JPS6234774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性および流動性にすぐれた水溶
性高分子複合体の水分散液に関し、さらに詳しく
は、水と水溶性高分子化合物の存在下に、水溶性
エチレン系不飽和単量体を水溶性高分子化合物と
水溶性エチレン系不飽和単量体との重量比が特定
の範囲内において重合させて得られる水溶性高分
子複合体の水分散液に関する。 水溶性エチレン系不飽和単量体から製造される
水溶性ビニル付加重合体は、多くの分野において
重要になつてきており、例えば高分子凝集剤、土
壌改良剤、接着剤、食品添加物、医薬品、化粧
品、分散剤、洗剤その他多くの用途に付され、近
年その需要が著しく増大している。 従来、水溶性ビニル付加重合体を製造する方法
としては、水を溶媒とする水溶液重合法が最も一
般的であつた。しかし、水溶液重合法は、単に単
量体の水溶性を重合開始剤の存在下で、簡単に行
なうことができること、および高重合体が得られ
易いということ等の利点を有するが、その反面、
(1)重合過程における反応熱の除去が極めて困難で
あること、(2)重合時の単量体濃度には限度（５〜
20％濃度）があるため、生産性向上を計る上で問
題があること、および(3)反応の進行に伴なつて著
しい粘度の上昇をきたして撹拌が困難になり、高
濃度では所謂寒天状のゲルになるため、そのまま
使用する場合には運搬、貯蔵等の取扱いが極めて
不便であるのみならず、粉末化する場合において
も回収、乾燥および粉破等の煩雑な処理工程が必
要であること等の欠点を有する。 これらの欠点を改良するため、単量体は溶解す
るが重合体は溶解しない有機溶媒中で重合し、生
成する重合体を沈澱として分離する沈澱重合法、
単量体と重合体ともに難溶の有機溶媒中に、単量
体と水との混合物を界面活性剤を用いて分散させ
て重合を行なう逆相懸濁重合法などが広く知られ
ている。しかし、これらの方法は、有機溶媒を使
用するため高分子量の重合体が得られ難いこと、
有機溶媒の回収および保安上の観点から大規模な
設備が必要となること、および多くの場合、粉体
または顆粒状として提供されるため、使用にあた
り水に溶解する際、均一に溶解し難く、ゲル状塊
状物を生成し易い。一旦ゲル状塊状物が生成する
と水がゲル状塊状物の内部へ浸透し難いため溶解
にかなりの時間を要すること等の欠点を有する。 また、油中水型乳化剤を含む疎水性液状有機分
散媒中において、水溶性エチレン系不飽和単量体
を重合して油中水型エマルジヨンを製造した後、
これを水の存在下において生成重合体を分離する
ことなく水中油型エマルジヨンへ転換して用いる
方法が提案されている。しかし、この方法は、水
に不溶の有機溶媒を多量に使用するため、有機溶
媒による二次汚染が問題となること、相転換のた
めに他の界面活性剤が必要であること、および分
散液の安定性に難点があり、保存中や輸送時に凝
結が起るという欠点を有する。 本発明者らは、前記従来法における欠点を改良
すべく種々検討した結果、水の濃度、水溶性高分
子化合物の濃度、水溶性エチレン系不飽和単量体
の濃度のある特定された組み合せの範囲内で重合
して得られる水溶性高分子複合体の水分散液が、
従来の水溶性高分子重合体の製造方法における欠
点を改良し、さらには安定性および流動性にすぐ
れていることから、重合体を水から分離回収する
ことなく、そのまま使用することも可能であるこ
とを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は、(A)水100重量部と(B)高分
子構成単位中にエーテル基および／またはヒドロ
キシル基を有する水溶性高分子化合物、または該
高分子化合物を少なくとも10重量％含有する他の
水溶性高分子化合物との混合物１〜150重量部と
から実質的になる混合水溶液の存在下に、(C)１般
式 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲ
ン原子を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属また
は−NH₄基を示す。〕で示される水溶性エチレン
系不飽和単量体、または該単量体を50重量％より
も多く含有する他の水溶性エチレン系不飽和単量
体との混合物１〜150重量部を、且つ(B)対(C)の重
量比が10対１〜１対10の範囲において、重合させ
て得られる安定性および流動性にすぐれた水溶性
