JPH07316208A - アクリルポリマーの製造方法 - Google Patents
アクリルポリマーの製造方法Info
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- JPH07316208A JPH07316208A JP7120152A JP12015295A JPH07316208A JP H07316208 A JPH07316208 A JP H07316208A JP 7120152 A JP7120152 A JP 7120152A JP 12015295 A JP12015295 A JP 12015295A JP H07316208 A JPH07316208 A JP H07316208A
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
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- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アクリルモノマーを、そのモノマーに溶解し
うるラジカル開始剤と、 【化１】 （式中Ｒ1はＨ又はＣＨ3とＲ3はＨ又は分枝していても
よいＣ1-8のアルキル、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類
金属、又はアンモニウム、ＡはＮＨ、Ｏ又はＮＣＨ 3）
の化合物のホモポリマー及び式（Ｉ）の化合物とアクリ
ルモノマー１ポリマーから選択された高分子懸濁液との
重合で、重合水性相が、アクリルポリマーの分離後に得
られる母水から形成され、その水は懸濁剤と重合中に得
られた他の生成物を添加したものからなり、懸濁剤の0.
01〜１重量％までと他の生成物0.05〜５重量％までと含
有する重合懸濁液を有するようにされてなることを特徴
とするアクリルポリマーの製造方法。 【効果】 コーチング用の一定サイズのアクリルポリマ
ーのビーズを大量に工業的に作ることができる。
うるラジカル開始剤と、 【化１】 （式中Ｒ1はＨ又はＣＨ3とＲ3はＨ又は分枝していても
よいＣ1-8のアルキル、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類
金属、又はアンモニウム、ＡはＮＨ、Ｏ又はＮＣＨ 3）
の化合物のホモポリマー及び式（Ｉ）の化合物とアクリ
ルモノマー１ポリマーから選択された高分子懸濁液との
重合で、重合水性相が、アクリルポリマーの分離後に得
られる母水から形成され、その水は懸濁剤と重合中に得
られた他の生成物を添加したものからなり、懸濁剤の0.
01〜１重量％までと他の生成物0.05〜５重量％までと含
有する重合懸濁液を有するようにされてなることを特徴
とするアクリルポリマーの製造方法。 【効果】 コーチング用の一定サイズのアクリルポリマ
ーのビーズを大量に工業的に作ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アクリル（コ）ポリ
マーのビーズ、特にコーチングとして応用するのに適す
るビーズの製造に関する。ある種のコーチング、特に歯
科用について、0.03〜0.100mmの粒度のビーズが必要と
されることが知られている。
マーのビーズ、特にコーチングとして応用するのに適す
るビーズの製造に関する。ある種のコーチング、特に歯
科用について、0.03〜0.100mmの粒度のビーズが必要と
されることが知られている。
【０００２】特に、この発明は、懸濁剤の存在下、水性
懸濁法によって得られ、コーチングとして利用できるア
クリル（コ）ポリマーのビーズに関する。
懸濁法によって得られ、コーチングとして利用できるア
クリル（コ）ポリマーのビーズに関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】懸濁重
合法で平均直径0.1〜１mmのポリマービーズが得られる
ことが知られている。粒度測定サイズ分布は非常に大で
一般に、ある種の平均サイズを所望のときはスクリーニ
ングで分別する。しかし、工業的見地からの欠点は、指
定サイズを有するコーチング用の粒子には、スクリーニ
ングはあまり効果的でなく、複雑であり、その上に収率
が非常に低いさらなる欠点がある。
合法で平均直径0.1〜１mmのポリマービーズが得られる
ことが知られている。粒度測定サイズ分布は非常に大で
一般に、ある種の平均サイズを所望のときはスクリーニ
ングで分別する。しかし、工業的見地からの欠点は、指
定サイズを有するコーチング用の粒子には、スクリーニ
ングはあまり効果的でなく、複雑であり、その上に収率
が非常に低いさらなる欠点がある。
【０００４】従って、工業的観点から公知の方法を用い
ての生産を予測することはできない。懸濁液での重合
は、モノマーが連続相に小滴の形で懸濁された系で行わ
れ、モノマーに溶解性のラジカルタイプの開始剤を用い
て重合させる反応タイプである。その際の連続相は一般
に水である。
ての生産を予測することはできない。懸濁液での重合
は、モノマーが連続相に小滴の形で懸濁された系で行わ
れ、モノマーに溶解性のラジカルタイプの開始剤を用い
て重合させる反応タイプである。その際の連続相は一般
に水である。
【０００５】連続相（水）と非連続相（モノマー）との
割合は一般に１：１〜３：１である。このタイプの方法
を実際に行うには、重合が最も進行した段階でのモノマ
ーの小滴の凝結を防止する懸濁安定剤を用いることが必
要である。懸濁安定剤として、殆どの場合、有機相と水
相との界面にあって、粒子の凝結を防止する保護膜を形
成し、モノマーに対する親和性を有する水溶性巨大分子
化合物が用いられる。
