JPS62297305A - オレフィン重合用触媒系の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒系の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
本発明の背ｎ
本発明は、改質シリカ−支持酸化クロム触媒を使用する
エチレンのようなモノ−１−オレフィンの重合方法に関
する。
エチレンのようなモノ−１−オレフィンの重合方法に関
する。
エチレンのようなモノ−１−オレフィンは、アルミナ、
シリカ、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、マ
グネシアおよび他の耐火性物質のような支持体上のバナ
ジウム、クロムまたは他の金屈を使用する触媒系で重合
できることは周知である。初期にはかような触媒はエチ
レンのホモポリマーを形成するために主として使用され
た。しかし、間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃
性の高いポリマーが必要される多くの用途が開発された
。その結果、比較的可撓性のラジカル重合エチレンポリ
マーのような短鎖分枝を有するポリマーを製造するため
に、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他のＢＴ＆オ
レフィンのようなコモノマーとエチレンとを共重合させ
て特定の最終用途に合致した樹脂を得る。しかし、異な
る七ツマ−の在庫品を持たねばならずかつ、コモノマー
は慨してエチレンより高価であるから、コポリマーの製
造は比較的費用がかかる。旧式の遊心１基高圧法を使用
して純エチレン供給物から短鎖分枝を有する線状エチレ
ンポリマーを形成できるがこの方法を行う条ｒ［のため
に生成物のｌ１ＩＩｉ格が高くなり過ぎて商業用として
の競争力がなくなる。
シリカ、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、マ
グネシアおよび他の耐火性物質のような支持体上のバナ
ジウム、クロムまたは他の金屈を使用する触媒系で重合
できることは周知である。初期にはかような触媒はエチ
レンのホモポリマーを形成するために主として使用され
た。しかし、間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃
性の高いポリマーが必要される多くの用途が開発された
。その結果、比較的可撓性のラジカル重合エチレンポリ
マーのような短鎖分枝を有するポリマーを製造するため
に、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他のＢＴ＆オ
レフィンのようなコモノマーとエチレンとを共重合させ
て特定の最終用途に合致した樹脂を得る。しかし、異な
る七ツマ−の在庫品を持たねばならずかつ、コモノマー
は慨してエチレンより高価であるから、コポリマーの製
造は比較的費用がかかる。旧式の遊心１基高圧法を使用
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ンポリマーを形成できるがこの方法を行う条ｒ［のため
に生成物のｌ１ＩＩｉ格が高くなり過ぎて商業用として
の競争力がなくなる。
本発明の概要
従って、短鎖分枝によってイ１与される靭性を有する線
状エヂレンボリマーの低コスト製造月ｄ、を提供するこ
とが本発明の目的である； 本発明の伯の目的は、コポリマーに関連する性質を有す
るエヂ″レンボリマーが純エチレン供給物から１！１ら
れる方法を提供Ｊることである。
状エヂレンボリマーの低コスト製造月ｄ、を提供するこ
とが本発明の目的である； 本発明の伯の目的は、コポリマーに関連する性質を有す
るエヂ″レンボリマーが純エチレン供給物から１！１ら
れる方法を提供Ｊることである。
本発明のさらに別の目的は、改良された酸化クロム重合
用触媒を提供することである。
用触媒を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、改良された・０合方法を提
供することである。
供することである。
主としてシリカから成る支持体を最初に酸素含有雰囲気
中で活性化し、その後一酸化炭素で還元し、次いで、エ
チレンと接触させる前にトリアルキル硼素化合物および
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物から選ばれ
る助触媒と予備接触させた該支持体上のクロムから成る
触媒を使用することによって、純エチレン供給物から強
靭なオレフィンコポリマーを生成するコモノマーが生成
できることを見出した。
中で活性化し、その後一酸化炭素で還元し、次いで、エ
チレンと接触させる前にトリアルキル硼素化合物および
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物から選ばれ
る助触媒と予備接触させた該支持体上のクロムから成る
触媒を使用することによって、純エチレン供給物から強
靭なオレフィンコポリマーを生成するコモノマーが生成
できることを見出した。
好ましい態様の説明
支持体は主としてシリカ支持体でなければならない。「
主としてシリカ」とは、本質的に純粋なシリカ支持体が
または少なくとも９０％がシリカであり、残余量が主と
してアルミナ、ジルコニアまたはチタニアのような曲の
酸化物から成る支持体の意味である。好ましくは支持体
が９５〜９８重量％のシリカおよび２〜１２、好ましく
は２〜５ｍ吊％のチタニア（Ｔ１０２）を含有する。
主としてシリカ」とは、本質的に純粋なシリカ支持体が
または少なくとも９０％がシリカであり、残余量が主と
してアルミナ、ジルコニアまたはチタニアのような曲の
酸化物から成る支持体の意味である。好ましくは支持体
が９５〜９８重量％のシリカおよび２〜１２、好ましく
は２〜５ｍ吊％のチタニア（Ｔ１０２）を含有する。
シリカヂタニア支持体は当業界で周知であり、Ｕ、Ｓ、
３，８８７．４９４にデイエ”７ （ＤｉｅｔＺ）によ
って開示されているように製造できる、なおこの開示は
本明則の参考になる。
３，８８７．４９４にデイエ”７ （ＤｉｅｔＺ）によ
って開示されているように製造できる、なおこの開示は
本明則の参考になる。
触媒成分はクロム化合物でなければならない。
クロム成分は、シリカとの共沈殿を形成するかまたはシ
リカ、チタン成分およびクロム成分の共沈殿三元ゲルを
形成することによるような当業界で公知の任意の方法で
シリカ成分と組合せることかできる。あるいはまた、水
溶性クロム成分の水付溶液をシリカ成分のヒドロゲルに
添加することもできる。好適なりロム化合物には、１Ｉ
ｒｌ Ｍクロム、酢酸クロム、および三酸化クロムが含
まれる。あるいはまた、ｔ−ブチルクロメート、シアレ
ーンクロム化合物、ビスシクロペンタンジェニルクロム
■またはアセチルアセトン酸クロムのような炭化水素可
溶性クロム化合物を使用して、ヒドロゲルから水を除去
して得られるシリカゼログル（ｚｅｒｏｇａｌ ）を含
浸するのに使用できる。
リカ、チタン成分およびクロム成分の共沈殿三元ゲルを
形成することによるような当業界で公知の任意の方法で
シリカ成分と組合せることかできる。あるいはまた、水
溶性クロム成分の水付溶液をシリカ成分のヒドロゲルに
添加することもできる。好適なりロム化合物には、１Ｉ
ｒｌ Ｍクロム、酢酸クロム、および三酸化クロムが含
まれる。あるいはまた、ｔ−ブチルクロメート、シアレ
ーンクロム化合物、ビスシクロペンタンジェニルクロム
■またはアセチルアセトン酸クロムのような炭化水素可
溶性クロム化合物を使用して、ヒドロゲルから水を除去
して得られるシリカゼログル（ｚｅｒｏｇａｌ ）を含
浸するのに使用できる。
クロム成分は、活性化後のクロムおよび支持体の仝重量
に基づいて、０．０５〜５、好ましくは０．５〜２重量
％のクロムになるのに十分なむｌで使用される。
に基づいて、０．０５〜５、好ましくは０．５〜２重量
％のクロムになるのに十分なむｌで使用される。
主としてシリカ支持体上の得られたクロム成分を、次い
で、当業界で慣用的に使用されている方法によって酸素
含有雰囲気下で活性化させる。経済的理由のため好まし
いＭ素含有雰囲気は空気、好ましくは乾燥空気である。
で、当業界で慣用的に使用されている方法によって酸素
含有雰囲気下で活性化させる。経済的理由のため好まし
いＭ素含有雰囲気は空気、好ましくは乾燥空気である。
活性化は４００〜９００℃の範囲内の高められた温度で
約３０分〜約５０時間、好ましくは２〜１０時間行う。
