JPH0310645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフインの重合、即ち、少なくとも
３個の炭素原子を有するアルフア・オレフインを
単独重合もしくは共重合、または前記アルフア・
オレフインとエチレンを共重合するに有用である
触媒用の固体触媒成分の製造方法に関するもので
ある。 アルフア・オレフインの重合においてその高活
性および高立体特異性の理由で、本発明の触媒成
分はアルフア・オレフインの結晶性重合体および
アルフア・オレフインとエチレンとの結晶性共重
合体の製造に特に適する。 さらに、特に本発明はプロピレンおよびプロピ
レンとエチレンの混合物を立体特異性重合し得る
触媒用の固体触媒成分に関する。 アルフア・オレフイン、特にプロピレンの重合
において高活性および高立体特異性を発揮する触
媒の例は英国特許第1387890号明細書およびドイ
ツ特許公開第2504036号公報に記載されている。 英国特許第1387890号明細書に記載せられる触
媒は一般に一部電子供与化合物と複合体化した
Al−トリアルキル化合物と、電子供与化合物と
ハロゲン化Ti化合物とを混合してMgジハライド
を細かく粉砕することによつて製造せられた生成
物とを反応させることによつて製造されている。
ｇ重合体／ｇTiで表わしたこれらの触媒の活性
は不活性炭化水素稀釈剤の不存在下で液相中で行
うときに十分に高い。 逆に、重合を不活性炭化水素溶剤の存在下に行
うときには、触媒の活性が不満足なため、触媒残
渣から重合体を精製することを避け得ない。 更にこれらの触媒を以て得られた重合体のアイ
ソタクチツク・インデツクスは重合を重合体分子
量の調節剤としての水素の存在下に行うときに著
しく減少させられる。 ドイツ特許公開第2504036号公報に所載の触媒
はAl−アルキル化合物と、Mgジハライドと有機
エステルと有機Si化合物との混合物を細かく粉砕
することによつて製造せられる組成物に液体Ti
化合物を反応させることによつて得られる生成物
とを反応させることによつて製造せられる。 これらの触媒は重合を水素の不存在で行うとき
には高立体特異性を現わし、逆に水素を分子量調
節剤として用いるときには非常に著しく減少す
る。 共触媒として用いられるAl−アルキル化合物
に電子供与化合物を添加することによつて触媒の
立体特異性を改良することを試みるならば、重合
体のアイソタクチツク・インデツクスの改良が得
られるが触媒活性は著しく減少せられる。 昭和49年特許願第25088号明細書（特開昭50−
126590号公報）、Al−アルキル化合物（Al−トリ
アルキル）と、MgCl₂と有機エステルとの混合物
を粉砕しついで粉砕物とTiCl₄とを反応させるこ
とによつて製造せられた触媒成分とから得られた
重合触媒が記載されている。 この特許出願明細書に記載せられる触媒は分子
量調節剤としての水素の不存在下で行われるプロ
ピレンの重合に当つて高い活性と高立体特異性を
提供する。 もし重合を水素の存在下で行うならばアイソタ
クチツク・インデツクスは甚だしく減少せられ
る。 本発明の方法による触媒成分を使用すれば、驚
くべきことに、重合を水素の存在下においても高
立体特異性を特色とし仮令重合を不活性炭化水素
稀釈剤の存在において行うときでさえ高収量の重
合体を提供し得るアルフア・オレフインおよびア
ルフア−オレフインとエチレンとの混合物を重合
するのに有用である触媒を製造し得ることを知見
した。 本発明の方法による触媒成分は、ハロゲン化
Mg化合物と４価のTi化合物と電子供与化合物と
の反応生成物を少なくとも表面に含有し、該生成
物中の電子供与体／Tiモル比は0.2以上であり、
ハロゲン原子／Ti比は４以上であり、該生成物
はさらにそれに含有せられる４価のTi化合物の
少なくとも80重量％は沸騰ｎ−ヘプタンに不溶で
あることおよびｎ−ヘプタンに不溶であるTi化
合物の少なくとも50重量％は80℃においてTiCl₄
にも不溶であることおよび80℃でTiCl₄に不溶で
ある部分の表面積ならびに触媒成分自体の表面積
は40m²／ｇ以上であることを特徴とするオレフイ
ン重合用の固体触媒成分である。 本発明の方法による触媒成分を使用してオレフ
イン重合用の触媒を調製するにはなるべく有機
Al化合物〔成分ａ〕および電子供与化合物〔成
分ｂ〕と接触させる方法によることが好ましい。 例えば、本発明の方法による触媒成分を、成分
ａと成分ｂとを一般に一時間より短い時間予め混
合することによつて得られた生成物とを接触させ
ることによつて製造するのが好ましい。 高性能触媒は同時に成分を混合するか、あるい
は本発明の触媒成分を最初に成分ａとついで成分
ｂとを接触することによりあるいは逆に接触する
ことにより得ることもできる。成分ｂとして使用
せられる電子供与化合物の量は、有機Al化合物
と反応させられる電子供与化合物の電子供与基
と、前記Al化合物の全体との間の比が0.2〜0.4で
あるようにするのが好ましい。このことは有機
Al化合物の20〜40％が電子供与化合物と化合す
ることを意味する。 成分ａとして用いられる有機Al化合物と複合