割合は一般に１：１〜３：１である。このタイプの方法
を実際に行うには、重合が最も進行した段階でのモノマ
ーの小滴の凝結を防止する懸濁安定剤を用いることが必
要である。懸濁安定剤として、殆どの場合、有機相と水
相との界面にあって、粒子の凝結を防止する保護膜を形
成し、モノマーに対する親和性を有する水溶性巨大分子
化合物が用いられる。
【０００６】重合の終わりに、この懸濁剤は、水洗する
ことによりポリマー粒子の表面から除去される。懸濁剤
の特性が、最終物の品質の観点およびコストの観点から
全体の方法を行う条件付けをするキーファクーターとな
る。アクリルモノマーの水性懸濁液での重合法が公知
で、特にヨーロッパ特許出願第457,356号に記載のもの
をここに参照として導入する。そこでは、式
ことによりポリマー粒子の表面から除去される。懸濁剤
の特性が、最終物の品質の観点およびコストの観点から
全体の方法を行う条件付けをするキーファクーターとな
る。アクリルモノマーの水性懸濁液での重合法が公知
で、特にヨーロッパ特許出願第457,356号に記載のもの
をここに参照として導入する。そこでは、式
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、Ｒ2とＲ3は同一ま
たは異なり、Ｈ、Ｃ1-8アルキル、Ｍはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属）の化合物のホモポリマーとその
化合物とアクリルモノマーとのコポリマーから選択され
た特定のポリマーが、水性懸濁液の懸濁・安定剤として
用いられている。この懸濁剤を用いると、水性懸濁法が
安定性が高く、操作を水／アクリルモノマー割合が単一
近くで行へ、残留ポリマー中の廃棄水が非常に少なく、
高い光学純度のアクリルポリマーが得られるといった利
点がある。
たは異なり、Ｈ、Ｃ1-8アルキル、Ｍはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属）の化合物のホモポリマーとその
化合物とアクリルモノマーとのコポリマーから選択され
た特定のポリマーが、水性懸濁液の懸濁・安定剤として
用いられている。この懸濁剤を用いると、水性懸濁法が
安定性が高く、操作を水／アクリルモノマー割合が単一
近くで行へ、残留ポリマー中の廃棄水が非常に少なく、
高い光学純度のアクリルポリマーが得られるといった利
点がある。
【０００９】しかし、このヨーロッパ特許第457,356号
の実施例によると、得られたビーズの平均サイズは0.2
〜0.3mmである。大規模な工業用プラントでは、撹拌に
あるいくらかかの結合が起こり、コーチング用の微細な
粒子を得るのに工業的にこの因子に基づいて行うことは
示唆できない。高い収率で平均サイズ0.03〜0.100mmの
コーチングとして使用できるビーズができ、同時に上記
の懸濁剤で示した利点が利用できる工業的方法を見出す
必要があった。
の実施例によると、得られたビーズの平均サイズは0.2
〜0.3mmである。大規模な工業用プラントでは、撹拌に
あるいくらかかの結合が起こり、コーチング用の微細な
粒子を得るのに工業的にこの因子に基づいて行うことは
示唆できない。高い収率で平均サイズ0.03〜0.100mmの
コーチングとして使用できるビーズができ、同時に上記
の懸濁剤で示した利点が利用できる工業的方法を見出す
必要があった。
【００１０】これが、以下に記載の方法を用いて可能な
ことを予想外に見出した。
ことを予想外に見出した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、アク
リルモノマーを、そのモノマーに溶解しうるラジカル開
始剤と、 ａ）式
リルモノマーを、そのモノマーに溶解しうるラジカル開
始剤と、 ａ）式
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2とＲ3は同
一または異なってＨまたは可能なときに分枝していても
よいＣ1-8のアルキル、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土
類金属またはアンモニウム、ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ
3）の化合物のホモポリマーおよび ｂ）式（Ｉ）の化合物と最大40重量％のアクリルモノマ
ーとのコポリマーから選択された高分子懸濁剤との存在
下での水性懸濁液の重合で、重合水性相が、アクリルポ
リマーの分離後に得られる母水から全体もしくは一部が
形成され、その母水は懸濁剤と重合中に得られた他の生
成物と任意にその懸濁剤のさらなる量を添加したものか
らなり、その懸濁剤の少なくとも0.01重量％から約１重
量％までと重合中得られた上記の他の生成物の少なくと
も1.5重量％以上から約５重量％までを含有する重合性
懸濁液を有するようにされてなることを特徴とする重合
法を提供する。懸濁の0.03〜0.3重量％と重合中に得ら
れた他の生成物の２〜３重量％が好ましい。
一または異なってＨまたは可能なときに分枝していても
よいＣ1-8のアルキル、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土
類金属またはアンモニウム、ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ
3）の化合物のホモポリマーおよび ｂ）式（Ｉ）の化合物と最大40重量％のアクリルモノマ
ーとのコポリマーから選択された高分子懸濁剤との存在
下での水性懸濁液の重合で、重合水性相が、アクリルポ
リマーの分離後に得られる母水から全体もしくは一部が
形成され、その母水は懸濁剤と重合中に得られた他の生