約３０分〜約５０時間、好ましくは２〜１０時間行う。
これらの条件下で、六価よりａ（い原子価状態の任意の
クロムの少なくとも実質的部分はこのカッ焼方法によっ
て六価形態に転化される。
クロムの少なくとも実質的部分はこのカッ焼方法によっ
て六価形態に転化される。
得られた鍜焼支持触媒成分は冷ＩＡ Ｉ、、次いで助触
媒と組合せる前に六価、クロムの少なくとも−・部をこ
れより低い原子価状態に還元する。還元剤は一酸化炭素
でなければならない。一酸化炭素は３ｏＯ〜５００℃の
聞の温度で使用できるが、さらにしばしば約３５０〜４
５０℃の範囲内の温度が使用される。還元操作における
還元ガスの分圧は、減圧から比較的高い圧力まで変化し
つるが、最も筒中な還元操作はほぼ大気圧の本質的に純
粋な一酸化炭素の使用である。
媒と組合せる前に六価、クロムの少なくとも−・部をこ
れより低い原子価状態に還元する。還元剤は一酸化炭素
でなければならない。一酸化炭素は３ｏＯ〜５００℃の
聞の温度で使用できるが、さらにしばしば約３５０〜４
５０℃の範囲内の温度が使用される。還元操作における
還元ガスの分圧は、減圧から比較的高い圧力まで変化し
つるが、最も筒中な還元操作はほぼ大気圧の本質的に純
粋な一酸化炭素の使用である。
還元時間は数分〜数時間またはそれ以上と変化しうる。
還元の程度は触媒の色の肉眼ｉＩｌ！察によって追跡で
きる。最初の活性化触媒の色は一般に、六価クロムの存
在をポリオレンジ色である。本発明に使用される還元触
媒の色は、最初の六価クロムの全部または実質的に全部
が一般には二（面状態である六価より低い酸化状態に還
元された証拠である青色である。
きる。最初の活性化触媒の色は一般に、六価クロムの存
在をポリオレンジ色である。本発明に使用される還元触
媒の色は、最初の六価クロムの全部または実質的に全部
が一般には二（面状態である六価より低い酸化状態に還
元された証拠である青色である。
空気活性化オレンジ色触媒の一酸化炭素にＪ、る還元の
過程はパルス（ｐｕｌｓｅ）滴定によってｉ［確に測定
できる。パルス角に既知Ｂ１の一酸化炭素を添加し、発
生した二酸化炭素を測定する。３７元が完了したとぎは
、一酸化炭素のみが存在し、触媒の色は青色である。還
元された青色触媒は酸素のパルスで滴定し触媒の元のオ
レンジ色に転化できる。
過程はパルス（ｐｕｌｓｅ）滴定によってｉ［確に測定
できる。パルス角に既知Ｂ１の一酸化炭素を添加し、発
生した二酸化炭素を測定する。３７元が完了したとぎは
、一酸化炭素のみが存在し、触媒の色は青色である。還
元された青色触媒は酸素のパルスで滴定し触媒の元のオ
レンジ色に転化できる。
酸化が完了したとき、排ガスから酸素が検出される。
還元襖に、還元された支持触媒成分はアルゴンまたは窒
素のような不活性雰囲気下で２５℃のＪ：うな゛はぼ室
温に冷却し、一酸化炭素を追い出づ。
素のような不活性雰囲気下で２５℃のＪ：うな゛はぼ室
温に冷却し、一酸化炭素を追い出づ。
このフラッシュ処理後には、触媒を一酸化炭素または酸
素どの接触から隔離して保存する。
素どの接触から隔離して保存する。
助触媒は、アルキル基が炭素原子１〜１０個、好ましく
は炭素原子２〜４個を有するトリアルキル硼素成分また
はジアルキルアルミニウムオキシド成分のいずれかであ
る。最も好ましい成分は単一化合物のトリエヂルボラン
である。
は炭素原子２〜４個を有するトリアルキル硼素成分また
はジアルキルアルミニウムオキシド成分のいずれかであ
る。最も好ましい成分は単一化合物のトリエヂルボラン
である。
助触媒は、処理される還元された支持クロムの重量に基
づいて０．５〜１０重量％の範囲内の闇であり、約１〜
８重け％が好ましい。還元された支持触媒成分の青色は
、処理後に緑りがかった青色に変化しつるが、クロムは
二価状態に留まるものと考えられている。希釈剤のみに
基づく助触媒の１００万部当りの部数で表わすと、助触
媒は反応器中の希釈剤に基づいて０．５〜２０、好まし
くは２〜８０ｐｉの範囲内のａで使用される。
づいて０．５〜１０重量％の範囲内の闇であり、約１〜
８重け％が好ましい。還元された支持触媒成分の青色は
、処理後に緑りがかった青色に変化しつるが、クロムは
二価状態に留まるものと考えられている。希釈剤のみに
基づく助触媒の１００万部当りの部数で表わすと、助触
媒は反応器中の希釈剤に基づいて０．５〜２０、好まし
くは２〜８０ｐｉの範囲内のａで使用される。
成分の添加の順序は、本発明の操作にとって重要である
。助触媒と還元された支持触媒とは、七ツマ−と接触さ
せる前に前厄て接触さけることが必須事項である。バッ
チ操作においては、これは支持触媒と助触媒とを前処理
し、次いで得られた組成物を反応器に添加するか、支持
触媒と助触媒とを別々の流れとして反応器に添加し、そ
の後に七ツマ−を添加するいずれかで行うことができる
。
。助触媒と還元された支持触媒とは、七ツマ−と接触さ
せる前に前厄て接触さけることが必須事項である。バッ
チ操作においては、これは支持触媒と助触媒とを前処理
し、次いで得られた組成物を反応器に添加するか、支持
触媒と助触媒とを別々の流れとして反応器に添加し、そ
の後に七ツマ−を添加するいずれかで行うことができる
。
しかし、予備）シ触容器の使用が好ましい。この方法で
は、支持触媒と助触媒とは、一般に、その後の重合反応
における溶剤または希釈剤として使用されるのと同じ物
資が好ましい溶剤または希釈剤中の助触媒の溶液を使用
して連続式またはバッチ式のいずれかで導入できる。こ
の予備接触容器中には、例えばかく拌機によって支持触
媒成分と助触媒とが自由な予備接触が得られるようにか
く拌が行なわれる。
は、支持触媒と助触媒とは、一般に、その後の重合反応
における溶剤または希釈剤として使用されるのと同じ物
資が好ましい溶剤または希釈剤中の助触媒の溶液を使用
して連続式またはバッチ式のいずれかで導入できる。こ
の予備接触容器中には、例えばかく拌機によって支持触
媒成分と助触媒とが自由な予備接触が得られるようにか
く拌が行なわれる。
その後に、得られた支持触媒／助触媒組成物は反応器に
導入される。館記の予備接触は反応器にこれらを導入す
る直前に行うのが好ましいが、にｌられた支持触媒／助
触媒組成物を所望ならば重合反応の前に不活性条件下に
貯蔵することらできる。
導入される。館記の予備接触は反応器にこれらを導入す
る直前に行うのが好ましいが、にｌられた支持触媒／助
触媒組成物を所望ならば重合反応の前に不活性条件下に
貯蔵することらできる。
本発明は、主として本質的に純粋なエチレン供給物を使
用して１合反応においてコモノマーを現場で生成するこ
とを考えている。純粋なエチレンとは、任意の右息昂の
他の七ツマ−を含まない単合等級エヂレンの意味である
。エチレンコポリマーを形成するためのコモノマーの肯
定的導入では、所望ならば導入コモノマーと現場生成の
コモノマーとを利用できるが、この方式は別個のコモノ
マー供給流を使用することなく］ポリマーを５４ 迄で
きることによって経済的になる本発明の中質な特徴の一
つが希薄に４するであろう。
用して１合反応においてコモノマーを現場で生成するこ
とを考えている。純粋なエチレンとは、任意の右息昂の
他の七ツマ−を含まない単合等級エヂレンの意味である
。エチレンコポリマーを形成するためのコモノマーの肯
定的導入では、所望ならば導入コモノマーと現場生成の
コモノマーとを利用できるが、この方式は別個のコモノ
マー供給流を使用することなく］ポリマーを５４ 迄で
きることによって経済的になる本発明の中質な特徴の一
つが希薄に４するであろう。
本出願人は理論に拘束されることを欲しないが、現場生
成されるコモノマーは主としてヘキサンである、すなわ
ち、１５１られたポリマー中の短鎖分枝はブチル分枝で
あると考えられている。このことは若干のオクテンら存
在しうるが高密度を得るような条件下で操作したとき特
にあてはまる。比較的低密度が得られる条件下で操作し
たとぎは、若干のブテンも生成される。
成されるコモノマーは主としてヘキサンである、すなわ
ち、１５１られたポリマー中の短鎖分枝はブチル分枝で
あると考えられている。このことは若干のオクテンら存
在しうるが高密度を得るような条件下で操作したとき特
にあてはまる。比較的低密度が得られる条件下で操作し
たとぎは、若干のブテンも生成される。
現１易で生成されるコモノマーの足は、現場生成コモノ
マー量を増加させる助触媒の品を増加さゼることによっ
て所望程度の密度に調節するように変えることができる
。この方法によって、本発明によって０．９２０〜０．
９６０の密度のものが製造できるが、一般には０．９３