体を提供し得るかあるいはかゝる化合物と置換反
応をもたらし得る（例えば次式： の如し）任意の電子供与化合物（またはルイス
塩）は成分ｂとして使用し得る。 成分ｂとして使用し得る電子供与化合物の例
は、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフイン類、スチビン類、ア
ルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、
チオエステル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機酸および周期律表の第族〜第族に属
する金属のアミド類および塩類である。Al塩の
場合には有機酸と成分ａとして用いられる有機
Al化合物との反応によつてその場所に形成する
ことができる。 適当な有機酸は芳香族のもの、例えば安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸である。 特別の化合物の例は、トリエチルアミン、Ｎ，
N′−ジメチルピペラジン、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
アセトン、アセトフエノン、ベンゾニトリル、テ
トラメチル尿素、ニトロベンゼン、Li−ブチレー
ト、ジメチルアミノフエニル−リチウム、Na−
ジメチルアミドである。 触媒の活性および立体特異性の両者に関する最
も興味ある結果は、有機および無機の酸素含有酸
のエステルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルの如き
エーテルを以て達成せられる。特に適するエステ
ルは例えば安息香酸、ｐ−メトキシ−またはエト
キシ安息香酸およびｐ−トルイル酸の如き芳香族
酸のアルキル・エステル、例えばエチル・ベンゾ
エート、エチル・ｐ−メトキシ−ベンゾエート、
メチル・ｐ−トルエート、エチル・ｐ−ブトキシ
ベンゾエートである。 有用なエステルの別の例は、ジエチル・カーボ
ネート、トリエチルボーレート、エチル・ピバレ
ート、エチル・ナフトネート、エチル・Ｏ−クロ
ロベンゾエート、エチル・アセテート、ジメチ
ル・マレエート、アルキルまたはアリール・シリ
ケート、メチルメタクリレートである。 成分ａとして使用し得る有機Al化合物はなる
べく例えばAl−トリエチル、Al−トリプロピル、
Al−トリイソブチル、

【式】

【式】Al（C₁₂H₂₅）₃の 如きAl−トリアルキル化合物が好ましい。 またＯまたはＮ原子を介して結合した２個また
はそれ以上のAl原子を含有する有機Al化合物を
も使用することができる。該化合物は一般にAl
−トリアルキル化合物と水、アンモニアまたは第
１級アミンとを公知の方法により反応させること
によつて得られる。 かゝる化合物の例は（C₂H₅）₂Al−Ｏ−Al
（C₂H₅）₂；

【式】であ る。 イタリー特許出願第24287A／75号明妻書に記
載せられる有機Al化合物は他の有用な化合物の
例である。 他の使用し得る化合物は、例えば、アルミニウ
ム・ジアルキルのハイドライド、Al（C₂H₅）₂
（OC₂H₅）、Al（C₄H₉）₂（OC₄H₉）の如きアルミニ
ウム−ジアルキルのアルコキシド、およびセスキ
エトキシ−アルミニウム−エチルおよびセスキブ
トキシ−アルミニウム−ブチルの如きAl−アル
キルのセスキアルコキシドである。その他、Al
原子に対し１以下の塩素の如きハロゲンを含有す
るアルキルAlハライドも使用することができる。 本発明の方法による触媒成分において化合した
形で存在する電子供与化合物は成分ｂとして使用
せられる化合物と同じ化合物または異なる化合物
であり得る。この場合、ハロゲン化Mgと複合体
を形成し得る電子供与体も本発明の触媒成分の製
造に使用できる。 エステルおよびエーテルおよびジアミンを使用
するのが好ましい。エステルの例は触媒の成分ｂ
として使用し得るが如き既に示したものである。 特に有効なジアミンはＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミンである。 本発明の方法による触媒成分は少なくともその
表面に２塩化Mgおよび２臭化Mgから選ばれた
ハロゲン化Mg化合物と、４価のTiのハロゲン化
化合物、特にTiCl₄，TiBr₄，Tiハロゲン−アル
コレートと、有機エステル、特に例えば安息香酸
の如き芳香族酸のエステルの如きものから選ばれ
た電子供与化合物との反応生成物を含むのが好ま
しい。この成分の性状および組成物は更に次のパ
ラメーターによつて定義せられる。 Mg／Ti比は３〜40、好ましくは10〜30であ
り、ハロゲン原子／Ti比は10〜90、好ましくは
20〜80であり、電子供与化合物／Tiとのモル比
は0.2より大きく、特に0.4〜３、更に特に1.2〜３
の範囲である。 本発明の方法による触媒成分に含有せられる
Ti化合物の少なくとも80重量％、好ましくは90
％は沸騰ｎ−ヘプタンに不溶性であり、沸騰ヘプ
タンに不溶性であるTi化合物の50重量％、好ま
しくは70重量％以上は80℃で４塩化Tiに不溶で
ある。 本発明の方法による触媒成分ならびに80℃で４
