JP4726350B2

JP4726350B2 - 微粒子分散組成物

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Publication number: JP4726350B2
Application number: JP2001237825A
Authority: JP
Inventors: 知幸桑本; 信行安道; 広一伊藤; 勇人池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003049038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子分散組成物に関し、より詳しくは、ポリビニルピロリドンを基幹ポリマーとするグラフト重合体を用いて微粒子を分散させてなる微粒子分散組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料、磁性粉、セラミックス粉体等の固体微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤、有機高分子等との親和力が弱いため二次凝集を起こしやすい。このため、液体中に第三成分として分散剤を加え、安定な懸濁液を形成する技術が各種開発されている。
【０００３】
このような分散剤の一つに、ポリビニルピロリドンやポリビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル環状ラクタム構造を有する高分子があり、Ｎ−ビニル環状ラクタム構造の作用により比較的分散性に優れていることが知られている。しかしながら、全ての点において満足できる性質を有しているとはいえず、特に環境安定性および製膜性に関しては更なる改善が求められていた。
【０００４】
一方、本発明において用いられているポリビニルピロリドンに対してアクリル酸がグラフト重合されてなるグラフト重合体は、Ｅｕｒ．ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４，ｐ３４３−３５４（１９６８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，ｐ４４７４−４４７６（１９９０）およびＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（６），ｐ７５１−７６６（１９７９）において存在が示唆されている。すなわち、ポリビニルピロリドン存在下でアクリル酸やマレイン酸を重合させた時の副反応として、アクリル酸やマレイン酸のポリビニルピロリドンに対するグラフト化が生じる可能性が示唆されている。
【０００５】
しかしながら、ポリビニルピロリドンを基幹ポリマーとするグラフト重合体の存在に関しては、副反応として生じる可能性が示唆されているに過ぎず、明確な同定はされていない。しかも、これらの文献は、いずれもアクリル酸やマレイン酸といったカルボキシル基含有不飽和単量体の重合を主眼として記載されているものであり、ポリビニルピロリドンを基幹ポリマーとするグラフト重合体の分散剤としての使用に関しては何ら開示されていない。
【０００６】
また、特開平２０００−１７８３２３号公報には、ポリビニルピロリドンに対してアクリル酸およびアクリル酸エステルをグラフト重合させてなるグラフト重合体が開示されている。
【０００７】
しかしながら、該グラフト重合体においては、微視的に観察すればアクリル酸がポリビニルピロリドンにグラフト重合した形態が存在していると考えられるが、アクリル酸モノマーに加えてアクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合することを必須としており、ポリビニルピロリドンにアクリル酸のみがラジカル重合したグラフト重合体とは別物質である。しかも、該グラフト重合体はヘアコスメティック用の被膜形成剤、すなわち毛髪固定剤として用いられた際のグラフトポリマー自体の耐久性を目的としたものであり、グラフト重合体の分散剤としての使用に関しては何ら開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記事項に鑑み、本発明は、環境安定性および製膜性に優れた微粒子分散組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−ビニル環状ラクタム構造を有するポリマーの品質向上を目的として鋭意検討した結果、ポリビニルピロリドンに対してアクリル酸またはアクリル酸塩をグラフト重合させてなるグラフト重合体を分散剤として用いた場合に、優れた環境安定性および製膜性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、ポリビニルピロリドンに対してアクリル酸またはアクリル酸塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体を分散剤として用い、微粒子を極性溶媒中に分散させてなる微粒子分散組成物である。
【００１１】
ここで、前記微粒子はカーボンブラックであることが好ましい。
【００１２】
また、微粒子分散組成物は、さらにポリアミド酸を含んでなることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」とも略記）に対してアクリル酸またはアクリル酸塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体を分散剤として用い、微粒子を極性溶媒中に分散させてなる微粒子分散組成物である。
【００１４】
