JP3308046B2 - エチレンを重合および共重合させて超高分子量エチレンポリマーを得るための触媒成分の製造方法 - Google Patents
エチレンを重合および共重合させて超高分子量エチレンポリマーを得るための触媒成分の製造方法Info
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Description
て1×106g/mol以上の分子量Mwを有する超高分
子量生成物を得るための高活性触媒の製造方法に関する
ものである。
物を周期表主族I−IIIからの有機金属化合物と反応
させることにより製造されたツィーグラー触媒を用いる
低圧法によって高分子量ポリエチレンを合成しうること
が知られている。これらの触媒の活性は、MgCl2担
体上への固定化によって著しく増大させることができ
る。
布のほかに、高分子量生成物の形態学的特性、たとえば
粒度および粒度分布が、加工性および可能な用途にとっ
て重要である。
ンモニウムクロリドおよび四塩化チタンと反応させるこ
とにより既知の触媒が製造され、極限粘度数27dl/
gを有する超高分子量ポリエチレンが50℃以下の重合
温度において製造される(米国特許第4,933,39
3号明細書参照)。
って調節しうる(英国特許第1,518,400号およ
び米国特許第4,138,540号明細書参照)。
が付与され、約2×106g/mol以上の分子量Mwを
有するポリエチレンを製造しうる触媒が記載されている
(ドイツ国特許DD 282 013参照)。
る触媒を用いて、狭い粒度分布を有する超高分子量ポリ
エチレンを製造することもできる(欧州特許第349
146号明細書参照)。
合物、三ハロゲン化アルミニウムおよびテトラアルコキ
シシランと反応させることにより製造しうる、超高分子
量ポリエチレンを製造するための触媒が記載されている
(米国特許第4,962,167号明細書参照)。
しば製造されるという欠点を除くために、ポリエチレン
には複雑な粉砕処理が必要である(米国特許第3,84
7,888号明細書参照)。
0−200μmの平均粒径を有する超高分子量エチレン
ポリマーを製造しうる高活性触媒系を開発することであ
った。
工程でジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化剤お
よび電子供与化合物との反応生成物である一次固体を合
成することにより達成される。
は気相で重合および共重合させて超高分子量エチレンポ
リマーを得るための触媒成分の製造方法において、 a)式Iのマグネシウム化合物 R1−Mg−R2 (I) (式中、R1およびR2は等しいか、または異なり、C1
−C20−アルキル基、C5−C20−シクロアルキル基、
C6−C20−アリール基またはC2−C20−アルケニル基
である)を不活性炭化水素中で0−100℃の温度にお
いて b)式IIのハロゲン化剤 R3−X (II) (式中、Xはハロゲン原子であり、R3はC1−C20−ア
ルキル基、C5−C20−シクロアルキル基、C6−C20−
アリール基またはC2−C20−アルケニル基である)と
反応させて式IIIの固体生成物 (R1,R2,R3)n−Mg−X2-n (III) (式中、R1、R2およびR3は上記に定めたものであ
り、0.5≦n≦1.5である)となし、そして c)式IVの炭化水素可溶性チタン化合物 Zm−Ti−Y4-m (IV) (式中、ZおよびYは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、C1−C6−アルコキシ基またはC1−C20−カ
ルボキシル基であり、mは0−4の数値である)および
式Vのペルハロゲン化合物 Xp−C−Q4-p (V) (式中、Xはハロゲン原子であり、Qはハロゲン原子ま
たは水素原子であり、pは3または4である)と、T
i:Mgのモル比0.01−1およびTi:ペルハロゲ
ン化合物の比0.1−1において反応させ、その際 d)反応工程a)、b)およびc)のいずれかにおいて
電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり0.