成物と任意にその懸濁剤のさらなる量を添加したものか
らなり、その懸濁剤の少なくとも0.01重量％から約１重
量％までと重合中得られた上記の他の生成物の少なくと
も1.5重量％以上から約５重量％までを含有する重合性
懸濁液を有するようにされてなることを特徴とする重合
法を提供する。懸濁の0.03〜0.3重量％と重合中に得ら
れた他の生成物の２〜３重量％が好ましい。
【００１４】式（Ｉ）の懸濁剤は、ヨーロッパ特許出願
第457,356号に記載の方法で作ることができ、Ａが酸素
のときも、その方法が利用できる。アクリルポリマー
は、母水から、たとえば遠心分離や濾過で分離できる。
この発明による方法は、水性懸濁液での重合用の公知方
法で行うことができる。たとえば、水相とアクリルモノ
マーとの割合は１：１〜３：１で、懸濁剤とラジカル重
合開始剤との存在下、開始剤の分解が起こる一般に50℃
〜120℃の温度で行うことができる。より詳しくは、ヨ
ーロッパ特許出願第457,356号に記載のものが参照され
る。
第457,356号に記載の方法で作ることができ、Ａが酸素
のときも、その方法が利用できる。アクリルポリマー
は、母水から、たとえば遠心分離や濾過で分離できる。
この発明による方法は、水性懸濁液での重合用の公知方
法で行うことができる。たとえば、水相とアクリルモノ
マーとの割合は１：１〜３：１で、懸濁剤とラジカル重
合開始剤との存在下、開始剤の分解が起こる一般に50℃
〜120℃の温度で行うことができる。より詳しくは、ヨ
ーロッパ特許出願第457,356号に記載のものが参照され
る。
【００１５】水相は、先の重合で得た母水で全体（100
％）または一部、30〜50重量％のオーダで形成され但
し、上記の制限が守られることを条件とする。重合の終
わりにアクリルポリマーの分離によって得られる母水
は、一般に、水相／モノマーの当初比に関しかつ使用し
た反応条件の下に、懸濁剤と重合中に得られた“他の生
成物”で形成された160℃での乾燥残渣として測定し、
有機相の1.5〜５重量％を含む。
％）または一部、30〜50重量％のオーダで形成され但
し、上記の制限が守られることを条件とする。重合の終
わりにアクリルポリマーの分離によって得られる母水
は、一般に、水相／モノマーの当初比に関しかつ使用し
た反応条件の下に、懸濁剤と重合中に得られた“他の生
成物”で形成された160℃での乾燥残渣として測定し、
有機相の1.5〜５重量％を含む。
【００１６】懸濁剤は殆ど全てが当初に導入したもので
ある。その母水を全てまたは一部循環することにより、
アクリルモノマーの水性懸濁液が得られ、これは、前に
用いた懸濁剤の他に重合中に得られた上記の“他の生成
物”を含有し、より安定である。循環させる量は、少な
くとも、母水の160℃での乾燥含量に関して、アクリル
モノマーの水性エマルジョンが、懸濁剤の少なくとも上
記の重量と重合中で得られた“他の生成物”の少なくと
も上記の重合を含むような量であるべきである。
ある。その母水を全てまたは一部循環することにより、
アクリルモノマーの水性懸濁液が得られ、これは、前に
用いた懸濁剤の他に重合中に得られた上記の“他の生成
物”を含有し、より安定である。循環させる量は、少な
くとも、母水の160℃での乾燥含量に関して、アクリル
モノマーの水性エマルジョンが、懸濁剤の少なくとも上
記の重量と重合中で得られた“他の生成物”の少なくと
も上記の重合を含むような量であるべきである。
【００１７】任意に新しい懸濁剤を含む水をさらに加え
る場合に、母水の30〜100重量％を循環することができ
る。この発明の方法によって重合できるアクリルモノマ
ーは、Ｃ1-8アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレートである。
る場合に、母水の30〜100重量％を循環することができ
る。この発明の方法によって重合できるアクリルモノマ
ーは、Ｃ1-8アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレートである。
【００１８】これらは単独または互の混合物でも、また
任意に二重結合を有する他のモノマーを最大50重量％含
んでもよく、他のモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニ
トリル、ｎ−アルキルまたはアリールマレイミド、ブタ
ジエンまたは（メタ）アクリル酸が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化物たとえば、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンジルパ
ーオキシド、ｔ−ブチル−パーオキシジエチルアセテー
ト、不安定なアゾ化合物たとえばアゾジイソブチロニト
リルが使用できる。
任意に二重結合を有する他のモノマーを最大50重量％含
んでもよく、他のモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニ
トリル、ｎ−アルキルまたはアリールマレイミド、ブタ
ジエンまたは（メタ）アクリル酸が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化物たとえば、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンジルパ
ーオキシド、ｔ−ブチル−パーオキシジエチルアセテー
ト、不安定なアゾ化合物たとえばアゾジイソブチロニト
リルが使用できる。
【００１９】この発明の方法に使用できる安定剤
（ａ）、（ｂ）は、ヨーロッパ特許出願第457,356号に
記載の方法に従い、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶
