JPH02102726A - 化学転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒を用いた化学的転化方法に関する。

より詳細には、発明は顕著な結果をもたらす所定の規定
の触媒を用いた該化学的転化方法に関する。

従来の技術 固体触鍼を用いた化学的転化は、固定床或は流動床の触
媒粒子を用いて行うことがしばしばあるａすなわち、転
化させる物質を固定床の粒子或は流動床の粒子中に存在
する固体触媒に接触させる。

しかし、これらの２つの運転方式の各々は腫大な不利を
有する。例えば、固定触媒床の使用は、触媒性能に悪影
響を与える温度調節間迫に至ることがしばしばある。固
定触媒床を再生及び／又は再活性化することは、触媒を
安全に、例えば触媒を反応容器内に残しながら、処理す
るため、化学転化を停止しなければならないので、相当
のプロセス停止時間に芋り得る。固定触媒床の場合、特
に頻繁な再生を必要とする状況では、均一な触媒活性分
布を得ることもまた困４である。

流動触媒床は固定触媒床よりも良好な温度制御をもたら
すのが普通である。しかしながら、流動触媒床反応系は
固定触媒床反応系に比べてずつと複ｍＫなり得る。例え
ば、流動触媒床反応系は通常少なくとも２つの別々の容
器を含み、各々の容器は流動触媒床も収容し、一つで化
学転化を行い、一つで触媒を再生する。触媒粒子を２つ
の別々の容器間で輸送する、例えば実質的に連続に輸送
する。触媒粒子を供給原料／反応生成物及び再生媒質か
ら分離し及び２つの容器間の触媒の流れを制御するため
に両方の容器において分離装置、例えばサイク四ン分′
Ｒａ器及びスライドパルプアセンブリーを必要とするこ
とがしばしばある。このような装置は、これらの分離器
内の粒子速度がしばしばむしろ高いことから、粒子の摩
砕によって増大した触媒損失を生じる傾向にある。

マーセルデツカ−インコーホレーテッドにューヨーク）
出版（ａ９８５年）のクラレンズデイ−。チャｙ　（ｃ
１８、ｒｓｎｃ＊　Ｄ、　Ｃｈａｎｇ　）著「ハイドロ
カーボンフロムメタノール」はその題が説明する技術に
ついての調査及びまとめを表わしている。

チャンは２１〜２６頁にモレキュラーシーブの存在にお
けるオレフィンへのメタノール転化について検討してい
る。チャンがメタノールをオレフィンに転化するのに適
したモレキュラーシーブとして挙げている例はチャパザ
イト、エリオナイト及び合成ゼオライトＺＫ−５である
。

１４１！Ｉ或はそれ以上の結晶性微孔質三次元材料或は
ＣＭＳＭは天然産のモレキュラーシーブ及び合成モレキ
ュラーシーブ〔−緒にして陣しキュラーシープ」と呼ぶ
〕及び層をなしたクレーを含む。

メタノールをオレフィンに転化するのを促進させるのに
用いることができるＣＭＳＭの中に、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ或はＮＺＭＳ。

例えばアルミノホスフェート或はＡｔ、ｐｏ、特に米国
特許４．４４０．８７１号に開示されているシリコアル
ミノホスフェート或はＳＡＰＯがある。

１９８５年２月１２日に発行された米国特許４、４９９
．３２７号はＳＡＰＯを用い有効なプロセス条件でメタ
ノールを接触転化してｗ％オレフィンにするプロセスを
開示している。

発明の構成 供給原料を接触転化して生成物にする方法を見出した。

方法は１つの広い態様において、　（ａ）　　供給原料
を反応域内の転化を促進させる能力を有する結晶性微孔
質三次元材料或はＣＭＳ　Ｃを含む固体粒子の流動マス
に、供給原料を転化して生成物にするのに有効な条件で
接触させ、（ｂ）該反応域内の粒子に第１パージ媒質を
接触させて該粒子と接触している供給原料及び生成物の
内の少なくとも１つ、好ましくは両方の着を減少させ、
（ｃ）　　反応域内の粒子に再生媒質を、触媒の少なく
とも１つの触媒性を向上させるのに有効な条件で接触さ
せることを含む。工程（ａ）、（ｂ）、（旬）を周期的
に、例えばその順序で繰り返す。方法は、好ましくは、
更に、（ｄ）　　反応域内の前記粒子に第２パージ痘質
を接触させて、粒子と接触している再生媒質及び再生媒
質生成物の内の少なくとも１つの量を減少させることを
含み、及び工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を周期
的に、例えばその順序で繰り返す。

発明の検討 本接触転化方法は相当の利点をもたらす。例えば、粒子
が流動の動きをしているので、化学転化の有効なプロセ
ス制御、特に温度、ｉ＃ａｌｌ及び触媒活性制御及び／
又は所望の生成物への選択性制御を達成する。また、こ
のような連動は、パージ燥作の時間浪費を相対的に短縮
させることによって、パージ工程、すなわち工程（ｂ）
及び（ｄ）の有効性及び効率を向上することができる。

重要なことは、実質的にプロセス全体を同じ反応域或は
容器内で行い得ることである。こうして触媒インイント
リー全体の触媒活性がプロセスにおける任意の所定点で
実質的に均一である。また、触媒を別々の反応装置の間
で輸送することによって引き越こされるＣＭＳ　Ｃの物
理的及び機械的摩耗及び引裂きを排除する。このために
、固体粒子の組成を調整して、触媒の実質的な物理的損
失を来たさないで、触媒性能を向上させることができる
。２容姦系よりもむしろ単一容器を使用することが、ま
た、化学転化を実施し及び固体粒子から種々の成分、例
えば供給原料、生成物、再生媒質等を分離するのに要す
る設備の量を減少させる。４！に、好ましい通りに、工
程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を１１１１期的に、
−層好ましくは実質的に連続したベーシスで繰り返す場
合に、化学転化或は反応の「停止時間」を減らす。

上述した通りに、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
を好ましくは周期的に繰り返して、例えば工程（ａ）に
おける触媒の有効性を向上させる。これらの工程は、順
次に、すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で
繰り返すのが一層好ましい。一実施態様において、例え
ば、触媒が１回だけの再生成は再活性化を受けた後に廃
棄される場合、工＠！　（ａ）を工程（ｄ）の後に繰り
返す。

本実施態様では、触媒がもはや工程＜＆）で用いるのに
適格でなくなった後に１触はをＦｔ８棄しても或は他の
加工に移して、例えば触媒を回復させた後に触媒を反応
域に再導入してもよい。

工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各々を行う条
件は、各々の工程が本明細書に記載する通りに有効であ
ることを条件として、独立に選んでよい。杢糸は、工程
（ａ）が、工程（、）が行わわる平均温度の約１００℃
の範囲内、−Ｊ？４好ましくは約５０℃の範囲内、な・
お−層好ましくは約２０℃の範囲内の平均温度で行われ
る状況で、特に有効である。これらの好ましい温度対は
工程（ａ）及び（ｃ）間の転移を容易にさせ及び触媒及
びプロセス装置の熱応力を低減させる。これらの温度対
の内の１つを採用するならば、工程（ｂ）及び（ｄ）が
行われる平均温度を実質的に同じ範囲内にすることが好
ましい。好ましくは、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の各々が行われる平均温度は、全ての他の該工程
が行われる平均温度の約１００℃の範囲内、−層好まし
くは約５０℃の範囲内、なお−！−好ましくは約２０℃
の範囲内である。

特に有用な一実施態様では、工程（ａ）、（ｂ）及び（
ｃ）、好ましくは工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ
）を行う条件及び該工程を周期的に繰り返す頻度を選ん
で、該工程の間の反応域内の温度を所定の範囲内、好ま
しくは上述した温度対の１つによって定める範囲内に調
節する。短いサイクル、例えば月或は年よりもむしろ分
、時間或は日によるサイクルは、本発明を実施する際に
、特に魅力的である。このような短いサイクルは、工Ｎ
（ａ）、１１ｍ）、（ｃ）及び（ｄ）の全ての間に反応
域条件を、＠密に制御するために便宜であり、加えて、
触媒条件の一層有効な＠適゛化金可能にする。このよう
な短いサイクルは、また、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）或は（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）及び（ｄ）の全ての
間に反応域内に相対的に一定の温度、例えば本明細書中
に規定する通りの温度に、維持するのを助成する。

本方法を高い有効度で操作するためには、反応域から触
媒の一部を少なくとも周期的に、好ましくは実質的に連
続して抜き出し、更に処理加工して抜き出した触媒の少
なくとも１つの触媒性を向上させることが望ましいかも
しれない。例えば、反応域を操作する１度拘束のために
、十分に再生する（触媒を再生媒質で再活性化する）こ
とが可能でないかもしれない。触媒の一部域はスリップ
流、例えば反応域サイクル当り全触媒の約１〜約５０％
を反応域から抜き出し、これに媒質、好ましくは酸素を
含有する媒質を、触媒の少なくとも１つの触媒性を向上
させるのに有効な条件で、好ましくは工程（ｃ）より一
層過酷な条件、例えば時間、温度及び／又は酸素温度の
一層過酷な条件で接触させて処理した触媒を生じる。こ
の処理した触媒を反応域に再導入し或は戻して更に本方
法において使用する。

上述した通りに、ＣＭ３Ｃは選定した寸法、形状或は遷
移状態を有する分子の化学反応を促進する触媒である。

すなわち、ＣＭＳＣは、所定の分子寸法、分子形状或は
該移状態拘束に従う供給原料分子の化学反応を促進する
触媒である。異なるＣＭＳＣは、触媒の物理的構造及び
化学組成、例えば細孔の有効直径に応じて異なる寸法（
形状／１ｔｉｎ状態拘束を有する。こうして、使用する
ために選ぶ特定のＣＭＳＣは、採用する特定の供給原料
、所望の特定の化学（反応）及び生成物に依存する。

ＣＭ３Ｃは実質的に均一な細孔構造、例えば実質的に均
一な寸法にし及び形状にした細孔を有するのが好ましい
。ＣＭＳＣは、例えば層をなした（　ｌａｙ＠ｒ＠ｄ　
）クレー、ゼオライト系モレキュラーシーブ及び非ゼオ
ライト系モレキュラーシーブ或はＮ２Ｍ８を含む。