01−1モルの量で存在し、そして e)得られた固体を次いで平均粒度0.5−5μmに微
粉砕することよりなる方法に関するものである。
のマグネシウム化合物を使用する。
C20−、好ましくはC2−C8−アルキル基、C5−C20
−、好ましくはC6−C8−シクロアルキル基、C6−C
20−、好ましくはC6−C8−アリール基またはC2−C
20−、好ましくはC2−C8−アルケニル基である。
ン化剤と反応させる。
はC1−C20−、好ましくはC2−C8−アルキル基、C5
−C20−、好ましくはC6−C8−シクロアルキル基、C
6−C20−、好ましくはC6−C8−アリール基またはC2
−C20−、好ましくはC2−C8−アルケニル基である。
化水素、またはそれらの炭化水素の混合物中で実施され
る。適切な炭化水素の例は、ブタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素
を含有するベンジン画分である。反応温度は0−100
℃である。
0.5≦n≦1.5である。
る:n−C4H9MgCl、i−C4H9MgCl、C6H5
MgCl、C6H5CH2MgCl、C3H7MgCl、C
H2=CHMgCl、またはこれらの化合物の混合物。
使用が必要であることが証明された。適切な供与化合物
は、カルボン酸エステルのほか、エーテル類、ケトン
類、アミドおよびリン化合物である。代表的エステルの
例は、安息香酸アルキル、フタル酸アルキルおよびアニ
ス酸アルキルである。
する前に、電子供与化合物を担体と反応させることが好
ましい。しかし担体、供与体およびチタン化合物を同時
に反応させるか、またはチタン化合物を電子供与体との
付加物として担体と反応させてもよい。
り0.01−1モル、好ましくは0.05−0.5モル
である。電子供与化合物とチタン化合物のモル比は0.
1−10、好ましくは0.5−1.5である。
体の付加物を、式IVの炭化水素可溶性チタン化合物 Zm−Ti−Y4-m (IV) (式中、ZおよびYは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、好ましくはCl、またはC1−C6−、好ましく
はC1−C4−アルコキシ基、またはC1−C20−、好ま
しくはC1−C8−カルボキシル基であり、mは0−4の
数値である)および式Vのペルハロゲン化合物 Xp−C−Q4-p (V) (式中、Xはハロゲン原子、好ましくはClであり、Q
はハロゲン原子、好ましくはCl、または水素原子であ
り、pは3または4である)と、不活性炭化水素中で0
−100℃の温度において反応させる。Ti:Mgのモ
ル比は0.01−1、好ましくは0.02−0.1、お
よびTi:ペルハロゲン化合物の比は0.1−1であ
る。
a)の剪断処理、たとえば粉砕し、これにより触媒粒子
の粒度は剪断処理の期間に応じて平均直径0.5−5μ
mに調整される。
応させることもできる;しかしそれをまず固体として単
離し、保存しておき、のちにさらに使用するために再懸
濁することもできる。
合物である。適切な有機アルミニウム化合物は、塩素を
含有する有機アルミニウム化合物である、式R4 2AlC
lのジアルキルアルミニウムモノクロリド、または式R
4 3Al2Cl3のアルキルアルミニウムセスキクロリドで
あり、これらの式中のR4は1−16個の炭素原子を含
むアルキル基である。挙げられる例は(C2H5)2Al
Cl、(iC4H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3
である。これらの化合物の混合物を用いることもでき
る。
に好ましくは塩素を含まない化合物である。この目的に
適した化合物は、一方ではトリアルキルアルミニウム化
合物またはジアルキルアルミニウムジヒドリド(1−6
個の炭素原子を有する炭化水素基を含む)、好ましくは
Al(iC4H9)3またはAl(iC4H9)2Hと、4−
20個の炭素原子を含むジオレフィン、好ましくはイソ
プレンとの反応生成物である。挙げられる例はイソプロ
ペニルアルミニウムである。
機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムA
lR4 3、または式AlR4 2Hのジアルキルアルミニウム
ヒドリドであり、これらの式中のR4は1−16個の炭
素原子を含むアルキル基である。例はAl(C
2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)2H、A
l(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H
17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C
12H25)2およびAl(iC4H9)(C12H25)2であ
る。
の有機金属化合物の混合物、特に異なる有機アルミニウ
ム化合物の混合物を用いることもできる。たとえば下記
の混合物が挙げられる:Al(C2H5)3およびAl
(iC4H9)3、Al(C2H5)2ClおよびAl(C8
H17)3、Al(C2H5)3およびAl(C8H17)3、A
l(C4H9)2HおよびAl(C8H17)3、Al(iC4
H9)3およびAl(C8H17)3、Al(C2H5)3およ
びAl(C12H25)3、Al(iC4H9)3およびAl
(C12H25)3、Al(C2H5)3およびAl(C
16H33)3、Al(C3H7)3およびAl(C18H37)
2(iC4H9)、Al(C2H5)3およびイソプロペニル
アルミニウム(イソプレンとAl(iC4H9)3または
Al(iC4H9)2Hとの反応生成物)。
式反応器中で、−30ないし150℃、好ましくは−1
0ないし120℃の温度において実施することができ
る。2成分を重合反応器中で20−200℃の温度にお
いて直接に混合することもできる。しかし重合反応の前
に−30ないし150℃の温度において一部の成分bを
用いて成分aを予備活性化し、そして残りの成分bを2
0−200℃の温度において重合反応器に導入すること
により、成分bの添加を2段階で実施することもでき
る。
R5−CH=CH2の1−オレフィン(式中のR5は水素
原子、または1−10個の炭素原子を含むアルキル基で
ある)、たとえばエチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンまたは1−オ
クテンの重合に利用される。
重量%、特に少なくとも95重量%のエチレンと、最高
10重量%、特に最高5重量%の上記式の他の1−オレ
フィンとの混合物として重合させることが好ましい。
たは気相において、連続式またはバッチ式で、1工程ま
たは2工程以上で、20−200℃、好ましくは50−
150℃の温度において実施される。圧力は0.5−5
0barである。重合は好ましくは5−30barの圧
力範囲で実施され、これは工業的に特に関心がもたれ
る。
のdm3当たり遷移金属0.0001−1mmol、好
ましくは0.0005−0.1mmolの濃度で用いら
れる。有機金属化合物は、分散媒質のdm3当たり0.