塩化Tiに不溶である生成物の表面積は一般に100
m²／ｇ以上であり特に100〜200m²／ｇの範囲であ
る。 さらに、高立体特異性を有する非常に活性な触
媒を製造するに特に適する本発明の触媒成分は、
そのＸ線スペクトルにおいて標準ASTM3−0854
および15−836に定義されている通常の塩化マグ
ネシウムおよび臭化マグネシウムのＸ線スペクト
ルに現われる最大強度線の強度が相対的に減少
し、非対称的な拡がりを示し、かくして最大強度
線が示す面間隔ｄに対してシフトした位置にピー
クを示すハロを形成するか、あるいは該最大強度
線がもはや存在せず、該最大強度線が示す面間隔
ｄに対してシフトした位置にピークを有するハロ
が現われるのが特徴である。 MgClを用いた場合、ハロのピークはｄ＝2.44
Åとｄ＝2.97Åとの範囲である。 一般に本発明の方法による触媒成分の組成は70
〜80重量％の２塩化マグネシウムまたは２臭化マ
グネシウムからなるものとして表わされ、残りは
Ti化合物と電子供与化合物からなる。 しかしながら、本発明の方法による触媒成分は
上記の化合物のほかに触媒成分の重量に対して80
％に達し得るかそれ以上であり得る量で不活性固
体充填剤を含有し得る。 かゝる物質の例は、LiCl，CaCo₃，CaCl₂，
Na₂SO₄，NaCO₃，Na₂B₄O₇，CaSO₄，AlCl₃，
B₂O₃，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂などである。 特に本発明の方法による触媒成分が不活性固形
物の存在において製造されるときは一般に表面積
は減少することが注目される。 更に特に、触媒成分を凝集性物質、特にB₂O₃，
AlCl₃などと均一に混合するときは得られた生成
物は一般に10〜20m²／ｇ以下の表面積を有するこ
とが見られる。 しかしながら、かく処理した触媒成分から得ら
れた触媒の性能は特に重合体収量に関してなお良
好である。 本発明の方法による触媒成分の製造において、
例えば高多孔度を有するSiO₂およびAl₂O₃の如き
不活性担体上に触媒成分を担持することができ
る。この場合において、TiおよびMgのハロゲン
化化合物と電子供与化合物は全量に対して減少
し、その結果ハロゲンの如き所望しないものの量
が最小である触媒を得ることができる。 本発明の触媒成分におけるMg／Ti比は一般に
１より大きいが、ハロゲン化Mg化合物と反応し
ないTiO₂および同様のTi化合物を充填剤として
用いる時には１以下であることを注目すべきであ
る。 一般的方法はMgハライドまたはMg／電子供
与化合物モル比が２以上、好ましくは２〜15の範
囲であるMgハライドと電子供与化合物との複合
体を含む特別の組成物または担体から出発し、前
記組成物または担体を特定量のTi化合物が担体
上に固定される条件の下で液状の４価のTi化合
物を以て処理し、ついで反応固体生成物を沸騰ｎ
−ヘプタンに溶性で４塩化チタンを以て80℃に抽
出することができるTi化合物が生成物に実際に
残留しない条件の下で液相から分離するにある。 液体Ti化合物を以て処理せられるべき担体の
特色は、普通の型のハロゲン化Mgスペクトルに
現われる最大強度線が相対的に減少し、該最大強
度線からシフトした位置にピークを持つハロを形
成するように非対称的な拡がりを示すか、あるい
は該最大強度線がスペクトルに存在せずその代り
に該最大強度線が示す面間隔ｄに対してシフトし
た位置のピークを有するハロが現われるＸ線スペ
クトルを提供することである。 この担体、即ち本発明の方法による触媒成分を
製造するための出発生成物は色々の方法で得るこ
とができる。好ましい方法は、Mgハライド、特
にMgジクロライドおよびMsジブロマイドと電子
供与化合物とを時としてTi化合物および／また
は不活性共担体および／またはシリコーン油の如
き粉砕を容易にすることができるものの存在にお
いて、最大強度線からシフトした位置にピークを
有する上記のハロが粉砕生成物のＸ線スペクトル
に現われるまで粉砕にかけることにある。 粉砕生成物は、ついで液体ハロゲン化Ti化合
物、特にTiCl₄、を以て適当量のTi化合物を固定
するような温度（一般的に室温と200℃との間）
および時間を以て処理する。 ついで反応の固体生成物は例えば過、沈降な
どにより、まず沸騰ｎ−ヘプタンを以て、ついで
80℃でTiCl₄を以て抽出したのちにそれぞれ20重
量％および50重量％を超える抽出し得る量のTi
化合物がもはや何等存在しないよう温度条件およ
び／または液体Ti化合物を以て稀釈する条件の
下で液相から分離する。 本発明の方法による触媒成分を製造するに適す
る担体を製造する他の方法は不活性炭化水素溶剤
中で無水Mgハライドと活性水素を含有する有機
化合物とを有機エステルの存在下で反応させ、つ
いで反応生成物を有機Al化合物を以て処理する
方法である。 また、反応の順序を変えることができ、即ちハ
ロゲン化Mgと活性水素含有化合物との間の複合
体を有機金属化合物を以て処理し、ついで得られ
た生成物を有機エステルを以て処理することがで
きる。 これらの製造方法は昭和49年特許願第100553号