現時点で有用なＮＺＭＳは、無水基準で下記式によって
表わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラ
ーシーブを含む： （ａ）　　ｌ１ｌＲ：（ＱｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏｘこ
こで、ｒＱＪは電荷ｒｎＪを有する骨組酸化物単位ｒＱ
Ｏａ」　（ｒｎＪは−３、−２、−１，０或は＋１にな
ることができる）として存在する少なくとも１種の元素
を表わし；　「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤を表わし＝　「ｍ」は　（
ｑｗＡ＋ｘｐｙｓｔｚ）　０１　ｔモル当り存在するｒ
ＲＪのモル量を表わし及び０〜約０．３の値を有し；「
Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは骨組酸化物単位とし
て存在するそれぞれＱＯｚ　、Ａ　ｌ　Ｏｘ−１Ｐ　Ｏ
ｚ　、　Ｓ　ｉ　Ｏｔ　ノモル分率を表わす、「Ｑ」は
四面体酸化物構造において約１．５１〜約２．０６人の
平均のｒＴ−ＯＪ間隔を有する元素と特性表示される。

「Ｑ」は約１２５〜約３１０にｃａｌ／ｇ原子のカチオ
ン電気陰性度を有し及びｒＱＪは２９８＠Ｋにおいて約
５９にｃａｌ／ｇ原子より大きいｒＱ−ＯＪ結合解離エ
ネルギーを有する結晶性三次元酸化物構造における安定
なＱ−０−Ｐ、Ｑ−０−Ａｔ或はＱ−０−Ｑ結合を形成
することができ（ａ９８５年１０月３０日に公表された
ＥＰＣ公表０１５９６２４号の８　ａ　ｓ　８　ｂ及び
８ｃ頁のｒＥＬＪ及びｒＭＪの特性表示についての検討
を参照、それらは本明細書中で用いる通りのＱに等しい
）：　ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは骨組酸化物
として存在するそれぞれ「Ｑ」、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内にある： Ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい： Ｘは１〜９９モル％に等しい： ２は０〜９９モル％に等しい。

（Ｉ）式のｒＱＡＰｓＯＪモレキュラーシーブのｒＱＪ
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと規定することができ及び下記の元
素の内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウムぐマグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛６元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在する
程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在し
つる。（Ｉ）式はＱ及びＳｉの存在しない場合を意図し
ていることに注意すべきである。このような場合、作用
する構造はアルミノホスフェート或はＡｌＰＯ４の構造
である。Ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシリコ
アルミノホスフェート或はＳＡＰＯの構造である。これ
より、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及びＳ
（実際はＳｉ’）が存在することを表わさない、Ｑが複
数の元素である時、その場合、存在する元素は本発明で
意図する程度まで、作用する構造は本明細書中で検討す
る通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡＰＯ或
はＭｅＡＰＳＯの構造である。しかしながら、Ｑが別の
元素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシーブを発明
することを意図する場合、それらを本発明を実施するた
めに適したモレキュラーシーブとして含むつもりである
。

ＱＡＰＳＯ組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述す
る特許及び特許出願、及びワイ、ムラカミ、ニー、シジ
マ、ジェー、ダブリュ、ウォード（Ｊ、Ｗ、Ｗａｒｄ）
が編集した第７回インターナショナルゼオライトコンフ
ァランスの「ニューディベロップメンツアンドゼオライ
トサイエンステクノロジー」プロシーデインゲス、１０
３−１１２頁（ａ９８６年）にフラニグン（ＦＪａｎｆ
ｇｅｎ）等が発表した「アルミノホスフェートモレキュ
ラーシーブスアンドザビアリオディックテーブル」なる
表題の論文に記載されている種々の組成及び構造である
： 表Ａ 米国特許　　　ＭＡＰＯはＭ　Ｏｚ−”　、Ａ　Ｉ　Ｏ
ｚ−１４、５６７、０２９及びＰ０１四面体単位の三次
元微孔号　　　　　質骨組構造を有し及び無水基準でｍ
Ｒ：　（ＭＪｌｙＰｘ）Ｏａ式によって表わされる実験
化学組成を有する結晶性金属 アルミノホスフェートである二 式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし：　「ｍ」はＯ〜 ０．３の代表的な値を有し及び（Ｍ、ＡＩ。

Ｐ、）０２１モル当り存在するｒＪの モルを表わし；　「Ｍ」はマグネシウ ム、マンガン、亜鉛或はコバルトを 表わし：「Ｘ」・　［ｙ」及びｒｘＪ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ「Ｍ］、アルミニウム及びリン のモル分率を表わす０モル分率は特 許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及び Ｄによって定められる四角形組成領 域内に入るものである。

この特許は、第６欄に、アルミノ ホスフェートなリン源として（２６ 〜２８行）及びアルミニウム源とし 米国特許 ４，４４０，８７１ 号 て（３８〜４０行）用いること及び 種晶を用いて所望のモレキュラーシ ーブを晶出させるのを助成すること （５９〜６３行）を記載している。

例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶とし て用いてＭｎＡＰＯ−３６を製造す ることを表わしている。ＭｎＡＰＯ −３６の化学組成はマグネシウムの 存在を何ら示していない。

ＳＡＰＯモレキユラーシープとは 微孔質結晶性シリコアルミノホスフ ェートの一般的なりラスである。細 孔は約３人より大きい呼称直径を有 する。「必須の実験組成」は ｍＲ：（Ｓｉ、１Ａ１ｙＰｘ、）Ｏｔである：式中、ｒ
ＲＪは結晶内気孔系に存 在する少なくとも１ｆ！の有機テンプ レート剤を表わし：　「ｍ」はＯ〜 ０．３の代表的な値を有し及び（Ｓｉ。

ＡＩ、Ｐ、）０２の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル
を表わし；　「Ｘ」、 「ｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれケイ素、アル ミニウム及びリンのモル分率を表わ す０モル分率は第１図の三成分図形 の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより定 められる五角形組成領域内にあり、 好“ましくは特許の図の第２図の点 ａ、ｂ％ｃｂｄ及びｅによって定め られる五角形組成領域内にある。５ ＡＰＯモレキユラーシーブは、少な くとも該特許の表Ｉ、■、■、■、 ■　、　　ＸＩ、　　　ＸＩＩＩ、　　ＸＶ、　　ＸＶ
Ｉｌ、　　ＸＩＸ　　、ＸＸＩ　、　ＸＸＩＩＩまたは
ＸＸＶ　（７）内ノイずれか１つにおいて記載するｄ間
隔を 含有する固有Ｘ線粉末回折図を有す る。更に、該特許の合成されたまま の結晶性シリコアルミノホスフェー トはかかる合成の結果として結晶内 細孔系に存在するすべての有機テン 共通に譲渡 された１９８４ 年４月１３日 出願の米国 特許出願箱 ６００、３１２ プレート剤の少なくともいく分かを 除く程に高い温度において焼成する ことができる。シリコアルミノホス フェートは同特許において総括的に ｒｓＡＰＯＪ　、或はクラス、或は ｒｓＡＰｏ−ｎＪと呼ばれており、 ここでｒｎＪは製法が特許に報告さ れている通りの特定のＳＡＰＯを表 示する整数である。

米国特許は、第８欄、１２〜１６ 行に、種晶を用いてＳＡＰＯ種を生 成することを記述している。その技 法を例２２．５１及び５３に記載し ている。

ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ は骨組構造中にＥＬＯＩ　、Ａ　１０！Ｐｏｔ、５ｉＯ
ａ単位を有し及び 無水基準でｍＲ：　（ＥＬｗＡｌｘＰ、５ｉｘ）０ｘ式
によって表わされる実験化学組成を有 する二式中、ｒＥＬＪは電荷ｒｎＪ 号、 １９８５年ｌＯ月 ３０日に公表 されたＥＰＣ 公表 ０１５９６２４号 （ｎは−３、−２、−１１０或は＋ １になることができる）を有する骨 組酸化物単位ｒ　Ｅ　Ｌ　Ｏ＊”ｊとして存在する少な
くとも１種の元素を表わ し；　「Ｒ」は結晶内細孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；「ｍ」は（ＥＬ、Ａ１．Ｐ。

Ｓｉ、）０．の１モル当りに存在する［Ｌのモル量を示
し及び０〜約０，３の値 を有し＝　「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」、 ｒｚＪは骨組酸化物単位として存在 するそれぞれＥＬＯａ　、Ａ　Ｉ　０ｘ−１ＰＯｉ、５
ｉＯａのモル分率を表わ す、ｒＥＬＪは、（ａ）約１．５１〜約２．０６人の四
面体酸化物構造におけ る平均ｒＴ−ＯＪ開−０（ｂ）約１２５〜約３１０　ｋ
ｃａｌ／ｇ−原子のカチオン電気陰極性間、（ｃ）２９
８°Ｋにて 約５９　ｋｃａｌ／ｇ−原子より大きい「Ｍ−０」結合
解離エネルギーを有する 結晶三次元酸化物構造における安定 なＭ−０−Ｐ、Ｍ−０−Ａｔ、又は Ｍ−０−Ｍ結合を形成する能力を有 する元素として特性表示される。

ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は骨組酸化物として存在するそれぞ れｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及 びケイ素のモル分率を表わす０モル 分率は下記の通りの制限組成値或は 点の範囲内に入る： Ｄ　　　Ｏ，０１Ｑ、０１　　　　　　０．９ＢＥ　　
　Ｏ，６００，０１０，３９ ここでｒｐＪは、ｒ　Ｅ、Ｌ　Ｊが（ＥＬ。

Ａ１ｍＰＦ５１り０！組成において表わす元素の数に対
応する整数である。

１９８５年２月 ９日に特許 された米国 特許４．５００゜ ６５１号 ここで、ｒｐＪは上に規定した通り である。

ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及 び無定形アルミノホスフェートなリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを開示しており及び１７頁に、 反応混合物にシード添加することを 記載している０例１１Ａ、１２Ａ、 ９３Ａ−１０３Ａ、５Ｂ、６Ｂ。

５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ− ５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ −１５Ｆは種晶を用いることを示し ている。

ＴＡＰＯモ゛レキュラーシーブは ［ＴｉＯ雪］　、［Ａ　Ｉ　ａｍ　］、［ＰＯｉｌ四面
体単位四面体光微孔質結晶骨組 構造からなり、該構造は、次式の無 水基準の単位実験式を有する： ｍＲ：　（ＴｉＩＩＡｌｙＰｇ）Ｏ□　　　（Ｉ）【式
中、Ｒは結晶内細孔系に存在す ｒＥＬＪは骨組四面体酸化物を形 成しつる少なくとも１種の元素を表 わすものと規定することができ及び 好ましくはヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、コバルト、ガリウム、 ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグ ネシウム、マンガン、チタン、及び 亜鉛よりなる群から選択し；’ｗＪ、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ ｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を示し、ここでモ ル分率は下記の通りの制限組成値或 は点の範囲内に入る： ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし；「ｍ」は　（ＴＩＩＩＡＩＦＰ、）Ｏｓ
　１モル当り存在する「Ｒ」のモルを表わし、及び０〜
５．０の値を 有し、各場合の最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び特定のチタンモ レキュラーシーブの細孔系の有効空 隙容積に依存し；　「Ｘ」、ｒｙＪ、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれチタン、アルミニウム、 リンのモル分率を表わし、該モル分 率はｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについ て次の値を表わす： Ａ　　　０．００１　　　　０．４５ Ｂ　　　Ｏ，８８０，０１ Ｃ０，９８０，０Ｉ Ｄｏ、２９０．７０ Ｅ　　　Ｏ，０００１０，７０ ０，３４９ ０，１１ ０１口１ ＯｌＯｌ Ｏ，２９９ パラメータｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪ は、好ましくは、ｒｘＪ、「ｙ」、 ｒｚＪについて次の値の内に入る： ａ　　　Ｏ，０Ｇ２　　　　０．４９９　　　　０．４
９９ｂ　　　Ｏ，２００，４００，４０ ｃ　　　Ｑ、２Ｇ　　　　　０．５０　　　　　Ｇ、３
０ｄ　　　Ｏ，１θ　　　　０．６０　　　　０．３０
ｅ　　　Ｏ，００２０，６００，３９８ＴＡＰＯモレキ
ユラーシーブは、 通常、更に、４．６トル及び約２４℃ における水の結晶内吸着容量約３，０ 重量％を特徴とする。水の吸着は、 水和と脱水の両方の状態で同一の必 須骨組み形態を保持しながら完全に 可逆性であることが観測された。

