NO168482B - Fremgangsmaate til fremstilling av et katalysatorsystem oganvendelse av katalysatorsystemet. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av et katalysatorsystem oganvendelse av katalysatorsystemet. Download PDFInfo
- Publication number
- NO168482B NO168482B NO872486A NO872486A NO168482B NO 168482 B NO168482 B NO 168482B NO 872486 A NO872486 A NO 872486A NO 872486 A NO872486 A NO 872486A NO 168482 B NO168482 B NO 168482B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- silica
- stated
- chromium
- cocatalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 43
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 36
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- -1 alkoxide compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av et katalysatorsystem for polymerisasjon av alkener. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en modifisert silikabåret kromoksid-katalysator til polymerisasjon av mono-l-alkener fra en etenmatestrøm.
Det er velkjent at mono-1-alkener, såsom eten, kan polymeriseres med katalysatorsystemer ved anvendelse av vanadium, krom eller andre metaller på en bærer såsom aluminiumoksid, silika, aluminiumfosfat, titanoksid, zirkoniumoksid, magnesiumoksid og andre ildfaste materialer. Opprinnelig ble slike katalysatorer brukt hovedsakelig til å danne homopolymerer av eten. Det viste seg imidlertid snart at mange anvendelser krevet polymerer som hadde større slagfasthet enn etenhomopolymerer. Følgelig, for å produsere polymer med kort kjedeforgrening, såsom de mer fleksible friradikalpolymeriserte etenpolymerer, ble komonomerer, såsom propen, buten, heksen eller andre høyere alkener kopolymerisert med etenet for å gi harpikser som var skredder-sydde for spesielle endelige anvendelser. Kopolymerene er imidlertid mer kostbare å produsere, da lågere av forskjellige monomerer må opprettholdes, og dessuten er komonomerene generelt mer kostbare enn eten. Lineære etenpolymerer med kort kjedeforgrening kan dannes fra et rent etenmatningsmateriale ved bruk av den gamle friradikal-høytrykksprosess, men betingelsene som er nødvendige for å utføre dette gjør produktet alt for kostbart til at det er industrielt konkurransedyktig.
Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en billig vei til lineære etenpolymerer med seighet som er meddelt ved kort kjedeforgrening.
Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte ved hvilken etenpolymerer som har de egenskaper man forbinder med kopolymerer kan fås fra et rent etenmatningsmateriale.
Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret kromoksid-polymerisasjonskatalysator, og det er ytterligere en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret polymerisasjons-prosess.
Det er nå funnet at komonomerer kan dannes in situ for å gi seige alkenkopolymerer fra et rent etenmatningsmateriale ved anvendelse av en katalysator som omfatter krom på en hovedsakelig silikabærer, hvilken bærer først aktiveres i en oksygenholdig omgivelse, deretter reduseres med karbonmonoksid og deretter prekontaktes med en kokatalysator valgt fra trialkylborforbindelser og dialkylaluminiumalkoksidforbindelser før den bringes i berøring med etenmonomeren.
Nærmere bestemt blir katalysatorsystemet dannet ved en fremgangsmåte som omfatter: (a) å danne en kromkatalysatorkomponent på en silikabærer; (b) å underkaste blandingen ifølge (a) aktivering i en oksygenholdig omgivelse ved høy temperatur for å omdanne i det minste en porsjon av krom i en valenstilstand lavere enn heksavalent som eventuelt måtte foreligge til den heksavalente tilstand for oppnåelse av en aktivert
katalysatorblanding,
(c) å bringe den bårede katalysatorblanding i berøring med en kokatalysator valgt fra trialkylborforbindelser og
dialkylaluminiumalkoksidforbindelser,
og fremgangsmåten er karakterisert ved at den aktiverte katalysatorblanding ifølge (b) utsettes for karbonmonoksid som reduksjonsmiddel mellom trinn (b) og trinn (c).
Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer
Bæreren må være en hovedsakelig silikabærer. Ved hovedsakelig silika skal forstås enten en stort sett ren silikabærer eller en bærer omfattende minst 90 prosent silika, idet resten er primært andre oksider såsom aluminiumoksid, zirkoniumoksid eller titanoksid. Fortrinnsvis inneholder bæreren 95-98 vektprosent silika og 2-5 vektprosent titanoksid (Ti02).