1−5mmol、好ましくは0.5−4mmolの濃度
で用いられる。しかし原理的にはこれより高い濃度も可
能である。
不活性分散媒質、たとえば脂肪族または脂環式炭化水素
中で実施される;挙げられる例はブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよ
びメチルシクロヘキサンである。さらに、酸素、イオウ
化合物および水分を慎重に除去したベンジンまたは水素
添加ディーゼル油を用いることもできる。
媒の予備重合ののち実施することができる。
くは水素を用いて調節される。
製造された触媒成分aによれば平均粒径50−200μ
mを有するポリマーを製造しうること、ならびにこの平
均粒径を触媒粒径および触媒の生産性により調節しうる
ことである。
超高分子量ポリエチレンを製造することができる。
l] CTYred 換算触媒時間収率 [PE kg/Ti
mmol・h・bar] d50 平均粒度 [μm] (振動スクリーン分画法により得たもの) BD ポリマー嵩密度 [g/dm3] (DIN 53 468により測定) VI 粘度指数 [cm3/g] (DIN 53 728により測定) 実施例1 ベンジン留分50cm3中のt−ブチルクロリド0.0
5molを80℃で1時間にわたって不活性条件下で、
ベンジン留分50cm3中のn−ブチル−s−ブチルマ
グネシウム(リスコより)0.05molの溶液に滴加
した。白色の微細な固体が生成した。このバッチをさら
に半時間撹拌して、懸濁液a1を得た。次いでベンジン
留分20cm3に溶解した電子供与体としてのフタル酸
ジイソブチル0.005molを懸濁液a1に滴加し、
混合物を80℃で半時間撹拌して、懸濁液a2を得た。
四塩化チタン(0.005mol)およびテトラクロロ
メタン(0.01mol)を一緒にベンジン留分50c
m3に溶解し、この溶液を反応温度80℃で1時間にわ
たって懸濁液a2に滴加した(懸濁液a3)。黒褐色の懸
濁液を80℃でさらに2時間撹拌し、室温に冷却し、反
応フラスコ中で5時間、直径4mmのガラスビーズによ
り粉砕した。触媒懸濁液のチタン含量は27.5mmo
l/dm3であった。可溶性チタン化合物の割合は全チ
タン含量の2.2重量%であった。触媒粒子は光学顕微
鏡測定によれば平均直径2.1μmを有していた。
m3の卓上オートクレーブ中において、800cm3のベ
ンジン留分中で撹拌機速度750rpmおよびエチレン
分圧4barにおいて2時間実施した。重合温度は80
℃であった。用いた共触媒は1mmolのトリイソブチ
ルアルミニウムであった。触媒成分aの懸濁液をTi
1mmol/dm3の濃度に希釈した。この希釈懸濁液
のうち1cm3を重合に用いた。反応を減圧(deco
mpression)および冷却により停止し、濾過お
よび乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。16
4gのポリエチレンが得られ、これはCP PE164
kg/Ti mmol、およびCTYre d PE20.