該米国特許は８欄６５〜６８行及 び９欄１５〜１８行に結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７９ 号、 １９８５年１１月 ２１日公表さ れたＥＰＣ公 表第 ０１６１４８８号 びアルミニウム源として用いること を検討している。６欄ｌ〜５行に、 シード添加は晶出手順を容易にする と記載している。比較例４４は、無 定形Ｔ　ｉ　Ｏｓと９５重量％のＡｌＰＯ４１８との組
成物を記載している が、組成物をどのようにして調製し たのかを示していない。

Ｔ　ｉ　ＡＰＳＯモレキュラーシーブ は、無水基準で下記式によって表わ される実験化学組成を有するＴＬ Ｏｘ　、Ａ　Ｉ　０ｌ−１ＰＯａ”及びＳｉＯコ四面体
酸化物単位の三次元微孔 質骨組構造を有する： ｍＲ：（ＴＩ−ＡｌｘＰｙＳｌｇ）Ｏｉここで「Ｒ」は
結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし： ｒｍＪは（Ｔ１１＃Ａ１１１ＰＦＳｌｌ）　Ｏｓの１モ
ル当りに存在するｒＲＪのモル量を 表わし、モして０〜約０．３の値を有 し； ｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、［ｙ」、及び ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るチタン、アルミニウム、リン及び ケイ素のそれぞれのモル分率を表わ し、そして各々は少なくとも０．Ｏｌ の値を有する１モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚ」は−船 釣に出願の第１図の三成分図形に関 して下記の制限組成値或は点の範囲 内にあると規定される： Ａ　　　０．６０ Ｂ　　０１３８ ＣＯ，ＱＩ Ｄ　　　Ｏ，［１１ Ｅ　　　Ｏ，６０ １ＡＰＳ ０．３８　　　　　０．０２ ０．６０　　　　　０．０２ Ｑ、６０　　　　　０．３９ ０．０１　　　　　０．９８ ０、旧　　０．３９ ０モレキユラーシーブ のサブクラスにおいて、上記式中の 値、ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪは出願の第２図の三成分図形 の点ａ％ｂ、ｃ、及びｄによって定 められる四角形組成領域内にあり、 そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ、及び ｄはｒｗＪ、「ｘ」、「ｙ」、及び ｒｚＪについて下記の値を表わす； ａ　　　Ｏ，５５０，４３０，０２ ｂ　　　Ｏ，４３０，５５０，０２ ｃ　　　Ｏ，１００，５５０，３５ ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ 公表は、１３頁に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載しており、及び１４頁に、反 応混合物にシード添加することが晶 出手順を容易にすることを指摘して １９８５年１１月 １９日に特許 された米国 特許４．５３４゜ １４３号 いる。

フェロアルミノホスフェート（Ｆ ＡＰＯ）は本明細書中に援用する米 国特許第４．５３４．１４３号中に開示されており、Ａ
　１０　ａ　、Ｆ　ｅ　Ｏ＊及びＰＯＩ四面体単位の三
次元微孔質結 晶骨組構造を有し、及び無水基準で 下記式の必須実験化学組成を有す る： ｍＲ：　（Ｆｅ、ＡｌｙＰｊＯｉ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし：　「ｍ」は（Ｆｅ。

ＡＩ、Ｐ、）０！の１モル当りに存在するｒＲＪのモル
を表わし及び０〜０．３ の値を有し、各場合における最大値 はテンプレート剤の分子寸法及び関 与する特定のフェロアルミノホスフ ェートの細孔系の有効空隙容積に依 存し：　「Ｘ」、「ｙ」、及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモ ル分率を表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ、 及びｒｚＪにつき下記の値を表わ す： Ａ　　　０．０１　　　　　　Ｇ、６０　　　　　０．
３９８　　Ｏ，旧　　　０．３９　　０．６０ＣＧ、３
５　　　　　　Ｇ、０５　　　　　０．６０Ｄ　　　Ｏ
，３５０，６００，０５ 合成した場合、上記式における ｒｍＪの最小値は０，０２である。フ ェロアルミノホスフェートの好まし いサブクラスにおいて、上記式にお けるｒｘＪ、ｒｙＪ・及びｒｚＪの 値は、ｒｘＪ、「、」、及びｒｚＪ の下記の値を表わしている： 立−土一分一杢 △　　ｘ　　　　−Ｌ−−Ｌμエユ ａ　　Ｏ，０！　　　０．５２　　０．４７ｂ　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ ｃ　　　Ｏ，２５０，１５０，６０ ｄ　　　Ｏ，２５０，４００，３５ ＦｅＯ□構造単位の鉄は、主とし て合成ゲルにおける鉄源に依存し て、第二鉄又は第一鉄のいずれかの イオン価状態になることができる。

すなわち、構造におけるＦｅＯ□四 面体は−ｌ又は−２のいずれかの正 味電荷を有することができる。

特許は、５欄４３〜４５行及び ３４〜５６行に、結晶性或は無定形 アルミノホスフェートなリン及びア ルミニウム源として用い得ること及 び６欄ｌ〜５行に、反応混合物のシ ード添加が結晶手順を促進させると １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願筒 ６００、１７３ 号、 １９８５年１１月 ２１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４９１号 記載している。

ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＦｅｅｓ−”（及び／又は Ｆｅｅｓ　）、Ａ　Ｉ　Ｏｘ　、ＰＯ２及びＳ　ｉ　Ｏ
ｚの四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有
し、及び 無水基準で下記の単位実験式を有す る： ｍＲ：（ＦｅｗＡｌ、Ｐ、５ｉｘ）Ｑｚ　　　　　　　
（ａ）式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくともｌ１ＩＪの有機テンプレート剤を表わし
：　「ｍ」は （Ｆ６ｗＡＩＪｙＳｌｘ）Ｏｘの１モル当りに存在する
ｒＲＪのモルを表わし及びＯ 〜約０．３の値を有し：各々の場合に おけるｒ　ｍ　Ｊの最大値はテンプレート剤の分子寸法
及び関与する特定の モレキュラーシーブの細孔系の有効 空隙容積に依存し：　「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ鉄、 アルミニウム、リン及びケイ素のモ ル分率を表わし、該モル分率は下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入るものである： ＥＯ１６００，０１０，３９ ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ の値は下記の通りになることができ る： ｄ　　　　Ｏ，５５０，＋０　　　０．３５ＥＰ公表は
、１２頁に、反応混合 物にシード添加することを用いて晶 出手順を促進することを記載してい る。公表は、１８頁、にモレキュラ 米国特許出 願第 ６００、１７０ 号、 １９８５年ｌθ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７５号 一シーブを作る際に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートなリン及 びアルミニウム源として用いること を記載している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願６００．１７０号の ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有する Ｚ　ｎ　Ｏｘ−”　ｉ　Ａ　１０　ｚ　−Ｐ　Ｏｘ”及
びＳｉＯ□の四面体単位の骨組構造 を含む； ｍＲ：　（ＺｎＷＡｌｇＰＦＳｉｌ）０２式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ｚｎｗＡｔｘｐｙｓｉｚ）　ｏｘの１モル当りに存在
するｒＲＪのモル量を表わし及び Ｏ〜約０．３の値を有し：「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ亜 鉛、アルミニウム、リン及びケイ素 のモル分率を表わし及び各々は少な くとも０．Ｏｌの値を有する０モル分 率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒ３’Ｊ及び ｒｚＪは一般に下記の通りの制限組 成値或は点の範囲内に入るように規 定する： Ｅ　　　Ｏ，６００，旧　　０．３９ ＺｎＡＰＳＯモレキユラーシーブ の好適なサブクラスにおいて、上記 式における値ｒ　ｗ　Ｊ、「、」、 「ｙ」及びｒｚＪは下記の通りの制 限組成値或は点の範囲内に入る・ １９８４年　４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１８０ 号、 １９８５年ｌＯ月 １６日に公表 ｄ　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５この公表は、１
３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン或はアルミニウム源として用い得 ること及び１４頁に、反応混合物に 該結晶をシード添加することが晶出 手順を促進することを示している。

例１２〜１５はシード添加手順を用 いることを記述している。

ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＭ　ｇ　Ｏｘ−”、Ａ１０ｉ−１ＰＯ２″及びＳｉＯ
□四面体酸化物単位の三次元 微孔質骨組構造を有し、及び無水物 基準で下記式によって表わされる実 験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭｇｗＡｌ、ＰｙＳｉｚ）　ｏ２式中、ｒＲ
Ｊは結晶内細孔系に存在 された ＥＰＣ公表 ０１５８３４８号 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （ＭｇｗＡｌ＊ＰｙＳ１ｘ）Ｏｉの１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わし及び ０〜約０．３の値を有し；　「Ｗ」、 ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマグ ネシウム、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を表わし、各々は 好ましくは少なくとも０．０１の値を 有する０モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪは一般に下記の通 りの制限組成値或は点の範囲内に入 ると規定する： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＭｇＡＰＳＯモ
レキュラーシーブ の好適サブクラスにおいて、上記式 １式％ された米国 特許出願第 ６００、１７５ 号、 １９８５年１１月 日日に公表 された における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」 及びｒｚＪは下記の通りの制限組成 値或は点の範囲内に入る： ｄ　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５この公表は、１
４頁及び例５． ６．５５．５８及び５９に、シード 添加して生成物を生成することを示 している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００．１７５号の ＭｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水物基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する Ｍ　ｎ　Ｏ２−”、ＡＩＯ，、ｐＱ２及び５ｉＯａの四
面体単位の骨組構造を 有する： ｍＲ：（ＭｎｗＡｉ＊ＰｙＳｔｚ）Ｏ２ＥＰＣ公表　式
中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在０１６１４９０号　す
る少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし；　「
ｍ」は （ＭｎｗＡｌｘＰｙＳｌｚ）Ｏａの１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わし、及 び０〜約０．３の値を有し；「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマン ガン、アルミニウム、リン及びケイ 素のモル分率を表わす０モル分率 ｒｗＪ、ｒｘ」、ｒｙＪ及びｒｚＪ は一般に下記の通りの値或は点の範 囲内に入ると規定される； ０．６０ ０．０！ ０．３９ ｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ　ｒｚＪの値は下記の通り
にすることができ １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７４ 号、 １９８５年１１月 ２１日に公表 公表は、１３頁に、結晶或は無定 形アルミノホスフェートをリン或は アルミニウム源として用いることを 記載し及び該結晶を用いて晶出手順 を促進することを特徴としている。

