JPS6234045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンまたはエチレンと少量のアル
フア−オレフインとの混合物の重合用新触媒成
分、それを製造する方法、それから得られた触媒
および該触媒をエチレンまたはエチレンと少量の
アルフア−オレフインとの混合物を重合するに利
用することに関するものである。

更に特に、本発明は周期律表の第、および
族に属する金属の有機金属化合物と組み合わせ
て調節された粒子の大きさを有するポリエチレン
の高収量を提供し得る触媒を形成する特別の触媒
成分に関するものである。

公知の如く、エチレンの重合は色々の種類の触
媒、特にチタン化合物と周期律表の第、およ
び族に属する金属の有機金属誘導体との反応か
ら得られる生成物からなる触媒により行うことが
できる。

しかしながら、これらの触媒は十分に高い活性
を発揮しない。

チタン化合物を、非常に大きい表面積および／
またはＸ線スペクトルの特別の調整を特色とする
活性状態で存在するハロゲン化マグネシウム（特
に塩化物）上に担持する非常に活性な触媒も知ら
れているが、かゝる触媒は一般に分散された粒度
を発揮する重合体を提供する欠点がある。

本発明においては驚くべきことには、触媒成分
としてエチレンまたはエチレンと少量のプロピレ
ンまたはブテン−１の如きアルフア−オレフイン
との混合物において固体のハロゲン化チタン化合
物、グリニヤール化合物およびハロゲン化剤の間
の反応から得られる生成物を使用することによつ
て調節された粒子の大きたを有するポリエチレン
を製造し得ることを知見した。

触媒を製造するに有用である固体のハロゲン化
チタン化合物はTiCl₄を色々の技術により還元す
ることによつて製造された３塩化チタン、または
固体の例えばCl₃TiOCH₃の如きTi−ハロゲン−
アルコレートである。

使用し得るグリニヤール化合物は一般式RMgX
〔式中ＸはClまたはBr、Ｒは２〜16個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリー
ルである〕の化合物である。

使用し得るハロゲン化剤はグリニヤール化合物
と反応してグリニヤール化合物をハロゲン化マグ
ネシウムに分解するものである。

ハロゲン化剤の例はTiCl₄、SiCl₄およびPCl₃で
ある。

使用し得る３塩化チタンは、TiCl₄を例えば
Al₂Et₂Cl₃またはAlEt₂Clの如きAl−アルキルで還
元することによつて得ることができ（β−
TiCl₃）、あるいはまたTiCl₄を金属アルミニウム
で還元することによつて得ることができ、この場
合はついで乾式粉砕することによつて活性化す
る。

さらに、TiCl₄を水素で還元し、ついで粉砕に
よつて活性化することによつて製造されたTiCl₃
を使用することができる。

TiCl₄をAl−アルキルで還元することによつて
得られたTiCl₃は適当な加熱処理により達成し得
る活性化状態で使用することもできる。

好ましいグリニヤール化合物はアルキルが２〜
12個の炭素原子を有するMg−アルキル・クロラ
イドであり、よい結果はアルキルが４〜８個の炭
素原子を有するMg−アルキル・ブロマイドによ
つても達成される。

好ましいハロゲン化剤はTiCl₄およびSiCl₄であ
る。PCl₃は狭い粒子の大きさの分布を発揮する
が、特別の応用について利点を与える非常に小さ
い粒（平均直径＝155μ）である重合体を与え
る。

本発明の触媒成分を製造するには、固体のハロ
ゲン化Ti化合物をｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプ
タンの如き脂肪族炭化水素中で35〜40℃の温度
で、少くとも７のモル比グリニヤール化合物／
Ti−化合物（実際には経済的理由で12以上のモ
ル比を使用することは望ましくない）によりグリ
ニヤール化合物と反応させる。一般にかかる反応
は２〜４時間を要する。

過によつて分離した生成物はハロゲン化剤と
０〜150℃、なるべく100〜110℃の温度で0.5以
上、特に0.5〜５のモル比ハロゲン化剤／グリニ
ヤール化合物（実際には２に等しいかあるいは僅
かに高いモル比が好ましい）により反応させる。
反応はｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンの如き不
活性炭化水素の存在で行うことができる。