高分子複合体の水分散液に関する。 本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、高
濃度の水溶性エチレン系不飽和単量体から得られ
る重合体を含有しながら極めて低粘度であるた
め、取扱い易く、且つ充分な水になる希釈によつ
て、容易に均一な水溶液への転換が可能である。
また、本発明においては、水溶性高分子複合体の
水分散液を製造する際に危険で、且つ高価な有機
溶媒を使用しないので高分子量の重合体が容易に
得られる。これらのことは、従来の水溶性高分子
重合体の取扱い難さ、均一に水に溶解することの
困難さ、高濃度溶液の粘度の高さ、および有機溶
媒を回収するための煩雑な操作等を一挙に解決す
るものであり工業的意義は大きい。 本発明において用いられる水溶性高分子化合物
とは、高分子構成単位中にエーテル基および／ま
たはヒドロキシル基を有するものであり、具体的
には寒天、アラビアゴム、デキストラン、デンプ
ン、デンプン誘導体、セルロース誘導体、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
エチレングリコールとプロピレングリコールの共
重合体、ポリビニルアルコール等が代表例として
あげられる。これら水溶性高分子化合物は、１種
または２種以上混合して使用してもよい。また、
これらの水溶性高分子化合物は、エーテル基また
はヒドロキシル基以外の官能基、例えばスルホン
基、アミノ基、イミノ基、第三級アミノ基、第四
級アンモニウム塩基、ヒドラジノ基からなる群か
らえらばれた官能基を高分子構成単位中に有す
る、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン
およびポリエチレンイミン等のごとき他の水溶性
高分子化合物の少なくとも１種と混合して使用し
てもよい。その際、混合物中の構成単位中にエー
テル基および／またはヒドロキシル基を有する水
溶性高分子化合物の占める割合は、少なくとも10
重量％であり、10重量％以下では本発明の顕著な
効果が得られ難い。 これら水溶性高分子化合物、または該化合物と
他の水溶性高分子化合物との混合物の水との配合
量は、水100重量部に対して１〜150重量部、好ま
しくは５〜125重量部、さらに好ましくは10〜100
重量部である。配合量が１重量部以下では、低粘
度化の効果が少なく、安定性および流動性にすぐ
れた水分散液は得られない。一方、配合量が150
重量部以上では、水に溶解するのが困難であるば
かりでなく、水溶性高分子化合物自体が本来高粘
度のため、水分散液の粘度が高くなり過ぎて安定
性および流動性にすぐれた水分散液が得られな
い。 本発明において用いられる前記一般式で示され
る水溶性エチレン系不飽和単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリ
ウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸アンモ
ニウム、メタクリル酸アンモニウム、α−クロル
アクリル酸、α−ブロムアクリル酸、α−フルオ
ロアクリル酸等があげられる。これらの水溶性エ
チレン系不飽和単量体は、１種または２種以上混
合して使用してもよい。また、これら水溶性エチ
レン系不飽和単量体は、該単量体と共重合可能な
他の水溶性エチレン系不飽和単量体と混合して使
用してもよい。水溶性エチレン系不飽和単量体と
共重合可能な他の水溶性エチレン系不飽和単量体
としては、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、N.N′−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，
N′−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，N′−ジエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、スチレンスルホン
酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、酢酸ビニル等があげられる。これら他の
水溶性エチレン系不飽和単量体は、１種または２
種以上混合して使用してもよい。水溶性エチレン
系不飽和単量体と他の水溶性エチレン系不飽和単
量体とを混合して使用する場合、全単量体中の水
溶性エチレン系不飽和単量の占める割合は、50重