明細書（特開昭51−28189号公報）に具体的に示
されている。 かくして得られた生成物は不活性炭化水素溶剤
を以て洗滌して痕跡の遊離の有機金属化合物を除
去し、ついで液体Ti化合物、特にTiCl₄を20〜
200℃の温度にて反応させ、固体反応生成物を沸
騰ｎ−ヘプタンを以て抽出し得るし80℃で４塩化
チタンを以て抽出し得るTi化合物が固体成分の
上に残らないように液相から分離する。 本発明の方法による触媒成分の製造に適する担
体を製造する他の方法は昭和50年特許願第17934
号明細書（特開昭51−92885号公報）に具体的に
説明せられる。この場合においても、担体は液体
Ti化合物と反応させ、反応生成物を沸騰ヘプタ
ンに溶性であり、80℃で４塩化チタンに溶性であ
るTi化合物が固体生成物上に残らないような条
件の下で液相から分離する。 上記した製造方法においてハロゲン化Mgを用
いるときには、特に触媒成分を粉砕により製造す
るときはできるだけ無水であるのが好ましい。
（１重量％以下のH₂O含量）。 しかしながら、本発明の方法による触媒成分の
製造について出発物質として１モルのハロゲン化
物当り一般に0.1〜６モルのH₂Oを含有する水和
したハロゲン化Mgを使用することもできる。更
にMgO，Mg（OH）₂，Mg（OH）Cl，Mgカーボ
ネート、有機酸のMg塩、Mgシリケート、Mgア
ルミネート、Mgアルコレートおよびそれらのハ
ロゲン化誘導体の如き酸素含有Mg化合物を使用
することができる。少なくともMg−Ｃ結合を含
有する有機マグネシウム化合物も用いることがで
きる。かゝる化合物の例えばグリニヤル試薬およ
びＲが20個までの炭素原子を含有するアルキル
−、シクロアルキル−またはアリール基である化
合物MgR₂である。すべてのこれら場合におい
て、Mg化合物はなるべく４塩化Tiの沸騰点にお
いて操作して過剰の４塩化Tiと反応させ、つい
でなるべくTiCl₄の沸騰温度で固体生成物を熱間
分離するのが好ましい。概して、本発明におい
て、ハロゲンを含有しないMg化合物とTiのハロ
ゲン化合物とを、本発明の方法による触媒成分の
製造の間に反応させて得るMgのハロゲン化合物
を使用することも可能である。 得られた固体生成物は不活性炭化水素中の懸濁
液において有機エステル、特に芳香族カルボン酸
のエステルを以て担体中に含有せられるTiの１
ｇ原子当り１〜20モルに等しい量で室温乃至200
℃の範囲の温度で操作して処理する。 この方法において処理した固体生成物は未反応
のエステルから正確に分離し、ついで液体ハロゲ
ン化Ti化合物と反応させ、反応液体相から他の
製造方法について前述した条件の下で分離する。 すべてのこれらの製造方法において、本発明の
触媒成分に含有せられるTi化合物の少なくとも
80重量％は沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であること、
沸騰ヘプタンに不溶であるTi化合物の少なくと
も50％が80℃において４塩化Tiを以て抽出し得
ないことが重要である。実際、可溶性のTi化合
物の存在は、特に重合を水素の存在下に行うとき
に触媒の活性と立体特異性の両者において不利益
である。 本発明による触媒は、なるべく少なくとも３個
の炭素原子を含有するアルフア・オレフインの重
合において、特にプロピレンの結晶性重合体およ
び共重合体の製造において使用するのに好まし
い。またこの触媒はエチレンの重合にも用い得
る。この場合には成分ｂは省略し得る。良好な性
質を与えられた触媒の成分として４価のTiの原
子価が、本発明の方法による触媒成分を成分ａと
接触する前に還元剤を以て処理することによつて
４以下の値に還元された本発明の触媒成分を使用
し得ることが認められる。適当な還元剤はAl化
合物、金属Al、水素である。 重合はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どの如き不活性炭化水素稀釈剤の存在下あるいは
不存在下に液相において、あるいは気相において
操作する慣用方法により行われる。 重合温度は一般に０〜150℃、好ましくは40〜
90℃の範囲であり、大気圧または大気圧以上の圧
力で操作される。 プロピレンの結晶性共重合体を製造するときに
は、全重合組成物の60〜90％に等しい単独重合体
量を得るまでプロピレンを重合し、その工程につ
づいて重合したエチレンの含量が最終重合組成物
の重量に対して５〜30％の範囲となるように、プ
ロピレン−エチレン混合物またはエチレンのみを
１またはそれ以上の工程で重合させるのが好まし
い。またプロピレンとエチレンとの混合物を重合
させ、多くて５重量％のエチレンを含有する共重
合体を得ることができる。 つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。 実施例１〜11および比較例１〜２ Ａ） 粉砕 無水MgCl₂（１重量％以下の水を含有する）、
エチル・ベンゾエート（EB）および時として
シリコーンをそれぞれ１および６の全容積
を有し、それぞれ直径６mmのステンレススチー
ル製球を３Kgおよび18Kgを含有するN.V.