０〜０．９５５の範囲内の密度のポリマーが製造できる
。これに加えて、所望ならば密度を微細に変えるために
上記のように少量のコモノマーを肯定的に添加すること
もできる。
マー量を増加させる助触媒の品を増加さゼることによっ
て所望程度の密度に調節するように変えることができる
。この方法によって、本発明によって０．９２０〜０．
９６０の密度のものが製造できるが、一般には０．９３
０〜０．９５５の範囲内の密度のポリマーが製造できる
。これに加えて、所望ならば密度を微細に変えるために
上記のように少量のコモノマーを肯定的に添加すること
もできる。
重合は気相、溶液またはスラリー重合条件のような当業
界で公知の任意の方法で行うことができる。バッチ法で
はかく拌反応器が利用でさ−る、または反応をループ反
応器もしくは連続的かく拌反応器中において連続的に行
うことができる。
界で公知の任意の方法で行うことができる。バッチ法で
はかく拌反応器が利用でさ−る、または反応をループ反
応器もしくは連続的かく拌反応器中において連続的に行
うことができる。
好ましい重合法は、ポリマーが溶液に移行する温度より
低い温度に保持する粒子形またはスラリー法といわれる
方法である。かような（重合方法は当業界で周知であり
、例えばノルウッド（Ｎｏｒｗｏｏｄ ）のＵ、Ｓ、３
，２４８．１７９に開示されており、この開示は本明ｌ
ｌｌ５の参考になる。
低い温度に保持する粒子形またはスラリー法といわれる
方法である。かような（重合方法は当業界で周知であり
、例えばノルウッド（Ｎｏｒｗｏｏｄ ）のＵ、Ｓ、３
，２４８．１７９に開示されており、この開示は本明ｌ
ｌｌ５の参考になる。
粒子形法における好ましい温度は、２００〜２３０下（
１９３〜１１０’Ｃ）の範囲内である。スラリー法の２
種の好ましい重合方法は、ノルウッドの特許に開示され
ている型式のループ反応器を使用する方法および異なる
反応器においては反応条件が異なる直列、並列またはそ
れらの組合せのいずれかの複数のかく拌反応器を使用す
る方法である。例えば一連の反応器において還元工程に
処されていないクロム触媒を本発明の触媒系を使用する
反応器の前または侵のいずれかで使用できる。
１９３〜１１０’Ｃ）の範囲内である。スラリー法の２
種の好ましい重合方法は、ノルウッドの特許に開示され
ている型式のループ反応器を使用する方法および異なる
反応器においては反応条件が異なる直列、並列またはそ
れらの組合せのいずれかの複数のかく拌反応器を使用す
る方法である。例えば一連の反応器において還元工程に
処されていないクロム触媒を本発明の触媒系を使用する
反応器の前または侵のいずれかで使用できる。
他の特定の例では、主としてシリカ支持体上の慣用の酸
化クロムを本発明の触媒系を使用する反応器と並列にあ
る反応器中において使用できる、そして得られた重合効
果をポリマー回収前に組合せる。
化クロムを本発明の触媒系を使用する反応器と並列にあ
る反応器中において使用できる、そして得られた重合効
果をポリマー回収前に組合せる。
ポリマーの分子量は温度の調整（温度が高ければ比較的
低い分子量になる）、分子量を低下させるための水素の
導入または触媒化合物の変更のような当業界で公知の各
種の方法によって制御できる。
低い分子量になる）、分子量を低下させるための水素の
導入または触媒化合物の変更のような当業界で公知の各
種の方法によって制御できる。
実施例
次の実施例において使用した支持体は、表示値１重量％
のクロムになるのに十分な最のクロム成分を含有する表
示値２．５重量％のチタンを含有する市販のシリカーヂ
タニアコーゲル支持体であり、１１η記のパーセントは
■焼シリカ／チタニア／り［」ム化合物複合体の重囲に
基づく。このコーゲル支持体は表示細孔容積ｔｆ１２．
３５９／ｃｃ、および窒素吸着測定に基づく４５０Ｔｒ
Ｌ２／ｇの表示表面積値を有する。
のクロムになるのに十分な最のクロム成分を含有する表
示値２．５重量％のチタンを含有する市販のシリカーヂ
タニアコーゲル支持体であり、１１η記のパーセントは
■焼シリカ／チタニア／り［」ム化合物複合体の重囲に
基づく。このコーゲル支持体は表示細孔容積ｔｆ１２．
３５９／ｃｃ、および窒素吸着測定に基づく４５０Ｔｒ
Ｌ２／ｇの表示表面積値を有する。
支持触媒は表示温度に加熱された石英管中において乾燥
空気で５５ｃｃ部の該支持触媒を３時間流動させて鍜焼
し、次いで、約２５℃に冷却し、そしてアルゴンまたは
窒素でフラッシュした。
空気で５５ｃｃ部の該支持触媒を３時間流動させて鍜焼
し、次いで、約２５℃に冷却し、そしてアルゴンまたは
窒素でフラッシュした。
本発明の触媒は上記のような方法で特定の湿度での流動
化条件下で支持クロム触媒成分を空気中において逐次加
熱し、温度が特定の還元温度に低下したとぎ窒素または
アルゴンで空気を追出し、そして、ＣＯ雰囲気下の、一
般に３０分または１時間である特定時間加熱を続けるこ
とによって製造した。得られた青色の支持触媒を不活性
ガス流下で約２５°Ｃに冷却させ、試験するまで不活性
気体′１１Ｉ１１気下の乾燥容器中に貯えた。次いで、
かように活性化された支持触媒を空気の不存在］；で助
触媒の炭化水素の特定♀で含潰し、そして、緩和な蒸発
によって溶剤を除去し、緑がかった青色の支持触媒組成
物が得られる。
化条件下で支持クロム触媒成分を空気中において逐次加
熱し、温度が特定の還元温度に低下したとぎ窒素または
アルゴンで空気を追出し、そして、ＣＯ雰囲気下の、一
般に３０分または１時間である特定時間加熱を続けるこ
とによって製造した。得られた青色の支持触媒を不活性
ガス流下で約２５°Ｃに冷却させ、試験するまで不活性
気体′１１Ｉ１１気下の乾燥容器中に貯えた。次いで、
かように活性化された支持触媒を空気の不存在］；で助
触媒の炭化水素の特定♀で含潰し、そして、緩和な蒸発
によって溶剤を除去し、緑がかった青色の支持触媒組成
物が得られる。
予備接触の必要性を証明するための対照実験において、
支持触媒を空気の不存右上で反応器に充填し、エチレン
と支持触媒との接触後に助触媒を別個に添加した。
支持触媒を空気の不存右上で反応器に充填し、エチレン
と支持触媒との接触後に助触媒を別個に添加した。
実施例■
実施例■の目的は、使用した条件下ではクロムのみが活
性であることを証明することである。この理由のために
、トリエチルアルミニウムはすべての実験においである
程度の重合を行うために最−良の助触媒と考えられるの
でトリエチルアルミニウムを助触媒として使用した。
性であることを証明することである。この理由のために
、トリエチルアルミニウムはすべての実験においである
程度の重合を行うために最−良の助触媒と考えられるの
でトリエチルアルミニウムを助触媒として使用した。
各種の遷移金属をディビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２
シリカ上に支持させた。含浸侵全触媒は真空乾燥させ、
８００℃で空気活性化し、窒素中で４００℃に冷却させ
、最終的に一酸化炭素を使用して３４０°または４００
℃で還元した。ガフ焼殺による支持触媒の製法は次の通
りである。
シリカ上に支持させた。含浸侵全触媒は真空乾燥させ、
８００℃で空気活性化し、窒素中で４００℃に冷却させ
、最終的に一酸化炭素を使用して３４０°または４００
℃で還元した。ガフ焼殺による支持触媒の製法は次の通
りである。
９５２シリカドの２小間％Ｍｏ：０．９４ｇのモリブデ
ン酸アンモニウムを４０ｄの脱イオン水中に溶解させ、
２５ｇのシリカ上に含浸させた。
ン酸アンモニウムを４０ｄの脱イオン水中に溶解させ、
２５ｇのシリカ上に含浸させた。
この触媒を８００℃で空気活性化したく表面随一１７７
ｍ２／！７＞。
ｍ２／！７＞。
９５２シリカ上の４重品％Ｗ：１．５５ｇのタングステ
ン酸アンモニウムを４０ｍ１の脱イオン水中に溶解させ
、２５ｇのシリカ上に含浸させた。
ン酸アンモニウムを４０ｍ１の脱イオン水中に溶解させ
、２５ｇのシリカ上に含浸させた。
この触媒を８００℃で空気活性化したく表面積−１７７
ｍ”／ｙ）。
ｍ”／ｙ）。
９５２シリカ上の１重量％ｖ：ｏ、５８ｆｆのバナジン
酸アンモニウムを、４（７の〜２〜ｌＮ２ＳＯ４に溶解
させ、２５ｇのシリカ上に含浸さぼた。
酸アンモニウムを、４（７の〜２〜ｌＮ２ＳＯ４に溶解
させ、２５ｇのシリカ上に含浸さぼた。
この触媒を８００℃で空気活性化した（表面積−２０４
７７Ｌ２／り）。
７７Ｌ２／り）。
９５２シリカ上の６重量％Ｕ：１．３５！Ｊの硝酸ウラ
ニルを２５＃Ｉｌ！の脱イオン水中に溶解させ、１０ｇ