ＰＶＰは特に限定されるものではないが、重量平均分子量が低すぎると微粒子の分散安定性が低下する恐れがある。この観点からは、重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。一方、高すぎると微粒子分散剤の粘度が高くなり取扱い上の不便が生じる恐れがある。この観点からは、重量平均分子量は３００００００以下であることが好ましく、２００００００以下であることがより好ましく、５０００００以下であることが特に好ましい。ＰＶＰは各種公知の方法によって合成してもよく、各種市販のものを用いてもよい。用いられるＰＶＰは本発明の効果が制限されない程度の不純物を含んでいてもよいが、不純物は少ない方が好ましい。
【００１５】
ＰＶＰには、アクリル酸またはこの塩がグラフト単量体として付加され、ＰＶＰグラフト重合体とされる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【００１６】
以下、ＰＶＰグラフト重合体の合成方法の一実施形態について説明する。
【００１７】
まず、溶媒中に、基幹ポリマーであるＰＶＰを添加する。ＰＶＰは逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や、生産性を考慮すると初期に一括して添加することが好ましい。溶媒は、ＰＶＰが溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド等が挙げられる。これら溶媒中にはカルボン酸の中和や、ｐＨ制御の目的で有機アミン類やアンモニア等を添加してもよい。また、水を含む溶媒においてはアルカリ金属水酸化物を使用することも可能である。ＰＶＰの添加量は特に限定されるものではないが、溶液中のＰＶＰ濃度を１０質量％以上とすることが好ましい。１０質量％以上の高濃度で溶解させることにより、グラフト重合させる時のグラフト効率を劇的に高めることができ、生成物中の不純物含有量を低減することができるからである。具体的にはグラフト鎖として導入されていないグラフト単量体からなる不純物ポリマーの含有量は、グラフト鎖質量に対して４０質量％以下であることが好ましい。不純物ポリマーの含有量が、グラフト鎖質量に対して４０質量％を超えるとグラフト重合体の環境安定性が低下する恐れがあるからである。
【００１８】
溶媒中にＰＶＰを加え、溶液を撹拌して均一化した後、上述のグラフト単量体成分および重合開示剤を加える。グラフト単量体成分の添加方法は特に限定されるものではないが、グラフト効率および反応制御を考慮すると、逐次添加することが好ましい。ＰＶＰに対してグラフト重合される、アクリル酸等のグラフト単量体の量は、本発明に係る効果が得られるのであれば特に限定されるものではないが、少なすぎると好適な分散性が発現されない恐れがある。このため、ＰＶＰ質量に対して２質量％以上グラフト重合されることが好ましい。一方、グラフト重合されすぎると基幹ポリマーであるＰＶＰの特性発現が抑制される恐れがある。このため、ＰＶＰ質量に対して２００質量％以下グラフト重合されることが好ましく、１００質量％以下がより好ましい。従って、ＰＶＰに対して２〜２００質量％のグラフト単量体を添加することが好ましい。
【００１９】
重合開始剤としてはラジカル開始剤を用いることができ、加熱等によってラジカルが発生するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレエート等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤を用いてもよい。このとき用いることができる還元剤としては、鉄（II）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。開始剤の使用量は、グラフト単量体に対して０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。添加方法についても特に限定されるものではないが、残留モノマーの低減のためには数回〜数十回に分けて逐次添加することが好ましい。
【００２０】
上記グラフト単量体および開始剤を添加した後、数十分〜数時間反応温度を維持することにより反応を完結させることができる。
【００２１】
グラフト単量体の重合方法、反応温度、反応圧力については特に限定されるものではなく、一般的な重合条件を用いることができる。具体的には、重合方法としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等が挙げられる。反応温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃とするのがよい。反応圧力は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよく、効果的な除熱のためには常圧下または減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させるとよい。反応雰囲気に関しては、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガス雰囲気下とするのがよい。
【００２２】
得られたＰＶＰグラフト重合体は、極性溶媒中において微粒子分散に用いられる。このとき分散される微粒子としては、絶縁性微粒子、半導電性微粒子、導電性微粒子を用いることができる。これらの微粒子分散方法としては、各種公知の分散技術を用いることができ、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミル、超音波分散、高圧分散などが挙げられる。
【００２３】
絶縁性微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２４】