Silika/titanoksid-bærere er velkjent i faget og kan fremstilles som beskrevet i US-PS 3.887.494.
Katalysatorkomponenten må være en kromforbindelse. Kromkomponenten kan kombineres med silikakomponenten på en hvilken som helst måte som er kjent i faget, f.eks. ved dannelse av en samutfel-ling med silikaet eller dannelse av en samutfelt tergel av silikaet, titankomponenten og kromkomponenten. Alternativt kan en vandig oppløsning av en vannoppløselig kromkomponent settes til hydrogelen av silikakomponenten. Egnede kromforbindelser innbefatter kromnitrat, kromacetat og kromtrioksid. Alternativt kan en oppløsning av en hydrokarbonoppløselig kromkomponent, såsom tertiærbutylkromat, en diarenkromforbindelse, biscyklo-pentadienylkrom(II) eller kromacetylacetonat anvendes for å impregnere silika-xerogelen som fås som et resultat av fjerning av vann fra hydrogelen.
Kromkomponenten anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,05-5, fortrinnsvis 0,5-2 vektprosent krom regnet på den samlede vekt av krommet og bæreren etter aktivering.
Den resulterende kromkomponent på bæreren av hovedsakelig silika blir deretter underkastet aktivering i en oksygenholdig omgivelse, slik det er vanlig å gjøre det i faget. Av økonomiske grunner er den foretrukne oksygenholdige omgivelse luft, fortrinnsvis tørr luft. Aktivering utføres ved høy temperatur i en halv til ca. 50 timer, fortrinnsvis 2-10 timer, ved en temperatur i området 400-900°C. Under disse betingelser blir i det minste en vesentlig del av eventuelt krom i en lavere valenstilstand omdannet til den heksavalente form ved denne kalsineringsfremgangsmåte.
Den resulterende kalsinerte bårede katalysatorkomponent avkjøles og underkastes deretter i det minste partiell reduksjon av det heksavalente krom til en lavere valenstilstand før kombinasjon med kokatalysatoren. Reduksjonsmiddelet må være karbonmonoksid. Karbonmonoksidet kan anvendes ved temperaturer mellom 300 og 500°C, skjønt det oftere anvendes ved temperaturer i området 350-450°C. Partialtrykket av den reduserende gass i reduksjons-operasjonen kan varieres fra under atmosfæretrykk til forholds-vis høye trykk, men den enkleste reduksjonsoperasjon er å benytte stort sett rent karbonmonoksid ved tilnærmet atmosfærisk trykk.
Reduksjonstiden kan variere fra noen få minutter til flere timer eller mer. Graden av reduksjon kan følges ved visuell inspeksjon av katalysatorfargen. Fargen på den opprinnelige aktiverte katalysator er i alminnelighet oransje, hvilket angir nærværet av heksavalent krom. Fargen på den reduserte katalysator som anvendes i oppfinnelsen er blå, hvilket angir at alt, eller stort sett alt av det opprinnelige heksavalente krom er blitt redusert til lavere oksidasjonstilstander, generelt den diva-lente tilstand.
Forløpet for reduksjonen av den luftaktiverte oransje katalysator med karbonmonoksid kan bestemmes nøyaktig ved pulstitrering. En kjent mengde karbonmonoksid tilsettes pr. puls, og mengden av avgitt karbondioksid måles. Når reduksjonen er fullstendig, vil bare karbonmonoksid foreligge og katalysatoren har en blå farge. Den reduserte blå katalysator kan titreres med pulser av oksygen for å omdanne katalysatoren til den opprinnelige oransje farge. Når oksidasjonen er fullstendig vil oksygen vise seg i avgassen.
Etter reduksjon blir den reduserte, bårede katalysatorkomponent avkjølt til ca. værelsestemperatur, f.eks. 25°C, i en inert atmosfære såsom argon eller nitrogen for å spyle ut karbonmonoksidet. Etter denne spylebehandling holdes katalysatoren unna berøring med karbonmonoksid eller oksygen.
Kokatalysatoren er enten en trialkylborkomponent eller en dialkylaluminiumoksidkomponent hvor alkylgruppen har 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer. Den avgjort mest foretrukne komponent er den enkle forbindelse trietylboran.
