化を自生圧の下で３５０℃、３７５℃。
４００℃および４２５℃の温度で実施しｆＣｏこれらの温度における結果を表Ｘ −Ａに示すさ ３５０℃　３７５℃　４００℃　４２５℃：ｒ−ｆｖン３７．０　４２．６　４ １０　４８．６エタン　０．４　０．８　０．６　０．６プロピレン　３９．８ 　４１．４　３６．２　３０．７プロパン　０．３　０．５　０．５　０．５ブ テン　１６．６　１０．７　１１．７　８．８ブタン　痕　跡　検出せず　検出 せず　検出せずＣ５’　ａ　３．８　１．７　１．６　１．＋３Ｃ６’ａ　痕ｅ ト　痕跡　痕跡　痕跡 メタン　１．７　１．３　２．０　４に酸化炭素　０．５　０．９　１．５　５ ．５流れに対する時間　０．９　５．２　６．３　６．２ＷＨ８Ｖ（メタン）ｈ ｒ　Ｏ，８５０，８３０，８７０，８３ｗＨｓｖ（水）ｈｒ　１．９９　１．９ ３　１０４　Ｌ９５笑施測り 本発明の方法において、２株の異なる供給原料の軽質オレフィンへの転化を比較 するために５ＡＰＯ−３４を使用した。２種の供給原料とは、メタノール並びに ジメチルエーテルおよび水である。本実施例は自生圧力の下、３７５℃の温度で 実施した。結果を表眞−人に示す。
実施例１０ 温駄３７５℃、自生圧力下でメタノールを軽質オレフィン生成物へ転化させる本 発明方法において５ＡＰＯ−３４を使用した。軽質オレフィンの生成における流 速の効果を測定するために流速（ＷＨ８Ｖ）？最初の流速（１×流れ）およびそ の２．５倍（２，５Ｘ流れ）の二次流速の２種の比率とした。結果會表刈−人に 示す。
実施例１１ 温度４００℃、自生圧力下、ｗｉｔｓｖｃエタノール）１．０４ｈｒ　において エタノール′（ｒ−軽質オレフィンに転化させる本発明方法において５ＡＰＯ− ３４？使用した。
表　Ｘ川　−人 エチレン　１５．１　６１．０　？６．５エタン　７．６　３．３　λ２ プロピレン　２１．２　２８．６　１５．６プロパン　３１．１　痕　跡　検出 せず二酸化炭Ｊ　Ｚｌ　Ｏ，８０，７ アセトアルデヒド　検出せず　検出せず　１．８流れに対する時間　１．０　３ ．３　４．０実施例１２ 温度４００℃、自生圧力下、エタノールを水の存在において軽質オレフィン生成 物に転化させる本発明方法において５ＡＰＯ−３４を使用した。Ｗ）（ＳＶ（エ タノール）は０．８７　ｈｒ”−１，’ＷＨ３Ｖ　（水）は４．９０　ｈｒ−’ であった。結果を表ＸＷ−人に示す。
表　ＸＩＶ−人 エチレン　８９．２　９α３　９１．２エタン　ＬＩ　ＬＩ　Ｌ２ プロピレン　５．５４．４３．７ プロパン　検出せず　検出せず　検出せずブテン　Ｌ４　１．２　１．０ Ｃ５’ｓ　Ｏ，６０，４０，３ Ｃ６’　ｓ　検出せず　検出せず　検出せずメタン　α１　０．１　０．に 酸化炭素　０．５　０．４　０．３ アセトアルデヒド　Ｌ５　１２　１２ 流れに対する時間　２．５　５．５　８．５実施例１３ リンｇ塩置換したゼオライ）ｋ、１９７２年１０月３日に発効したカナダ特許第 ９１１．４１７号明細書の実施例４から誘導した下記手順に従って製造した。
該を換したゼ第５　イ）ｋ、）ＪＣｂ、−６Ｈ２０Ｆ）　２４０　Ｗ　。
■、ＰＯ４（８５重量嗟）　１０．４９及び蒸留水約２００ｄを混合することに よって製造した。こうして得られた混合物を、該混合物がｐＨ約７．５を有する に至るまで、水酸化す）　ＩＪウムの濃厚溶液で滴定した。沈殿が生成した。こ の沈殿を濾過によって集め、蒸留水約１５０ｄで洗浄した。湿潤沈殿′Ｓをルド クスのコロイタ状のシリカゾル１６．Ｏｆ、水酸化ナトリウム４．８９と混合し 、次いで蒸留水１００ａ！に溶解した。この反応混合物を次に、不活性プラスチ ック・ライナーが施こしであるオートクレーブに仕込み、自生圧の下で約１１８ 時間約１５０℃で結晶化させた。この反応混合物は酸化物モル比で表わして下記 の組成を有する。
Ｌ２　Ｎａ２Ｏ：　Ａｌ２Ｏ５：　１６８１０２　：　０．９　Ｐ２Ｏ５：　１ １０　Ｈ２Ｏこうして得られた生成物を濾過によって回収し、蒸留水で洗浄し、 そして１１０℃で風乾した。この風乾した生成物をカリウムでイオン交換し、Ｘ −線で分析して、次のＸ−線粉末回折パターンを観察した。
ｄ　３００Ｘ　Ｉ／Ｉ。
この合成した！Ｌまの生成物を分析して、次のとおり含有することが判明した。
１３．６重１嗟　Ｐ２Ｏ５ １３，３重量４　ＮＪＬ２０ ２７、７重ｔ　４　Ａｌ２Ｏ。
２６．５重１ｔ％　５ｔＯ２ １９，２重［４Ｈ２Ｏ これは下記の酸ｆヒ物モル比の組成物に相当する。
α７９　Ｎａ２Ｏ：　人ｔ２０５　：　１．６２　５ｉ０２　：　０．３５　Ｐ ２Ｏ５：　３．９２　Ｈ２Ｏこの合成したままの生底物ケ、標準マツクベインー バクル重量吸着装置を使用して吸着容ｊｌ？試験した。
真空中で約３５０℃において活性化した試料について、下記のデータを得た。
動力学的直径　圧　力　温　度　吸　着Ａ　トル　℃　重量憾 ０２　３．４６　７６０　−１８３　１６Ｎ２　３．６４　７６０　−１９６　 −ＣＯ２３，３７６０２５− Ｎ−ブタン　４．３　７６０　２５　α２Ｈ２０１６５２０２５２α９ 合成したままの生成物の一部分（２，０１を次に１０重量嗟のＮＨ４Ｃ＃　２０ 　？と共に１時間還流し、濾過し、１００℃で短時間乾燥した。