TEMA′S.Gravenhage（オランダ）によつて製
作された型VIBRATOMタイプの２個の振動
ミルで共粉砕する。 粉砕は充填率を全容積（空時）に対し135
ｇ／としミル内部の温度を40℃として粉砕時
間を50〜100時間の範囲で変動させて行つた。 ミルへの粉砕せられるべき物質の装入、粉砕
およびミルからの粉砕生成物の排出は窒素雰囲
気中で行つた。 実施例10において粉砕は１の容積を有し、
直径15.8mmのステンレス・スチール球を120個
含有し、50r.p.mで回転せしめたロータリー・
ミル内で行つた。 次の第１表に各実施例における粉砕せられる
べき物質の種類および量、粉砕条件および得ら
れた生成物の特性に関するデータを示す。 Ｂ） TiCl₄による処理 共粉砕生成物の一部（15〜50ｇ）を常に窒素
雰囲気中で500c.c.の反応器に移し、そこで過剰
のTiCl₄を接触させた。TiCl₄による処理は80
〜135℃の温度で２時間行い、ついで過剰の
TiCl₄とTiCl₄に溶性の生成物を第１表に示し
た温度で過によつて除去した。続いて計800
ｇの沸騰ｎ−ヘプタンを以て２回またはそれ以
上の洗滌を行つた。 得られた固体生成物を窒素雰囲気中で乾燥
し、その一部を分析してTiとClの％含量を測
定した。 TiCl₄を以て処理する際に各実施例において
使用した操作条件並びにかくして得られた固体
生成物の特性に関するデータを第１表に示し
た。得られた固体生成物（触媒成分）を沸騰ｎ
−ヘプタンで、続いて80℃でTiCl₄で抽出操作
を行なつたが、それぞれの抽出操作で、実質的
な量のTi化合物は抽出されなかつた。 これらの固体生成物（触媒成分）の立体特異
性と活性は炭化水素溶剤または液体単量体中で
共触媒として電子供与化合物を以て処理したア
ルミニウム・トリアルキルを用いてプロピレン
の重合についての操業において測定した。 Ｃ） 溶剤中での重合 予め60℃で窒素を以て精製した2500c.c.の撹拌
機付オートクレーブ内で操作した。重合は60℃
で、５，８または９有効圧力のプロピレン
（C^- ₃）圧力において（重合操作中プロピレンの
添加によつて一定に保持する）４または５時間
行つた。 炭化水素溶剤として工業的に脱芳香族化合物
しかつ脱水したｎ−ヘプタン（nC⁺ ₇）、ヘキサ
ン（C⁺ ₆）またはヘプタン（C⁺ ₇）（1000c.c.）を使
用する。分子量調節剤として水素の存在におい
て操作した。 Al（C₂H₅）₃（TEA）またはAl（iC₄H₉）₃
（TIBAL）をアルミニウム・トリアルキルとし
て用い、ｐ−エチルアニセート（PEA）とエ
チル・ｐ−トルエート（EPT）を電子供与化
合物として使用した。Al−トリアルキルと電
子供与化合物とのモル比は2.74と3.14との範囲
である。 オートクレーブには順番にかつプロピレン雰
囲気中で、溶剤（870c.c.）、Al−アルキルの一
部および前記溶剤の150c.c.中に10分間で予め混
合した電子供与化合物の一部および同時にAl
−アルキルおよび電子供与化合物の残りの部分
を含有する溶剤の80c.c.中に懸濁した担持された
触媒成分を装入する。ついで水素とプロピレン
とをオートクレーブに重合圧力に達するまで導
入し、温度を所定の値まで昇温した。 重合操作の終りに、溶剤を水蒸気を以てスト
リツピングすることによつて除去し、かくして
得られた重合体を70℃で窒素雰囲気中で乾燥し
た。 Ｄ） 液体単量体中における重合 撹拌機を設けた30および135のオートク
レーブ内で、65℃の温度において、26.5有効気
圧のプロピレンを以て５時間、分子量調節剤と
して水素の存在下において（15Nおよび50N
）操作した。 2.2〜2.74のモル比においてｐ−エチルアニ
セートまたはエチル・ｐ−トルエートの如き電
子供与化合物を以て処理した12.5ｇのAl
（C₂H₅）₃（30オートクレーブ内での実施例）
および36ｇのAl（iC₄H₉）₃（135のオートクレ
ーブ内での実施例）をアルミニウム・トリアル
キルとして使用した。 オートクレーブに順番にプロピレン雰囲気中
で12重量％ヘプタン溶液におけるAl−アルキ
ル、液体プロピレンおよび電子供与化合物を装
入した。 オートクレーブを重合温度に加熱し、ついで
触媒成分と水素をそれに導入した。 重合の終了に当り、残留プロピレンを蒸発さ
せ、ついで重合体を70℃で窒素雰囲気内で乾燥
する。 両者の場合において、（溶剤および液体単量
体中における重合）、乾燥重合体の重量を測定
して触媒中に存在するチタン当りの収量を計算
した。更に、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンを以て
抽出して沸騰ｎ−ヘプタンに不溶性の重合体の
％量を測定した。 かくして得られた重合体の見掛比重と固有粘
度（135℃におけるテトラリン中）をも測定し
た。 第２表に種々の重合操作およびかくして得ら
