JPS5916563B2 - 水溶性カチオン重合体の製法 - Google Patents

水溶性カチオン重合体の製法

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JPS5916563B2
JPS5916563B2 JP51131686A JP13168676A JPS5916563B2 JP S5916563 B2 JPS5916563 B2 JP S5916563B2 JP 51131686 A JP51131686 A JP 51131686A JP 13168676 A JP13168676 A JP 13168676A JP S5916563 B2 JPS5916563 B2 JP S5916563B2
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洋二 和田
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/34Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は(I)で表わされるビニル単量体を主体とする
ビニル単量体の高濃度水溶液重合を水溶性塩を粉末状で
添加し分散状態の下で行なうことにより凝集性能の優れ
た、取扱い易い重合体を粉砕の25容易なガラス状態で
工業的に効率よく製造する方法に関する。
一般式(I)で表わされるビニル単量体から導かれる重
合体はカチオン系の凝集剤として優れていることが認め
られ生活廃水や工場廃水の清澄化剤と30して、あるい
は有機性汚泥の脱水処理剤として広く利用されるに到つ
ている。
凝集剤としては遠心脱水のように強い剪断力のかかる脱
水場面では強くて大きなフロックを形成することのでき
る凝集剤が、また脱水中のフロツ35 クに大きな力の
かかる加圧脱水では小さくても強いフロックを形成する
ことのできるものが要求され、更に凝集沈降の場面では
少量の添加量で強い効果を示すものが望まれていたが、
近年これらの諸目的に合致した凝集剤、脱水剤として、
高分子量でしかもカチオン基含量の高いカチオン重合体
がその性能の点で優れていることが明らかになりつつあ
る。
しかしながらカチオン含量が多くかつ高分子量の重合体
は低分子量重合体に比べて溶解しにくくなり、その上そ
の水溶液の粘度は非常に高くなるため水溶液自体取扱い
難くなるだけでなく汚泥や汚水との混合が容易でなくな
り水溶液の重合体濃度を低くせざるを得なくなるなど取
扱い性の点で難かしいものとなる。
このような取扱い性の不都合は重合体濃度に対しても考
えられる。
即ち一般式(1)で示される単量体の溶解度上限は約8
2%程度であり、この濃度で重合を行なう限り得られる
重合体は粉砕しやすいガラス様の状態で得られるが、濃
度がこれより低くなると重合体に柔らかさが現れ粉砕が
効果的に行なえなくなる。
このことから重合体中の水分含有量を少なくし、粉砕性
をより確実にならしめるためには、溶解度上限付近の単
量体水溶液に対し別に用意した結晶単量体を追加するな
どして重合を行なわせることになるが、一方このように
して得た重合体の濃度は極端に高くなつてその取扱い性
は極めて悪くなる。即ち凝集性能または生産性と取扱い
性とは逆の関係にあり、例えば凝集性能を高めるため分
子量を高めると取扱いにくくなり又水溶液の粘度を下げ
て取扱い易くすると凝集性能が低下するというジレンマ
におちいる。
本発明者等は凝集性能をできるだけ維持Yたまま濃度を
できるだけ高めかつ取扱い性を向上する方法について検
討を加え、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩から選ばれる水溶性塩類の粉末を添加するこ
とで満足すべき結果の得られることを見出した。
重合体に粉末状水溶性塩を混合する方法としては、1溶
解時に混合する方法、2粉末重合体と混合する方法、3
重合終了時の重合体と混合する方法及び4重合前の重合
系中に混合する方法が考えられる。
1の溶解時に重合体と塩類とを混合する方法は実際に使
用する場面でユーザーが混合することになるが、使用時
に秤量を必要とするなど他の凝集剤に比べて多くの手間
を要するようになつて商品としての魅力を欠くようにな
るため通常用いることは難かしい。
2の塩類を粉末状重合体に混合する場合は粉末形状、大
きさ、分布、比重差などによつて均一な混合状態を保つ
ために混合方法、包装形態まで考慮した非常にやつかい
なプロセスを通らなければならなくなり、又この場合に
は、水に溶解したとき塩類が先に溶解し、つづいて凝集
剤が溶解するために先に溶解した塩類によつて重合体分
子の広がりを制限され、溶解速度の小さくなることが起
る。
3の重合直後に混合する方法は重合直後の重合体が液状
であることが必要であつて、このような重合体濃度は高
くても20重量%であり、これから乾燥し、粉砕し、粉
末商品を得ることは多大のエネルギーを必要とするため
粉末状の重合体の工業的製造法として不適当である。
4の重合前に塩類を重合系に添加する方法は通常塩類が