半導電性微粒子としては、鉄窒化物、酸化クロム、酸化亜鉛、チタンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー等の複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００２５】
導電性微粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００２６】
上記微粒子の他にも必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の各種公知の添加物微粒子を本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。また、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、金属粒子などの表面をシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等で表面処理した微粒子の分散にも有効である。
【００２７】
微粒子の大きさは使用用途によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、各種導電材料に使用する場合においては、電気特性のばらつきを制御するためには、一次粒子に基づく平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２８】
微粒子をＰＶＰに分散させて微粒子分散組成物（微粒子分散液）を製造する際には、まずＰＶＰを極性溶媒に溶解させた後、これに微粒子を添加・分散させて微粒子分散組成物を調製することが好ましい。また、微粒子の分散は、加熱しながら行うことが好ましい。具体的には、室温以上、溶媒の沸点以下で分散させることが好ましく、４０〜２００℃程度が適切である。ＰＶＰが微粒子と反応可能な官能基を有している場合、この加熱により微粒子の官能基とＰＶＰの官能基との反応が進行し、微粒子の再凝集を抑制することができる。即ち、粘度や電気抵抗率の経時変化を抑制でき、微粒子分散組成物を適用した各種用途における環境安定性を向上させることができる。なお機構は定かではないが、微粒子がカーボンブラックである場合には、カーボンブラックが反応可能な官能基を有さなくてもこの効果が得られる。例えば一定の電気抵抗率を保持することが求められる材料にカーボンブラックを含む微粒子分散組成物を適用した場合には、好適に周辺環境に対する安定性を向上させることができ、長期使用による劣化を抑制できる。
【００２９】
極性溶媒中にＰＶＰグラフト重合体および微粒子が含まれる場合の組成としては、微粒子分散組成物全質量に対して、微粒子量が１〜５０質量％、ＰＶＰ量が０．１〜３０質量％であることが好ましく、微粒子量が５〜３０質量％、ＰＶＰ量が１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
極性溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒の双方を用いることができ、水性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、互いに溶解するのであれば併用してもよい。有機溶媒にはクレゾール、フェノール、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を混合することもできる。ただし、ポリアミド酸をさらに含む微粒子分散組成物においては、ポリイミド酸が加水分解して低分子量化する恐れがあるため、極性溶媒として水を使用する場合にはこの点に留意する必要がある。
【００３１】
本発明に係る微粒子分散組成物には、さらにポリアミド酸が含まれてなることが好ましい。ポリアミド酸としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のポリアミド酸を使用でき、市販のものも使用できる。ポリアミド酸の中では、下記式（１）：
【００３２】
【化１】

【００３３】
で表されるポリアミド酸が含まれることが好ましい。ポリアミド酸はホモポリマーであっても、コポリマー、ターポリマー等であってもよい。
【００３４】
式（１）中のＲ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性を考慮すると環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０であることが好ましい。具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ナフタレン、ペリレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ベンゾフェノン、ビフェニルトリフルオロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンに由来する３価または４価の有機基が挙げられる。
【００３５】
式（１）中のＲ²は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。耐熱性を考慮すると、環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０であることが好ましい。具体的には、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ペリレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ベンゾフェノン、ビフェニルトリフルオロプロパン、ジフェニルメタン、ジシクロヘキシルメタンなどの基が挙げられる。