液中で式（Ｉ）の化合物のホモ重合、式（Ｉ）の化合物
とアクリルモノマーとの共重合によって作ることができ
る。式（Ｉ）の化合物としては、特に、ナトリウム２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、ナ
トリウム２−アクリルアミド−プロパンスルホネート、
ナトリウム２−アクリルアミド−２−エタンスルホネー
トが挙げられる。
（ａ）、（ｂ）は、ヨーロッパ特許出願第457,356号に
記載の方法に従い、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶
液中で式（Ｉ）の化合物のホモ重合、式（Ｉ）の化合物
とアクリルモノマーとの共重合によって作ることができ
る。式（Ｉ）の化合物としては、特に、ナトリウム２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、ナ
トリウム２−アクリルアミド−プロパンスルホネート、
ナトリウム２−アクリルアミド−２−エタンスルホネー
トが挙げられる。
【００２０】式（Ｉ）でＲ2とＲ3が可能なとき分枝して
もよいＣ1-8アルキルの化合物が好ましい。式（Ｉ）の
化合物と共重合できるアクリルモノマーは、たとえば
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩、（メタ）アクリル酸
とＣ1-4脂肪族アルコールとアクリロニトリルのエステ
ルが挙げられる。
もよいＣ1-8アルキルの化合物が好ましい。式（Ｉ）の
化合物と共重合できるアクリルモノマーは、たとえば
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩、（メタ）アクリル酸
とＣ1-4脂肪族アルコールとアクリロニトリルのエステ
ルが挙げられる。
【００２１】この発明の方法によれば、次の利点：除去
すべき母水の量を劇的に減少させ、得られるポリマーの
良好な機械および光学的性質を変性することなく懸濁剤
の比消費量を劇的に減少させる利点を有し、コーチング
用のアクリルポリマーの前記のサイズを有するビーズの
大量に工業的に作ることが可能である。従って、出願人
はコーチングとして使用させる上記の微細な粒子を意図
し、同時に同じプラントでその方法を大きな変更をせ
ず、また熱可塑性の用途の粒子も得ることができる工業
的方法を見出した。
すべき母水の量を劇的に減少させ、得られるポリマーの
良好な機械および光学的性質を変性することなく懸濁剤
の比消費量を劇的に減少させる利点を有し、コーチング
用のアクリルポリマーの前記のサイズを有するビーズの
大量に工業的に作ることが可能である。従って、出願人
はコーチングとして使用させる上記の微細な粒子を意図
し、同時に同じプラントでその方法を大きな変更をせ
ず、また熱可塑性の用途の粒子も得ることができる工業
的方法を見出した。
【００２２】この発明のさらなる目的は、上記の利点で
循環を利用し、また平均サイズが約0.2〜約0.3mmの熱可
塑性用途用のビーズも作ることができることである。こ
の場合に、利用される条件は意外に見出されたものであ
るが異なっており、方法はより詳しくは次のごとくであ
る。この発明の他の目的はアクリルモノマーを、そのモ
ノマーに溶解しうるラジカル重合開始剤と、 ａ）式
循環を利用し、また平均サイズが約0.2〜約0.3mmの熱可
塑性用途用のビーズも作ることができることである。こ
の場合に、利用される条件は意外に見出されたものであ
るが異なっており、方法はより詳しくは次のごとくであ
る。この発明の他の目的はアクリルモノマーを、そのモ
ノマーに溶解しうるラジカル重合開始剤と、 ａ）式
【００２３】
【化４】
【００２４】（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2とＲ3は同
一または異なり、Ｈまたは可能なとき分枝していてもよ
いＣ1-8アルキル、Ｍはアルカリ金属、アルカリ上記金
属またはアンモニウム、ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ3）
の化合物のホモポリマーと、 ｂ）式（Ｉ）の化合物と最大40重量％のアクリルモノマ
ーとのコポリマーから選択された高分子懸濁剤の存在下
に、水性懸濁液中の重合方法で、その重合水性相が、ア
クリルポリマーの分離後によって得られた母水で全体ま
たは一部を形成し、その母水は、少なくとも0.01重量
％、から約１重合％までの懸濁剤と少なくとも0.05重量
％から1.5重量％以下の重合中で得られた上記の他の生
成物を有するように、上記懸濁剤と重合中得られた他の
生成物と任意にさらなる量の懸濁剤を充填してなる有機
相からなることを特徴とする重合法である。懸濁剤は0.
03〜0.3％の量であるのが好ましい。
一または異なり、Ｈまたは可能なとき分枝していてもよ
いＣ1-8アルキル、Ｍはアルカリ金属、アルカリ上記金
属またはアンモニウム、ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ3）
の化合物のホモポリマーと、 ｂ）式（Ｉ）の化合物と最大40重量％のアクリルモノマ
ーとのコポリマーから選択された高分子懸濁剤の存在下
に、水性懸濁液中の重合方法で、その重合水性相が、ア
クリルポリマーの分離後によって得られた母水で全体ま
たは一部を形成し、その母水は、少なくとも0.01重量
％、から約１重合％までの懸濁剤と少なくとも0.05重量
％から1.5重量％以下の重合中で得られた上記の他の生
成物を有するように、上記懸濁剤と重合中得られた他の
生成物と任意にさらなる量の懸濁剤を充填してなる有機
相からなることを特徴とする重合法である。懸濁剤は0.