例３４〜５６及び５９〜６２は、該 結晶をＭｎＡＰＳＯ生成物の製造に おいて用いたことを記述している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００，１７４号の ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブは ＣｏＯｓ　、Ａ　Ｉ　Ｏｘ　、Ｐｏｔ及び５ｉｆｔの四
面体単位の三次元微孔 質骨組構造を有し及び無水基準で下 記式によって表わされる実験組成を 有する： る： された ＥＰＣ公表 ０１６１４８９号 ｍＲ：　（ｃＯＪｌｍＰｙＳｉｍ）０２式中、ｒＲＪは
結晶内細孔中に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は１モルの （ｃｏｗＡＩＭＰ、５Ｌ）０１当り存在するｒＲＪのモ
ル量であり及び０〜約 ０．３の値を有し：　「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚ
Ｊは四面体酸化物と して存在するそれぞれコバルト、ア ルミニウム、リン、ケイ素のモル分 率を表わし、モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ、「ｙ」、ｒｚＪは各々少く とも０．０！であり及び一般には下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入ると規定される： の好ましいサブクラスにおいて、上 記式におけるｒｗＪ、「８」、 ｒｙＪ及びｒｚＪの値は下記の通り の制限組成値或は点の範囲内にあ る： ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブ 各々が１９８４ 年４月１３日 に出願され た米国特許 出願 ５９９．７７１ ５９９、７７６ ＥＰ公表は、１３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートなリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを示し及び１４頁に、反応混合 物にシード添加することが晶出手順 を促進することを記述している６例 １１．１２．１３．９３及び９７− １０３は種晶を用いることを示して いる。

ＭｅＡＰＯモレキュラーシーブ は、置換基金属がマグネシウム、マ ンガン、亜鉛、コバルト群の二価金 属の内の１種であるか２種又はそれ 以上の混合物である結晶性微孔質ア ルミノホスフェートであり、米国特 許４．５６７．０２８号に開示されてい５９９．８０？ ５９９．８０９ ５９９．８１１ ５９９．８１２ ５９９．８１３ ６００．１６６ ６００．１７１ 号、 １９８５年ｌθ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７６号 る、この新規なりラスの組成物の要 素はＭＯ−１Ａ　Ｉ　Ｏ！及びＰＯ２四面体単位の三次
元微孔質結晶骨組構 造を有し及び無水基準で下記式の必 須実験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭｘＡｌｙＰｍ）　０！ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （Ｍ−ＡｌｙＰ−）Ｏｓ　　１モル当り存在するｒＲＪ
のモルを表わしそしてθ〜約 ０．３の値を有し、各々の場合におけ る最大値はテンプレート剤の分子寸 法及び関与する特定の金属アルミノ ホスフェートの細孔系の有効空隙容 積に依存し：「×」、ｒｙＪ、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれ金属「Ｍ」　（すなわち、 マグネシウム、マンガン、亜鉛、コ バルト）、アルミニウム及びリンの モル分率を表わし、該モル分率は ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪについて下 記の値を表わしているものである： Ｄ　　　　Ｏ，３５０，６００，０５ 合成した場合、上記式における ｒｍＪの最小値は０．０２である０本 発明の金属アルミノホスフェートの 好ましいサブクラスでは、上記式に おけるｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪは ｒｘＪ、ｒｙＪ、「ｚ」について下 記の値を表わしている ｄ　　　　　Ｏ，２５０，４００，３５合成されたまま
の組成物は、空気 中、長い期間、すなわち少なくとも ２時間の間３５０℃でか焼すること １９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８６．９ 号（ａ９８５年 １０４１３日に 公表された ＥＰＣ公表 に、無定形にならないで耐えること ができる。

ＥＰ公表は、１４及び１５頁に、 結晶性及び無定形アルミノホスフェ ートをリン及びアルミニウム源とし て用いることを示し及び１５頁に、 反応混合物にシード添加することが 晶出手順を促進することを記述して いる０例８は結晶をシード添加する ことを開示している。

ｒＥＬＡＰＯＪモレキュラーシー ブは、三次元微孔質骨組を形成する ことができる少なくとも１種の元素 がＡ　Ｉ　Ｏａ、ＰＯ３、及びＭ　Ｏ２四面体酸化物単
位［ここでｒＭＯｚＪは電 荷ｒｎＪ　　（ｒｎＪは−３、−２、 −Ｌ、Ｏ又は＋１になることができ る）を有する四面体酸化物単位 ｒＭＯＺＪとして存在する少なくとも １種の異なる（ＡＩ又はＰ以外の） 第０！５８９７６ 号）、 １９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８８．５ 号（ａ９８５年 １０１１６日に 公表された ＥＰＣ公表 第１５８３４８ 号） 元素を表わす］の結晶骨組構造を形 成するクラスの結晶性モレキュラー シーブである。この新しいクラスの モレキュラーシーブ組成物の要素 は、Ａｔｏｍ、ＰＯ−及びＭＯ雪雪 面面体単位結晶骨組構造を有し及び 無水基準で次式によって表わされる 実験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭｊｌｙＰ　りＯｚ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒｍＪは（Ｍ−ＡｌｙＰ−）Ｏｉの１モル当り存在する
「Ｒ」のモル量を表わ し： ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 元素を表わし； ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面 体酸化物として存在する「Ｍ」、ア ルミニウム及びリンのそれぞれのモ ル分率を表わす、「Ｍ」は、モレキ ュラ−ブがＡ　Ｉ　Ｏを及びｐｏａに 加えて少なくとも１つの骨組四面体 単位を含有するような少なくとも１ 種の異なる元素（Ｍｌ）である。

ｒＭＪは、ヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ ム、リチウムよりなる群から選ぶ少 なくとも１種の元素であり、「Ｍ」 が２つの元素を表わす場合、第２の 元素は前述の内の１つにすることが でき及び／又はコバルト、鉄、マグ ネシウム、マンガン、チタン及び亜 鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１ 種の元素である。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 同明細書中でＡ　１０ａ　、ＰＯ２及びＭＯ□四面体酸
化物単位の骨組内の 元素ｒＭＪを表わすために一般に頭 ７語或はｒＥＬＡＰＯＪと呼ばれて いる。実際のクラスの要素は、頭字 語のｒＥＬＪをＭＯ３四面体単位と して存在する元素に置き換えること によって識別されることになる。

ｒＭＪが２つの元素を表わす場合、 ｒＭＪはまたコバルト、鉄、マグネ シウム、マンガン、チタン及び亜鉛 から成る群より選ぶ少なくとも１種 の元素にすることができる０例え ば、各々の場合において、ｒＭＪは 第１の元素群、例えばＡｓ、Ｂｅ等 の内の少なくとも１種を含み、２種 又はそれ以上の元素が存在する場 合、第２及びそれ以上の元素は上で 検討した通りの第１元素群及び／又 は第２元素群から選ぶことができ る。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 ＡＩＯ□、ＰＯ２及びＭＯ２四面体 ム、マンガン、チタン及び亜鉛より なる群から選ぶ少なくとも１種の元 素にすることができる。

元素「Ｍ」、アルミニウム及びリ ンの相対量は、次の実験化学式（無 水）： ｍＲ：　（ＭＷＡＩＦＰｆｆｉ）０！ （式中、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ は元素Ｍ、アルミニウム及びリンの モル分率を表わす） によって表わされる。各々の「Ｍ」 （或はＭが２つ又はそれ以上の元素 を表わす場合、ＭＩ、Ｍａ　、Ｍａ 等）の個々のモル分率は、 「ｘｌ」、ｒｘｌＪ、「ｘ３」など （ここでｒｘ、Ｊ、「Ｘ、」、 「ｘ３」等は上に規定した通りの ｒＭＪについての元素Ｍ　ｔ　、Ｍ　＊、Ｍ５等の個々
のモル分率を表わす） によって表わすことができる。

単位の結晶性三次元微孔質骨組構造 を有し、そして無水基準で下記式に よって表わされる化学組成を有す る： ｍＲ：　（Ｍ、ＡｌｙＰｇ）Ｏｘ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし二 ｒｍＪは（Ｍ−ＡｌｙＰ−）Ｏｘの１モル当りに存在す
る「Ｒ」のモル量を表わ し及びＯ〜約０．３の値を有し、 「Ｍ」は骨組四面体酸化物を形 成することができる少なくとも１種 の元素を表わし、「Ｍ」は、ヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリ ウム、ゲルマニウム及びリチウムよ りなる群から選ぶ少なくとも１ｍ の元素である。「Ｍ」が追加の元素 を含む場合、かかる追加の元素 「Ｍ」はコバルト、鉄、マグネシラ ｒＸ、Ｊ　、ｒＸ、Ｊ、「ｘ３」等の 値は、同明細書中以降でｒｘＪにつ いて規定する通りであり、その場合 ｒＸ＋　Ｊ　＋　ｒ　Ｘｉ　Ｊ　＋　ｒｘｓ　Ｊ　”＝
＝ｒｘＪであり、Ｘ　Ｉｓ　Ｘ　２、ｘ３等は各々少な
くとも０．０１であ る。