量％よりも多いことが望ましい。 これら水溶性エチレン系不飽和単量体、または
該単量体と他の水溶性エチレン系不飽和単量体と
の混合物の配合量は、水100重量部に対して１〜
150重量部、好ましくは10〜100重量部であり、且
つ水溶性高分子化合物対水溶性エチレン系不飽和
単量体、または該単量体と他の水溶性エチレン系
不飽和単量体との混合単量体の重量比が10対１〜
１対10、好ましくは５対１〜１対５、さらに好ま
しくは2.5対１〜１対2.5の範囲内である。水100
重量部に対して水溶性エチレン系不飽和単量体、
または該単量体と他の水溶性エチレン系不飽和単
量体との混合物の配合量が１重量部以下では低濃
度のために高重合体が得られない。一方、配合量
が150重量部以上では水分散液の低粘度化が困難
で安定性および流動性にすぐれた水分散液は得ら
れない。また、水溶性高分子化合物対水溶性エチ
レン系単量体の重量比が10対１〜１対10の範囲外
で、水溶性エチレン系単量体、または該単量体と
他の水溶性エチレン系不飽和単量体との混合物の
重合を行なつた場合には、水溶性高分子化合物の
リツチな、または水溶性エチレン系単量体より得
られる高分子量体のリツチな水溶液になり、そし
て、粘度はその各々の溶液粘度に支配されてしま
うため、安定性および流動性にすぐれた水分散液
が得られない。 本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、水
と水溶性高分子化合物の存在下に、前記一般式で
示される水溶性エチレン系不飽和単量体を重合せ
しめることによつて得られる。 重合反応は、単に熱を加えるだけでもよいが、
好ましくはラジカル開始剤、紫外線または放射線
を用いることである。本発明を実施するにあたつ
ては、特に過酸化水素、過硫酸カリおよび過硫酸
アンモニウム等のごとき水溶性ラジカル開始剤、
またはこれらとアミンまたは亜硫酸ソーダ等の還
元剤とを組合せた所謂レドツクス系開始剤の存在
下で重合することが好ましい。開始剤の使用量
は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対し
て、0.005〜10重量％であり、その添加方法は、
重合の初めに全量添加するか、または一部を添加
して残りを適宜重合の進行に伴なつて添加しても
よい。 反応温度は10〜100℃であり、特に40〜70℃の
範囲内である。また、重合時間は３〜10時間の範
囲内である。重合反応は回分式でも連続式でも可
能である。 本発明の水分散液を製造する際には、必要に応
じてポリエチレングリコール系および高級アルコ
ール系等のノニオン系界面活性剤；脂肪族塩類；
高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫
酸エステル類、脂肪族アミン、脂肪族アミドの硫
酸塩類および脂肪族アルコールリン酸エステル類
等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン塩類、
第４アンモニウム塩類およびアルキルピリジニウ
ム塩類等のカチオン系界面活性剤を添加してもよ
く、特にプロピレングリコールとエチレングリコ
ールとの共重合体のごときノニオン系界面活性剤
の添加が好ましい。これら界面活性剤は１種また
は２種以上混合して使用してもよく、その使用量
は水100重量部に対して0.05〜50重量部である。
配合量が0.05重量部以下では、無添加の場合に比
べてそれほど効果に差は認められない。一方、配
合量が50重量部以上では、もはや添加による改良
効果が認められないばかりか、場合によつては安
定性を阻害するので好ましくない。 界面活性剤の添加方法は、重合の初めに全量添
加してもよいし、または一部を重合時に添加して
残部を適宜重合の進行に伴なつて添加してもよ
い。 また、これら界面活性剤は重合終了時に添加し
てもよい。 また、本発明の水分散液を製造する際には、必
要に応じて水に対して少なくとも１重量％の溶解
度を有する無機塩類を添加してもよい。無機塩類
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
びアンモニアの塩化物、硝酸塩、硫酸塩およびリ
ン酸塩等があげられ、代表例としては塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、リ
ン酸カルシウム等があげられる。これら無機塩類
は、１種または２種以上混合してもよく、その添
加量は、水100重量部に対して少なくとも0.5重量