5kg/Ti mmol・h・barに相当する。VI
は2,750cm3/gであり、生成物は嵩密度310
g/dm3およびd50 143μmを有していた。
5molを80℃で1時間にわたって不活性条件下で、
ベンジン留分50cm3中のn−ブチル−2−ブチルマ
グネシウム0.05molの溶液に滴加した。白色の微
細な固体が生成した。このバッチをさらに半時間撹拌し
て、懸濁液a1を得た。次いでベンジン留分20cm3中
の電子供与体としての安息香酸エチル0.005mol
を懸濁液a1に滴加し、混合物を80℃で半時間撹拌し
た(懸濁液a2)。四塩化チタン(0.005mol)
およびテトラクロロメタン(0.01mol)を一緒に
ベンジン留分50cm3に溶解し、この混合物を反応温
度80℃で1時間にわたって懸濁液a2に滴加した(懸
濁液a3)。黒褐色の懸濁液を80℃にさらに2時間保
持し、室温に冷却し、反応容器中で5時間、直径4mm
のガラスビーズにより粉砕した。触媒懸濁液のチタン含
量は26.8mmol/dm3であった。可溶性チタン
化合物の割合は全チタン含量の2.9重量%であった。
触媒粒子は光学顕微鏡測定によれば平均直径2.4μm
を有していた。
gのポリエチレンが得られ、これはCP PE142k
g/Ti mmol、およびCTYred PE17.8
kg/Ti mmol・h・barに相当する。VIは
2,580cm3/gであり、生成物は嵩密度302g
/dm3およびd50 129μmを有していた。
ラクロロメタンの代わりに同量のクロロホルムを用い
た。
CP PE168kg/Ti mmol、およびCTY
red PE21.0kg/Ti mmol・h・bar
に相当する。VIは2,720cm3/gであり、生成
物は嵩密度315g/dm3およびd50 141μmを
有していた。
化チタンの代わりに同量のTiCl3(OC3H7)を用
いた。
118gのポリエチレンが得られ、これはCP PE1
18kg/Ti mmol、およびCTYred PE1
4.8kg/Ti mmol・h・barに相当する。
VIは2,840cm3/gであり、生成物は嵩密度2
98g/dm3およびd50 125μmを有していた。
ブチル−s−ブチルマグネシウムの代わりに同量のn−
ブチル−n−オクチルマグネシウム(BOMAG−A、
シェーリングより)を用いた。
176gのポリエチレンが得られ、これはCP PE1
76kg/Ti mmol、およびCTYred PE2
2.0kg/Ti mmol・h・barに相当する。
VIは2,670cm3/gであり、生成物は嵩密度3
23g/dm3およびd50 152μmを有していた。
懸濁液を粉砕後にベンジン留分100cm3で2回洗浄
した。触媒懸濁液のチタン含量は23.7mmol/d
m3であった。残留溶液中に可溶性チタン化合物は検出
されなかった。
153gのポリエチレンが得られ、これはCP PE1
53kg/Ti mmol、およびCTYred PE1
9.1kg/Ti mmol・h・barに相当する。
VIは2,810cm3/gであり、生成物は嵩密度2
95g/dm3およびd50 148μmを有していた。
だし重合温度を70℃に低下させた。117gのポリエ
チレンが得られ、これはCP PE117kg/Ti
mmol、およびCTYred PE14.6kg/Ti
mmol・h・barに相当する。VIは3,110
cm3/gであり、生成物は嵩密度318g/dm3およ
びd50 127μmを有していた。
だしトリイソブチルアルミニウムの代わりに同量(1m
mol)のトリエチルアルミニウムを共触媒として用い
た。152gのポリエチレンが得られ、これはCP P
E152kg/Ti mmol、およびCTYred P
E19.0kg/Ti mmol・h・barに相当す
る。VIは2,180cm3/gであり、生成物は嵩密
度321g/dm3およびd50 148μmを有してい
た。
5molを80℃で1時間にわたって不活性条件下で、
ベンジン留分50cm3中のn−ブチル−n−オクチル
マグネシウム(BOMAG−A、シェーリングより;ヘ
キサン中20%濃度)0.5molの溶液に滴加した。
白色の微細な固体が生成した。このバッチを80℃でさ
らに1時間撹拌した(懸濁液a1)。次いでベンジン留
分50cm3中の電子供与体としてのフタル酸ジイソブ
チル0.03molを懸濁液a1に滴加し、混合物を8
0℃で1時間撹拌した(懸濁液a2)。四塩化チタン
(0.05mol)およびテトラクロロメタン(0.1
mol)を一緒にベンジン留分100cm3に溶解し、
この溶液を反応温度80℃で1時間にわたって懸濁液a
2に滴加した(懸濁液a3)。黒褐色の懸濁液を80℃で
さらに2時間撹拌し、室温に冷却し、反応容器中で10
時間、直径4mmのガラスビーズにより粉砕した。触媒