Ｅ　Ｉ　ＡＰＯモレキュラシーブは、 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有するＭａ３、 ＡＩＯ，、及びＰＯ２四面体単位の 結晶性三次元微孔質骨組構造を有す る： ｍＲ：　（ＭｌｌＡｌｙＰＩｌ）Ｏ−ａ式中、「Ｒ」は
結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし＝　「ｍ」は （ＭつＡｌ、Ｐ、）　Ｏｔの１モル当り存在するｒＲＪ
のモル量を表わし及び０〜約 ０．３の値を有し：　「Ｍ」は先に規定した通りの骨組
四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 異なる元素（ＡＩ又はＰ以外の）を 表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在する 「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそ れぞれのモル分率を表わし：該モル 分率ｒｘＪ・　「ｙ」及びｒｚＪｃま一般にｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及びｒｚｌにつ いての下記の値の中に入ると規定さ 本発明の好ましいサブクラスの ＥＬＡＰＯにおいて、上記の式にお けるｒｘＪ・　ｒｙＪ及びｒｚＪの値 は、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつ いて下記の値の内に入る： 米国特許 ４、３１０．４４０ 号 立止丘」 ｆ　　　　Ｏ，３９０，６００，０１ ＡＬＰＯは結晶性アルミノホスフ エートの内の基本的及び最も簡単な ものである。ＡＬＰＯは、各々が、 骨組構造であって、それの酸化物の モル比によって表わされる化学組成 が下記であるものを有し： 八１ｔＯｓ　：１．０±０．２Ｐ２０゜（該骨組構造の
各々は微孔質であ り、細孔は均一である）及び約３〜 約ｌＯ人の範囲内の呼称直径を有 し、４．６トル及び２４℃における水 の結晶内吸着容量が少なくとも３．５ 重量％であり、水の吸着及び脱着 は、水和及び脱水和の両方の状態で 同じ必須骨組形態（トポロギー）を 米国特許用 願第 ６００、１６８． ６（ｌ［ｌ、　１Ｂ！、 ６００、１８２゜ ６００、１８３ 号、 １９８５年１０月 １６日に公表 されたヨー ロッパ特許 公表 ０１５８３５０号 保ちながら、完全に可逆性である。

５ＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物単 位ｒＭＯａ’Ｊを有し及びＡ１０２−。

Ｐ　Ｏｘ　、　Ｓ　ｉ　Ｏｘ四面体酸化物単位を有する
（「ｎ」は−３、−２、 −１、Ｏ或は＋１である）少なくと も２つの元素の骨組構造を有し、及 び無水基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する二成分及 び水成分モレキエラシーブである・ ｍＲ：　（ＭＷＡｈＰＦＳｉり０２ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は： （ＭｗＡｔｍｐｙｓｉｚ）　０２の１モル当り存在する
ｒＲＪのモル量を表わし及びＯ〜 約０．３の値を有し；「Ｍ」はヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、コバ ルト、ガリウム、ゲルマニウム、 鉄、リチウム、マグネシウム、マン ガン、チタン、バナジウム及び亜鉛 よりなる群から選ぶ少なくとも２種 の元素を表わし＝　「ｎ」は先に規定 した通りであり：　「Ｗ」、ｒｘＪ　。

ｒｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれ、元素 「Ｍ」、アルミニウム、リン及びケ イ素のモル分率を表わし、各々は少 なくとも０．０１の値を有する。

公表は、１４〜１５頁に、−船釣 に反応混合物にシード添加して所望 の生成物を生成することを記載して いる。

ゼオライト系モレキュラシーブは下記の一般式によって
表わすことができる； Ｍｅ！［（Ａ１０ｉ）＊（ＳｉＯｚ）ｙｌ’ｚ）ＩＪ式
中、Ｍｅは金属カチオンであり、ｘ　／　ｎは原子価ｎ
の交換可能な金属カチオンの数であり、Ｘはまたアルミ
ネートの形で結合されアルミニウムイオンの数でもあり
、ｙはケイ素原子の数であり、２は水分子の数であり、
水分子を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系を
生じる。ｚ／ｘ比は１〜５、通常１〜２の数である。

ゼオライト系モレキュラーシーブの代表はチャバザイト
、ホージャサイトレビナイト、リンデタイプＡ、ギスモ
ンジン、エリオナイト、ソーダライト、リンデタイプＸ
及びＹ、アナルサイム、ダメリナイト、バー倚トウム、
レビナイト、モルデナイト、エピスチルバイト、ヒユー
ランダイト、スチルバイト、エジングトナイト、メンラ
イト、ナトロライト、スコリサイト、トムツナイト、ブ
ルーステライト、ローモンタイト、フィリップサイ）、
２８Ｍ類（例えば、２８Ｍ−５（米国特許４７０２．８
８６号参照）、ＺＳＭ−２０（米国特許４９７２，９８
５号参照）、ＺＳＭ−１２（米国特許４８　Ｓ　２，４
４９号参照）、２８Ｍ−３４（米国特許４０７究０９５
号参照）、等）、ベータ（米国特許３，３０８，０６９
号及び米国書発行特許２８、！３４１号参照）、等であ
る。本発明の実施において採用することができる適した
ゼオライトモレキュ２−シープの代表は下記の通りであ
る：ゼオライトー人、ムｄＸ　、　ＡｇＹ　、　ＡＩＲ
Ｙ　、アルキルアンモニウムＸ及びＹ　、　ＢａＸ　、
　ＢａＹ　、　ＢｓＹ　１Ｃａ−Ａ　、　Ｃａ−ニアホ
ージャサイト、Ｃａ−ＨＸ　、　Ｃｍ−Ｘ　％Ｃａ−Ｙ
　。

ＣｄＸ　、　ＣｄＹ　、　ＣｅＹ　、　ＣｏＡ　、　Ｃ
（ＩＸ　、　ＣｏＹ　％ＣｒＹ　、　ＣｓＬ　％ＣｓＸ
　。

ＣｓＹ　、　Ｃｏ−Ｘ　、　Ｃｕ−Ｙ　％Ｃｕ−ジエチ
ルアンモニウムＹ。

Ｃｕ−エチルアンモニウムＹ１Ｆ・−ｘ、ｒ・−Ｙ、グ
ループエバ、グループＸＡＹ、グループＩＴＡＹ、府、
ＫＬ　、ＩＯＣ、ＫＹ　、Ｌ　、　Ｌａ−Ｘ　、　Ｌａ
−Ｙ　％ＬＩＡ　、　ＬｉＸ　、　ＬＩＹ　。

ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０、ＭｇＨＹ　、　ＭｇＮａ　
、　ＭｇＮＨ４Ｙ　、　ＭｇＸ　、　ＭｇＹ　。

ＭｎＸ　、　ＭｎＹ　、　Ｎａ−Ａ　、　Ｎａ　−ニア
ホージャサイト、Ｎａ−Ｌ％Ｎａ−Ｘ、Ｎａ−Ｙ、ＮＨ
４Ｌ、ＮＨａＸ％ＮＨ４Ｙ％Ｎ１−Ａ、Ｎ１−Ｘ。

Ｎ１−Ｙ、オメガ、ＰｄＹ　、ホスフェート、ｐｔ、超
安定性Ｙ１テトラメチルアンモニウムＹ％ＴＩＸ、　）
　９エチル７ンーｅニウムＹ、　Ｘ、　Ｙ、　Ｙ−８２
、ＺＫ−５、Ｚｎ−％にブナイト、Ｚｎ−Ｘ、Ａｎ−Ｙ
、上記ＺＢＭ、等。

本発明において有用なその他のゼオライト系ＣＭＳＣは
ホウ素処理したアルミノシリケート、例えば米国特許４
６１Ｌ７２０号に記載されているものを含む、その他の
ＮＺＭＳはシリカモレキュラーシーブ、例えば米国特許
４．０６１．７２４号に示されているシリカライトを含
む・ 現時点で有用なＣＭＳ　Ｃの細孔の平均直径は、ジ曹ン
ウイリアンドサンズ、ニューヨーフカ１９フ４年に出版
したＶナルドダプリュ、プレツク（ＤｏｎａｌｄＷ、　
Ｂｒ＠ａｋ　）著の「ゼオライトモレキュラーンープ」
に記載されている測定によって求める通りに約５〜約１
５オングストロームの範囲であるのが好ましい。この平
均直径は平均有効直径と呼ばれる。

供給原料及び所望の生成物が比較的小さい、例えば分子
当り１〜約１０、好ましくは１〜約４の炭素原子を含有
する有機成分である場合、ＣＭＳＣは、好ましくは、細
孔であって、細孔の少なくとも一部、好ましくは主部分
が、吸着容量（所定の吸着質分子を用いた標準のマツク
ベインーベー力−腫量吸着法によって測定した通りの）
が示す酸素（平均運動（ｋｌｎ＠ｔｌａ）直径的αＡ４
４ｎｍ）を吸着し、及びイソブタン（平均有効直径約α
５ｎｍ）の吸着がご＜ａｍであることを特徴とする平均
有効直径を有するものを有する。−層好ましくは、平均
有効直径は、キセノン（平均連動直径的（Ｌ４ｎｍ　）
を吸着し及びイソブタンの吸着がご＜ａｎであり、−層
好ましくはれ一ヘキサン（平均運動直径約α４５　ａｍ
　）を吸着し及びイソブタ／の＠着がごく微量であるこ
とを％徴とする。所定の吸着質の吸着がごく微量である
とはＣＭＳＣの３重量％より少ない吸着であり、ｇ＆着
質を＠着することは１質がＣＭＳＣの重量を基準にして
３重量％を越えることである。本発明において有用な０
Ｍ８　Ｃの内のいくつかは、平均有効直径が約３〜約５
オングストロームの範囲の細孔を有する。

現時点で有用な触媒を固体粒子に加入し、触媒を所望の
化学転化を促進するのに有効な量で存在させる。一実施
態様において、固体粒子は触媒的に有効な量の触媒及び
バインダー材及び充填材の内の少なくとも１種を含んで
所望の性質、例えば所望の触媒希釈、機械的強度等を固
体粒子に付与する。このような充填材及びバインダー材
、すなわちマトリックス材料は性質がある程度多孔性で
あり、所望の化学転化を促進するのに有効であっても或
は有効でなくてもよい。このようなマトリックス材料は
、例えば、合成及び天然産物質、金属酸化物、クレー、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカージルフニア、シリカ−トリア、シリカ−
はリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、こわらの混合物等
を含む。

１種又はそれ以上のマトリックス材料が固体粒子中に含
まれるならば、触媒は好ましくは全固体粒子の約１〜約
９９１１１１％、−層好ましくは約５〜約９０重量％、
なお−層好ましくは約１０〜約ａｏｆｆｉ量％を構成す
る。

ＣＭ３Ｃ及びマ）　ＩＪラックス料を含む固体粒子の製
法は当分時で慣用的であり及びよく知られており、よっ
て本明＃ｌ書中で詳細に検討する必要はない。かかる製
法手順の内のいくつかは、先に本明ｊｊＩＩＩＩ中に援
用した特許及び特許山鳩、並びに米国特許４１４へ２５
３号及び再発行特許２７．６５９号に記載されている。

固体粒子を製造する間及び／又はその方法の一部として
形成される触媒は本発明の範囲内である。

触媒を含む固体粒子は、本発明において機能的に適した
任意の寸法にすることができる。触媒を一層有効に用い
るためには、固体粒子は、同様の化学転化を促進するの
に用いる固定床固体粒子に比べて小さいのが好ましい。