部であり、添加量の上限はこれら無機塩類が水に
対して均一に溶解する範囲内にとどめるべきであ
る。無機塩類の添加方法は、重合時に一括添して
もよいし、重合開始時から重合終了時の任意の期
間に間欠的に添加してもよい。また、これら無機
塩類は重合終了時に添加してもよい。 さらに本発明の水分散液には、必要に応じて水
に対して少なくとも２重量％の溶解性を有する有
機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が
あげられる。これら有機溶媒は、１種または２種
以上混合してもよく、その添加量は水に溶解する
範囲内で任意に添加することができるが、好まし
くは水100重量部に対して１〜50重量％である。
有機溶媒の添加方法は、重合時の溶媒への連鎖移
動による重合度の低下を防止するために、反応終
了時に添加するのが好ましい。 本発明の水分散液には、安定剤、着色剤、顔
料、染料、香料およびその他の添加剤を配合する
ことができる。 本発明の水分散液は、高分子凝集剤、塗料、接
着剤、土壌改良剤、食品添加物、医薬品、化粧品
等の分野はもとより、本発明の水分散液の特徴を
生かして各種製品に対する増粘剤、分散剤として
も有用である。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却管および窒素導入管のついた
500mlのフラスコに、水100ｇ、ポリエチレングリ
コール（分子量20.000）20ｇを加えて混合溶解し
た後、アクリル酸30ｇと水酸化ナトリウム16.65
ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムの10％水溶液
を加えてPHを12に調整した。 次いで、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換し
ながら、フラスコに重合開始剤である過硫酸アン
モニウムの0.84％水溶液1.2mlとトリエタノール
アミンの２％水溶液３mlを加え、45℃の温度で撹
拌しながら重合を行なつた。重合の進行に伴なつ
て、反応液は粘性のある乳濁液となつたが、重合
終了時まで容易に撹拌を続けることができた。５
時間後に重合を停止し、反応液中の残留アクリル
酸を液体クロマトグラフイーによつて定量したと
ころ、残留アクリル酸は0.022％であり、重合率
は99％以上であつた。得られた水分散液の粘度
は、回転粘度計によつて測定したところ、780ポ
アズであつた。この水分散液は、１ケ月経過後も
安定であつた。 次に、この水分散液に純水を加えて（ポリアク
リル酸ソーダの濃度が0.5％）撹拌したところ、
１時間後に均一な溶液となり、回転粘度計によつ
て測定した粘度は５ポアズであつた。 なお、市販の高分子量ポリアクリル酸ソーダ
（〔η〕７）の0.5％水溶液の粘度を回転粘度計に
よつて測定したところ、粘度は5.5ポアズであ
り、本発明においてもほぼ同程度の高分子量ポリ
アクリル酸ソーダが生成していることがわかつ
た。 比較例 １ 実施例１において、ポリエチレングリコールを
使用しない以外は実施例１と同様に重合を行なつ
たところ、重合開始剤を添加してから２〜３分後
には系の粘度が上昇し、撹拌が不能となつた。 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20.000）20ｇおよび
可溶性デンプン５ｇを加えて混合溶解した後、ア
クリル酸８ｇ、アクリルアミド２ｇ、水酸化ナト
リウム4.44ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムの
10％水溶液を加えてPHを12に調整した。 以下、実施例１と同様な方法で重合を行ない、
粘度450ボアズの水分散液を得た。この水分散液
に20倍量の純水を加えて撹拌したところ、約１時
間で均一溶液となり、その粘度は５ポアズであつ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
ビニルアルコール５ｇ、ポリビニルピロリドン20
ｇを加えて混合溶解した後、メタクリル酸25ｇを
加え、さらに水酸化ナトリウム6.98ｇを加えて中
和した。 以下、実施例１と同様な方法で重合を行ない、
粘度420ポアズの水分散液を得た。この水分散液
は、１ケ月経過後も安定であつた。次に、この水
分散液に純水を加えて（ポリメタクリル酸ソーダ
の濃度が１％）撹拌したところ、約１時間後に均