れた重合体の特性に関するデータを示す。

【表】

【表】 前記第１表において（※）、（※※）および（※
※※）印はつぎの意味を表わすものである。 （※） スペクトルＡはｄ＝2.56Åに現われる塩
化マグネシウムの最大強度線の強度が相対的に
減少しかつ非対称的に拡がりピークがｄ＝2.44
Åとｄ＝2.97Åとの範囲にあるハロを形成する
スペクトルを意味する。 スペクトルＢは上述の最大強度線が存在せず
その場所はかゝる線に対してシフトし、ｄ＝
2.44Åとｄ＝2.97Åとの範囲にピークを有する
ハロによつて占められるスペクトルを意味す
る。 （※※） PDSM500，PDSM100および
PDSM50はそれぞれ500，100および50センチ
ストークの粘度を有するポリジメチルシクロヘ
キサンである。 （※※※） 得られた生成物を、沸騰ｎ−ヘプタ
ンで抽出した後、80℃でTiCl₄で抽出した後不
溶部分の表面積を表わす。

【表】 得られた重合体の特性
重合体見掛比重 Kg／ 0.47
0.45 0.44
0.48 0.48
重合体固有粘度 dl／g 1.6
2.3 1.8
2.0 1.8

【表】 得られた重合体の特性
重合体見掛比重 Kg／ 0.50
0.43 0.48
0.9 0.50
重合体固有粘度 dl／g 2.1
2.0 1.8
2.4

【表】 得られた重合体の特性
重合体見掛比重 Kg／ 0.43
0.48 0.4 0
.43 0.28
重合体固有粘度 dl／g 3.0
1.7
1.9
実施例 12 無水MgCl₂（１重量％以下の水を含有する）を
第３表に挙げた電子供与化合物と実施例４に用い
た条件の下で共粉砕した。粉砕した生成物は
TiCl₄を以て実施例４と同様の条件の下で処理し
た。かくして得られた反応生成物は第３表に示し
たCl含量とTi含量を有する。 上述の触媒成分を、C₃有効圧力が5.4気圧であ
ること以外は実施例８と同様の条件の下で重合試
験に用いた。 重合体の収量とアイソタクチツク・インデツク
スに関するデータを第３表に示す。

【表】 実施例 13 500ミリリツトルのケロセンを撹拌機を設けた
フラスコに導入した。 プロピレンを30／hrの割合で１時間導入して
空気と湿気を排除した。 2.5ミリモルのAl−トリエチルと第４表に示し
た電子供与化合物の0.884ミリモルを室温でフラ
スコに導入した。５分後、20℃で20センチストー
クの粘度を有するシリコーン油を用いる以外は実
施例７と同様の方法により製造した触媒成分ｃを
導入した。触媒中のモル比Al／Tiは25である。 混合物を60℃で加熱した。プロピレンを大気圧
で１時間重合し、重合中圧力を一定に保持するよ
うな割合で導入した。ついでプロピレンを窒素と
置換し、反応混合物を室温に冷却した。固体生成
物を別し、２回メタノールで洗い、ついで70℃
で乾燥した。可溶性重合体は液中のケロセン層
の蒸発によつて回収した。重合体の収量とアイソ
タクチツク・インデツクスに関するデータを第４
表に示す。

【表】 実施例 14 実施例13により製造した2.1重量％のTiを含有
する触媒成分10ｇを150ミリリツトルのケロセン
に懸濁した。ケロセンを以て稀釈したジエチルア
ルミニウム・クロライド2.2ミリモルを室温で添
加し、ついで2.2ミリモルのエチルベンゾエート
を添加し、混合物を１時間撹拌した。固体生成物
を別し、ヘキサンを以て洗滌し、真空中で乾燥
した。 ２の容積のオートクレーブに750ミリリツト
ルのｎ−ヘキサンと、1.25ミリモルのメチル・ｐ
−トルエートを予め混合した3.75ミリモルのAl
（C₂H₅）₃を導入し、ついで0.03ミリモル／のチ
タンに相当する乾燥触媒成分ｃの量を導入する。 重合試験は８気圧のプロピレンの圧力で、
400Nの水素の存在において60℃で４時間行つ
た。 過し乾燥することによつて溶剤を除いたの
ち、アイソタクチツク・インデツクスが94.2であ
る重合体粉末の225.9ｇが得られた。 液からｎ−ヘキサンに可溶性である重合体の
5.9ｇが回収された。 実施例 15 １重量％以下の水を含有したMgCl₂10ｇをケロ
セン（100ミリリツトル）中に懸濁し、20℃で２
時間、18.4ミリリツトルのエチル・アルコールを
以て処理した。MgCl₂とエタノールとの複合体を
20℃で１時間2.5ミリリツトルの２，６−ジメチ
ルフエノールと、80℃で１時間11.7ミリリツトル
のエチル−ベンゾエートと、20℃で２時間22.9ミ
リリツトルのAl（C₂H₅）₂Clと上記の順序で反応さ
せた。 固体生成物を過により分離し、ｎ−ヘキサン
を以て洗浄し、真空乾燥した。10ｇの生成物を
100ミリリツトルのTiCl₄を以て100℃で２時間処
理した。過剰のTiCl₄は過によつて分離した。
固体生成物をｎ−ヘキサンを以て反復して洗滌
し、ついで真空乾燥した。 生成物の元素分析はつぎの結果は次の通り。 Ti＝3.60重量％ Cl＝58.0重量％ 固体生成物の31mgを実施例14に使用した条件の