次に、この組成物を、メタノール及び水を含有する供給原料の転化についての実 験手順（ＷＨ８Ｖ（Ｍ・ＯＨ）愕α８９　ｈｒ−’及びＷＨ８Ｖ　（Ｈ２Ｏ）　 翼Ｌ　Ｏ８ｈｒ−’　）に従って使用した。使用温度は３７５℃で、圧力は自生 圧であった。転化用の時間はＬ８時間であった。モル効率（４として表わす＞’ に次表に示す。メタノールの生成物へのモル転化率は僅かに１重４％であった。
炭ｆヒ水素生成物に転化した全メタノールを基準にして、エチレン入のモル効率 は０．７モル唾であった。これらの結果を表ＸＶ　−Ａに示す。
二酸化炭素　２１ ジメチルエーテル　９３．５ 笑飾例Ｉ４ 本発明方法において、塩化メチル、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール及び成る 種の酸素化物の転ｆヒに対して、Ｓ人ＰＯ−３４を使用した。これらの実験の結 果を表Ｘ■−人、表Ｘ■−人及び辰Ｘ■−人に示す。温度及びｗＨｓｖ管表中に 示す。
０６′３　痕跡 冥験時間（時間）　４ 塩化メチル転化、重ｆ憾　２（１ 温　度　３５０℃ 塩化メチル供給　窒素２０ｃｃ７’分と共に５ｃｃ／＄表　Ｘ■−Ａ モル選択率　鴫 Ｃ５２，６痕跡 二酸化炭素　３．８　Ｚ４ ブロビオンアルデヒ）′４．ｓ　ブチルアルデヒＹ１ｏ、２実験時間（時間）　 ４．０　４．０ ＷＨ８Ｖ　（Ｈｒ−２）　１．０１　０．４５転化率、重量％　】ｏｏ　ｉｏ。
国際調査報告 １＋ｍ＋’ａｔ’ｗＭｍ　Ｍ＃、＠　＋ａｃ　？ｅｒ／ＩＦＦ　１１６７００２ ６１ｉＡＩＯＩＥＸ　Ｔｏ　Ｔｈｔ　ＩＮ置ＮＡＴｆＯＮ＾ｆ、　５ＥＡＲ（Ｊ 　旺！’ＯＲτＯＮ

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. １．脂肪族ヘテロ化合物及びそれらの混合物を包含する供給原料と、〔ＡＬＯ２ 〕、〔Ｐ０２〕及び〔Ｓｉ０２〕の四面体単位の分子組織より成るシリコアルミ ノリン酸塩モレキユラーシープとを、芳香族希釈剤の存在下に、軽質オレフイン を生成するのに効果的なプロセス条件下に接触させ、この場合該シリコアルミノ リン酸塩モレキユラーシープは微孔性かつ結晶性のシリコアルミノリン酸塩を包 含し、該微孔性かつ結晶性のシリコアルミノリン酸塩の、合成時形態かつ無水形 態の単位実験式は ｍＲ：（ＳｉｘＡＬｙＰｚ）Ｏ２ （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレーティン グ剤を表わし、ｍはゼロから０．３までの値を有し、ｍは（ＳｉｘＡＬｙＰｚ） Ｏ２の１モル当りに存在するＲのモル数を表わし、ｘ．ｙ及びｚは四面体単位と して存在するケイ素、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表わし、前 記モル分率は、それらが米国特許第４．４４０．８７１号明細書の図面の第１図 である三元図のＡ．Ｂ．Ｃ．Ｄ及びＥの各点により定められる五角形組成領域内 にあるものである）であることを特徴とする、炭素原子２〜４個を有する軽質オ レフィンの製造方法。
  2. ２．シリコアルミノリン酸塩が米国特許第４．４４０．８７１号明細書の図面の 第２図である三元図の点。 ｂ．ｃ．ｄ及びｅにより定められる五角形組成領域内におけるケイ素、アルミニ ウム及びリンのモル分率を有するものである、請求の範囲第１項記載の方法。
  3. ３．シリコアルミノリン酸塩が酸素の吸着と、イソブタンの無視し得る吸着とに より特徴づけられる請求の範囲第１項記載の方法。
  4. ４．シリコアルミノリン酸塩がキセノンの吸着と、イソブタンの無視し得る吸着 とにより特徴づけられる請求の範囲第１項記載の方法。
  5. ５．シリコアルミノリン酸塩がｎ−ヘキサンの吸着とイソブタンの無視し得る吸 着とにより特徴づけられる請求の範囲第１項記載の方法。
  6. ６．ｍが０．０２ないし０．３の値を有する請求の範囲第１項記載の方法。
  7. ７．ｍが０．０２ないし０・３の値を有する請求の範囲第２項記載の方法。
  8. ８．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表１に記載のｄ−面間隔を有する特徴 的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。
  9. ９．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＩＩＩ記載のｄ−面間隔を有する特 徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。
  10. １０．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表Ｖに記載のｄ−面間隔を有する特 徴的なＸ線粉末回折パターンを有数る請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。
  11. １１．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表Ｗに記載のｄ−面間隔を有する特 徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。