のシリカ上に含浸させた。この触媒を８００℃ぐ空気活
性化した（表面積−２３０ｍ２／！７ ） 。
ニルを２５＃Ｉｌ！の脱イオン水中に溶解させ、１０ｇ
のシリカ上に含浸させた。この触媒を８００℃ぐ空気活
性化した（表面積−２３０ｍ２／！７ ） 。
９５２シリカ上の２平置％Ｎｂ：窒索を充填したグロー
ブボックスを使用し、０．５ｇのＮｂＣＪ１５を２５ｄ
ｌの無水エタノールに溶解させ、１Ｃ１のシリカ上に含
浸させた。この触媒を８００℃で空気活性化したく表面
積＝２４８ｍ２／ｇ） 。
ブボックスを使用し、０．５ｇのＮｂＣＪ１５を２５ｄ
ｌの無水エタノールに溶解させ、１Ｃ１のシリカ上に含
浸させた。この触媒を８００℃で空気活性化したく表面
積＝２４８ｍ２／ｇ） 。
９５２シリカ上の４重量％Ｔａ：窒素充填のグローブボ
ックスを使用し、０．８５ｇのＴａＣｊ！５を２５ｍの
無水エタノール中に溶解させ、１０ｇのシリカ上に含浸
させた。この触媒を８００℃で空気活性化シタ（表面積
−２４３ＴｒＬ２／ｇ） 。
ックスを使用し、０．８５ｇのＴａＣｊ！５を２５ｍの
無水エタノール中に溶解させ、１０ｇのシリカ上に含浸
させた。この触媒を８００℃で空気活性化シタ（表面積
−２４３ＴｒＬ２／ｇ） 。
第１表には触媒はシリカ上のクロムでなければならない
；そして、他の遷移金属は従来技術には広範に開示され
ているが作用しないことを示している。ＣＯ還元時間は
３０分であった。第１表で使用した条件は公知の最良の
条何である。
；そして、他の遷移金属は従来技術には広範に開示され
ているが作用しないことを示している。ＣＯ還元時間は
３０分であった。第１表で使用した条件は公知の最良の
条何である。
第１表
２ Ｖ／シリカ ８００℃ ４００℃
無活性３ Ｕ／シリカ ８００℃ ４００
℃ 痕跡４ Ｗ／シリカ ８００℃ ４
００℃ 無活性５ Ｍｏ／シリカ ８００℃
４００℃ 無活性８ Ｔａ／シリカ ８０
０℃ ４００℃ 無活性７ Ｎｂ／シリカ
８００℃ ４００’ＣＩ活性全実験は七ツマ−と接
触さける前に１Ｍｉの０．５％ＴＥＡを添加して９５℃
で行った。不活性化の１５〜２０分後、実験２〜７では
、比較的ＰＩ濃度のＴＥＡを必要とする場合のように新
たに１１ｄｌの１５％ＴＥＡを添加した。しかし、これ
でも活性度は何等１？１られなかった。実験１のＣｒ／
シリカ触媒は５．４のＨＬＭＩおよび０．９４２６の密
度を有するポリマーが生成された。
無活性３ Ｕ／シリカ ８００℃ ４００
℃ 痕跡４ Ｗ／シリカ ８００℃ ４
００℃ 無活性５ Ｍｏ／シリカ ８００℃
４００℃ 無活性８ Ｔａ／シリカ ８０
０℃ ４００℃ 無活性７ Ｎｂ／シリカ
８００℃ ４００’ＣＩ活性全実験は七ツマ−と接
触さける前に１Ｍｉの０．５％ＴＥＡを添加して９５℃
で行った。不活性化の１５〜２０分後、実験２〜７では
、比較的ＰＩ濃度のＴＥＡを必要とする場合のように新
たに１１ｄｌの１５％ＴＥＡを添加した。しかし、これ
でも活性度は何等１？１られなかった。実験１のＣｒ／
シリカ触媒は５．４のＨＬＭＩおよび０．９４２６の密
度を有するポリマーが生成された。
実施例■
本実施例の目的は、前実施例において鍜焼次いで一酸化
炭素還元を含む触媒製造方法において活性度が１ｑられ
る唯一のものであることが示されたクロム遷移金属成分
のための各種の支持体の影響を比較することである。
炭素還元を含む触媒製造方法において活性度が１ｑられ
る唯一のものであることが示されたクロム遷移金属成分
のための各種の支持体の影響を比較することである。
本実施例では、暇焼およびこれに続くＣＯ還元を使用し
たとき実施例工で最も有効であることが示されたり［１
ム触奴に関して支持体を変化させたときの影響を示Ｊ０
支持触媒は次のように製造した： アルミナ」二の１重量％Ｃｒ：１．１７ｇの硝酸クロム
を脱イオン水中に溶解させ、１５ｇの暇焼ケツジエン（
にｃｔｊｅｎ） Ｑ、アルミナ上に含浸させた。この触
媒を８００℃で空気活性化した（表面積２５８７ＦＬ２
／び）。
たとき実施例工で最も有効であることが示されたり［１
ム触奴に関して支持体を変化させたときの影響を示Ｊ０
支持触媒は次のように製造した： アルミナ」二の１重量％Ｃｒ：１．１７ｇの硝酸クロム
を脱イオン水中に溶解させ、１５ｇの暇焼ケツジエン（
にｃｔｊｅｎ） Ｑ、アルミナ上に含浸させた。この触
媒を８００℃で空気活性化した（表面積２５８７ＦＬ２
／び）。
マグネシア上の１重量％Ｃｒ：１．１７９の硝酸クロム
を脱イオン水中に溶解させ、１５びの鍜焼マグネシア上
に含浸させた。この触媒を５００℃で空気活性化した（
表面積＝４５．３ＴｒＬ２／シ） 。
を脱イオン水中に溶解させ、１５びの鍜焼マグネシア上
に含浸させた。この触媒を５００℃で空気活性化した（
表面積＝４５．３ＴｒＬ２／シ） 。
−ブトキシドチタンを水で加水分解してＴｉＯ２にし、
洗浄し、次いで真空乾燥した。乾燥後１．１７ｇの硝酸
クロムを２５ｄの脱イオン水に溶解させ１５９のチタニ
ア上に含浸させた。この触媒を５００℃で空気活性化し
たく表面積＝２１．６ＴｒＬ２／ｇ）。
洗浄し、次いで真空乾燥した。乾燥後１．１７ｇの硝酸
クロムを２５ｄの脱イオン水に溶解させ１５９のチタニ
ア上に含浸させた。この触媒を５００℃で空気活性化し
たく表面積＝２１．６ＴｒＬ２／ｇ）。
ジルコニア上の１重量％Ｃｒ：若干のテトラ−ｎ−ブト
キシドジルコニウムを水で加水分解してＺｒＯ２にし、
洗浄し次いで真空乾燥した。乾燥後、１．１７Ｆの硝酸
クロムを２５厩の脱イオン水中に溶解させ１５ｇのジル
コニア上に９浸させた。この触媒を５００℃で空気活性
化した（表面Ｗ４＝１０３．０ＴｒＬ２／ｇ）。
キシドジルコニウムを水で加水分解してＺｒＯ２にし、
洗浄し次いで真空乾燥した。乾燥後、１．１７Ｆの硝酸
クロムを２５厩の脱イオン水中に溶解させ１５ｇのジル
コニア上に９浸させた。この触媒を５００℃で空気活性
化した（表面Ｗ４＝１０３．０ＴｒＬ２／ｇ）。
第２表には、多数の支持体が広範に従来技術に開示され
ているが、Ｃｒ／シリカだ番プが良好な活性度および低
い密度の効果を与えることを示して°いる。
ているが、Ｃｒ／シリカだ番プが良好な活性度および低
い密度の効果を与えることを示して°いる。
ｇ／ｃｃで表わした密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５お
よびＡＳＴＭ Ｄ１９２８条件Ｃによって、１５℃／
時間で冷却し、室温で４００５間コンデショニングした
圧縮成形試料で測定した。
よびＡＳＴＭ Ｄ１９２８条件Ｃによって、１５℃／
時間で冷却し、室温で４００５間コンデショニングした
圧縮成形試料で測定した。
実験８および９は２重量％のＴｉを有するＣｒ／シリカ
三元ゲルを使用した。
三元ゲルを使用した。
Ａ Ｉ ＰＯ４実験は１００℃で行ったのを除いて、全
実験は０．０５〜０．１ｇを支持触媒と１ｄの０．５型
缶％ＴＥＢと前接触させて９５℃で行った。
実験は０．０５〜０．１ｇを支持触媒と１ｄの０．５型
缶％ＴＥＢと前接触させて９５℃で行った。
これらの実験では、りＯム／シリカ組成物を使用したと
きの一酸化炭素処理は本質的に密度を低下させるのに効
果あることも示されている。
きの一酸化炭素処理は本質的に密度を低下させるのに効
果あることも示されている。
第２表では、ＣＯ処理と組合せたシリカのみが、高い生
産性および密度の低下を示し、従ってコモノマーの現場
生成を証拠ずけることを示している。
産性および密度の低下を示し、従ってコモノマーの現場
生成を証拠ずけることを示している。
実施例■
本実施例では、鍜焼し、その後にＣＯ中において還元さ
れたシリカ支持体上のクロムと共に使用する各種の助触
媒の影響を示す。助触媒は七ツマ−と接触させる前に支
持体と予備接触させる。
れたシリカ支持体上のクロムと共に使用する各種の助触
媒の影響を示す。助触媒は七ツマ−と接触させる前に支
持体と予備接触させる。
だ冒侶８な “り；８ 。
全実験は三元ゲル触媒２％Ｔｉ１空気８００℃、Ｇｏ
３４０℃、で製造し、触媒おＪ：び助触媒をイソブタ
ンと共に、すなわち、エチレンモノマーの前に反応器に
最初に添加した。
３４０℃、で製造し、触媒おＪ：び助触媒をイソブタ
ンと共に、すなわち、エチレンモノマーの前に反応器に
最初に添加した。
ＴＥＢのみが最良の助触媒であることが示されている。
ＤＥＡＬＥ（ジエチルアルミニウムエトキシド）が次に
最良である。実験２０および２１を２２と比較すると還
元処理が必須事項であることがざらにｌ明されている。
最良である。実験２０および２１を２２と比較すると還
元処理が必須事項であることがざらにｌ明されている。