重合液に溶解し、重合に非常に大きな影響を及ぼし例え
ば重合が完結しなかつたり、重合体の分子量を低下させ
たりすることが起る。
以上の如く粉末状水溶性塩が均一に混合された粉末状の
重合体を効率よく得ることは容易ではなかつた。本発明
者等は粉末状水溶性塩が均一に混合された溶解性が良く
取扱い性にも優れしかも凝集性能の優れた粉末状重合体
を得るため鋭意検討した結果、一般式(4)で表わされ
るビニル単量体を主体とするビニル単量体の高濃度水溶
液即ち非常に限られた量の水の存在下にあるビニル単量
体水溶液中では、粉末状水溶性塩の溶解度は無視し得る
程小さくなり、重合にほとんど悪影響を及ぼさないこと
及び重合中にも前記水溶性塩はほとんど溶解しないこと
を見出し重合体中に粉末状水溶性塩が分散した状態にあ
る重合体を得る本発明に至つたのである。本法により得
られる重合体は相対的には重合体の濃度の上昇が行なわ
れているにも拘らず、粉末状水溶性塩のない重合体に比
べて粉砕しやすく又粉末製品の水に対する溶解速度の点
でも、同一粒径で比較すると、優れている結果が得られ
た。
これは重合体粉末粒子中に分散して存在している水溶性
塩の粉末が水に溶解しながら水をとり込み、重合体の膨
潤、溶解を適度にすると同時に重合体中に存在する水溶
性塩の量だけ重合体粒子の粒径が小さくなつたと同じよ
うな効果も生じていると考えられ、しかも水溶性塩の粉
末が入り込むことによつて粉末重合体の比重を大きくす
るために水に浮遊することが少なくままこができにくく
なるなど種々の効果が重なつて全体として溶解速度が大
きくなつたものと推論できる。このような本発明方法が
見出されたことから重合体と水溶性塩が全く分離するこ
とのない、凝集性能、取扱い性の優れた粉末状の重合体
が工業的に容易に得られるようになつた。
本発明は具体的には例えば次の様に行われる。
一般式(1)で表わされるビニル単量体を主体とするビ
ニル単量体を含水率7〜18重量%になるように水と混
合した液に粉末状水溶性塩を加えて均一に分散させ、液
のPHを2〜9.5に調節し、重合開始剤を加えた後重
合容器に注入し、重合させれば良い。この際重合を完結
させるため最終的な重合温度が100〜150℃の範囲
に入るように調節することが好ましい。このような本発
明の目的のために用いられる水溶性塩類としては塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、無水硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、リン酸2水素カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウムのようなアルカリ金属塩、無水
塩化カルシウム、無水塩化マグネシウム、無水硫酸マグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、酢
酸アンモニウムのようなアンモニウム塩がある。
結晶水をもつている水溶性塩の使用は重合系内全体にお
ける水分量を増大させ、最終的に得られる重合体の軟化
温度を下げることになるので、全水分量が18重量%以
下になるようにする必要がある。これらの水溶性塩の粒
度は小さい方が均一に分散させることができるため好ま
しいのであるが通常、平均粒径1mm以下として用いら
れる。添加量は重合操作を阻げない程度ならば多量であ
つても許されるのであるが通常は重合系全体に対し40
重量%以下が用いられる。これ以上になると重合系の攪
拌が難かしくなり開始剤の混合が不可能になるなどの不
都合がおきてくる。ビニル単量体としては一般式(1)
のビニル単量体のほかに(メタ)アクリロニトリル、(
メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸及びその塩
、(メタ)アクリル酸メチル、ビニルピリジン、2・メ
チルピリジン等を共重合用の単量体として用いることが
できる。しかしこれらのビニル単量体は一般式(1)で
表わされるビニル単量体に較べて重量当り倍以上の重合
発熱があるため、多量に混入されたときには重合の制御
が難力屯くなるため注意を要する。重合系中の含水率は
ビニル単量体と水の混合量に対し7〜18重量%の範囲
にあるとき良好な結果が得られるがこの範囲より外れて
例えば7重量%より少ない場合には重合操作が難かしく
なり均一な重合を行なうことが難かしくなるし、一方1
8重量%より多くなると塩類の溶解性が増し重合に影響
しはじめるとともに得られる重合体の軟化点が下がり粉
砕しにくくなる面がでてくる。
重合開始剤は第1鉄塩、L−アスコルビン酸、ロンガリ
ツト、亜硫酸塩等の還元剤、過酸化水素、過硫酸アルカ
リ、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物あるいは水溶性のアゾ化
合物を単独であるいは適当に組合わせて用いることがで
きる。以上の重合を実施するにあたり窒素置換、脱泡等
の操作により重合系に存在する酸素を追い出して後重合
することは重合の再現性を得る上で好ましい。