Kokatalysatoren anvendes i en mengde på 0,5-10 vektprosent regnet på vekten av den reduserte bårede kromkomponent som behandles, idet 1-8 vektprosent er foretrukket. Den blå farge på den reduserte bårede katalysatorkomponent kan forandre seg til grønnblå etter behandlingen, med det antas at krommet forblir i divalent tilstand. Angitt i deler pr. million kokatalysator regnet på fortynningsmiddel kun, blir kokatalysatoren anvendt i en mengde på 0,5-20, fortrinnsvis 2-8 ppm regnet på fortynningsmiddel i reaktoren.
Rekkefølgen for tilsetning av komponentene er kritisk for operasjonen ifølge oppfinnelsen. Det er absolutt nødvendig at kokatalysatoren og den reduserte bårede katalysator prekontakteres før de bringes i kontakt med monomeren. I en satsvis operasjon kan dette utføres enten ved forbehandling av den bårede katalysatorkomponent med kokatalysatoren og deretter tilsetning av den resulterende blanding til reaktoren, eller den bårede katalysator og kokatalysatoren kan tilsettes som separate strømmer til reaktoren og deretter kan monomeren tilsettes. Det foretrekkes imidlertid å benytte en prekontakteringsbeholder. På denne måte kan den bårede katalysator og kokatalysatoren innføres enten kontinuerlig eller satsvis generelt ved anvendelse av en oppløsning av kokatalysatoren i et oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, fortrinnsvis anvendes det samme materiale både som oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel i den etterfølgende polymerisasjonsreaksjon. I denne prekontakteringsbeholder blir agitasjon skaffet ved hjelp av et røreorgan, f.eks., for oppnåelse av fri prekontaktering av den bårede katalysatorkomponent og kokatalysatoren.
Deretter blir den resulterende bårede katalysator/kokatalysator-blanding ført inn i reaktoren. Fortrinnsvis blir prekontakterin-gen utført like før innføringen i reaktoren, skjønt den resulterende bårede katalysator/kokatalysator-blanding kan lagres under inerte betingelser om ønskelig, før anvendelse i en polymerisasjonsreaksjon.
Oppfinnelsen er i første rekke beregnet på in situ dannelse av komonomer i en polymerisasjonsreaksjon som anvender et stort sett rent etenmatningsmateriale. Ved rent etenmatningsmateriale skal forstås eten av polymerisasjonskvalitet fri for enhver betydelig mengde av andre monomerer. Den uttrykkelige innføring av en komonomer for dannelsen av en kopolymer av etenet, den innførte komonomer og de komonomerer som dannes in situ, kunne anvendes om ønskelig, men dette ville svekke en viktig side ved oppfinnelsen, nemlig den besparelse som oppnås ved at man kan produsere kopolymerer uten bruk av en separat komonomermate-strøm.
Skjønt søkerne ikke ønsker å være bundet ved noen teori, antas det at den komonomer som dannes in situ er hovedsakelig heksen, det vil si den kortkjedete forgrening i den resulterende polymer er butylgrener. Dette er spesielt tilfellet når man opererer under betingelser for å gi høyere tetthet, skjønt noe okten kan også foreligge. Ved operasjon under betingelser for å gi lavere tetthet, produseres også noe buten.
Mengden av komonomer som dannes in situ kan varieres for å regulere tettheten på det ønskede nivå ved økning av mengden av kokatalysator, hvilket vil øke mengden av komonomer som dannes in situ. Ved denne metode kan tetthet fra 0,920 til 0,960 fremstilles, skjønt generelt fremstilles polymerer i tetthets-området 0,930-0,955 i henhold til oppfinnelsen. Dessuten kan en liten mengde komonomer utrykkelig tilsettes, slik det er angitt ovenfor, for å finjustere tettheten, om ønskelig.
Polymerisasjon kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent i faget, såsom under gassfase-, oppløsnings- eller oppslemmingspolymerisasjonsbetingelser. En omrørt reaktor kan anvendes til en satsvis prosess, eller reaksjonen kan utføres kontinuerlig i en kretsreaktor eller i en kontinuerlig omrørt reaktor.