実施例■
本実施例では台秤の金属アルキルの別の比較であるが、
そのＦＪ度は第３表の１／２である。この結果を第４表
に示す。
そのＦＪ度は第３表の１／２である。この結果を第４表
に示す。
第４人
実験 助触ＪＲｉＭ ＭＴＨＬＭ１１ｔ１４Ｍ２
９ ．５ｍｌ！ＴＥＢ １３４４／３０′ｒｒ
Ｌ、８３ ３２．７ ３９．９３５３３０ ．５
ａＩｌ！ＴＭＡ １１８３／３０ｍ 、０６
３．２１ ５８ ．９４５３３１ ．５ａｌｉ！
ＤＥＺ ２２５６／３０ｍ 、０８ ４．５
０ ５９ ．９５２９３２ ．５ｄ ＤＥＡＬＥ
１２３０／３０ｍ 、１８ ９．６０ ５３
．９４２４３３ ．５＃！ｌ！ ＭＱＢｕ２１３０３
／３０ｍ 、０７ ３．１２ ４８．９４８４３４
．５ｍＤＥＡＣ８０９／３０ｍ Ｏ２，７０−，９５
２９３５，５ｙｄｌ ＴＥＡ １５ｅ５／３０
ｍ 、８６ ４．００ − ．９４５２全実験
はＣｒ／シリカ−チタニア、空気活性化８００℃、００
３１元３４０℃、重合９５℃で行い、助触媒は支持触媒
の最初のイソブタン装入と共に添加した、その結果支持
触媒はモノマー添加前に助触媒と接触した。この実験で
もＴＥＡが明らかにすぐれており、ＤＥＡＬＥは２番目
である。
９ ．５ｍｌ！ＴＥＢ １３４４／３０′ｒｒ
Ｌ、８３ ３２．７ ３９．９３５３３０ ．５
ａＩｌ！ＴＭＡ １１８３／３０ｍ 、０６
３．２１ ５８ ．９４５３３１ ．５ａｌｉ！
ＤＥＺ ２２５６／３０ｍ 、０８ ４．５
０ ５９ ．９５２９３２ ．５ｄ ＤＥＡＬＥ
１２３０／３０ｍ 、１８ ９．６０ ５３
．９４２４３３ ．５＃！ｌ！ ＭＱＢｕ２１３０３
／３０ｍ 、０７ ３．１２ ４８．９４８４３４
．５ｍＤＥＡＣ８０９／３０ｍ Ｏ２，７０−，９５
２９３５，５ｙｄｌ ＴＥＡ １５ｅ５／３０
ｍ 、８６ ４．００ − ．９４５２全実験
はＣｒ／シリカ−チタニア、空気活性化８００℃、００
３１元３４０℃、重合９５℃で行い、助触媒は支持触媒
の最初のイソブタン装入と共に添加した、その結果支持
触媒はモノマー添加前に助触媒と接触した。この実験で
もＴＥＡが明らかにすぐれており、ＤＥＡＬＥは２番目
である。
ＤＥＡＣおよびＤＥＺは密度には全く影響がなかった。
第５表には金属アルキルのａ度の影響を示す。
ｍ立入
未腿 貼触雰 星ぽυｕ ＭＩ
ＭＬ−Ｍｌ ル 責麿３Ｇ なし
７４５／４５ｍ 、４２ ３０．６ ７３
．９６３９３７ ．２５ｄＴＥＢ ２１５３／３
０ ．２２ １０．８ ４９．９４４０羽
、５０ａｅ ＴＥ［３１３４４／３０ ．８３
３２．９ ３９ ．９３５３３９ １、Ｏｄ Ｔ
ＥＢ ２１６２／３０ １．４ ５１．３
３Ｇ 、９２７Ｇ反応器への金属アルキルの添加量
が多ければ、それに応じて密度が低下することが分かる
。
ＭＬ−Ｍｌ ル 責麿３Ｇ なし
７４５／４５ｍ 、４２ ３０．６ ７３
．９６３９３７ ．２５ｄＴＥＢ ２１５３／３
０ ．２２ １０．８ ４９．９４４０羽
、５０ａｅ ＴＥ［３１３４４／３０ ．８３
３２．９ ３９ ．９３５３３９ １、Ｏｄ Ｔ
ＥＢ ２１６２／３０ １．４ ５１．３
３Ｇ 、９２７Ｇ反応器への金属アルキルの添加量
が多ければ、それに応じて密度が低下することが分かる
。
１亙ｍｖ
本実施例では、異なる還元処理を使用した結果を示す。
８例において、Ｃｒ／シリカ−チタニア触媒（２％Ｔｉ
）を空気中８００℃で３時間鍜焼し、次いで、処理表に
示した温度で３０分間還元した。重合実験は、ＴＥＢ助
触媒を使用して９５℃で行った。ＴＥＢは支持触媒の最
初のイソブタン装入と共に添加した、その結果触媒はエ
チレンの前にＴＥＢと接触した。この結果を第６表に承
り。
）を空気中８００℃で３時間鍜焼し、次いで、処理表に
示した温度で３０分間還元した。重合実験は、ＴＥＢ助
触媒を使用して９５℃で行った。ＴＥＢは支持触媒の最
初のイソブタン装入と共に添加した、その結果触媒はエ
チレンの前にＴＥＢと接触した。この結果を第６表に承
り。
ミ１ 諺 １ ＜！；ｊ、 ｅＱ ＋ Ｉ
＋ ＋＋ｅ％Ｊ ′Ｐ
８ ８明らかにＣＯのみが好ましい還元処理とし
て効であり、還元の好ましい温度は３００〜６０℃であ
る。伯の処理で密度を十分に低下させるに有効なりのは
ない。Ｍ Ｉを低下Ｊ３よび上昇さるための公知の変数
の中で、溶融加工特性の範を有するポリマーを製造する
ために十分に高いルトインデックスが得られる処理はＣ
Ｏ処理だである。
＋ ＋＋ｅ％Ｊ ′Ｐ
８ ８明らかにＣＯのみが好ましい還元処理とし
て効であり、還元の好ましい温度は３００〜６０℃であ
る。伯の処理で密度を十分に低下させるに有効なりのは
ない。Ｍ Ｉを低下Ｊ３よび上昇さるための公知の変数
の中で、溶融加工特性の範を有するポリマーを製造する
ために十分に高いルトインデックスが得られる処理はＣ
Ｏ処理だである。
衷Ｕ−双
実施例■は助触媒としてジエチルアルミニラエトキシド
を使用した若干の実験を示す。今回１ｏｏｙのイソブタ
ン中の１ｇ ＤＥＡＬＥの液を使用した。この場合にも
助触媒はイソブタと支持触媒の最初の装入時に添加した
、その結触媒はエチレンと接触づる前にＤＥＡＬＥと接
した。今回も触媒はシリカヂタニア（２％Ｔｉであった
。
を使用した若干の実験を示す。今回１ｏｏｙのイソブタ
ン中の１ｇ ＤＥＡＬＥの液を使用した。この場合にも
助触媒はイソブタと支持触媒の最初の装入時に添加した
、その結触媒はエチレンと接触づる前にＤＥＡＬＥと接
した。今回も触媒はシリカヂタニア（２％Ｔｉであった
。
匙」！羞
活性化 ロＥＡＬＬ
四 突気／ ΩΩ 反応器湯度 １ 盾憔麿 Ｍ上
６０ ８５０Ｃなし １０２ １ｄ ３
８７０／３０ 、１２Ｇ１ ７００Ｃ３５０ＣＮ
＃ ９７０／３０ ．９５６２
Ｉｔ ／Ｆ ２２
６０／８５ ．９７Ｇ３ ８５０Ｃなし Ｉ？
ＪＩ３７９０／３０ 、１０６４ ８５０Ｃなし
９５ １ａＩｉ！９８０１１５１ ρ
６８ 〃Ｎ １４８０／６０ ．８７６’ｌ
ｌ ８５０Ｃなし ９６ ２ｍｌ！
１０９０４／６０ ．０２７２ ｎ
９０ ２ｄ １３’）Ｏ／４０ ．
２７次の触媒は触媒上にＤＥＡＬＥ を含浸させて装
造した。
６０ ８５０Ｃなし １０２ １ｄ ３
８７０／３０ 、１２Ｇ１ ７００Ｃ３５０ＣＮ
＃ ９７０／３０ ．９５６２
Ｉｔ ／Ｆ ２２
６０／８５ ．９７Ｇ３ ８５０Ｃなし Ｉ？
ＪＩ３７９０／３０ 、１０６４ ８５０Ｃなし
９５ １ａＩｉ！９８０１１５１ ρ
６８ 〃Ｎ １４８０／６０ ．８７６’ｌ
ｌ ８５０Ｃなし ９６ ２ｍｌ！
１０９０４／６０ ．０２７２ ｎ
９０ ２ｄ １３’）Ｏ／４０ ．
２７次の触媒は触媒上にＤＥＡＬＥ を含浸させて装
造した。
７３ ８５０Ｃなし ９６ ４ｍ／’Ｊ
４１４２／６０ ．０３実験６０は次のＳＥＣデータ
が得られた： ＭＷ＝ １４４，０００１Ｍｎ実験６
１は少し広い分子量分布を示す ： Ｍｗ＝ １３７
，０００、ＭｎＬＥＸ トＩＬＭＩ Ｉｔ 巧撃バｉ
ＭＰＡ ＥＳＣＲ８，０６７，９５７７１
３４７８２ ４８５０，９２６１−−−− ５５５６，９３２５−−−− ８，９８９，９５８４１２９０１２８ ，８０−，９５８５１２８２３２０ １７，３６２，９５７４１５３１４１ １７，０７７，９６０１１５２３５８ １５，８５６，９４４２８７７２００ ４９，１５６，９３０３５０１−− ２，７０１３６，９５８７１２９０２６７８０，６５９
，９２８３５２１−一 １９．６ ５９ ．９３１７ ５５１
＞１０００１７．６ ６５ ．９３３０ ５
７２ ２８８２．７０ ９０ ．９６２
６ １５６０ １１３１３．５ ７１
．９６３６ １５８５ −−３７
５４ ．９６，１０ １７１０ １４１
５、８ ４３ 、９４１８ ７８９
＞ １０００１６．７ ６５ ．９３８１
６９５ １０８＝１７，２００． ）−１１＝
８．３゜＝１１，９００、Ｈｌ ＝１１．４゜ Ｃ０１Ｗ元と組合せたＤＥＡＬＥによって明らかに密度
の低下が達成できる。コポリマーを相当高い温度で製造
したため各発明実験で生産性は若干低ドしている。
４１４２／６０ ．０３実験６０は次のＳＥＣデータ
が得られた： ＭＷ＝ １４４，０００１Ｍｎ実験６
１は少し広い分子量分布を示す ： Ｍｗ＝ １３７
，０００、ＭｎＬＥＸ トＩＬＭＩ Ｉｔ 巧撃バｉ
ＭＰＡ ＥＳＣＲ８，０６７，９５７７１
３４７８２ ４８５０，９２６１−−−− ５５５６，９３２５−−−− ８，９８９，９５８４１２９０１２８ ，８０−，９５８５１２８２３２０ １７，３６２，９５７４１５３１４１ １７，０７７，９６０１１５２３５８ １５，８５６，９４４２８７７２００ ４９，１５６，９３０３５０１−− ２，７０１３６，９５８７１２９０２６７８０，６５９