既に前述した如く、前記の触媒成分は周期律表
の第乃至族に属する金属の有機金属化合物、
なるべくAl−トリエチルあるいはAl−トリイソ
ブチルの如きAl−トリアルキルと、１以上、一
般に１乃至1000、特に５乃至200のAl／Tiモル比
において組み合わして使用する。

重合体の粒子の大きさの分布はASTM D1921
−63の方法によりASTM−E11篩のセツトによつ
て測定する。分析結果は粒子の大きさの分布と分
布図のパラメーターを提供するコンピユーターに
よつて計算法プログラムを確認しつゝ処理され
る。

重合体粒子の平均直径は、Rebowx式： 平均直径１００／Σ（Ｘｉ／φｉ） 〔式中φｉは２つの連続する篩の間に保持せられ
る重合体の重量％Xiの幾何学的平均直径を示
す〕によつて計算せられる。

粒子の大きさの分布の巾を定める分散は式： 分散＝Ｐ_８４−Ｐ_１６／２ 〔式中：P₈₄とP₁₆は所謂“100分位数直径
（percentile diameteo）”によつて与えられ、そ
れは粒子の大きさの分布の累積曲線を基礎として
計算され得る。

かゝる曲線は横軸に粒子の直径ｘを描き、縦軸
にその粒子の最大直径としてｘを有する重合体パ
ーセントｙ、即ち直径≦ｘを有する粒子の重合体
のパーセントを描くことによつて書かれる。

分布累積曲線は、横軸に重合体の所与のパーセ
ントｙに相応する“100分位数直径”Pyを見出す
ことができ：したがつて重合体の16％および84％
に相応して例えばミクロンで表わしたP₁₆および
P₈₄の値を横軸に見出すことができる。

満足な粒子の大きさの分布は0.2より大きくな
い分散値に相応する分布である。

上記の触媒の存在におけるエチレンまたはエチ
レンと少量のアルフア−オレフインとの混合物の
重合は、０〜150℃、なるべく50〜80℃の温度
で、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンの如き脂肪
族炭化水素の存在または不存在において液相にて
あるいはガス相にて操作することにより公知方法
によつて行われる。有機アルミニウム化合物は反
応媒質の２ｇ／に相応する量で使用する。

つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。本発明は実施例のみに限定するものではな
い。エチレンの重合はｎ−ヘキサン中で85℃にて
それぞれ６および７気圧ゲージのエチレン圧およ
び水素圧で行つた。

実施例 １ (a) 触媒成分の製造 Ｎ−オクチル−マグネシウム・クロライドｎ
−C₈H₁₇MgClを500mlの無水ジエチル・エーテ
ルとLi−ブチルを以て活性化した粉末のマグネ
シウムの22.3ｇを撹拌機を設けた２のフラス
コに導入した。

ついで還流加熱し、153mlのｎ−オクチル・
クロライドと50mlの無水ジエチル・エーテルと
から得られた溶液の20mlをそれにすばやく滴下
した。かゝる溶液の残りの部分を２時間30分で
添加し、全体を12時間そのまゝ還流させた。つ
ぎに不転化のマグネシウムをフリツト底G3上
で過することによつて除去してエーテル中の
グリニヤール化合物の清澄な溶液を得た。この
溶液からエーテルを無水ｎ−ヘキサンを以て塔
頂が67〜68℃の温度に達するまで置換蒸留する
ことによつて除去した。

この操作の結果として0.85モルのｎ−
C₈H₁₇MgClを含有する懸濁液の1000mlが得ら
れ、収率は使用した塩化オクチルについて計算
して約95％であつた。懸濁液中の残留エーテル
は約２重量％に等しかつた。

更に、TiCl₃型TRをTiCl₄をAl₂Et₃Cl₃を以て
ｎ−ヘプタン中にて10℃で、1.26に等しいAl／
Ti原子比として還元することによつて製造し
た。操作はつぎのとおりである。ｎ−ヘプタン
中の45重量％のTiCl₄の溶液を90分で撹拌し
つゝ1.26に等しいAl／Ti比を得るに必要な量の
Al₂Et₃Cl₃を徐々に添加した。全体を10℃で３
時間撹拌し、ついで８〜10時間静置せしめた。