【００３６】
ｍは１または２であり、加熱後にポリイミドとなるポリアミド酸（ｍ＝１）の具体例としては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどから合成されたポリアミド酸が挙げられる。また、加熱後にポリアミドイミドとなるポリアミド酸（ｍ＝２）は、例えば、上記のモノマーと類似の構造をもつトリカルボン酸誘導体とジアミン、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸誘導体とジアミン、トリメリット酸無水物とジイソシアネートとから得ることができる。
【００３７】
上記式（１）で表されるポリアミド酸を、例えば目的物上に製膜後、１８０〜３５０℃程度に加熱することによって、環境安定性に優れたポリイミド系樹脂（ポリイミド、ポリイミドアミド）を得ることができる。ポリイミド系樹脂は耐熱性、機械特性、耐薬品性、耐放射線性などに優れた樹脂であり、ポリイミド系樹脂に微粒子を添加することによって各種特性の向上が図られていたが、従来技術においては、ポリイミド系樹脂と微粒子との親和性が低いため、微粒子の凝集が問題となっていた。この点、本発明に係るＰＶＰグラフト重合体を用いた場合には、ＰＶＰグラフト重合体の優れた分散性によって、合成されるポリイミド系樹脂と微粒子との親和性を向上させることができ、環境安定性が向上する。ポリアミド酸の含有量は、本発明の効果を損なうことなく、かつ、ポリアミド酸含有による効果を有効に発現させることができる範囲内であれば特に限定されるものではないが、微粒子分散組成物全量に対して、１〜５０質量％含まれることが好ましく、５〜３０質量％含まれることがより好ましい。尚、ポリアミド酸が含まれる場合の組成としては、また、本発明に係る微粒子分散組成物における、微粒子とポリアミド酸との質量比（微粒子：ポリアミド酸）は、１００：１〜１：１００であることが好ましく、１０：１〜１：１０であることがより好ましい。
【００３８】
微粒子分散組成物（特に、ポリアミドを含む微粒子分散組成物）の具体的な用途としては以下の用途が挙げられる。即ち、導電性用途としては、複写機やプリンターの帯電防止コーティング剤、電荷保持体、トナー転写用部材、定着ベルト、中間転写ベルト、被膜型抵抗体、導電ペースト、電池用電極材料、帯電防止性樹脂、コンデンサ用導電性接着層、導電性摺動部材、回路基板用基材、耐熱半導電性材料、自己温度制御通電発熱体、サーマルヘッド用発熱抵抗体、記録用通電発熱シート、電線ケーブルの被覆体、面状発熱体などが挙げられる。電磁波吸収用途としては、電磁波遮蔽シート、フレキシブル配線シート、電磁波吸収シート、熱線吸収シート、紫外線吸収シートなどが挙げられる。遮光用途としては、紫外線遮光性材料、カラーフィルター用ブラックマトリックスなどが挙げられる。摺動用途として、低騒音歯車の表面処理剤、摩擦材用成型体などが挙げられる。その他にも、太陽電池用基板、光センサー用基板、光スイッチ用基板等の光変換装置の基板、プリント配線用基板、サーマルヘッド基板などの電子機器の基板、インクジェットインクなど種々の用途に適用できるものであり、上記用途に限定されるものではない。
【００３９】
以下、本発明の効果を、プリンターの中間転写ベルトに適用した場合を例にとり説明する。
【００４０】
装置寿命の向上などを目的として、プリンターには感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤によって形成された像を、一端中間転写ベルトに転写し、それを印刷シート上に定着させる方式が考案されている。この中間転写ベルトとしてポリイミド系樹脂を用いた場合、強度、耐摩擦性、耐磨耗性を向上させることができ、ベルトにクラックが発生したり、駆動時の負荷で変形して転写画像が歪んだりする問題を克服することができる。しかしながら、温度や湿度等の外部環境の変化や長期間使用による劣化によって、電気抵抗率が大きく変動し、転写される像が不鮮明になる問題があった。この点本発明に係る微粒子分散組成物を用いて中間転写ベルトを作製した場合には、上述したように環境安定性に優れるものが得られるため、外部環境が変動した場合や、長期間使用した場合であっても、中間転写ベルト表面の電気抵抗率の変動を抑制することができる。その結果、転写画像に生じる歪みを抑制でき、ひいてはプリンターの耐久性や、品質向上にも寄与するものとなる。また、本発明に係る微粒子分散組成物は、製膜性に優れたものとなり、製膜後の剥離や亀裂などが生じにくいものとなる。以上、プリンターの中間転写ベルトに適用した場合について例示したが、本発明の効果は他の用途に適用した場合も得られることは勿論である。
【００４１】
次にポリアミド酸の合成方法の一実施形態について説明する。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ジアミンとを反応させることによって得ることができる。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４３】