En foretrukket polymerisasjonsteknikk er den som er betegnet som en partikkelform- eller oppslemmingsprosess, hvor temperaturen holdes under den temperatur hvor polymeren går i oppløsning. Slike polymerisasjonsteknikker er velkjent i faget og er beskrevet f.eks. i US-PS 3.248.179.
Den foretrukne temperatur i partikkelformprosessen ligger i området 93-110°C, To foretrukne polymerisasjonsmetoder for oppslemmingsprosessen er de som anvender en kretsreaktor av den type som er beskrevet i US-PS 3.248.179 og de som anvender en rekke omrørte reaktorer, enten i serie, i parallell eller kombinasjoner derav, hvor reaksjonsbetingelsene er forskjellige i de forskjellige reaktorer. F.eks. i en serie av reaktorer kan en kromkatalysator som ikke er blitt underkastet reduksjonstrin-net benyttes enten før eller etter den reaktor som benytter katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. I et annet spesielt tilfelle kan en vanlig katalysator i form av kromoksid på en bærer, hovedsakelig av silika, anvendes i en reaktor i parallell med en reaktor som anvender katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen, og de resulterende polymerisasjonsutløpsstrømmer kan kombineres før utvinning av polymeren.
Molekylvekten av polymeren kan reguleres ved forskjellige metoder kjent i faget, såsom justering av temperaturen (høyere temperatur gir lavere molekylvekt), innføring av hydrogen for å redusere molekylvekten, eller variasjon av katalysatorforbindel-sene.
Eksempler
Alle de bærere som anvendes i de følgende eksempler er i handelen tilgjengelige silika/titanoksid-kogelbærere innehol-dende nominelt 2,5 vektprosent titan som inneholder en kromkomponent i en mengde som er tilstrekkelig til å gi nominelt 1 vektprosent krom, idet disse prosentandeler er regnet på vekten av den kalsinerte blanding av silika/titanoksid-kromforbindelse-kompositt. Kogelbæreren har et nominelt porevolum på 2,35 ml pr. g og et nominelt overflateareal på 450 m^/g basert på nitrogen-sorpsj onsmålinger.
De bårede katalysatorer ble kalsinert ved fluidisering av en 55 ml's porsjon av den bårede katalysator med tørr luft i et kvartsrør, varmet opp til den angitte temperatur i tre timer og deretter avkjølt til ca. 25°C og spyling med argon eller nitrogen.
Oppfinnelseskatalysatorene ble fremstilt ved, i rekkefølge, oppvarming av den bårede kromkomponent i luft under fluidise-ringsbetingelser ved de angitte temperaturer på samme måte som angitt ovenfor, utspyling av luften med nitrogen eller argon etter hvert som temperaturen ble redusert til den angitte reduksjonstemperatur og opprettholdelse av oppvarmingen i en CO-omgivelse i det angitte tidsrom, generelt en halv eller én time. De resulterende blåfargede bårede katalysatorer ble deretter avkjølt til ca. 25°C i den inerte gasstrøm og lagret i tørre beholdere under en inert gassatmosfære til de var klare for testing. De således aktiverte bårede katalysatorer ble deretter impregnert med den angitte mengde av en hydrokarbonoppløsning av kokatalysatoren i fravær av luft og oppløsningsmiddelet fjernet ved forsiktig fordampning for å gi bårede katalysatorblandinger med grønnblå farge.
I sammenligningsforsøkene som viser nødvendigheten av prekontaktering, ble den bårede katalysator matet til reaktoren i fravær av luft og kokatalysatoren tilsatt separat etter berøring med etenet og den bårede katalysator.
Eksempel I
Hensikten med eksempel I er å vise at bare krom er aktivt under de betingelser som anvendes. Av denne grunn ble trietylaluminium brukt som et kokatalysator, da det antas at dette er den beste kokatalysator for oppnåelse av en viss grad av polymerisasjon i alle forsøkene.