  12. １２．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＩＸに記載のｄ−面間隔を有する 特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方法 。
  13. １３．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＩに記載のｄ−面間隔を有する 特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方法 。
  14. １４．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＩＩＩに記載のｄ−面間隔を有 する特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の 方法。
  15. １５．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＶに記載のｄ−面間隔を有する 特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方法 法。
  16. １６．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＶＩＩに記載のｄ−面間隔を有 する特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の 方法。
  17. １７．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＩＸに記載のｄ−面間隔を有す る特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方 法。
  18. １８．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＸＩに記載のｄ−面間隔を有す る特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方 法。
  19. １９．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＸＩＩＩに記載のｄ−面間隔を 有する特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載 の方法。
  20. ２０．シリコアルミノリン酸塩が少なくとも表ＸＸＶに記載のｄ−面間隔を有す る特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する請求の範囲第１項又は第６項記載の方 法。
  21. ２１．脂肪族ヘテロ化合物をアルコール、エーテル、アミン、メルカプタン、ア ルデヒド、ケトン、ハロゲン化物及びそれらの混合物より成る群から選択し、こ の場合脂肪族部分が炭素原子１ないし約１０個を有するものである、請求の範囲 第１項又は第６項記載の方法。
  22. ２２．経費オレフンが炭化水素生成物の少なくとも約２５モル％を構成する請求 の範囲第１項又は第６項記載り方法。
  23. ２３．軽質オレフイン生成物が炭化水素生成物の５０モル％以上を構成する請求 の範囲第２２項記載の方法。
  24. ２４．供給原料を前記シリコアルミノリン酸塩と、約２００°と約７００℃との 間の温度において接触させる請求の範囲第１項又は第５項記載の方法。
  25. ２５．供給原料を前記シリコアルミノリン酸塩と、約２５０°と約６００℃との 間の温度において接触させる請求の範囲第２４項記載の方法。
  26. ２６．方法を約０．１気圧と約１０００気圧との間の圧力下に行う請求の範囲第 １項又は第６項記載の方法。
  27. ２７．方法を約０．１気圧と約１００気圧との間の圧力下に行う請求の範囲第２ ６項記載の方法。
  28. ２８．方法を気相中において行う請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。
  29. ２９．方法を液相中において行う請求の範囲第１項又は第６項記載の方法。
  30. ３０．ＷＨＳＶが約０．０１時間−１と約１００時間−１との間である請求の範 囲第１項又は第６項記載の方法。
  31. ３１．ＷＨＳＶが約０．１時間−１と約４０時間−１との間である請求の範囲３ ０項記載の方法。
  32. ３２．供給原料がアミン、メルカプタン、アルデヒド、ケトン、アルキルハロゲ ン化物及びそれらの混合物より成る群から選択されるヘテロ化合物であり、この 場合脂肪族部分が炭素原子１ないし約１０個を有するものである請求の範囲第１ 項又は第６項記載の方法。
  33. ３３．供給原料が不活性希釈剤及び少なくとも１種のへテロ化合物より実質的に 成る請求の範囲第３２項記載の方法。
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