重合体の分子量は重合開始剤の組み合せや量の増減によ
つて調節することができるが、本法の特徴の一つは非常
に高い分子量をもつ重合体が容易に得られることであり
、このことが凝集性能の優れた重合体を得る上で良い結
果をもたらしている。
以上のようにして重合された重合体は最終的に100〜
150℃の温度に保たれており、この温度においては柔
軟性のある半固体であるが、これを冷却することによつ
てガラス状の脆い重合体とすることができる。このもの
は室温で充分粉砕が可能であり、粗砕に引きつづいて微
粉砕することによつて、塩類の均一に混入した粉末重合
体を取得することができ、これはそのまま袋詰めにされ
製品として出荷する。これらは水に易溶であり、有機性
汚泥の脱水剤としてあるいは工場廃水、下水等の清澄化
剤として優れた性能を示す。以下本発明を実施例により
更に詳細に説明するが本発明はこの実施例により限定さ
れるものではない。
尚実施例中%はすべて重量%を示す。実施例 1水を1
5%含むジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩の
液81<9に平均粒径0.2mmの塩化ナトリウム2k
9を加えよく攪拌し、PHを6,0に調節した後ロンガ
ツトCO.47過酸化水素の30%液0.57を加え、
よく攪拌した後、厚み0.05mmのポリエスフイルム
でできた袋状容器に入れ、熱電対を挿入したあと上部に
空気層のないように密閉し、重合内温に外温が追従する
ことのできる重合器中に入れ、重合内温に等しくなるよ
うに外温を調節しながら断熱重合を行なつた。
この際重合を開始するまでに塩化ナトリウムが沈降しな
いように振盪を行なつたが重合を開始することを確かめ
た後振盪を止めた。初期重合温度は20℃であり重合を
開始する時間は開始剤を加えてから30分であり、最高
温度に達するまでの時間は75分であつた。
この時の最高温度は114℃であり、この温度に1時間
保持した。このものを重合器から取り出し室温に2昼夜
放置し、室温にまで冷却した後ポリエステル装を剥ぎ取
り粉砕を行なつた。粉砕はジヨークラツシヤ一で粗砕を
、ついでハンマーミルで微粉砕を行ない平均粒径1mm
の粉末製品を得た。このもプ★のは非常に溶解性がよく
、1%水溶液に溶解する所要時間は95分でよかつた。
この1%水溶液のB型粘度は1500cpであつた。尚
塩化ナトリウムを加えていない重合体の場合の溶解所要
時間は150分であつた。
実施例 2 ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロラ
イド4級塩の結晶85重量%と脱イオン水15重量%か
らなる液に平均粒径0.157777Iの無O水硫酸ナ
トリウムの結晶を下記第1表に示す量を加えPHを6.
0に調節し、10mmHgの真空下に10分間おき脱泡
処理を行つた後いずれも重合系全系に対してL−アスコ
ルビン酸0.01重量%、過酸化水素0.001重量%
及び2・2″−アゾビス5 (2−アミジノプロパン)
塩酸塩0.005重量%相当量を加え、実施例1に記載
したと同様に重合し、粉砕を行なつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼………( I )〔式
    中R_1はH、CH_3、R_2は−(CH_2)_2
    −、▲数式、化学式、表等があります▼、R_3、R_
    4はCH_3、C_2H_5、R_5はC_nH_2_
    n_+_1(n=0〜4)、CH_2C_6H_5、C
    H_2COOH、XはCl、Br、1/2SO_4を示
    す〕で表わされる単量体を優位量含むビニル単量体を重
    合系全体に対して7〜18重量%の水の存在下で重合す
    るに際し、水溶性塩類を固体粉末状のまま重合系に分散
    させて重合を行なうことを特徴とする水溶性カチオン重
    合体の製法。 2 重合系全体に対して約40重量%までの水溶性塩類
    を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 水溶性塩類として塩化ナトリウム、塩化カリウム、
    塩化リチウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リ
    ン酸2水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
    無水塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、塩化アン
    モニウム、硫酸アンモニウム、リン酸2水素アンモニウ
    ム、酢酸アンモニウムの群から選ばれる水溶性塩の1種
    または2種以上を使用する特許請求の範囲第1項記載の
    方法。
JP51131686A 1976-11-04 1976-11-04 水溶性カチオン重合体の製法 Expired JPS5916563B2 (ja)

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