En rekke forskjellige overgangsmetaller ble båret på Davisons 952 silika. Etter impregnering ble alle katalysatorene vakuum-tørket og luftaktivert ved 800°C, avkjølt til 400°C i nitrogen og til slutt redusert med karbonmonoksid ved 340 eller 400°C. Detaljer av fremstillingen av de bårede katalysatorer til og med kalsineringstrinnet er som følger: 2 vektprosent Mo på 952 silika: 0,94 g ammoniummolybdat ble oppløst i 40 ml avionisert vann og impregnert på 25 g silika. Katalysatoren ble luftaktivert ved 800°C (overflateareal = 177 m<2>/g). 4 vektprosent W på 952 silika: 1,55 g ammoniumwolframat ble oppløst i 40 ml avionisert vann og impregnert på 25 g silika. Katalysatoren ble luftaktivert ved 800°C (overflateareal = 177 m<2>/g). 1 vektprosent V på 952 silika: 0,58 g ammoniumvanadat ble oppløst i 40 ml av ca. 2M H2SO.41 og impregnert på 25 g silika. Katalysatoren ble luftaktivert ved 800°C (overflatearel = 204 m<2>/g). 6 vektprosent U på 952 silika: 1,35 g uranylnitrat ble oppløst 1 25 ml avionisert vann og impregnert på 10 g silika. Katalysatoren ble luftaktivert ved 800°C (overflatearel = 230 m<2>/g). 2 vektprosent Nb på 952 silika: Ved anvendelse av et nitrogen-fylt hanskekammer ble 0,5 g NbCls oppløst i 25 ml absolutt etanol og impregnert på 10 g silika. Katalysatoren ble luftaktivert ved 800°C (overflateareal = 248 m<2>/g). 4 vektprosent Ta på 952 silika: Ved anvendelse av et nitrogen-fylt hanskekammer ble 0,85 g TaCl^ oppløst i 25 ml absolutt etanol og impregnert på 10 g silika. Katalysatoren ble luftaktivert ved 800°C (overflateareal = 243 m<2>/g).
Tabell 1 viser at katalysatoren må være krom på silika; andre overgangsmetaller fungerer ikke, skjønt de er vidt beskrevet i faget. CO-reduksjonstiden var en halv time. Betingelsene anvendt i tabell 1 representerer de beste som er kjent.
Alle forsøk ble utført ved 95°C, idet 1 ml 0,5 prosent TEA ble tilsatt før berøring med monomeren. Etter 15-20 minutters inaktivitet ble nok en ml 15 prosent TEA satt til i forsøk 2-7, i tilfelle høyere konsentrasjoner av TEA skulle vise seg å være nødvendige. Dette ga imidlertid ingen aktivitet. Cr/silika-katalysatoren ifølge forsøk 1 ga polymer med en HLMI på 5,4 og en tetthet på 0,9426.
Eksempel II
Hensikten med dette eksempel er å sammenligne virkningen av forskjellige bærere for krom-overgangsmetallkomponenten som det tidligere eksempel viste var den eneste som kunne gi aktivitet i en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator omfattende kalsinering fulgt av karbonmonoksidreduksjon.
Dette eksempel viser virkningen av å variere bæreren innenfor rammen av kromkatalysator-eksempel 1 som ble vist å være kritisk ved anvendelse av kalsinering fulgt av CO-reduksjon. De bårede katalysatorer ble fremstilt som følger: 1 vektprosent Cr på aluminiumoksid: 1/17 g kromnitrat ble oppløst i avionisert vann og impregnert på 15 g kalsinert Ketjen G aluminiumoksid. Katalysatoren ble luftaktivert ved 800°C (overflateareal = 258 m<2>/g). 1 vektprosent Cr på magnesiumoksid: 1,17 g kromnitrat ble oppløst i avionisert vann og impregnert på 15 g kalsinert magnesiumoksid. Katalysatoren ble luftaktivert ved 500°C (overflateareal = 45,3 m<2>/g). 1 vektprosent Cr på titanoksid: Noe tetra-n-butoksid-titan ble hydrolysert med vann til TiC>2, vasket og deretter vaakumtørket. Etter tørking ble 1,17 g kromnitrat oppløst i 25 ml avionisert vann og impregnert på 15 g av titanoksidet. Katalysatoren ble luftaktivert ved 500°C (overflateareal = 21,6 m<2>/g). 1 vektprosent Cr på zirkoniumoksid: Noe tetra-n-butoksid-zirkonium ble hydrolysert med vann til ZrC>2, vasket og deretter vakuumtørket. Etter tørking ble 1,17 g kromnitrat oppløst i 25 ml avionisert vann og impregnert på 15 g av zirkoniumoksidet. Katalysatoren ble luftaktivert ved 500°C (overflateareal = 103,0 m2/g).