03〜0.3％の量であるのが好ましい。
【００２５】水相はこの発明の特徴部分で、先の重合で
得られた母水から全体または一部が形成される。反応の
終わりにアクリルモノマーを分離して得られる母水は、
一般に、水相／モノマーの当初比に関し、かつ使用した
反応条件に関し、懸濁剤と重合中に得られた“他の生成
物”で形成された乾燥残渣として測定し、有機相の0.5
〜1.5重量％を含む。
得られた母水から全体または一部が形成される。反応の
終わりにアクリルモノマーを分離して得られる母水は、
一般に、水相／モノマーの当初比に関し、かつ使用した
反応条件に関し、懸濁剤と重合中に得られた“他の生成
物”で形成された乾燥残渣として測定し、有機相の0.5
〜1.5重量％を含む。
【００２６】懸濁剤は殆ど全部が当初に導入したもので
ある。この母水を全体的にかつ部分的に循環することに
より、アクリルモノマーの水性懸濁液が得られ、これに
は前に用いた懸濁剤の他に、重合中に得られた“他の生
成物”を含みより安定なものである。循環させる量は、
少なくとも、母水の160℃での乾燥重量に関して、上記
した最低量の懸濁剤と重合中に得られる他の生成物を含
有するアクリルモノマーの水性エマルジョンが得られる
ような量であるべきである。
ある。この母水を全体的にかつ部分的に循環することに
より、アクリルモノマーの水性懸濁液が得られ、これに
は前に用いた懸濁剤の他に、重合中に得られた“他の生
成物”を含みより安定なものである。循環させる量は、
少なくとも、母水の160℃での乾燥重量に関して、上記
した最低量の懸濁剤と重合中に得られる他の生成物を含
有するアクリルモノマーの水性エマルジョンが得られる
ような量であるべきである。
【００２７】新たな懸濁剤を任意に含有するさらなる量
の水を調製する場合に、母水の30〜100重量％を循環す
ることができる。約２時間の同じ反応速度論を用い、こ
の発明の方法を１に近いモノマーの濃度、すなわち水と
モノマー比が約１：１で懸濁液の凝結現象や不安定化が
起こらず行うことができることを意外にも見出した。
の水を調製する場合に、母水の30〜100重量％を循環す
ることができる。約２時間の同じ反応速度論を用い、こ
の発明の方法を１に近いモノマーの濃度、すなわち水と
モノマー比が約１：１で懸濁液の凝結現象や不安定化が
起こらず行うことができることを意外にも見出した。
【００２８】１：１の比で操作できるが、これはゆっく
りした反応速度論を利用するものである。この発明の方
法では、従って、より高い生産性が得られる。従って、
この発明の全体的な方法は、粒子サイズとは独立して、
アクリルモノマーと、このモノマーに溶解しうるラジカ
ル開始剤と、 ａ）式
りした反応速度論を利用するものである。この発明の方
法では、従って、より高い生産性が得られる。従って、
この発明の全体的な方法は、粒子サイズとは独立して、
アクリルモノマーと、このモノマーに溶解しうるラジカ
ル開始剤と、 ａ）式
【００２９】
【化５】
【００３０】（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2とＲ3は同
一または異なりＨまたは可能なとき任意に分枝するＣ
1-8アルキル、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウム、ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ3）の化
合物のホモポリマーと ｂ）式Ｉの化合物と最大40重量％のアクリルモノマーと
のコポリマーとから選択した高分子懸濁剤との存在下、
水性懸濁液での重合からなり、その重合水性相が、アク
リルポリマーの分離後に得られた母液で、その母液は少
なくとも0.01重量％から約１重量％の懸濁剤と少なくと
も0.05〜５重量％の重合中得られた他の生成物を含有す
る重合性懸濁液を有するように、任意にさらなる量の懸
濁剤を添加した懸濁剤と重合中得られた他の生成物から
なる有機相を含有するものから全体また一部が形成され
ていることを特徴とする重合法に関する。
一または異なりＨまたは可能なとき任意に分枝するＣ
1-8アルキル、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウム、ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ3）の化
合物のホモポリマーと ｂ）式Ｉの化合物と最大40重量％のアクリルモノマーと
のコポリマーとから選択した高分子懸濁剤との存在下、
水性懸濁液での重合からなり、その重合水性相が、アク
リルポリマーの分離後に得られた母液で、その母液は少
なくとも0.01重量％から約１重量％の懸濁剤と少なくと
も0.05〜５重量％の重合中得られた他の生成物を含有す
る重合性懸濁液を有するように、任意にさらなる量の懸
濁剤を添加した懸濁剤と重合中得られた他の生成物から
なる有機相を含有するものから全体また一部が形成され
ていることを特徴とする重合法に関する。
【００３１】上記のように操作して、コーチング用の微
細ビーズと熱可塑用途への大きなサイズのビーズが得ら
れる。この発明を次の実施例で説明するが、これによっ
て限定されるものではない。
細ビーズと熱可塑用途への大きなサイズのビーズが得ら
れる。この発明を次の実施例で説明するが、これによっ
て限定されるものではない。
【００３２】
実施例１ 懸濁剤の製造 40重量％のＮａＯＨ液120部と脱イオン水630部を反応器
に入れる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸（ＡＭＰＳ）250部を、ゆっくり加え、ｐＨを
少量の水酸化ナトリウムまたはＡＭＰＳで７〜８に調節
する。溶液に、酸素を除去するため窒素を導入し、50℃
に加熱した後に、過硫酸カリウム0.075部とピロ亜硫酸
ナトリウム0.025部を添加する。重合は約60分で終了す
る。次いで脱イオン水4000部で希釈し、乾燥残渣160℃
で5.5重量％で、ブロックフィルド粘度25℃で４Pa・sを
有する溶液を得る。
に入れる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸（ＡＭＰＳ）250部を、ゆっくり加え、ｐＨを
少量の水酸化ナトリウムまたはＡＭＰＳで７〜８に調節
する。溶液に、酸素を除去するため窒素を導入し、50℃
に加熱した後に、過硫酸カリウム0.075部とピロ亜硫酸
ナトリウム0.025部を添加する。重合は約60分で終了す
る。次いで脱イオン水4000部で希釈し、乾燥残渣160℃
で5.5重量％で、ブロックフィルド粘度25℃で４Pa・sを
有する溶液を得る。
【００３３】実施例２〜９は押出による約0.2〜0.3mmの
ビーズの製造に関する。 実施例２ 重合を、懸濁剤として、実施例１で得た２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモ
ポリマーを用い、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチ
ルの懸濁液中で行う。
ビーズの製造に関する。 実施例２ 重合を、懸濁剤として、実施例１で得た２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのホモ
ポリマーを用い、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチ
ルの懸濁液中で行う。
【００３４】脱イオン水193部と実施例１で得た溶液７
部（乾燥物の0.385部に相当）を、撹拌し、被覆し耐圧