−層好ましくは、固体粒子は最大ｇＩ所寸法、例えば直
径約１〜約ＳＯＯミクロン、なお−層好ましくは約２５
〜約２００ミクロンの範囲を有する。

触媒及び／又は固体粒子に１所望の粒径を得るために、
機械的粉砕、例えば摩砕、破砕、練摩簿を行うことがで
きる。しかし、触媒を含む固体粒子は、機械的粉砕によ
って得られる同様の組成の固体粒子に比べて一層滑らか
であり、−層好ましくはまた一層球状であるのが好まし
い。このような球の平滑性及び真球度は触媒の有効寿命
を向上させる傾向にある。かかる平滑性及びへ球度を達
成する特に有用な加工工程の１つは、′ＩＪ鍔乾燥を固
体粒子製造プロセスの一部として採用して固体粒子或は
固体粒子の前部物質を形成することである。かかる噴霧
乾燥を採用することの追加の利点は、かかる工程の条件
を、生成物固体粒子が所望の粒径或は寸法範囲になるよ
うに１１１ｗＪシ得ることである。このような触媒／固
体粒子製造において噴霧乾燥を用いることは慣用であり
及びよく知られており、よって本明細書中で詳細に検討
する必要はない。

非ゼオライト系モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳは特に
本発明の実施において特に有用である。

ＮＺＭＳの中で、８ＡＰＯが特に有用である。

８ＡＰＯ−１７及び米国・特許４．４４Ｇ、８７１号の
例ｓ８にａ￥１細に記載され−Ｃいる８ＡＰＯ−３４は
、炭素原子を含有する分子、例えばメタン、メタノール
、ハロゲン化メチル等の分子当り炭素原予約６まで、好
ましくは約４までを含有する生成物、例えばエチレン、
プロピレン−ブチレン等を生成する反応を促進する特に
好ましい触媒である。現時点で、８ＡＰＯ−３４が峻も
好ましい。

反応域における触媒或は固体粒子の１は、例えば関係す
る特定の加工用途に応じ広範囲にわたって変わることが
できる。

本方法は、触媒が流動状態で、一実施態様において固体
粒子の流動床として存在するように実施する。

本発明を実施することによって得られる化学的転化或は
反応は広く変わることができ及び例えば使用する供給原
料、触媒に及び用いる供給原料／触媒接触条件に依存す
る。ＣＭ３Ｃが触媒することができる実質的に全ての化
学転化或は反応を、本発明を実施しながら行うことがで
きる。得ることができる反応の例は下記を含む：分解；
不均化；非オレフィン供給原料からのオレフィン生産；
オレフィン相互転換；アルドール、例えばアルデヒド−
アルデヒド、ケトン−ケトン、アルデヒド−ケトン及び
アルデヒド或はケトン−芳香族成分、縮合；環状ラクタ
ムを生産する縮合反応：イソプレン生成；アルキル化（
支）香族、例えばベンゼン、トルエン及びフェノールア
ルキル化）ｓ性化（キシレン異性化）。特に好ましい１
つの化学転化或は反応は非オレフイン供給原料、−層好
ましくは脂肪族ヘテロ化合物を含む供給原料からのオレ
フィン生産を含む。

実質的に全ての供給原料或は供給原料の組合せを本発明
において用いることができる。かかる供給原料、すなわ
ち反応体成分は、周囲条件、すなわち２０℃及び大気圧
においてガス状であっても、固体であっても或は液体で
あってもよい。供給原料は無機性であっても、有機性で
あっても或は無機成分と有機成分との組合せであっても
よい。本反応系は有機供給原料、好ましくは炭素及び水
素、−層好ましくは少なくとも１つの他の元素を含む分
子を有する有機供給原料に特ＶＣ適用可能である。

この他の元素は酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン及
びこれらの混合物から成る群より選ぶのが好ましく、酸
素が特に好ましい。

前述した通りに、本発明は比較的小さい分子、すなわち
比較的小さい連動直径を有する分子を有する供給原料を
転化するのに特に有用である。すなわち、供給原料は分
子当り好ましくは炭：ｉｇ原子１〜約１０、−層好まし
くは１〜約４を含有する。

脂肪族ヘテロ化合物は本発明において用いるための特に
好ましい供給原料であり、特に軽質オレフィン、すなわ
ち分子当り炭素原子２〜約６、好ましくは２〜４を含有
するオレフィンを生産するつもりの場合には、好ましい
供給原料である。軽質オレフィンが所望の生成物である
場合、該オレフィンは主炭化水素生成物として生産され
るのが好ましい、すなわち、炭化水素生成物の５０モル
外以上が軽質オレフィンである。「脂肪族ヘテロ化合物
」なる用語は、本明細書中、アルコール、ハロゲン化物
、メルカプタン、硫化物、アミン、エーテル及びカルボ
ニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、等）を
含むのに用いる。脂肪族部分は好ましくは炭素原子１〜
約１０．−層好ましくは炭素原子１〜約４を含有する。

適した反応体は一層低級の直鎖或は枝分れ鎖のブルカノ
ール、それらの不飽和対応物及びそれらの窒素、ハロゲ
ン及びイオウ類似体を含む。適した脂肪族ヘテロ化合物
の代表は下記を含む：メタノール：メチルメルカプタン
、硫化メチル；メチルアミン；ジメチルエーテル；エタ
ノール；エチルメルカプタン；塩化エチル；ジエチルエ
ーテル；メチルエチルエーテル；ホルムアルデヒド；ジ
メチルケトン：酢酸；ｎ−アルキルアミン；ｎ−アルキ
ル基が炭素原子５〜１０を有するｎ−アルキルハライド
及びｎ−アルキルスルフィド；及びこれらの混合物。

一実施態様において、例えば軽質オレフィンが所望の生
成物寸ある場合、供給Ｍ料はメタノール、エタノール、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合
物から成る群より選ぶのが好ましく、メタノールが特に
好ましい。

いくつかの例では、供給原料／触媒接触条件は、接触温
度が供給原料の臨界温度を越えるようにするのが好まし
い。換言すれば、いくつかの実施態様では、供給原料は
工程（ａ）供給原料／触媒接触条件で超臨界状態である
のが好ましい。供給原料を超臨界状態にすることけ、供
給原料が分子当り炭素原子１〜約１０、−層好ましくは
１〜約４を含有する場合、特に有用である。

工程（ａ）供給原料／触媒から得られる生成物が、例え
ば採用する供給原料、触媒及び条件に依存するのはもち
論である。供給原料の場合のように、生成物は無機性、
有機性或は無機成分と有機成分との組合せになることが
できる。所望の生成物は有機性であるのが好ましい。し
かし、求める主生成物が有機性である場合でさえ、必要
な、よって所望の反応副生物が無機性になり得ることに
注意すべきである。このことは、メタノールの軽質オレ
フィン＋水への転化によって例示される。有機生成物は
好ましくは炭素及び水素を含む分子を有する。一実施態
様において、所望の生成物は好ましくは分子当り炭素原
子１〜約１０．−層好ましくは１〜）ｌＪ４を含有する
。所望の生成物は、該生成物をＣＭ３Ｃの細孔から取り
去り或は逃げるようにさせる運動か直径を有するのが好
ましい。

供給原料に加えて、希釈剤が所望ならば供給原料と共に
用いられてよく及び／又はプロ七ス全体に有利になるか
もしれない。かかる希釈剤を、工程（ａ）供給原料／触
ｄ接触より前に、供給原料に混合し或は供給原料と組合
わせることができ或は供給原料と別に反応域に４人して
もよい。供給原料及び希釈剤を共に工程（ａ）の間に実
質的に連続に反応域に導入するのが好ましい。かかる希
釈剤は、供給原料化学転化の速度、おそらくまた程度を
も緩和する働きをするのが好ましく、また温度調節を助
成する働きをすることができる。いくつかの実施態様で
は、工程（ｄ）を採用するならば工程　（ｂ）、（ｃ）
、（ｄ）の少なくとも１つの間に、−層好ましくはこれ
ら全ての工程の間に、希釈剤を実質的に連続に反応域に
供給するのが好ましい。工程（＃ｋ）の間以外の本方法
の間に希釈剤をこのように用いることは、触媒のために
なり及びプロセス制御を改良する傾向にある。かかる希
釈剤を実質的に連続イーシスで存在させることにより、
プロセスのある工程から次の工程への転移を一層円滑に
させることができる。

本方法において用いることができる希釈剤の代表はヘリ
ウムアルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、
水、炭化水素及びこれらの混合物である。供給原料が分
子当り１〜約６の炭素原子を含有する場合、希釈剤は、
有るとすれば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素
、二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成る群
より選ぶのが好ましく、水、窒素及びこれらの混合物、
特に水が一層好ましい。希釈剤があるとすれば、その使
用量は、関与する特定の用途に応じて広範囲にわたって
変わることができる。例えば、希釈剤の１は供給原料の
モルの約ｒ１．１％又はそれ以下〜約９９％又はそれ以
上の範囲の量になることができる。

本方法の工程（ｊＬ）は、しばしば触媒が少なくとも１
つの望ましい性質、例えば触媒性の少なくとも一部を失
うに至る。工ＩＭ（ｃ）において触媒に再生媒質を接触
させて、好ましくは所望の化学転化を促進する触媒の有
効性を実質的に維持或は同上させる・例えば、触媒は、
工Ｎ　（ａ）の間に触媒及び／又は固体粒子の細孔或は
他の部分に炭素質付着物或は該付着物の前駆物質が形成
することによって、有効が低下し得る。一実施態様では
、工＆１　（ｃ）　Ｋおける再生媒質は触媒の細孔内に
存在する分子の平均連動直径を減小させる慟きをする。

これらの分子の運動直径のこのような減小は、生成する
分子が触媒細孔を去り或は出、それによって所望の化学
転化のための一層多くの細孔及び／又は細孔容積をもた
らす程であるのが好ましい。工程（ｃ）において、反応
域内の触媒を、例えば酸素含有雰囲気中で酸化して炭素
買付着物質を除く等によって再生する。

一実施態様において、触媒は再生媒質の作用を促進する
のに有効な少なくとも１種の付加成分を含む。例えば、
触媒は炭素買付着物質の酸化を促進するのに有効な少な
くとも１種の金属成分を含むことができる。このような
金属成分も所望の化学転化に相当の愚影響を与えるべき
でないのは、もち論である。特定の付加金属成分紘関与
する特定の用途の要求に依存する。このような付加成分
の例は下記の成分を含む：遷移金属、例えばニッケル、
コバルト、鉄、マンガン、銅、等；白金族金属、例えは
白金、パラジウム、ロジウム、等；希土類金属、例えば
セリウム、ランタン、等；及びこれらの混合物。付加金
属成分を用いる場合、この成分は最少量としで、−層好
ましくはマトリツクス材料を含む触媒の使用重量の約１
重景ｐｐｍ〜約２０ｕｌｌ　（元素金属として計算して
）として存在するのが好ましい。

