JPH0725704B2 - メタノールからの低級オレフィンの合成法 - Google Patents
メタノールからの低級オレフィンの合成法Info
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- JPH0725704B2 JPH0725704B2 JP1237082A JP23708289A JPH0725704B2 JP H0725704 B2 JPH0725704 B2 JP H0725704B2 JP 1237082 A JP1237082 A JP 1237082A JP 23708289 A JP23708289 A JP 23708289A JP H0725704 B2 JPH0725704 B2 JP H0725704B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はメタノールからエチレンを主成分とする低級オ
レフィンを製造する方法を提供するにある。
レフィンを製造する方法を提供するにある。
特にエチレン約90％の高選択率でメタノールの低級オレ
フィンへの転化反応をおこなう方法を提供することにあ
る。
フィンへの転化反応をおこなう方法を提供することにあ
る。
従来技術及び発明の解決しようとする課題 メタノールから低級オレフィンを選択的に合成する課題
はC1化学の中心課題として研究されて来た。
はC1化学の中心課題として研究されて来た。
本発明者もエチレンに富むオレフィンを高選択率で合成
することを目標として中温（約400℃）ないし低温（約3
00℃）での合成を可能とする各種の形状選択性触媒の開
発をおこなって来た。
することを目標として中温（約400℃）ないし低温（約3
00℃）での合成を可能とする各種の形状選択性触媒の開
発をおこなって来た。
メタノールから低級オレフィンの合成に使用されるシャ
バサイト（chabacite）をイオン交換した触媒は酸性度
が強すぎ、コークス化が起り、寿命が短い欠点がある
［例えばB.P.Pat.2061999A,R.G.Anthong.B.B Singh.Hyd
rocarbon Processing March 85（1981）］。またZSM−3
4触媒では生成した低級オレフィン中に含まれるエチレ
ンの含量は50％が限度であり、また触媒の劣化も早い
［Mobil.特開昭53−58499（1978）］。ZKU−４触媒では
触媒寿命を延すことができた［T.Inui.Y,Takegami.Hydr
ocarbon Processing Nov.117（′82），特開昭57−6313
5（1982）］。
バサイト（chabacite）をイオン交換した触媒は酸性度
が強すぎ、コークス化が起り、寿命が短い欠点がある
［例えばB.P.Pat.2061999A,R.G.Anthong.B.B Singh.Hyd
rocarbon Processing March 85（1981）］。またZSM−3
4触媒では生成した低級オレフィン中に含まれるエチレ
ンの含量は50％が限度であり、また触媒の劣化も早い
［Mobil.特開昭53−58499（1978）］。ZKU−４触媒では
触媒寿命を延すことができた［T.Inui.Y,Takegami.Hydr
ocarbon Processing Nov.117（′82），特開昭57−6313
5（1982）］。
一方、本発明者らの開発したメタロシリケート触媒（Fe
−Si）では生成した低級オレフィン中に含まれるエチレ
ンとプロピレンとの割合を約50％にすることに成功して
いる［T.Inui.etal.J.catl.98 491（′86）］。
−Si）では生成した低級オレフィン中に含まれるエチレ
ンとプロピレンとの割合を約50％にすることに成功して
いる［T.Inui.etal.J.catl.98 491（′86）］。
本発明者はシャバサイト構造の触媒を用い、Ni−SAPO触
媒（Si/Niの原子比20〜100）がメタノールからの低級オ
レフィンの転化反応においてエチレンの選択率が高くし
かも長寿命であることを見出して本発明に到達した。
媒（Si/Niの原子比20〜100）がメタノールからの低級オ
レフィンの転化反応においてエチレンの選択率が高くし
かも長寿命であることを見出して本発明に到達した。
課題を解決するための手段 本発明は、メタノール含有ガスを原料とし、これをNi−
SAPO触媒（Si/Niの原子比20〜100）の存在下にて反応温
度250〜600℃、GHSV1000〜8000h-1で転化反応をおこな
いエチレンを主成分とする低級オレフィンを得るメタノ
ールからの低級オレフィンの合成法に関するものであ
る。
SAPO触媒（Si/Niの原子比20〜100）の存在下にて反応温
度250〜600℃、GHSV1000〜8000h-1で転化反応をおこな
いエチレンを主成分とする低級オレフィンを得るメタノ
ールからの低級オレフィンの合成法に関するものであ
る。
Ni−SAPO触媒においてSi/Niの原子比20〜100は触媒の酸
性度の点から決定される範囲である。すなわちメタノー
ルからの低級オレフィン特にエチレンの生成過程におい
ては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテル
の生成、ジメチルエーテルの脱水によるエチレンの生
成、エチレンの重合によるオレフィンの生成、オレフィ
ンの分解、オレフィンの環化、異性化による芳香族炭化
水素および飽和炭化水素の生成および芳香族炭化水素の
コークス化などの諸反応が逐次反応および併発反応とし
て起る。
性度の点から決定される範囲である。すなわちメタノー
ルからの低級オレフィン特にエチレンの生成過程におい
ては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテル
の生成、ジメチルエーテルの脱水によるエチレンの生
成、エチレンの重合によるオレフィンの生成、オレフィ
ンの分解、オレフィンの環化、異性化による芳香族炭化
水素および飽和炭化水素の生成および芳香族炭化水素の
コークス化などの諸反応が逐次反応および併発反応とし
て起る。
Si/Niの原子比を上記範囲にすることにより触媒の酸性
度が調整され、これによって上記諸反応のうち選択的に
エチレン生成反応が主反応として起り、さらに芳香族炭
化水素のコークス化がおさえられ、これが触媒寿命をの
ばすことになった。
度が調整され、これによって上記諸反応のうち選択的に
エチレン生成反応が主反応として起り、さらに芳香族炭
化水素のコークス化がおさえられ、これが触媒寿命をの