ｎ−ヘプタンを以て２回洗つたのち、生成物
を130℃で２時間熱的に活性化し、最後につぎ
の組成：全Ti＝20.40％；Ti³⁺＝20.4％；Al＝
5.55％；Cl＝68.75％を有するδ型のTiCl₃・
nAlCl₃からなる紫色化合物を得た。

2.65ｇのTiCl₃TR（11.3ｍ／モル）と100ml
のｎ−C₈H₁₇MgCl（85ｍ／モル）の懸濁液を
撹拌機を設けた250mlのフラスコに導入した。
それを35℃に加熱し、その温度に４時間保持し
た。過したのち、無水ｎ−ヘプタンを以て５
回の洗滌を行い、ついで生成物を真空下で乾燥
した。

ついで30mlのｎ−ヘプタン中の30mlのTiCl₄
の溶液を添加する。それを65℃に加熱し、撹拌
下で２時間保持した。過したのち、ｎ−ヘプ
タンによる５回の洗滌を行い、最後に真空乾燥
した。

かくしてつぎの組成を有する紫色粉末が得ら
れた。

全Ti＝10％：Ti³⁺＝7.05％、Mg＝12.3％；
Al＝0.8％；Cl＝68.2％；表面積＝31.7m²／ｇ (b) エチレンの重合 重合を撹拌機と熱調節回路を設けた1.8の
容積を有するステンレススチール製のオートク
レーブにて行つた。熱N₂を以て脱ガスしたの
ち、つぎのものを導入した。

−750mlの芳香族化合物のない無水ｎ−ヘキサ
ン −1.6ｇのAl−トリイソブチル（TIBAL） −0.15ｇの(a)において述べた触媒成分 温度は急激に85℃にし、H₂を７Kg／cm²ゲー
ジの圧力にまで導入し、ついでエチレンを13
Kg／cm²ゲージの圧力にまで導入した。エチレン
を導入することによつて圧力を一定に保持して
４時間重合を行つた。重合は停止し、重合体を
過することによつて分離し、ついで窒素流中
で70℃で乾燥した。かくして、4ppmの残留チ
タンを含有し、9.9ｇ／10分のメルト・インデ
ツクスを有する200ｇのポリエチレンが得られ
た。重合体粒子の平均直径は0.343mmであり、
分散は0.12であつた。

実施例 ２ (a) 触媒成分の製造 TiCl₃TRの代りにつぎの如く製造したβ−
TiCl₃を用いて実施例１(a)における如く操作し
た。：ｎ−ヘキサン中のTiCl₄の溶液に４時間
で撹拌しつゝ温度を０℃に保持する注意をして
Al／Ti原子比＝１を有するような量のAlEt₂Cl
を添加した。AlEt₂Clの導入が終つたら、混合
物を更に30分間０℃に保持し、一晩静置させ、
過し、５回ｎ−ヘキサンを以て洗い、ついで
生成物を50℃で真空乾燥した。

分析によりつぎの組成： 全Ti＝21.85％；Ti³⁺＝21.80％；Al＝4.25
％；Cl＝66％ を示す褐色粉末が得られた。

Ｘ線分接によれば生成物はβ−TiCl₃・
nAlCl₃であることが認められた。

実施例１(a)における如くｎ−C₈H₁₇MgClと
TiCl₄とを反応させたのち、つぎの組成を有す
る粉末が得られた。

全Ti＝10.3％；Ti³⁺＝7.75％；Mg＝13.9％；
Al＝0.2％；Cl＝63.05％ (b) エチレンの重合 操作は0.020ｇの触媒成分を用いて実施例１
(b)における如く行つた。9ppmの残留Tiを含有
する重合体の198ｇを得た。

メルト・インデツクスは15.6ｇ／10分であつ
た。

平均直径＝0.420mm 分散＝0.123 実施例 ３ (a) 触媒成分の製造 この場合には、TiCl₄を金属アルミニウムを
以て150〜160℃において還元し、ついでボール
ミル内で乾燥してつぎの組成： 全Ti＝23.75％；Ti³⁺＝23.45％；Al＝4.60
％；Cl＝70.35％ を有するδ−TiCl₃、0.33AlCl₃を得るように製
造したTiCl₃を使用した。実施例１(a)における
如くｎ−C₈H₁₇MgClとTiCl₄とを反応させたの
ち、つぎの組成： 全Ti＝6.6％；Ti³⁺＝6.6％；Mg＝14.85％；
Al＝0.9％；Cl＝65.05％ を有する生成物が得られた。