下で重合試験に用いた。別と乾燥により溶剤を
除去したのち、130ｇの重合体が得られた。この
重合体のアイソタクチツク・インデツクスは95.4
であつた。ヘキサンに可溶性であり液から回収
された重合体は30ｇであつた。 実施例 16 触媒製造 １Kgの無水MgCl₂，0.23のエチル・ベンゾエ
ートおよび0.15の50センチストークの粘度を有
するポリジメチル・シロキサンを100の振動ミ
ル（直径15mmのステンレス・スチール球350Kgを
含有する）に入れ、そこで120時間、70℃で相互
に接触させる。 かくして得られた共粉砕生成物500ｇを５の
TiCl₄に懸濁し、得られた懸濁液を80℃で２時間
反応せしめた。反応完了後、得られた系をその固
体成分の回収のために同じ温度で別し、ついで
固体成分を遊離のTiCl₄がもはや認められなくな
るまでヘキサンを以て十分に洗滌した。 得られた固体成分はそれぞれ原子として2.0，
23.0および64.0重量％のTi，MgおよびClおよび
10.5重量％のエチル・ベンゾエートを含有し、
200m²／ｇの比表面積を有する。 重 合 直列に並べた４個の反応器、即ち反応器Ａ，
Ｂ，ＤおよびＥ（各々はそれぞれ190，120，140お
よび200の有効容積を有する）と反応器ＢとＤ
との間に設置したフラツシユ・ドラムＣ（30の
有効容積を有する）からなる装置を使用した。 反応器Ａに上記の如く製造した固体触媒成分の
ヘキサンスラリーを0.75ミリモルTi／hrの割合で
装入し、そしてAl／Tiモル比およびAl／エチ
ル・ｐ−トルエン（EPT）モル比がそれぞれ50
および2.75であるような量のトリエチル−Alおよ
びエチル−ｐ−トルエート（EPT）のヘキサン
溶液を全ヘキサン量として21／hrの割合ですべ
て一緒に装入する。 さらに反応器には、反応器圧力を７Kg／cm²ゲー
ジに保持しかつ重合温度を60℃に保持しつゝ7N
m³／hrのプロピレンと13N／hrの水素を装入し
た。 その結果、それぞれ92.8％および0.36のアイソ
タクチツク・インデツクスとメルト・インデツク
スを有するポリプロピレンが反応器Ａ内に240000
ｇポリプロピレン／ｇTiの割合で製造せられた。 ついで、反応器Ａから排出された重合体スラリ
ーを反応器Ｂに送り、そこへ4.5ミリモル／hrの
トリエチル−Alと2N／hrのヘキサンを新らし
く装入した。ついで反応器Ｂにおける重合を3.0
Kg／cm²ゲージ圧力で60℃の重合温度で行つた。 92.2％のアイソタクチツク・インデツクスと
0.32のメルト・インデツクスを有するポリプロピ
レンが反応器ＡおよびＢにおいて都合290000ｇポ
リプロピレン／ｇTiの割合で製造せられた。 ついで反応器Ｂから排出された重合体スラリー
はフラツシユ・ドラムＣに移し、そこで未反応の
プロピレン単量体を除去し、ついで反応器Ｄに送
り、それに1000N／hrのエチレンと80N／hr
の水素を2.5Kg／cm²ゲージに反応器圧力を保持す
るために窒素ガスと共に附加的に供給する。 反応器Ｄに保持されたガスの組成は、水素7.3
％、窒素45.5％、エチレン25.8％、プロピレン0.9
％およびヘキサン20.4％である。 反応器Ｄ内での重合温度60℃の重合結果とし
て、0.29のメルト・インデツクスと0.350の嵩密
度を有する重合体が27000ｇ重合体／ｇTiの割合
で得られる。 反応器Ｄから排出した重合体スラリーをついで
反応器Ｅに送り、それにエチレンを1700N／hr
の割合で、水素を70N／hrの割合で、トリエチ
ル−Alを4.5ミリモル／hrの割合でかつヘキサン
を10／hrの割合で附加的に供給した。 重合は2.0Kg／cm²ゲージの重合圧力の下および
60℃の重合温度で行い、反応器Ｅ内に保持された
ガスの組成は水素38.2％、窒素3.4％、エチレン
35.6％、プロピレン0.1％およびヘキサン22.6％で
ある。 反応器Ｅにおける重合の結果、0.24のメルト・
インデツクスと0.350の嵩密度を有する重合体が
24000ｇ重合体／ｇ−Tiの割合で製造せられる。
かくして得られた重合体は100重量部のポリプロ
ピレン当り17.6重量部のエチレン重合体を含有す
る。 なお、本発明の実施の態様を要約して示せばつ
ぎのとおりである。 (1) 触媒成分のＸ線スペクトルは最大の強さが２
ハロゲン化MgのＸ線スペクトルに現われる最
大強度線が示す面間隔ｄに対してシフトした位
置に最大強度を持つハロを示す。 (2) 触媒成分は少くともその表面に２塩化物と２
臭化物から選ばれたハロゲン化Mg化合物と４
価のチタンのハロゲン化化合物、特にTiCl₄お
よびTiハロゲン−アルコレートと有機エステ
ルおよびエーテル、特に芳香族酸のエステルお
よび脂肪族エステルおよび芳香族エーテルから
選ばれた電子供与化合物との反応生成物を含