の反応器に入れる。酸素を窒素流で除去し、溶液を80℃
に加熱する。メタクリル酸メチル96部、アクリル酸エチ
ル４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート0.25部とｎ−ブタンチオール0.12部から形成され、
脱酸素化された混合物100部を加える。
部（乾燥物の0.385部に相当）を、撹拌し、被覆し耐圧
の反応器に入れる。酸素を窒素流で除去し、溶液を80℃
に加熱する。メタクリル酸メチル96部、アクリル酸エチ
ル４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート0.25部とｎ−ブタンチオール0.12部から形成され、
脱酸素化された混合物100部を加える。
【００３５】反応器を100KPaに加圧し気密的に封止し、
連続撹拌下に、混合物を110℃に120分で加熱し、15分間
110℃に放置し、冷却する。ビーズの形のポリマーを遠
心分離で母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、80℃で
オーブン中乾燥する。ビーズのサイズは表２に示す。
連続撹拌下に、混合物を110℃に120分で加熱し、15分間
110℃に放置し、冷却する。ビーズの形のポリマーを遠
心分離で母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、80℃で
オーブン中乾燥する。ビーズのサイズは表２に示す。
【００３６】母液は、乾燥残渣160℃で約0.62重量％
で、一部懸濁剤（0.2重量％）と、重合中得られた他の
生成物による残るフラクションで形成され、これを集め
て、次の重合テストに用いる。 実施例３ 実施例２に用いたと同じ反応器でかつ同様な方法で、メ
タクリル酸メチルとアクリル酸エチルを、懸濁液とし
て、実施例２に記載した重合で得られる母水を同量の脱
イオン水で希釈し懸濁剤を更に加えないフラクションを
用いての懸濁重合を行う。
で、一部懸濁剤（0.2重量％）と、重合中得られた他の
生成物による残るフラクションで形成され、これを集め
て、次の重合テストに用いる。 実施例３ 実施例２に用いたと同じ反応器でかつ同様な方法で、メ
タクリル酸メチルとアクリル酸エチルを、懸濁液とし
て、実施例２に記載した重合で得られる母水を同量の脱
イオン水で希釈し懸濁剤を更に加えないフラクションを
用いての懸濁重合を行う。
【００３７】従って、脱イオン水の100部と実施例２の
母水の100部を反応器に入れる。これは乾燥残渣0.31重
量％の溶液となる。この溶液を80℃に加熱し、メタクリ
ル酸メチルの96部、アクリル酸エチルの４部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの0.25部とｎ
−ブタンチオールの0.12部で形成する混合物100部を供
給する。
母水の100部を反応器に入れる。これは乾燥残渣0.31重
量％の溶液となる。この溶液を80℃に加熱し、メタクリ
ル酸メチルの96部、アクリル酸エチルの４部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの0.25部とｎ
−ブタンチオールの0.12部で形成する混合物100部を供
給する。
【００３８】重合を実施例２で記載のように行う。ビー
ズの形のポリマーを遠心分離で母水から分離し、脱イオ
ン水で洗浄し、80℃でオーブン中乾燥する。部分的に懸
濁剤（0.1重量％）と重合中得られた他の生成物の残存
フラクションより形成され、乾燥残渣0.8重量％の母水
を集め、再利用する。 実施例４〜９ 実施例３で用いたと同じ反応器で、前のテストからの母
水の50％と新しい懸濁剤の0.1重量％の液の50％との混
合物を水相として利用し、メタクリル酸メチルとアクリ
ル酸エチルの６回の連続重合を行う。
ズの形のポリマーを遠心分離で母水から分離し、脱イオ
ン水で洗浄し、80℃でオーブン中乾燥する。部分的に懸
濁剤（0.1重量％）と重合中得られた他の生成物の残存
フラクションより形成され、乾燥残渣0.8重量％の母水
を集め、再利用する。 実施例４〜９ 実施例３で用いたと同じ反応器で、前のテストからの母
水の50％と新しい懸濁剤の0.1重量％の液の50％との混
合物を水相として利用し、メタクリル酸メチルとアクリ
ル酸エチルの６回の連続重合を行う。
【００３９】実施例３からの母水の100部、脱イオン水
の99部、実施例１で得られた液の１部を反応器に入れ、
乾燥残渣0.41重量％の液を得る。次に、メタクリル酸メ
チルの96部、アクリル酸エチルの４部、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート0.25部とｎ−ブタン
チオールの0.12部から形成された混合物の100部を添加
する。
の99部、実施例１で得られた液の１部を反応器に入れ、
乾燥残渣0.41重量％の液を得る。次に、メタクリル酸メ
チルの96部、アクリル酸エチルの４部、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート0.25部とｎ−ブタン
チオールの0.12部から形成された混合物の100部を添加
する。
【００４０】これを実施例２と同じように処理する。実
施例５〜９は前の実施例４と同じやり方で用い反応器
で、それぞれ、その直前のテストからの母水の50％を用
いて行う。表１に、各実施例２〜９での母水の分析を示
す、懸濁剤、化学的酸素要求量Ｃ．Ｏ．Ｄと、160℃で
の乾燥残渣の重量％を示す。
施例５〜９は前の実施例４と同じやり方で用い反応器
で、それぞれ、その直前のテストからの母水の50％を用
いて行う。表１に、各実施例２〜９での母水の分析を示
す、懸濁剤、化学的酸素要求量Ｃ．Ｏ．Ｄと、160℃で
の乾燥残渣の重量％を示す。
【００４１】その分析から、重合中得られた“他の生成
物”のみるべき塊りは認められない。
物”のみるべき塊りは認められない。
【００４２】
【表１】
【００４３】表２に実施例２〜９で得られたポリマービ
ーズの特性を、極限粘度数（intrinsic viscosity）、
残留モノマー含量、１mm以上のサイズを有する高分子凝
集体の重量％とビーズの平均粒度について示す。この表
から循環を行うことによりポリマービーズの特性のみる
べき変化がないことが分かる。
ーズの特性を、極限粘度数（intrinsic viscosity）、
残留モノマー含量、１mm以上のサイズを有する高分子凝
集体の重量％とビーズの平均粒度について示す。この表
から循環を行うことによりポリマービーズの特性のみる
べき変化がないことが分かる。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例２〜９のポリマーの熱可塑性と光学
特性を表３に示す。この結果は、良好な品質の押出ＰＭ
ＭＡの代表的な特性を示す。循環ともに特性のみるべき
変化は認められない。平板の形に押出したポリマービー
ズは非常に良好な審美性と表面欠陥がない製品とするこ
とができる。
特性を表３に示す。この結果は、良好な品質の押出ＰＭ
ＭＡの代表的な特性を示す。循環ともに特性のみるべき
変化は認められない。平板の形に押出したポリマービー
ズは非常に良好な審美性と表面欠陥がない製品とするこ
とができる。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１０〜１５ 0.03〜0.100mmサイズを有するコーチングとして利用さ
れるビーズの製造 実施例３と同じ反応器で、先のテストからの母水を水相
として利用し、メタクリル酸メチルの６回の連続重合を