，９２８３５２１−一 １９．６ ５９ ．９３１７ ５５１
＞１０００１７．６ ６５ ．９３３０ ５
７２ ２８８２．７０ ９０ ．９６２
６ １５６０ １１３１３．５ ７１
．９６３６ １５８５ −−３７
５４ ．９６，１０ １７１０ １４１
５、８ ４３ 、９４１８ ７８９
＞ １０００１６．７ ６５ ．９３８１
６９５ １０８＝１７，２００． ）−１１＝
８．３゜＝１１，９００、Ｈｌ ＝１１．４゜ Ｃ０１Ｗ元と組合せたＤＥＡＬＥによって明らかに密度
の低下が達成できる。コポリマーを相当高い温度で製造
したため各発明実験で生産性は若干低ドしている。
実施例Ｖ１
次の実験では、還元された触媒はエチレンと接触させる
前に金属アルキルと接触させねばならないことを例シ［
する。前記のように、Ｃｒ／シリカ−チタニア触媒の試
料を空気中８００℃で鍜焼し、次いで、ＣＯで３４０℃
、３０分間で還元した。
前に金属アルキルと接触させねばならないことを例シ［
する。前記のように、Ｃｒ／シリカ−チタニア触媒の試
料を空気中８００℃で鍜焼し、次いで、ＣＯで３４０℃
、３０分間で還元した。
試料が、冷却してから窒素でＣＯを追出した。次いで、
助触媒を添加しないのを除いては通常の方法で反応器に
装入した。イソブタンの代りにエブレンを添加し、混合
物を約１０分間かく拌した。最初は活性が認められなか
ったが、１０分後若干の重合が始まったことが分った。
助触媒を添加しないのを除いては通常の方法で反応器に
装入した。イソブタンの代りにエブレンを添加し、混合
物を約１０分間かく拌した。最初は活性が認められなか
ったが、１０分後若干の重合が始まったことが分った。
次いで、反応２；に１−の０．５％ＴＥＢを添加すると
劇しい重合が始まった。３０分後に実験を停止し、ポリ
マーを回収した。全生産性は、１５７５ｇ／ｇであった
。
劇しい重合が始まった。３０分後に実験を停止し、ポリ
マーを回収した。全生産性は、１５７５ｇ／ｇであった
。
このポリマーは４．２のＨＬＭＩおよび０．９４７０の
密度を有した。この値はＴＥＢを直ちに添加し、その後
にエチレンを添加したときの０．９２７６と比較される
。従って、密度低下効果は、支持触媒と助触媒とを接触
させる前にエチレンを添加したとぎは抑制されるようで
ある。
密度を有した。この値はＴＥＢを直ちに添加し、その後
にエチレンを添加したときの０．９２７６と比較される
。従って、密度低下効果は、支持触媒と助触媒とを接触
させる前にエチレンを添加したとぎは抑制されるようで
ある。
本発明を訳明する目的で詳細に記述したが、これによっ
て本発明を限定するものと解釈すべきでなく、本発明の
精神および範囲内のすべての変法および改良法は本発明
内に包含する積りである。
て本発明を限定するものと解釈すべきでなく、本発明の
精神および範囲内のすべての変法および改良法は本発明
内に包含する積りである。
Claims (15)
- （１）オレフィンの重合に有用な触媒系の製造方法にお
いて、 （ａ）主としてシリカの支持体上にクロム触媒成分を形
成し； （ｂ）酸素含有雰囲気中で、六価より低い原子価状態の
任意のクロムの少なくとも一部を六価状態に転化させる
のに十分な高められた温度で前記の（ａ）の組成物を活
性化し； （ｃ）その後に、前記の活性化された（ｂ）の触媒組成
物を還元条件下一酸化炭素で処し；そして、（ｄ）その
後に、かように還元された（ｃ）の支持触媒組成物を、
トリアルキル硼素化合物またはジアルキル アルミニウ
ム アルコキシド化合物である助触媒と接触させる ことを特徴とする前記の方法。 - （２）前期の主としてシリカ支持体が、本質的に純粋シ
リカである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）前記の主としてシリカ支持体が、９５〜９８重量
％のシリカと残余量の共沈殿チタニア成分とのコーゲル
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）前記の活性化を、空気中で４００〜９００℃の範
囲内の一度で行う特許請求の範囲第１項〜第３項の任意
の１項に記載の方法。 - （５）前記の一酸化炭素還元を、３００〜５００℃の範
囲内の温度で行う特許請求の範囲第１項〜第４項の任意
の１項に記載の方法。 - （６）前記の（ｃ）の還元された支持触媒成分を、混合
容器中において前記の助触媒の炭化水素溶液と接触させ
る特許請求の範囲第１項〜第５項の任意の１項に記載の
方法。 - （７）前記の助触媒がトリエチルボランである特許請求
の範囲第１項〜第６項の任意の１項に記載の方法。 - （８）前記の還元された支持触媒成分を、かく拌されて
いる混合容器中においてトリエチルボランと接触させる
特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - （９）重合条件下で、エチレンのようなモノ−１−オレ
フィン供給流と触媒系とを接触させることから成るモノ
−１−オレフィンの重合方法において、前記の触媒系が
、 （ａ）主としてシリカの支持体上にクロム触媒成分を形
成し； （ｂ）酸素含有雰囲気中で、六価より低い原子価状態の
任意のクロムの少なくとも一部を六価状態に転化させる
のに十分な高められた温度で前記の（ａ）の組成物を活
性化し； （ｃ）その後に、前記の活性化された（ｂ）の触媒組成
物を還元条件下一酸化炭素で処し；そして、（ｄ）その
後に、かように還元された（ｃ）の支持触媒組成物を、
トリアルキル硼素化合物またはジアルキル アルミニウ
ム アルコキシドである助触媒と接触させる ことによつて製造されたものであることを特徴とする前
記の方法。 - （１０）前記の供給原料が、純粋な重合等級エチレンか
ら本質的に成る特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１１）スラリー条件下で行う特許請求の範囲第９項ま
たは第１０項に記載の方法。 - （１２）異なる触媒を使用する第２反応器と直列に接続
している反応器で行う特許請求の範囲第９項〜第１１項
の任意の１項に記載の方法。 - （１３）得られたポリマー生成物が０．９２０〜０．９
６０の範囲内の密度を有する特許請求の範囲第９項〜第
１２項の任意の１項に記載の方法。 - （１４）得られたポリマーが０．９３０〜０．９５５の
範囲内の密度を有する特許請求の範囲第１３項に記載の
方法。 - （１５）前記の触媒系が、重合工程の間現場で他のモノ
−１−オレフィンを生成させ、それによつてコポリマー
を生成する特許請求の範囲第９項〜第１４項の任意の１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/874,977 US4735931A (en) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
| US874977 | 1986-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62297305A true JPS62297305A (ja) | 1987-12-24 |
| JPH07103178B2 JPH07103178B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=25365002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62118052A Expired - Fee Related JPH07103178B2 (ja) | 1986-06-16 | 1987-05-14 | オレフィン重合用触媒系の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4735931A (ja) |
| EP (1) | EP0279890B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103178B2 (ja) |
| CA (1) | CA1292734C (ja) |
| DE (1) | DE3777629D1 (ja) |
| ES (1) | ES2030018T3 (ja) |
| HU (1) | HU207738B (ja) |
| NO (1) | NO168482C (ja) |
| SG (1) | SG78192G (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02120303A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-05-08 | Phillips Petroleum Co | エチレンコポリマーの製造方法 |