Tabell 2 viser at skjønt mange bærere er vidt beskrevet i faget, gir bare Cr/silika denne virkning av god aktivitet og redusert tetthet.
Forsøk 8 og 9 anvendte en Cr/silika-Tergel med 2 vektprosent Ti.
Alle forsøk ble utført ved 95°C med 1 ml 0,5 vektprosent TEB prekontaktert med 0,05-0,1 g båret katalysator, bortsett fra at AlPC>4-forsøkene ble utført ved 100°C.
Disse forsøk viser også at med krom/silika-blandingen er karbonmonoksidbehandlingen helt nødvendig for å bevirke en reduksjon av tettheten.
Tabell 2 viser at bare silika i kombinasjon med CO-behandlingen gir høyere produktivitet og lavere tetthet, hvilket antyder in situ-produksjon av komonomer.
Eksempel III
Dette eksempel viser virkningen av forskjellige kokatalysatorer som anvendes sammen med krom-på-silika-bæreren som kalsineres og deretter reduseres i CO. Kokatalysatoren prekontakteres med bæreren før den bringes i kontakt med monomeren.
Alle forsøk ble utført med tergel-katalysator 2 prosent Ti, luft 800°C, CO 340°C, tilsetning av katalysator og kokatalysator til reaktoren først med isobutan, dvs. før etenmonomeren.
TEB peker seg klart ut som den beste kokatalysator. DEALE (dietylaluminiumetoksid) er det nest beste valg. En sammenligning av forsøk 20 og 21 med 22 viser dessuten at reduksjons-behandlingen er absolutt nødvendig.
Eksempel IV
Dette eksempel viser en annen sammenligning mellom de forskjellige metallalkyler, men ved halvparten av konsentrasjonen ifølge tabell 3. Resultatene er vist i tabell 4.
Alle forsøk ble utført med Cr/silika-titanoksid, luft 800°C, CO 340°C, polymerisasjon ved 95°C med kokatalysator tilsatt med den opprinnelig isobutantilførsel av båret katalysator, slik at den bårede katalysator kom i berøring med kokatalysatoren før . monomertilsetning. Igjen er TEB klart overlegen, og DEALE er annetvalg. DEAC og DEZ hadde ingen innvirkning i det hele tatt på tettheten. Tabell 5 viser virkningen av metallalkylkonsentra-sjonen.
Således kan det ses at jo mer metallalkyl som settes til reaktoren, desto lavere er tettheten.
Eksempel V
Dette eksempel viser resultatene av forskjellige reduksjons-behandlinger. I hvert eksempel ble Cr/silika/titan-katalysator (2% Ti) kalsinert i luft ved 800°C i tre timer, deretter redusert i 30 minutter ved den temperatur som er vist for den behandling som er angitt. Polymerisasjonsforsøkene ble deretter utført ved 95°C ved bruk av TEB som kokatalysator. TEB ble
tilsatt med den opprinnelige isobutantilførsel av båret katalysator, slik at katalysatoren kom i berøring med TEB før etenet.
Resultatene er vist i tabell 6.
De følgende forsøk ble utført ved 102°C istedenfor ved 95°C:
De følgende forsøk ble utført ved 95°C med 0,5 ml istedenfor 1 ml kokatalysatoroppløsning:
Eksempel VI
Eksempel VI viser noen forsøk utført med dietylaluminiumetoksid (DEALE) som kokatalysatoren. Denne gang ble en oppløsning på 1 g DEALE i 100 ml isobutan anvendt. Igjen ble kokatalysatoren matet til reaktoren med den opprinnelige tilførsel av isobutan og båret katalysator, slik at katalysatoren kontaktet DEALE før den kontaktet etenet. Igjen var katalysatoren silika/titanoksid (2% Ti).
De følgende katalysatorer ble fremstilt ved impregnering av DEALE på katalysatoren:
Forsøk 60 ga de følgende SEC-data (størrelseeksklusjonskromato-grafi, Size Exclusion Chromatography): Mw = 144.000, Mn = 17.200, HI = 8,3.
Forsøk 61 viser en noe bredere MWD. Mw = 137.000, Mn = 11.900, HI = 11,4.