酸化性触媒再生の代抄に、還元性媒質を工程（ｃ）にお
いて用いて触＃を再生することができる。このよう゛な
還元性媒質は水素、−ｆｆ化炭素及びこれらの混合物、
特に水素から成る群よシ選ぶのが好まいて運動直径の小
さくなった分子とし、それで該生成した分子は触媒の細
孔を出る。一実施態様において、還元性媒質は水素であ
り、触媒は工程（ｃ）の還元再生の条件において触媒上
、例えば触媒の細孔内に存在する分子の水素化及び／又
は水素化分解を促進するのに有効な少なくとも１枠のｋ
Ｖ分、好ましくは金属成分を含む。

酸化性及び還元性ＩＩＩＩＪｌｎ再生の組合せを採用す
ることができる。例えば、工程（ａ）において還元性媒
質を、例えば本明細書中で検討する通りの希釈剤として
用いることによシ、触媒を少なくとも一部再生し、それ
によって有効なサイクル寿命を延長させた後に、触媒に
一層完全な酸化性再生を行ってもよい。触媒の酸化性再
生及び還元性再生を、組合わせてよりもむしろ単独で適
当な通りに用いることができるのはもち論である。

工程（ａ）と工程（ｃ）との間で、触媒にパージを行っ
て工程！（ａ）の供給原料／生成物と工程（ｃ）の再生
媒質／再生媒質生成物との間の接触ｔ−最小にし、好ま
しくは実質的に排除する。このようなパージ工程扛、こ
れらの物質の間の激しい、爆発的でさえある反応を避け
るために必要とすることがしげしげある。工程（ｂ）の
第１パージ媒質及び工程（ｃ）の第２パージ媒質は、本
明細書中に記載する通シに触媒金肩効１ｃ　パージする
ように選ぶ。かかるノ（ａジ媒質は触媒に或は所望の化
学転化＊、１′ｉ反応にｙ質的に悪影響を与えるべきで
ない。第１パージ媒質は、工程（ａ）が行われる条件で
供給原料及び生成物（及びあるとすれば、希釈剤）　ｖ
ｃ関し実質的に化学的に不活性であるのが１．ｊ’！シ
い。ｍ２バージｔ＃質は、工程＜ｅ）が行われる条件で
再生媒質及び再生媒質生成物に関し実方的に化学的に不
活性であるのが好ましい。

第１及び第２パージ媒質は、工程（ａｌ及び（ｃ３がそ
れぞれ行わねる条件で実質的にガス状であるのが好まし
い。これらの媒質の使用量及び流量は、それらが工程（
ｂｌ及び（ｄ）を所望の通シに実施する程であることを
条件として、広範囲にわたって変わることができる。パ
ージ時間及び費用を抑制するために過剰の量及び流量の
パージ媒質は避けるべきである。十分なパージ媒質を用
いて反応域内の危険な状態をすべて有効に排除すべきこ
とはもち論である。パージ媒質は反応域に反応域内の固
体粒子を移動させるのな助成する程に高い速度で導入す
るのが好ましい。この固体粒子の移動が反応域の有効及
び効率的なパージを促進する。

本発明において有用なパージ媒質は関与する特定の用途
に応じて変わることカニできる。第１及び第２媒質は、
関係する用途において適しているならと、本明細書中に
記載する希釈剤を選ぶそれらの物質から独立に選ぶこと
ができる。好ましくは、第１及び第２媒質の内の少なく
とも１つ、−層好ましくは両方が同じ物質である。いく
つかの実施態様では、第１及び第２パージ媒質は独立に
水、窒素及びこれらの混合物、特に水から成る群より選
ぶのが好ましい。

本方法は単一の反応域ＩｊＰは直列或は平列に配列した
複数の反応域において行うことができる。例えばサイク
ロン分離器等の固体／ガス分離装置を用いて所望の生成
物を固体粒子から分離した後に、種々の技法、例えば蒸
留、吸着＃を用いて該生成物を回収或は精製することが
できる。同じ固体／ガス分離装置を使用して第１及び第
２パージ媒質、再生媒質及び再生媒質生成物から固体粒
子を分離するのが好ましい。該分離装置Ｕのこの複数使
用は本発明の相尚の費用節減の％徴である。二実施態様
において、本方法がサイクリック性であることから、複
数の反応域を採用するのが好ましい。工程（ａｌ、（ｂ
ｌ、（ｃ）、（ｄ）のタイミングを、相対的に一定量の
生成物が反応域から生成物分離サブシステムに通るよう
に予め決めることが好ましい。こうして、これらの生成
物分離サブシステムを実質的に定常状態ベーシスで有効
に作動させることができる。

工程（ａｈ）が行われる条件は、例えば用いる特定の供
給原料及び触媒に応じて及び所望の特定の生成物に応じ
て広く変わることができる。本方法は、約２００℃をｆ
１χえ、−層好ましくは約５００℃を越える工程（ａ）
供給原料／触媒接触温度で及び約１０ｐｓｉｇ　（（Ｌ
　７　ｋｇ　／　ｅｒｒＰ　Ｇ　）　　をｐνえ、−層
好ましくは約５０　ｐａｉｇ　（五５　ｋｉｔ　／　ｅ
ｐｎ”　Ｇ　）を越える工程（ａ）圧力で、竹に適用可
能である。軽質オレフィンを分子尚り炭素原子１〜約４
１、−含有する供給原料から製造するつもりならば、工
程（ａ）の温度は、好ましくは、約２００°〜約６００
℃或１１ｔ７００℃でさえ、−層好ましくは約５５０°
〜約５５０℃、なお−層好ましくは杓４００°〜約５０
０℃の範囲であり、工程（ａ）の圧力は約１５００ｐｓ
ｉｇ（ａ０５ｋｆ／　ｅｒｒＰ　Ｇ　）より低いのが好
捷しい。工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄｉが行われる圧力は
好ましくは約１００　ｐｍｌｇ　（７呻／　ｍ”　Ｇ　
）　　の範囲内、−層好ましくは工程（ａ）圧力の約５
０　ｐｓｉ　（Ａ　５　ｋｇ／ｃｐｎ”　）の範囲内で
ある。

いくつかの実施態様では、反応域内の圧力を工程（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）、（ｄｌ全通して実質的に一定に保つ
。反応域における供給原料の滞留時開け、例えば用いる
特定の供給原料及び触媒に及び所望の特定の生成物に応
じて独立に選ぶのがよい。

下記の例は発明を一層よく説明するために挙けるもので
、発明を制限するものではない。

例１ 下記の例の内のいくつかで用いるメタノールのオレフィ
ンへの転化触媒を含む物質を下記の通りにして調製した
。

ＳＡＰＯ−３４結晶５０重希チと水５０重６１チとの第
１スラリーを調製し、これに連続混合を行った。別の容
器で、カオリンクレーとアルミニウムヒドロキシクロリ
ド（Ａ１．Ｏ，とじて計算して２４４重量−のアルミナ
の当量を含む）との第２の水性スラリーを調製した。第
１スラリーを第２スラリーに加えて結合スラリーを形成
し、これを約１０分間混合し友。結合スラリーを次いで
ストーン摩砕（ミル）して実質的に均一な粒子分布を得
々。

摩砕したスラリーを、次いでＩ！Ｊ霧乾燥して平均粒径
約７０ミクロンを有する粒子とした。噴霧乾燥した粒子
を６００℃で２時間焼成した。

第１及び第２スラリーの川底は、最Ｐ粒子がＳＡＰＯ−
り４　６０重ｔ％、カオリンクレー２５重量％、Ａ１１
０３１７重量％を含有するように選んだ。

例２〜２６ 例２〜２６で使用した実験装Ｗは下記の通りであった： 反応装置は外径１インチ（２，５ｅｐｎ　）のステンレ
ススチール流動床で、頂部に延長脱１１１ｔ　（デイス
エンゲージメント）域含有するものであった。反応装置
ｒｔ、はあらかじめ内部にケイ酸ナトリウムを被徨して
おいて、反応装置自体の触媒活性を最小にさせた。反応
装置に、例１で調製し友物質９７グラムを充填した。反
応装置温度は、Ｔｅｅｈｎｅ　　Ｓ　１３　Ｌ２−Ｄ流
動砂浴中に反応装置ｉ！ｉを位置させることによって調
節した。モデルＲ１（ＯＣＫＣミクロヘットｔ″有する
１５０ｒｐｍＦＭＩ計景型ポンプを用いて分析用メタノ
ールを反応装置に供給した。メタノールは加熱テープを
使用して反応装置への供給管路内で気化させ及び予熱し
念。メタノール流量はポンプ吸込管上のビユレット内の
レベル変化の速さを周期的に計ることによって測定し次
。また、小さいロタメーターを用いてメタノール流量を
チエツクし次。

窒素希釈剤を高圧シリンダーから供給した。窒素は反応
装置より上流でメタノールに混合した。

窒素流量はべりフロー（Ｖｅｒｉｆｌｏｖ）流量調節器
で調節し及びロタメーターで測定した。

反応装置内の圧力は、反応装置出口のグローブ圧力調節
器を用いて調節した。圧力を反応装置出口の後で約５　
ｐｓｌｇ　（（Ｌ　５５　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　）に下げ
てサンプル管路内の凝縮を回避した。スチームジャケッ
ト付管路が、反応装置からガスクロマトグラフに、次い
でガス流量を測定するために用いる２つのタービン流量
計に至った。継手及びその他の冷却する可能性のある面
ｔＷ気加熱し及び断熱して水或は重質生成物がサンプル
管路内で凝縮するのを防止した。ガス流は次いで凝縮器
に進み、湿式試験メーターを通り、ベントさせてフード
に戻した。

再生は一組の似ワット数ＡＳＣＯソレノイドスイッチン
グバルブで制御し、該パルプをＩＢＭＰＣ駆動ｌ５ＡＡ
Ｃデータ収集制御系で制御した。再生サイクルの初めに
、メタノール供給を反応装置から切り製えて循環管路に
通して供給タンクに戻した。同時に、窒素パージを反応
装置に切り替えて再生を始めた。

反応生成物をパリアン（Ｖａｒｉａｎ　）　３７００ガ
スクロマトグラフで分析した。該ガスクロマトグラフ扛
熱伝導率及びフレームイオン化検出器をそれぞれ有する
２つのカラム（カーボシープ（ｃａｒｂｏ−ｓｉｅｖｅ
　）　Ｓ及びボラパック（Ｐｏｒａｐａｃｋ　）　Ｅ　
）　ｔ−収容した。系ｒま全ての主成分の全流れ分析を
与えた。