一方ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂等が挙げられる。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、極性溶媒中で重合させることができ、これらが溶解し得るのであれば、ＰＶＰおよび微粒子が含まれる極性溶媒中において合成することも可能である。しかしながら、上述したように水の存在下においてはポリイミド酸が加水分解して低分子量化するため、極性溶媒として水を使用する場合にはこの点に留意する必要がある。重合したポリアミド酸と微粒子が分散されたＰＶＰグラフト重合体とを混合してもよい。なお、重合時に使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの濃度は、ポリアミド酸の含有量が上記記載した範囲に含まれるように適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが５〜３０質量％であることが好ましい。反応は８０℃以下の温度で、０．５〜１０時間程度反応させることが一般的である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について記載するが、本発明は下記実施例に限定されるものでないことは勿論である。なお、測定方法は以下の通りである。
【００４６】
１．Ｋ値
ポリビニルピロリドンを水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて下記式（２）：
【００４７】
【数１】

【００４８】
（式中、η_relは溶媒に対する溶液の粘度を表し、Ｃは溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンの質量（ｇ）を表し、Ｋ＝１０００Ｋ₀である）
で表されるフィケンチャー式から求めた。
【００４９】
２．粘度
Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５０】
３．塗膜強度
鉛筆（Ｈ）で引き掻いた後の様子を目視で確認した。
【００５１】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０；３８．９ｇ）および蒸留水（３８．９ｇ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、撹拌溶解して均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状態となるまで昇温した。フラスコ内温は１０３℃であった。
【００５２】
次いで、このフラスコ内に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液（３８．１ｇ；アクリル酸ナトリウム１５０ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、滴下中に、重合開始剤として１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１１．９ｇ；過硫酸ナトリウム７．５ｍｍｏｌ）を１０回に分けて添加した。
【００５３】
アクリル酸ナトリウム水溶液滴下終了後、引き続き同温度で２時間熟成を行なった。熟成中に、さらに１５％過硫酸ナトリウム水溶液（２．４ｇ；過硫酸ナトリウム１．５ｍｍｏｌ）を２回に分けて添加した。反応開始から終了までの間、反応液は均一であり、不溶物の生成はなかった。反応後、反応液中のアクリル酸ナトリウムモノマーの残存量を液体クロマトグラフィーにて分析したことろ、固形分に対して０．１質量％以下となっていた。
【００５４】
得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポリ株式会社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸ナトリウムホモポリマーの量は、固形分に対して０質量％であった。
【００５５】
以上の結果より、得られたポリマーは、基幹ポリマーであるビニルピロリドンに、アクリル酸ナトリウムからなるグラフト鎖が導入されたグラフト重合体であり、原料ＰＶＰ質量に対して、グラフト鎖導入量が３６質量％、グラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量が０質量％であることが判った。このグラフト重合体水溶液を重合体水溶液（１）とする。重合体水溶液（１）の固形分は４２質量％であった。
【００５６】
＜合成例２＞
合成例１で得られた重合体水溶液（１）に対して減圧乾燥を実施し、水分がほとんど除去されたグラフト重合体を得た。これを、グラフト重合体（２）とする。
【００５７】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（Ｋ値１５；２２．２ｇ）および蒸留水（５．６ｇ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、撹拌溶解して均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状態となるまで昇温した。フラスコ内温は１０３℃であった。
【００５８】
次いで、このフラスコ内に、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液（５０．８ｇ；アクリル酸ナトリウム２００ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、滴下中に、重合開始剤として１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１５．９ｇ；過硫酸ナトリウム１０．０ｍｍｏｌ）を１０回に分けて添加した。
【００５９】
アクリル酸ナトリウム水溶液滴下終了後、引き続き同温度で２時間熟成を行なった。熟成中に、さらに１５％過硫酸ナトリウム水溶液（３．２ｇ；過硫酸ナトリウム２．０ｍｍｏｌ）を２回に分けて添加した。反応開始から終了までの間、反応液は均一であり、不溶物の生成はなかった。反応後、反応液中のアクリル酸ナトリウムモノマーの残存量を液体クロマトグラフィーにて分析したことろ、固形分に対して０．１質量％以下となっていた。