<1>) ESCR = Motstand mot miljøforårsaket sprekkdannelse
Det fremgår klart at reduksjon av tettheten kan oppnås ved DEALE i kombinasjon med CO-reduksjon. Produktiviteten er noe lavere for hvert oppfinnelsesforsøk, da kopolymerene ble fremstilt ved ganske høye temperaturer.
Eksempel VII
Det følgende eksperiment viser at den reduserte katalysator må komme i berøring med metallalkylet før den kommer i berøring med etenet. En prøve av Cr/silika/titanoksid-katalysator ble kalsinert ved 800°C i luft som tidligere, deretter redusert med CO ved 340°C i 30 minutter. CO ble spylt ut med nitrogen etter hvert som prøven ble avkjølt. Deretter ble prøven matet til reaktoren på vanlig måte, bortsett fra at ingen kokatalysator ble tilsatt. Isteden ble isobutan og eten tilsatt, og blandingen ble omrørt i ca. 10 minutter. Til å begynne med ble der ikke observert noen aktivitet, men etter 10 minutter begynte noen polymerisasjon å vise seg. Deretter ble 1 ml 0,5 prosent TEB satt til reaktoren, og en kraftig polymerisasjon begynte. Etter ytterligere 30 minutter ble forsøket stanset og polymeren tatt ut. Samlet produktivitet var 1575 g/g. Polymeren hadde en 4,2 HLMI og en tetthet på 0,9470. Til sammenligning var tettheten 0,9276 når TEB ble tilsatt med det samme og deretter etenet. Således synes den tetthetsreduserende virkning å undertrykkes når etenet tilsettes før den bårede katalysator bringes i berøring med kokatalysatoren.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av et katalysatorsystem omfattende
(a) å danne en kromkatalysatorkomponent på en silikabærer; (b) å underkaste blandingen ifølge (a) aktivering i en oksygenholdig omgivelse ved høy temperatur for å omdanne i det minste en porsjon av krom i en valenstilstand lavere enn heksavalent som eventuelt måtte foreligge til den heksavalente tilstand for oppnåelse av en aktivert katalysatorblanding, (c) å bringe den bårede katalysatorblanding i berøring med en kokatalysator valgt fra trialkylborforbindelser og dialkylaluminiumalkoksidforbindelser,
karakterisert ved at
den aktiverte katalysatorblanding ifølge (b) utsettes for karbonmonoksid som reduksjonsmiddel mellom trinn (b) og trinn (c) .
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 ,
karakterisert ved at den nevnte silikabærer velges fra rent silika, en bærer omfattende minst 90 vektprosent silika og resten hovedsakelig metalloksider, og en kogel med 95-98 vektprosent silika og resten samutfelt titanoksid.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at aktiveringen utføres i luft ved en temperatur i området 400-900°C.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte karbonmonoksidreduksjon utføres ved en temperatur i området 300-500°C.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den reduserte bårede katalysatorkomponent ifølge (c) bringes i berøring i et blande-kar med en hydrokarbonoppløsning av den nevnte kokatalysator.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kokatalysatoren er trietylboran.
7. Anvendelse av et katalysatorsystem fremstilt som angitt i et av kravene 1-6 for fremstilling av polymerer fra en etenmatestrøm.