反応温度及び圧力、メタノール及び窒素流量を変えて一
連の実験を行った。

上記を変えることは、また、反応物及び生成物の分圧も
変え六〇触媒活性を「同定させた」。これは、触ｆ！ｌ
を十分に再生した徒に各々の反応運転を始め及び生成物
の１諦昭空間速＠（ｗｕｓｖ）をもたらすサンプル時間
及び前の実験に基づいて良好な結果をもたらしたサンプ
ル時Ｉ′ｌ１１を選ぶことによって達成した。

ガスクロマトグラフサンプルを採増した直後に再生を始
めた。流動砂浴温度を約５００℃に上は及び空気を反応
装置に供給した。再生は２時間続いた。窒素希釈剤は再
生を通じて反応装置に流れ続けた。窒素をそれだけで反
応装置に２分間供給した後に、空気を開始し及び再び反
応装置を反応様式に戻した。これは酸素とメタノールと
の間の望まない反応を避けるものであった。

実験からの結果１に表１に挙げた。

これらの実験は、単一反応容器内の移動、例えば流動床
、触媒系において化学転化、例えばメタノールの軽質オ
レフィンへの転化を行うことの実行可能性を立証する。

触媒を反応容器と別の反応容器との間で輸送する必要が
ないので、触媒の摩耗及び引裂の多くを回避する。必要
とする容器は１つにすぎないので、資本経費の相当の節
約をはかることができる。

例２７ 例２７で用いた実験装置は、反応装置が内部充填材及び
頂部に延長３インチ（７：　６　ｃｍ　）脱離域を有す
る１インチ（２，５ｃｍ　）の石英管であった他は例２
〜２６で使用したのと−１じであった。反応装置に例１
で調製した物質のｔ全充填した。

反応装置は下記のサイクルを通して繰り返し運転した： メタノール再生時間　　　　１５分 パージ時間　　　　　　　　　４分 触媒再生時間　　　　　　　　７分 パージ時間　　　　　　　　　４分 反応装置内の全圧は２２．０〜２２．４　ｐｓｉａ（ａ
，５５〜１．５８　ｋｌ／　ｃＭ”　Ａ）に保った。温
度は、サイクルを通して４８０℃に保った。メタノール
反応の間、メタ、／−ルＷＨ８ｖは１．８３〜１．８７
時間−１であった。サイクルを通じて実質的に一定の窒
素流れを与え、それで、メタノール反応の間、窒素は反
応装置への全供給の７ａ３〜７ａ６モルチであった。酸
素を再生媒質として用い、触媒再生する間の酸素の分圧
は１．３４〜１．５６　ｐｓｌａ（α１０　Ｂ　〜ＣＬ
　１１０１＃／ｃＷＰＡ　）であった。

反応生底物のサンプルを各々のサイクルのメタノール反
応セグメントに入って６分で採取し及び分析した。これ
らの分析から選んだ結果を表２に挙ける。

１　　士 これらの結果は、流動触簿を用いて単一反応容器で化学
転住、例えばメタノールの軽質オレフィンへの転化を行
うことが実質的に定常状釘の運転をもたらし得ることを
立証する。このタイプの運転は、反応生成物の有効及び
効率的な下流の処理加工、例えば分離を可能にする。

例２８ 商用サイズの流動床反応系全建造してメタノールから混
合エチレン及びプロピレン５０００バーレル７日（８０
０ｋｔ１日）を生産した。系は３つの反応装置！ｔを平
列に含む。反応装置容器の各々に多数のサイクロン分離
器を装備して、触媒を内部に保ちながら反応装置容器か
らガスを取り出すのを助成する。系は、また、慣用の生
成物取扱い／分離サブシステムを含んで生成物を所望の
程ｙに回収し及び私製する。

反応装置容器の各々への供給系は別々のスチーム入口を
含む。スチームを容器の各々に実質的に連続して供給す
る。容器の各々にバルブを付けたメタノール人口及びバ
ルブ全村けた空気入口金装備する。メタノール及び空気
入口は、メタノール廣は９気の内の一方のみをいずれか
１つの反応装置容器にいずれか１つの時に供給するよう
に制御する。

これらの反応装置容器の各々を下記の反応／再生サイク
ルで運転する。組成が例１で調製し次のと同様の触媒を
反応容器に入れて温度、５００℃に加熱する。気化させ
及び加熱したメタノールを（スチーム希釈剤と共に）容
器に供給して軽質オレフィンを生産し、該オレフィンを
サイクロン分離器に通して容器から取シ出す。この点で
、サイクルを再び開始する。サイクルを通して、触媒金
温度約５００℃及び圧力約８０Ｘｐａｉｇ　　Ｃ５６ｋ
ｆ／　ａｍ”　Ｇ　）に保つ。ある期間の後に、メタノ
ール流れを停止し及びスチームが容器からメタノールを
パージする。パージした後に、空気を反応装置容器に導
入して触媒を再生する。所望の触媒再生をした後に、空
気の流れを停止し及びスチームが容器から空気ｔ　パー
ジする。この点で、サイクルを再び開始する。このサイ
クル運転のタイムシーケンシングは、反応装置容器の２
つ以上がいずれか一時に反応モードで動作するようにす
る。

このサイクリック運転はメタノールからエチレン及びプ
ロピレン、特にエチレンを生産するのに有効である。

本発明を種々の特定の例及び実施態様によって説明した
が、−発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲に
記載した範囲内で種々に実施し得ることを理解すべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）供給原料を、反応域内の結晶性微孔質三次元
   固体触媒を含む固体粒子の流動マスに、供給原料を転化
   して生成物にするのに有効な条件で接触させ、 （ｂ）該反応域内の該粒子に第１パージ媒質を接触させ
   て該粒子と接触している供給原料及び生成物の内の少な
   くとも１つの量を減少させ、 （ｃ）該反応域内の該粒子に再生媒質を、該触媒の少な
   くとも１つの触媒性を向上させるのに有効な条件で接触
   させる ことを含み、但し、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を周期
   的に繰り返すことを条件とする供給原料を接触転化して
   生成物にする方法。 ２、更に（ｄ）前記反応域内の前記粒子に第２パージ媒
   質を接触させて、該粒子と接触している前記再生媒質及
   び再生媒質生成物の内の少なくとも１つの量を減少させ
   ることを含み、但し、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（
   ｄ）を周期的に繰り返す特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を行う条件及び工程（
   ａ）、（ｂ）、（ｃ）を周期的に繰り返す頻度を選んで
   工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の間、前記反応域内の温度
   を所定の範囲内に調節する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を行う条件及
   び工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を周期的に繰り
   返す頻度を選んで工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
   の間の前記反応域内の温度を所定の範囲内に調節する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、工程（ａ）が、工程（ｃ）が行われる平均温度の１
   ００℃の範囲内の平均温度で行われる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、工程（ａ）が、工程（ｃ）が行われる平均温度の５
   ０℃の範囲内の平均温度で行われる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７、前記所定の温度範囲が１００℃である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ８、前記所定の温度範囲が５０℃である特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ９、前記所定の温度範囲が１００℃である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 Ｉ０、前記所定の温度範囲が５０℃である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １１、更に、前記反応域から前記触媒の一部を抜き出し
   、該抜き出した触媒に媒質を該抜き出した触媒の少なく
   とも１つの触媒性を向上させるのに有効な処理条件で接
   触させて処理した触媒を生じ、該処理した触媒を該反応
   域に戻すことを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記処理条件が工程（ｃ）の条件より過酷である
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記処理条件に含まれる温度が工程（ｃ）の条件
   より高い特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、前記媒質が酸素を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １５、前記再生媒質が酸素を含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １６、前記炭素質付着物質が工程（ａ）の間に前記触媒
   上に形成され、及び該付着物質が工程（ｃ）の間に該触
   媒から少なくとも一部除かれる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。１７、前記再生媒質が酸素を含む特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 １８、前記触媒が前記再生媒質の作用を促進するのに有
   効な少なくとも１種の付加成分を含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １９、前記付加成分が金属成分である特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２０、前記再生媒質が水素であり及び前記付加成分が工
   程（ｃ）の条件で前記触媒上に存在する分子の水素化及
   び水素化分解の内の少なくとも１つを促進するのに有効
   である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、前記粒子が１〜５０ミクロンの範囲の粒子直径を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２、前記触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系モレ
   キュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ２３、前記触媒を非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ２４、前記触媒が実質的に均一な細孔寸法を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２５、前記触媒をシリコアルミノホスフエート及びこれ
   らの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２６、前記触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２
   ５項記載の方法。 ２７、前記触媒がＳＡＰＯ−３４である特許請求の範囲
   第２５項記載の方法。 ２８、前記触媒が該触媒１〜９９重量％を含有する固体
   粒子内に含まれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２９、前記第１媒質と前記第２媒質とが同じである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ３０、前記再生媒質が還元性媒質或は酸化性媒質である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１、前記供給原料が工程（ａ）の条件で超臨界状態に
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３２、前記供給原料が有機性である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３３、前記供給原料が分子当り１〜１０の炭素原子を含
   む特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４、前記供給原料が炭素及び水素を含む特許請求の範
   囲第３２項記載の方法。 ３５、前記供給原料が炭素、水素及び少なくとも１種の
   他の元素を含む特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３６、前記供給原料が少なくとも１種の脂肪族ヘテロ化
   合物を含む特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３７、前記供給原料をメタノール、エタノール、ジメチ
   ルエーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合物から
   成る群より選ぶ特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３８、前記供給原料がメタノールである特許請求の範囲
   第３２項記載の方法。 ３９、前記生成物が有機性である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４０、前記生成物が分子当り１〜１０の炭素原子を含有
   する特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４１、前記生成物が分子当り２〜６の炭素原子を含有す
   る特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４２、前記生成物が炭素及び水素を含む特許請求の範囲
   第３９項記載の方法。 ４３、前記生成物が少なくとも１種の軽質オレフィンで
   ある特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４４、前記工程（ａ）が少なくとも１種の希釈剤の存在
   において行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４５、前記供給原料及び前記希釈剤を共に工程（ａ）の
   間に前記反応域に実質的に連続して供給する特許請求の
   範囲第４４項記載の方法。 ４６、前記希釈剤を工程（ｂ）及び（ｃ）の内の少なく
   とも１つの間に前記反応域に実質的に連続して供給する
   特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７、前記希釈剤と前記第１パージ媒質及び前記第２パ
   ージ媒質の内の少なくとも１つとが同じである特許請求
   の範囲第４４項記載の方法。 ４８、前記希釈剤、前記第１パージ媒質、前記第２パー
   ジ媒質が同じである特許請求の範囲第４４項記載の方法
   。 ４９、前記希釈剤をヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化
   炭素、二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成
   る群より選ぶ特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ５０、前記希釈剤を窒素、水及びこれらの混合物から成
   る群より選ぶ特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ５１、前記希釈剤が水を含む特許請求の範囲第４４項記
   載の方法。 ５２、前記供給原料がメタノールを含み、前記生成物が
   少なくとも１種のオレフィンを含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。