【００６０】
得られたポリマー水溶液について、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポリ株式会社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成分析を行った。その結果、アクリル酸ナトリウムホモポリマーの量は、固形分に対して１３質量％であった。
【００６１】
以上の結果より、得られたポリマーは、基幹ポリマーであるビニルピロリドンに、アクリル酸ナトリウムからなるグラフト鎖が導入されたグラフト重合体であり、原料ＰＶＰ質量に対して、グラフト鎖導入量が７５質量％、グラフト重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量が１３質量％であることが判った。このグラフト重合体水溶液を重合体水溶液（３）とする。重合体水溶液（３）の固形分は４５質量％であった。
【００６２】
＜合成例４＞
ピロメリット酸二無水物（２１．８１質量部）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１９．８３質量部）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１６６．５６質量部）中において、常温で３時間重縮合反応させ、固形分２０質量％のポリアミド酸のワニス（２０８．２質量部）を得た。
【００６３】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で得られた重合体水溶液（１）（２８．５７ｇ）および水（９１．４３ｇ）を加え、さらにカーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００Ｒ株式会社製；３０ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られたカーボンブラック分散液の環境安定性を評価するために、粘度およびその経時変化を調査した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製；Ｋ値３０；６ｇ）および水（２２．５７ｇ）を加え、さらにカーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００Ｒ；３０ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られたカーボンブラック分散液の環境安定性を評価するために、粘度およびその経時変化を調査した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１に示すように、本発明の微粒子分散組成物は、経時変化に伴う組成物の劣化が生じにくく、種々の製品に適用したときに優れた性能を発現しうることが示された。
【００６７】
＜実施例２＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、合成例２で得られたグラフト重合体（２）（６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製；１２９ｇ）およびカーボンブラック（三菱化学株式会社製ＭＡ１００Ｒ１５ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られた分散液（１００質量部）に合成例４で合成したワニス（７０質量部）を添加し、スピンコートにより製膜、乾燥、４００℃キュアを施し、塗膜強度を調べた。結果を表２に示す。
【００６８】
＜比較例２＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製；Ｋ値３０；６ｇ）、水（２２．５７ｇ）およびカーボンブラック（３０ｇ）を加えた後、ジルコニア製ビーズ（８００ｇ）を投入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１時間、続いて５０℃で１時間分散を行ない、ビーズを分離し、カーボンブラック分散液を得た。得られた分散液（１００質量部）に合成例４で合成したワニス（７０質量部）を添加し、スピンコートにより製膜、乾燥、４００℃キュアを施し、塗膜強度を調べた。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
ポリビニルピロリドンを主幹ポリマーとしてアクリル酸やアクリル酸塩をグラフト重合させたグラフト重合体を分散剤として用いることにより、周辺環境に対する安定性や、長期使用による劣化を抑制できる。このため、本発明に係る微粒子分散組成物が適用された各種材料は、一定の遮光率、電気抵抗率、電磁波吸収率等を発現することができ、製品品質の向上が実現できる。

Claims

ポリビニルピロリドンに対してアクリル酸またはアクリル酸塩がグラフト重合されてなるグラフト重合体を分散剤として用い、カーボンブラックを極性溶媒中に分散させてなる微粒子分散組成物であって、
前記ポリビニルピロリドンの含有量は前記微粒子分散組成物の全質量に対して０．１〜３０質量％であり、前記グラフト重合体が、前記ポリビニルピロリドンに対して前記アクリル酸または前記アクリル酸塩を２〜２００質量％グラフト重合してなるものであり、
前記カーボンブラックの含有量は前記微粒子分散組成物の全質量に対して１〜５０質量％である、微粒子分散組成物。
さらにポリアミド酸を、前記微粒子分散組成物の全質量に対して１〜５０質量％含んでなることを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散組成物。