| JPH03131609A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-06-05 | Phillips Petroleum Co | オレフィンの重合法 |
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| WO2010150410A1 (ja) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン系樹脂、その製造触媒及び製造方法、並びにポリエチレン系樹脂を含む中空プラスチック成形品およびその用途 |
| JP2021119250A (ja) * | 2016-11-18 | 2021-08-12 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | クロム含有触媒を利用する重合方法 |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877763A (en) * | 1984-05-25 | 1989-10-31 | Williams, Phillips & Umphlett | Supported chromium oxide/boron catalyst |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US5115068A (en) * | 1988-09-26 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density ethylene copolymer |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| US5284926A (en) * | 1992-09-25 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system and process |
| US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| US5866661A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization processes and products thereof |
| AU2893599A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Phillips Petroleum Company | A process for polymerizing an olefin |
| US6063973A (en) | 1998-03-20 | 2000-05-16 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions |
| US6828268B1 (en) * | 1999-11-05 | 2004-12-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst |
| EP1245593A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Dsm N.V. | Process for the preparation of polyethylene |
| JP2005528512A (ja) | 2002-06-06 | 2005-09-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 触媒系及びオレフィン重合法 |
| US7223823B2 (en) | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7192901B2 (en) | 2004-10-27 | 2007-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| AU2003245406A1 (en) * | 2002-06-17 | 2003-12-31 | Exxonmobil Chenical Patents Inc. | Polymerization process |
| US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
| US7384885B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
| US7384886B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| BR122018012418B1 (pt) | 2006-09-21 | 2019-09-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc. | Método para controlar um processo de produção de uma composição de polímero |
| US7375169B1 (en) | 2007-01-25 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin |
| US7910669B2 (en) * | 2009-03-17 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US9174377B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multilayer blown films for shrink applications |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| EP2607385B1 (en) | 2011-12-19 | 2014-03-19 | Borealis AG | Loop reactor providing an advanced production split control |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| WO2016036745A1 (en) | 2014-09-02 | 2016-03-10 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| CN109160963B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-05-04 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法 |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5428380A (en) * | 1977-08-03 | 1979-03-02 | Basf Ag | Preparation of polyethylene |
| JPS57135809A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-21 | Phillips Petroleum Co | Catalyst for olefin polymerization |
| JPS61106610A (ja) * | 1984-09-17 | 1986-05-24 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | 触媒含有プレポリマー及びその製造方法 |
| JPS61123606A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-06-11 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合を、酸化クロムを基礎とする触媒の存在下気相で始動する方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824089A (en) * | 1955-03-08 | 1958-02-18 | Standard Oil Co | Hydrocarbon conversion |