行う。実施例３からの母水200部を反応器に入れ、乾燥
残渣0.80重量％の液とする。
れるビーズの製造 実施例３と同じ反応器で、先のテストからの母水を水相
として利用し、メタクリル酸メチルの６回の連続重合を
行う。実施例３からの母水200部を反応器に入れ、乾燥
残渣0.80重量％の液とする。
【００４８】メタクリル酸メチルの100部、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートの0.2部、ｎ−
ブタンチオールの0.05部の混合物を供給し、実施例２と
同様に反応を行う。実施例１１〜１５は実施例１０と同
じ条件下で、同じ反応器中、直前のテストからの母水を
それぞれ用いて行う。
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートの0.2部、ｎ−
ブタンチオールの0.05部の混合物を供給し、実施例２と
同様に反応を行う。実施例１１〜１５は実施例１０と同
じ条件下で、同じ反応器中、直前のテストからの母水を
それぞれ用いて行う。
【００４９】表４に実施例１０〜１５のそれぞれの母液
について、懸濁剤の重量％、Ｃ．Ｏ．Ｄと160℃の乾燥
残渣の重量％を示す。この分析から、重合中得られる他
の生成物のみるべき蓄積は認められない。ビーズ特性は
表５に示す。この表５から、ビーズの平均直径は速やか
に減少し、３循環後に、表面コーチング、インク、歯科
用樹脂のような応用分に好ましいサイズである50〜60ミ
クロンになる。ビーズの他の性質は、循環の進行によっ
てみるべき変化はない。
について、懸濁剤の重量％、Ｃ．Ｏ．Ｄと160℃の乾燥
残渣の重量％を示す。この分析から、重合中得られる他
の生成物のみるべき蓄積は認められない。ビーズ特性は
表５に示す。この表５から、ビーズの平均直径は速やか
に減少し、３循環後に、表面コーチング、インク、歯科
用樹脂のような応用分に好ましいサイズである50〜60ミ
クロンになる。ビーズの他の性質は、循環の進行によっ
てみるべき変化はない。
【００５０】実施例１０は、所望のサイズがまだ得られ
ないことを示す。
ないことを示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【発明の効果】この発明のアクリルポリマーの製造方法
によれば、除去すべき母水の量を劇的に減少させ、得ら
れるポリマーの良好な機械および光学的性質を変性する
ことなく懸濁剤の比消費量を劇的に減少させる利点を有
し、コーチング用のアクリルポリマーの前記のサイズを
有するビーズの大量に工業的に作ることが可能である。
によれば、除去すべき母水の量を劇的に減少させ、得ら
れるポリマーの良好な機械および光学的性質を変性する
ことなく懸濁剤の比消費量を劇的に減少させる利点を有
し、コーチング用のアクリルポリマーの前記のサイズを
有するビーズの大量に工業的に作ることが可能である。
Claims (6)
- 【請求項１】 アクリルモノマーを、そのモノマーに溶
解しうるラジカル開始剤と、 ａ）式 【化１】 （式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2とＲ3は同一または異な
ってＨまたは可能なときに分枝していてもよいＣ1-8の
アルキル、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または
アンモニウム、ＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ3）の化合物
のホモポリマーおよび ｂ）式（Ｉ）の化合物と最大40重量％のアクリルモノマ
ーとのコポリマーから選択された高分子懸濁剤との存在
下での水性懸濁液の重合で、 重合水性相が、アクリルポリマーの分離後に得られる母
水から全体もしくは一部が形成され、その母水は懸濁剤
と重合中に得られた他の生成物と任意にその懸濁剤のさ
らなる量を添加したものからなり、その懸濁剤の少なく
とも0.01重量％から約１重量％までと重合中得られた上
記の他の生成物の少なくとも0.05重量％以上から約５重
量％までを含有する重合性懸濁液を有するようにされて
なることを特徴とするアクリルポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 重合中得られた上記の他の生成物が、少
なくとも0.05重量％で1.5重量％以下である請求項１に
よる方法。 - 【請求項３】 重合中得られた上記の他の生成物が、少
なくとも1.5重量％で約５重量％までである請求項１に
よる方法。 - 【請求項４】 重合中得られた上記の他の生成物が、２
〜３重量％の間である請求項３による方法。 - 【請求項５】 懸濁剤の量が0.03〜0.3重量％の間であ
る請求項１〜４の何れか１つによる方法。 - 【請求項６】 懸濁剤が２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと２−ア
クリルアミド−プロパンスルホン酸ナトリウムから選択
される請求項１〜５の何れか１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT94A001013 | 1994-05-19 | ||
| ITMI941013A IT1269519B (it) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Processo per la preparazione di polimeri acrilici |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316208A true JPH07316208A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=11368938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7120152A Pending JPH07316208A (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-18 | アクリルポリマーの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5733992A (ja) |
| EP (2) | EP0683182B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07316208A (ja) |
| KR (1) | KR100345911B1 (ja) |
| CN (1) | CN1090639C (ja) |
| CA (1) | CA2149577A1 (ja) |
| DE (1) | DE69506168T2 (ja) |
| ES (1) | ES2125515T3 (ja) |
| IT (1) | IT1269519B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269519B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Atochem Elf Italia | Processo per la preparazione di polimeri acrilici |
| IT1276142B1 (it) * | 1995-11-16 | 1997-10-27 | Atohaas Holding Cv | Processo in sospensione per preparare polimeri acrilici |