懸濁液のチタン含量は58.6mmol/dm3であっ
た。可溶性チタン化合物の割合は全チタン含量の4.9
重量%であった。触媒粒子は平均直径1.5μmを有し
ていた。
中において、100dm3のベンジン留分中で1.2c
m3の上記触媒成分a(チタン0.07mmolに相
当)および共触媒としての0.15mmolのトリイソ
ブチルアルミニウムを用いて実施した。エチレンガス導
入速度は5.0kg/hであった。重合温度は80℃で
あった。全圧9.0barに達した時点で反応を減圧お
よび冷却により停止し、濾過および乾燥によりポリマー
を分散媒質から分離した。重合時間は3.75時間であ
った。18.5kgのポリエチレンが得られ、これはC
P PE264kg/Ti mmolに相当する。生成
物はVI 2,650cm3/g、嵩密度296g/d
m3およびd50 147μmを有していた。
2dm3の鋼製オートクレーブ中で実施した。10gの
ポリエチレン粉末を種床(seed bed)として、
オートクレーブ壁面の輪郭に沿って取り付けられた2重
らせんリボン形インペラにより機械的に流動床を形成し
た。最初に共触媒(2mmolのトリイソブチルアルミ
ニウム)、次いで2cm3の触媒懸濁液(2mmolの
Ti)を、プレッシャービュレットからオートクレーブ
に計量導入した。アルゴンを注入し、システムを排気
し、この操作を多数回反復し、エチレン分圧10bar
および温度80℃において2時間、重合を実施し、オー
トクレーブを放圧することにより停止した。
CP PE120kg/Ti mmol、およびCTY
red PE6.0kg/Ti mmol・h・barに
相当する。VIは2,630cm3/gであり、生成物
は嵩密度348g/dm3およびd50 104μmを有
していた。
Claims (6)
- 【請求項1】 エチレンを懸濁液中または気相で重合お
よび共重合させて超高分子量エチレンポリマーを得るた
めの触媒成分の製造方法において、 a)式Iのマグネシウム化合物 R1−Mg−R2 (I) (式中、R1およびR2は等しいか、または異なり、C1
−C20−アルキル基、C5−C20−シクロアルキル基、
C6−C20−アリール基またはC2−C20−アルケニル基
である)を不活性炭化水素中で0−100℃の温度にお
いて b)式IIのハロゲン化剤 R3−X (II) (式中、Xはハロゲン原子であり、R3はC1−C20−ア
ルキル基、C5−C20−シクロアルキル基、C6−C20−
アリール基またはC2−C20−アルケニル基である)と
反応させて式IIIの固体生成物 (R1,R2,R3)n−Mg−X2-n (III) (式中、R1、R2およびR3は上記に定めたものであ
り、0.5≦n≦1.5である)となし、そして c)式IVの炭化水素可溶性チタン化合物 Zm−Ti−Y4-m (IV) (式中、ZおよびYは等しいか、または異なり、ハロゲ
ン原子、C1−C6−アルコキシ基、またはC1−C20−
カルボキシル基であり、mは0−4の数値である)およ
び式Vのペルハロゲン化合物 Xp−C−Q4-p (V) (式中、Xはハロゲン原子であり、Qはハロゲン原子ま
たは水素原子であり、pは3または4である)と、T
i:Mgのモル比0.01−1およびTi:ペルハロゲ
ン化合物の比0.1−1において反応させ、その際 d)反応工程a)、b)およびc)のいずれかにおいて
電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり0.
01−1モルの量で存在し、そして e)得られた固体を次いで平均粒度0.5−5μmに微
粉砕することよりなる方法。 - 【請求項2】 用いられる電子供与化合物がカルボン酸
エステル、エーテル類、ケトン類、アミドまたはリン化
合物である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 電子供与化合物とチタン化合物のモル比
が0.1−10である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 請求項1に記載の方法により製造された
触媒成分。 - 【請求項5】 エチレンを重合および共重合させて超高
分子量エチレンポリマーを得るために、請求項1に記載
の方法により製造された触媒成分を使用する方法。 - 【請求項6】 エチレンを懸濁液中または気相で遷移金
属化合物(成分a)および有機アルミニウム化合物(成
分b)からなる共触媒(cocatalyst)の存在下で重合およ
び共重合させることによって超高分子量エチレンポリマ
ーを製造する方法において、成分aを請求項1に記載の
方法により製造することよりなる方法。
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