| US2898326A (en) * | 1955-05-02 | 1959-08-04 | Standard Oil Co | Polymerization of olefins with a catalyst comprising a hydride of boron and an oxide of a metal of group 6a |
| US3082195A (en) * | 1959-10-22 | 1963-03-19 | Standard Oil Co | Polymerization process |
| US3658777A (en) * | 1969-09-12 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Controlling polymerization of comonomer in copolymerization |
| JPS4913230B1 (ja) * | 1970-12-15 | 1974-03-29 | ||
| GB1415648A (en) * | 1971-12-23 | 1975-11-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst suitable for use in polymerisation of 1-olefins |
| JPS5035552B2 (ja) * | 1972-06-24 | 1975-11-17 | ||
| US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US3947433A (en) * | 1974-05-13 | 1976-03-30 | Phillips Petroleum Company | Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant |
| US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
| US4151122A (en) * | 1977-12-05 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| US4364840A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
-
1986
- 1986-06-16 US US06/874,977 patent/US4735931A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-11 CA CA000531796A patent/CA1292734C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-14 JP JP62118052A patent/JPH07103178B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-15 NO NO872486A patent/NO168482C/no unknown
- 1987-06-16 HU HU872726A patent/HU207738B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 EP EP87108679A patent/EP0279890B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 ES ES198787108679T patent/ES2030018T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 DE DE8787108679T patent/DE3777629D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-31 SG SG781/92A patent/SG78192G/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5428380A (en) * | 1977-08-03 | 1979-03-02 | Basf Ag | Preparation of polyethylene |
| JPS57135809A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-21 | Phillips Petroleum Co | Catalyst for olefin polymerization |
| JPS61106610A (ja) * | 1984-09-17 | 1986-05-24 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | 触媒含有プレポリマー及びその製造方法 |
| JPS61123606A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-06-11 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合を、酸化クロムを基礎とする触媒の存在下気相で始動する方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02120303A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-05-08 | Phillips Petroleum Co | エチレンコポリマーの製造方法 |
| JPH03131609A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-06-05 | Phillips Petroleum Co | オレフィンの重合法 |
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| WO2010150410A1 (ja) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン系樹脂、その製造触媒及び製造方法、並びにポリエチレン系樹脂を含む中空プラスチック成形品およびその用途 |
| US9193809B2 (en) | 2009-06-26 | 2015-11-24 | Japan Polyethylene Corporation | Polyethylene based resin, producing catalyst for the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene based resin, and use of the same |
| JP2021119250A (ja) * | 2016-11-18 | 2021-08-12 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | クロム含有触媒を利用する重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU207738B (en) | 1993-05-28 |
| NO872486L (no) | 1987-12-17 |
| US4735931A (en) | 1988-04-05 |
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| DE3777629D1 (de) | 1992-04-23 |
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| JPH07103178B2 (ja) | 1995-11-08 |
| EP0279890A2 (en) | 1988-08-31 |
| NO168482B (no) | 1991-11-18 |
| EP0279890B1 (en) | 1992-03-18 |
| ES2030018T3 (es) | 1992-10-16 |
| NO872486D0 (no) | 1987-06-15 |
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