ばすことになった。
反応条件は反応温度250〜600℃、GHSV（ガス時空間速
度）1000〜8000h-1である。GHSVは反応温度において最
適転化率および選択率が得られるように選ばれる。反応
温度250〜600℃でメタノールからのエチレンへの転化反
応における最適GHSVは1000〜8000h-1である。
度）1000〜8000h-1である。GHSVは反応温度において最
適転化率および選択率が得られるように選ばれる。反応
温度250〜600℃でメタノールからのエチレンへの転化反
応における最適GHSVは1000〜8000h-1である。
生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーによっておこ
なった。C1〜C4炭化水素の分析はVZ−10カラム3mmφ×3
m、90℃で、ガソリンの分析は0V−101カラム、0.25mmφ
×30m、150℃で水素炎イオン検出器（FID）を用いてお
なった。
なった。C1〜C4炭化水素の分析はVZ−10カラム3mmφ×3
m、90℃で、ガソリンの分析は0V−101カラム、0.25mmφ
×30m、150℃で水素炎イオン検出器（FID）を用いてお
なった。
また、メタノールおよびジメチルエーテルの分析はポラ
パックＴカラム（Porapack−Ｔ）、2mmφ×3m、120℃
で、CoおよびCo2の分析は活性炭カラム、3mm×3m、100
℃で、熱伝導度検出器（TCD）を用いておこなった。
パックＴカラム（Porapack−Ｔ）、2mmφ×3m、120℃
で、CoおよびCo2の分析は活性炭カラム、3mm×3m、100
℃で、熱伝導度検出器（TCD）を用いておこなった。
キャリアーガスとしては、FIDではHeガスを用い、流速3
0cc/min、TCDではArガスを用い、流速30cc/minであっ
た。
0cc/min、TCDではArガスを用い、流速30cc/minであっ
た。
実施例 次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに限定され
るものではない。
るものではない。
触 媒： 本発明で使用するNi−SAPO触媒の合成は迅速結晶化法に
従っておこなった［T.Inui et,al.Pros,8th Inten.Cong
r.Catal.Berlin III−569（′84）］。
従っておこなった［T.Inui et,al.Pros,8th Inten.Cong
r.Catal.Berlin III−569（′84）］。
すなわち、シリカ（カタロイド30）、アルミニウムイソ
プロポキシド、リン酸および硫酸ニッケルをそれぞれN
i,Si,AlおよびＰの出発原料としてNi:Si:Al:Pの原子比
7.5×10-3:0.3:1.0:1.0とした。テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドを結晶化剤に用いて200℃、４時間で
迅速結晶化法で合成した。触媒は空気気流中、600℃で
焼成した結晶粉末を打錠成型後７〜15メッシュに粉砕し
て反応に用いた。
プロポキシド、リン酸および硫酸ニッケルをそれぞれN
i,Si,AlおよびＰの出発原料としてNi:Si:Al:Pの原子比
7.5×10-3:0.3:1.0:1.0とした。テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドを結晶化剤に用いて200℃、４時間で
迅速結晶化法で合成した。触媒は空気気流中、600℃で
焼成した結晶粉末を打錠成型後７〜15メッシュに粉砕し
て反応に用いた。
触媒の表面積はBET法で403m2/gであった。
反 応： 上記の方法で得られたNi−SAPO触媒（Si/Niの原子比4
0）0.214gを内径6mmの石英管に充填して用いた。触媒の
反応管占有体積は1.1mlであった。触媒は450℃で30分窒
素ガスを流通して規準化した。
0）0.214gを内径6mmの石英管に充填して用いた。触媒の
反応管占有体積は1.1mlであった。触媒は450℃で30分窒
素ガスを流通して規準化した。
原料ガスとしてMeOH20％−N280％（Vol.％）の混合ガス
を用い、GHSV2000h-1の流通速度で反応温度250〜600℃
の範囲で50℃ごとに温度を変えて反応を行なった。
を用い、GHSV2000h-1の流通速度で反応温度250〜600℃
の範囲で50℃ごとに温度を変えて反応を行なった。
反応ガス流通後１時間経過後に生成物の分析をおこなっ
た。その結果は第１図に示した。
た。その結果は第１図に示した。
第１図より全使用温度においてメタノール転化率は100
％であり、350〜450℃までの温度ではすべて炭化水素に
変換し、そのほとんどはC2〜C4オレフィンで、とくにエ
チレンの選択率が高かった。450℃では選択率はエチレ
ン88.0％、プロピレン5.3％、ブテン2.5％で計95.8％に
達した。
％であり、350〜450℃までの温度ではすべて炭化水素に
変換し、そのほとんどはC2〜C4オレフィンで、とくにエ
チレンの選択率が高かった。450℃では選択率はエチレ
ン88.0％、プロピレン5.3％、ブテン2.5％で計95.8％に
達した。
また、反応温度450℃と600℃で13時間に亘って経時変化
を調べた。その結果を第２図（反応温度450℃）および
第３図（600℃）に示した。メタノールの転化率はいず
れの場合も100％であった。反応温度450℃では第２図よ
りメタノールはきわめて安定にしかもほヾ定量的にエチ
レンに転化し、流通時間の増加とともにC3〜C4パラフィ
ンの生成が減少し、13時間経過後エチレンの選択率は9
1.0％に達したことがわかった。
を調べた。その結果を第２図（反応温度450℃）および
第３図（600℃）に示した。メタノールの転化率はいず
れの場合も100％であった。反応温度450℃では第２図よ
りメタノールはきわめて安定にしかもほヾ定量的にエチ
レンに転化し、流通時間の増加とともにC3〜C4パラフィ
ンの生成が減少し、13時間経過後エチレンの選択率は9
1.0％に達したことがわかった。
また反応温度600℃では、第３図から５時間経過後から
触媒活性が低下することがわかった。
触媒活性が低下することがわかった。
メタノールからのエチレンの合成において、Ni−SAPO触
媒はシャバサイト構造となりながらシャバサイト系ゼオ
ライト触媒では達成できなかった極めて高いエチレン選
択率を示した。
媒はシャバサイト構造となりながらシャバサイト系ゼオ
ライト触媒では達成できなかった極めて高いエチレン選
択率を示した。