む。 (3) 触媒成分のMg／Ti比は３〜40、好ましくは
10〜30であり；ハロゲン／Ti原子比は10〜90、
好ましくは20〜80でありおよび電子供与化合
物／Tiモル比は１〜６、好ましくは1.2〜３で
ある。 (4) 触媒成分において80℃で４塩化チタンに不溶
性であるTi化合物ならびに触媒成分自体の表
面積は100m²／ｇ以上でありかつ特に100〜200
m²／ｇの範囲である。 (5) 触媒成分は全体量の80重量％までの量で酸化
チタンおよび酸素含有無機酸のTi塩以外の不
溶性固体充填剤を含有する。 (6) 触媒成分は0.3c.c.／ｇ以上の多孔性を有する
SiO₂またはAl₂O₃上に沈積される。 (7) 触媒成分はTiO₂および酸素含有無機酸のTi
塩から選ばれた不活性充填剤を含有し、Mg／
Ti比は１より低い。 (8) 触媒成分は特にB₂O₃およびAlCl₃から選ばれ
た凝集性物質と混合される。 (9) 上記の(8)において混合生成物の表面積は40
m²／ｇより小さい。 (10) 触媒成分は液体のハロゲン化４価Ti化合物
と、２塩化物および２臭化物から選ばれたMg
ハロゲン化物および好ましくは有機エーテルと
エステルから選ばれた電子供与化物、特に芳香
族酸のエステル、との複合体とからなる固体組
成物とを反応させることによつて製造され、該
固体生成物中のMg／エステルまたはエーテル
モル比は２より大きく、好ましくは２〜15であ
り、更に該固体組成物はそのＸ線スペクトルに
おいて標準ASTM3−0854および15−836によ
つて定義された通常の塩化マグネシウムおよび
臭化マグネシウムのＸ線スペクトルに現われる
最大強度線が相対的に減少し、非対称的に拡が
りを示し、かくして最大強度線が示す面間隔ｄ
に対してシフトした位置にピークを示すハロを
形成するか、あるいは該最大強度線がもはや存
在せず、その該最大強度線が示す面間隔ｄに対
してシフトした位置にピークを有するハロが現
われることを特色とするものである。 (11) 触媒成分において液体ハロゲン化チタン化合
物と反応させられかつ２塩化Mgを含む組成物
において現われる強さのピークはｄ＝2.44Åと
ｄ＝2.97Åとの範囲である。 (12) 触媒成分において、液体ハロゲン化Ti化合
物と反応せしめられるべき組成物は２塩化物お
よび２臭化物から選ばれたハロゲン化Mgと有
機エステル、好ましくは芳香族酸のエステル、
および脂肪族および芳香族エーテルから選ばれ
た電子供与化合物との混合物を粉砕することに
よつて製造せられる。 (13) 上記の(12)において粉砕にかけられるべき混
合物はMg／Ti比２以上のTi化合物および／ま
たは特にシリコーン油および／または不活性固
体物質から選ばれた粉砕共促進剤を含む。 (14) 上記の(12)および(13)において液体Ti化合物
との反応は20〜200℃の温度で行われ、反応固
体生成物は液相から80℃でTiCl₄を以て抽出し
得るTi化合物の50重量％以上が固体生成物上
に残留しない条件の下で分離する。 (15) 触媒成分中に含有せられる４価のTi原子価
は触媒成分を成分ａと接触する前に還元剤を以
て処理することにより４以下の値に減少させ
る。 (16) プロピレンの結晶性重合体および共重合体
はプロピレンまたはそれとエチレンとの混合物
を本発明の触媒を使用して重合することによつ
て得られる。 (17) 重合は液相で不活性炭化水素溶剤の存在下
または不存在下で行う。 (18) 重合を気相で行う。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明における固体触
媒Ｃの調製工程及びオレフインの重合工程を３様
の実施例について模式的に示すフロー・チヤート
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マグネシウム化合物と液状の４価のチタンの
   ハロゲン化物とを電子供与化合物の存在下に20〜
   200℃にて接触させることにより、ハロゲン化
   Mg化合物と４価のTi化合物と電子供与化合物と
   の反応生成物を少なくとも表面に含有し、該生成
   物中の電子供与体／Tiモル比は0.2以上であり、
   ハロゲン原子／Ti原子比は４以上であり、該生
   成物はさらにそれに含有せられる４価のTi化合
   物の少なくとも80重量％は沸騰ｎ−ヘプタンに不
   溶であることおよび沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であ
   るTi化合物の少なくとも50重量％は80℃におい
   てTiCl₄に不溶であることおよび80℃でTiCl₄に
   不溶である部分の表面積ならびに触媒成分自体の
   表面積は40m²／ｇ以上である固体成分を生成させ
   ることを特徴とするアルフア・オレフイン重合用
   固体触媒成分の製造方法。