一溶液となりその粘度は６ポアズであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
ビニルアルコール２ｇを加えて混合溶解した後、
メタクリル酸25ｇを加え、さらに水酸化ナトリウ
ム6.98ｇを加えて中和した。 以下、実施例１と同様な方法で重合を行なつた
ところ、重合を開始してから２〜３分後に系の粘
度が急激に上昇し、５分後には寒天状になつて撹
拌が不能になつた。 実施例 ４ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20.000）を加えて混
合溶解した後、アクリル酸60ｇを加えた。これに
さらに界面活性剤（エマルゲンPP150、ノニオン
系）４ｇを加えた。 以下、実施例１と同様な方法で重合を行なつた
結果、粘度400ポアズの水分散液を得た。この水
分散液は安定で、２ケ月経過しても凝集は起らな
かつた。また、この分散液を60倍の純水で稀釈し
て撹拌したところ、約45分で均一溶液となり、そ
の粘度は６ポアズであつた。 実施例 ５ 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量6.000）15ｇ、ポリ
プロピレングリコール（分子量1.000）５ｇ、ポ
リエチレンイミン５ｇを加えて混合溶解した後、
アクリル酸20ｇ、メタクリル酸20ｇを溶解した。
これに水酸化ナトリウムを加えて中和した後、界
面活性剤（エマルゲンPP230、ノニオン系）２ｇ
と界面活性剤（エマルゲン903、ノニオン系）１
ｇを加え、さらに、重合開始剤として重亜硫ナト
リウムの２％水溶液を３ml加えた。 以下、実施例１と同様に重合を行なつた結果、
粘度470ポアズの水分散液を得た。この水分散液
は、２ケ月以上経過しても安定であつた。次に、
この分散液を50倍の純水で稀釈して撹拌したとこ
ろ、約45分で均一溶液となり、その粘度は5.5ポ
アズであつた。 実施例 ６〜８ 実施例１と同様のフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20.000）15ｇ、ポリ
ビニルアルコール10ｇを加えて混合溶解した後、
アクリル酸30ｇを溶解し、これにさらに塩化ナト
リウムを第１表記載の割合で添加して、実施例１
と同様な条件で重合を行なつた。その結果を第１
表に示した。

【表】 実施例 ９〜11 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
ビニルアルコール５ｇ、ポリビニルピロリドン10
ｇを加えて混合溶解した後、アクリル酸10ｇ、メ
タクリル酸10ｇを加え、中和せずそのまま実施例
１と同条件で重合を行なつた。重合終了後、メチ
ルアルコールを第２表の割合で添加した。結果を
第２表に示した。

【表】 実施例 12 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量6.000）50ｇ、ポリ
ビニルピロリドン50ｇを加えて混合溶解した後、
α−クロルアクリル酸100ｇを溶解した。次に、
これに、水酸化カリウムの２％水溶液を６ml加え
た。 以下、実施例１と同様に重合を行なつた結果、
粘度890ポアズの水分散液を得た。この分散液を
ポリα−クロルアクリル酸カリウム濃度が0.5％
になるように純水で稀釈して撹拌したところ、約
60分で均一溶液となり、その粘度は７ポアズであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)水100重量部と(B)高分子構成単位中にエー
   テル基および／またはヒドロキシル基を有する水
   溶性高分子化合物、または該高分子化合物を少な
   くとも10重量％含有する他の水溶性高分子化合物
   との混合物１〜150重量部とからなる混合水溶液
   の存在下に、(C)一般式 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲ
   ン原子を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属また
   は−NH₄基を示す。〕で示される水溶性エチレン
   系不飽和単量体、または該単量体を50重量％より
   も多く含有する他の水溶性エチレン系不飽和単量
   体との混合物１〜150重量部を、且つ(B)対(C)の重
   量比が10対１〜１対10の範囲内において、重合さ
   せて得られる水溶性高分子複合体の水分散液。