(b) エチレンの重合 0.016ｇの触媒成分を以て実施例１(b)におけ
る如く操作することによつて5ppm残留Ti、8.6
ｇ／10分のメルト・インデツクスおよび0.133
の分散を有する重合体の175ｇが得られた。

上記の如く製造した単に0.037ｇのTiCl₃を使
用することによつてつぎの特性： 残留Ti＝39ppm メルト・インデツクス＝0.49ｇ／10分 平均直径＝0.397mm 分散＝0.484 を有する重合体の188ｇが得られた。

実施例 ４ 文献で公知の条件の下でTiCl₄をH₂で還元する
ことによつて得られた型HRのα−TiCl₃を使用し
た。

前の諸実施例における如くｎ−C₈H₁₇MgClと
TiCl₄とを反応させたのちに得られた触媒成分は
つぎの組成を示した。

全Ti＝10.15％；Ti³⁺＝9.4％；Mg＝13.0％；Cl
＝68.75％ かゝる触媒成分の0.015ｇを以てエチレンを重
合することによつて、7ppmの残留Tiを含有し、
11.3ｇ／10分のメルト・インデツクス、0.321mm
の平均直径、0.140の分散を有する重合体の126ｇ
を得た。

90ppmのTiを含有したα−TiCl₃（触媒成分の
0.037ｇから202ｇ）を用いることによつて得られ
た重合体は0.54のメルト・インデツクス、0.841
mmの平均直径および0.946の分散を有した。

実施例 ５ (a) 触媒成分の製造 化合物ｎ−C₁₂H₂₅MgClを、化合物ｎ−
C₈H₁₇MgClについて実施例１に記載の要領に
よつて操作することによりMgとｎ−C₁₂H₂₅Cl
とから製造した。

実施例１(a)に示したのと同じモル比において
TiCl₃TRと反応された92.5％の収率、0.8％に
等しいエーテルの残留含量を有するｎ−ヘキサ
ン中のグリニヤール化合物の分散液が得られ
た。

TCl₄と反応させた後つぎの組成： 全Ti＝9.7％；Ti³⁺＝7.3％；Mg＝13.95％Al
＝0.45％；Cl＝63.75％ を示す生成物が得られた。

(b) エチレンの重合 前述したと同じ条件の下で0.023ｇの触媒成
分を用いてエチレンの重合を行つた。8ppmの
残留Tiを含有するポリエチレンの231ｇが得ら
れた。メルト・インデツクスは4.45ｇ／10分で
あり、平均直径は0.389mmであり、分散は0.117
であつた。

実施例 ６ (a) 触媒成分の製造 実施例１(a)に記載の方法により得られた87％
の収率を以て残留エーテル含量が2.65％に等し
い化合物ｎ−C₄H₉MgClを使用した。

TiCl₃TRとついでTiCl₄と反応させたのち
に、つぎの組成： 全Ti＝11.2％；Ti³⁺＝7.75％；Mg＝11.5％；
Al＝1.1％；Cl＝66.1％ を示す生成物が得られた。

(b) エチレンの重合 0.024ｇの触媒を使用して既に記載した方法
に従つて、つぎの特性を有する重合体の215ｇ
が得られた。

残留Ti＝7ppm メルト・インデツクス＝7.3ｇ／10分 平均直径＝0.380mm 分散＝0.110 実施例 ７ (a) 触媒成分の製造 本実施例においては、実施例１(a)における如
くTiCl₃TRを通常の要領により製造したｎ−
C₄H₉MgBr（収率＝71％、残留エーテル＝3.8
％）と、ついでTiCl₄と反応させた。

得られた触媒成分はつぎの組成を有した。

全Ti＝12.15％；Ti³⁺＝7.05％；Mg＝10.15
％；Al＝0.35％；（Cl＋Br）＝57.60％（全部Cl
として表わした） (b) エチレンの重合 前述した要領に従いかつ0.0195ｇの触媒成分
を使用して、230ｇの重合体を得た。重合体は
つぎの特性を示した。