| IT1282651B1 (it) * | 1996-02-19 | 1998-03-31 | Atohaas Holding Cv | Processo per la preparazione di perle di polimeri a base acrilica |
| KR970070032A (ko) * | 1996-04-01 | 1997-11-07 | 성재갑 | 현탁중합에 의한 메타크릴계중합체의 제조방법 |
| US5800714A (en) * | 1996-10-21 | 1998-09-01 | Nalco Chemical Company | Recycle of water from polyvinyl chloride polymerization by treatment with a cation exchange resin |
| DE19752093C2 (de) * | 1997-11-25 | 2000-10-26 | Clariant Gmbh | Wasserlösliche Copolymere auf Acrylamid-Basis und ihre Verwendung als Zementationshilfsmittel |
| IT1301847B1 (it) * | 1998-07-23 | 2000-07-07 | Atochem Elf Sa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri acrilici |
| US7067188B1 (en) | 1999-01-21 | 2006-06-27 | Arkema | Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance |
| IT1317864B1 (it) * | 2000-02-01 | 2003-07-15 | Elf Atochem S A Ora Atofina | Composizioni di polimeri acrilici. |
| KR20020032770A (ko) * | 2000-10-27 | 2002-05-04 | 성재갑 | 열 안정성이 우수한 아크릴 수지 조성물 |
| US20030173716A1 (en) * | 2002-02-13 | 2003-09-18 | Pang-Chia Lu | Digital printing system for printing colored polyolefin films |
| US6878436B2 (en) | 2002-05-23 | 2005-04-12 | Atofina | Light emitting diode signs and translucent plastic sheets used therein |
| CN100391988C (zh) * | 2006-04-11 | 2008-06-04 | 浙江大学 | 反相悬浮聚合聚丙烯酸高吸水树脂的制备方法 |
| RU2467021C2 (ru) * | 2010-12-29 | 2012-11-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером |
| KR101781810B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2017-09-26 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 현탁중합 공중합체 및 이를 포함하는 코팅조성물 |
| CN108794800A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-11-13 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种离子交换树脂生产过程中聚合母液的回收利用方法 |
| FR3117487B1 (fr) | 2020-12-10 | 2022-12-23 | Arkema France | Polymérisation en suspension des alcoxyamines avec des monomères styréniques et (meth) acryliques. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2072904A (en) * | 1933-04-26 | 1937-03-09 | Du Pont | Polymerization of organic compounds |
| BE614581A (ja) * | 1961-03-02 | |||
| US4340702A (en) * | 1979-10-22 | 1982-07-20 | The B. F. Goodrich Company | Ultrafiltration of vinyl resin latices and reuse of permeate in emulsion polymerization |
| US4469839A (en) * | 1981-06-18 | 1984-09-04 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing an aqueous emulsion of a polymer by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier |
| DE3124815A1 (de) * | 1981-06-24 | 1983-01-13 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo K.K., Osaka | Emulgiermittel, geeignet zur herstellung einer waessrigen emulsion |
| IT1241156B (it) * | 1990-05-18 | 1993-12-29 | Vendril | Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensione |
| IT1269519B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Atochem Elf Italia | Processo per la preparazione di polimeri acrilici |
-
1994
- 1994-05-19 IT ITMI941013A patent/IT1269519B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-05-17 CA CA002149577A patent/CA2149577A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-18 DE DE69506168T patent/DE69506168T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-18 EP EP95107591A patent/EP0683182B1/en not_active Expired - Lifetime
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