発明の効果 Ni−SAPO触媒を用いてメタノールから低級オレフィンを
合成する方法においてエチレンの選択率約90％を達成す
ることができた。
合成する方法においてエチレンの選択率約90％を達成す
ることができた。
第１図は反応温度と反応生成物との関係を示す図、第２
図は反応温度450℃の場合の反応生成物の経時変化を示
す図、第３図は反応温度600℃の場合の反応生成物の経
時変化を示す図である。
図は反応温度450℃の場合の反応生成物の経時変化を示
す図、第３図は反応温度600℃の場合の反応生成物の経
時変化を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】メタノール含有ガスを原料とし、これをNi
含有シリコアルミノフォスフェート触媒（以下、Ni−SA
PO触媒という）（Si/Niの原子比20〜100）の存在下にて
反応温度250〜600℃、GHSV1000〜8000h-1で転化反応を
おこないエチレンを主成分とする低級オレフィンを得る
ことを特徴とするメタノールからの低級オレフィンの合
成法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1237082A JPH0725704B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | メタノールからの低級オレフィンの合成法 |
| EP90402495A EP0418142B1 (en) | 1989-09-14 | 1990-09-11 | Process for synthesis of lower olefins from methanol |
| DE69007577T DE69007577T2 (de) | 1989-09-14 | 1990-09-11 | Verfahren zur Synthese von niedrigen Olefinen aus Methanol. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1237082A JPH0725704B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | メタノールからの低級オレフィンの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03101628A JPH03101628A (ja) | 1991-04-26 |
| JPH0725704B2 true JPH0725704B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17010147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1237082A Expired - Fee Related JPH0725704B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | メタノールからの低級オレフィンの合成法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0418142B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725704B2 (ja) |
| DE (1) | DE69007577T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5126308A (en) * | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
| US5928806A (en) * | 1997-05-07 | 1999-07-27 | Olah; George A. | Recycling of carbon dioxide into methyl alcohol and related oxygenates for hydrocarbons |
| WO2018096171A1 (en) | 2016-11-28 | 2018-05-31 | Basf Se | Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing cha zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58213628A (ja) * | 1982-06-07 | 1983-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 |
| US4677243A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
| JPS61200928A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
| US4752651A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| JPS6450827A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Agency Ind Science Techn | Production of lower olefin |
-
1989
- 1989-09-14 JP JP1237082A patent/JPH0725704B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-11 EP EP90402495A patent/EP0418142B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 DE DE69007577T patent/DE69007577T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0418142A1 (en) | 1991-03-20 |
| DE69007577D1 (de) | 1994-04-28 |
| DE69007577T2 (de) | 1994-06-30 |
| JPH03101628A (ja) | 1991-04-26 |
| EP0418142B1 (en) | 1994-03-23 |
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