残留Ti＝7ppm メルト・インデツクス＝6.35ｇ／10分 平均直径＝0.353mm 分散＝0.119 実施例 ８ (a) 触媒成分の製造 操作は実施例１(a)における如くTiCl₃TRとｎ
−C₈H₁₇MgClを使用して但しハロゲン化剤と
してTiCl₄の代りにSiCl₄を用いて行つた。

つぎの組成： 全Ti＝2.1％；Ti³⁺＝1.25％；Mg＝7.95％；
Al＝0.25％；Cl＝27.1％；Si：測定せず を有する生成物が得られた。

(b) エチレンの重合 上記の触媒成分の0.030ｇを使用しかつ実施
例１(b)における如く操作することによつて、残
留Ti＜4ppm、メルト・インデツクス＝19.2
ｇ／10分；平均直径＝0.347mm、分散＝0.122を
示す重合体の297ｇが得られた。

実施例 ９ (a) 触媒成分の製造 操作は実施例１(a)の如く、但しハロゲン化剤
としてTiCl₄の代りにPCl₃を使用した。

得られた生成物はつぎの組成を示した。

全Ti＝2.4％；Ti³⁺＝0.95％；Mg＝13.95％；
Al＝0.25％；Cl＝64.35％；Ｐ＝6.3％ (b) エチレンの重合 実施例１(b)における如く操作しかつ0.36ｇの
触媒成分を使用することにより、残留Ti含量
＜4ppmを有するポリエチレンの224ｇが得ら
れた。メルト・インデツクスは24ｇ／10分であ
り、平均直径は0.155mmであり、分散は0.23で
あつた。

比較試験例 (a) 固体のハロゲン化チタン化合物を用いない触
媒成分の製造 ｎ−ヘキサン中のｎ−C₈H₁₇MgClの懸濁液
の50ml（44ｍ／モルに等しい）と15mlのTiCl₄
（136ｍ／モル）とのみを65℃で２時間撹拌し
つゝ反応させた。過し、５回ｎ−ヘプタンを
以て洗い、真空下で乾燥する。得られた粉末は
つぎの組成を有した。

全Ti＝13％；Ti³⁺＝5.6％；Mg＝12.55％；
Cl＝62.15％ (b) エチレンの重合 実施例１(b)の如く操作しかつ0.028ｇの上記
の触媒成分を使用することによつて、163ｇの
重合体が得られた。残留Tiは22ppmであり、
平均直径は0.524mmであり、分散は0.530であ
る。

この比較試験例はMg化合物とTiCl₄との単なる
反応は狭い粒子の大きさの分布を有する重合体を
提供するに適さない触媒成分を与えるという事実
を強調するものである。

なお、本発明の実施の態様を要約して示せばつ
ぎのとおりである。

(1) 本発明方法において固体のハロゲン化チタン
化合物としてTiCl₃を使用する。

(2) 本発明方法において、グリニヤール化合物と
してｎ−C₈H₁₇MgCl、ｎ−C₁₂H₂₅MgCl、ｎ−
C₄H₉MgClおよびｎ−C₄H₉MgBrの中から選ん
だ化合物を使用する。

(3) 本発明方法において、ハロゲン化剤として
TiCl₄、SiCl₄およびPCl₃の中から選んだ化合物
を使用する。

(4) エチレンまたはエチレンと少量のアルフア−
オレフインとの混合物の重合は特許請求の範囲
第３項記載の触媒の存在で行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)固体のハロゲン化チタン化合物と、式
   RMgX〔式中Ｒは２〜16個の炭素原子を有するア
   ルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
   ＸはClまたはBrである〕を有するグリニヤール
   化合物との反応生成物と(b)グリニヤール化合物を
   ハロゲン化マグネシウムに分解し得るハロゲン化
   剤との間の反応生成物からなる触媒成分と周期律
   表の第族乃至第族の金属の有機金属化合物、
   なるべくAl−トリアルキルとからなるエチレン
   またはエチレンと少量のアルフア−オレフインと
   の混合物の重合用触媒。