8. Anvendelse som angitt i krav 7, hvor matestrømmen består av eten av polymerisasjonskvalitet, særlig hvor polymerisa-sj onen utføres under oppslemmingsbetingelser.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/874,977 US4735931A (en) | 1986-06-16 | 1986-06-16 | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO872486D0 NO872486D0 (no) | 1987-06-15 |
| NO872486L NO872486L (no) | 1987-12-17 |
| NO168482B true NO168482B (no) | 1991-11-18 |
| NO168482C NO168482C (no) | 1992-02-26 |
Family
ID=25365002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO872486A NO168482C (no) | 1986-06-16 | 1987-06-15 | Fremgangsmaate til fremstilling av et katalysatorsystem oganvendelse av katalysatorsystemet. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4735931A (no) |
| EP (1) | EP0279890B1 (no) |
| JP (1) | JPH07103178B2 (no) |
| CA (1) | CA1292734C (no) |
| DE (1) | DE3777629D1 (no) |
| ES (1) | ES2030018T3 (no) |
| HU (1) | HU207738B (no) |
| NO (1) | NO168482C (no) |
| SG (1) | SG78192G (no) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877763A (en) * | 1984-05-25 | 1989-10-31 | Williams, Phillips & Umphlett | Supported chromium oxide/boron catalyst |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
| US5115068A (en) * | 1988-09-26 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density ethylene copolymer |
| US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| US5284926A (en) * | 1992-09-25 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system and process |
| US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| US5866661A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization processes and products thereof |
| AU2893599A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-20 | Phillips Petroleum Company | A process for polymerizing an olefin |
| US6150576A (en) | 1998-03-20 | 2000-11-21 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions |
| US6828268B1 (en) * | 1999-11-05 | 2004-12-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst |
| EP1245593A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Dsm N.V. | Process for the preparation of polyethylene |
| CA2487922A1 (en) | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and olefin polymerisation process |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7223823B2 (en) | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| CN1310957C (zh) * | 2002-06-17 | 2007-04-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚合方法 |
| US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
| US7384885B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
| US7384886B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| AU2005240979B2 (en) * | 2004-04-22 | 2011-04-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium based polymerization catalyst, the method to prepare it and polymers prepared therewith |
| WO2006049700A1 (en) | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| EP2067079B1 (en) | 2006-09-21 | 2020-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Method of controlling properties in multimodal systems |
| US7375169B1 (en) | 2007-01-25 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin |
| US7910669B2 (en) * | 2009-03-17 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| EP2447287B1 (en) | 2009-06-26 | 2017-07-26 | Japan Polyethylene Corporation | Polyethylene resin, catalyst used for production of the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene resin, and use of the hollow plastic molded article |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US9174377B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multilayer blown films for shrink applications |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| EP2607385B1 (en) | 2011-12-19 | 2014-03-19 | Borealis AG | Loop reactor providing an advanced production split control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10196466B2 (en) | 2014-09-02 | 2019-02-05 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US20200055966A1 (en) * | 2016-11-18 | 2020-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization Processes Utilizing Chromium-Containing Catalysts |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| CN109160963B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-05-04 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法 |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824089A (en) * | 1955-03-08 | 1958-02-18 | Standard Oil Co | Hydrocarbon conversion |
| US2898326A (en) * | 1955-05-02 | 1959-08-04 | Standard Oil Co | Polymerization of olefins with a catalyst comprising a hydride of boron and an oxide of a metal of group 6a |
| US3082195A (en) * | 1959-10-22 | 1963-03-19 | Standard Oil Co | Polymerization process |
| US3658777A (en) * | 1969-09-12 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Controlling polymerization of comonomer in copolymerization |
| JPS4913230B1 (no) * | 1970-12-15 | 1974-03-29 | ||
| GB1415648A (en) * | 1971-12-23 | 1975-11-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst suitable for use in polymerisation of 1-olefins |
| JPS5035552B2 (no) * | 1972-06-24 | 1975-11-17 | ||
| US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US3947433A (en) * | 1974-05-13 | 1976-03-30 | Phillips Petroleum Company | Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant |
| US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
| DE2734909A1 (de) * | 1977-08-03 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens |
| US4151122A (en) * | 1977-12-05 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| US4364840A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |
| US4364839A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support |
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
-
1986
- 1986-06-16 US US06/874,977 patent/US4735931A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-11 CA CA000531796A patent/CA1292734C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-14 JP JP62118052A patent/JPH07103178B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-15 NO NO872486A patent/NO168482C/no unknown
- 1987-06-16 DE DE8787108679T patent/DE3777629D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-16 HU HU872726A patent/HU207738B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 ES ES198787108679T patent/ES2030018T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 EP EP87108679A patent/EP0279890B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-31 SG SG781/92A patent/SG78192G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07103178B2 (ja) | 1995-11-08 |
| SG78192G (en) | 1992-12-04 |
| EP0279890A2 (en) | 1988-08-31 |
| NO872486L (no) | 1987-12-17 |
| NO872486D0 (no) | 1987-06-15 |
| HUT48646A (en) | 1989-06-28 |
| EP0279890B1 (en) | 1992-03-18 |
| NO168482C (no) | 1992-02-26 |
| JPS62297305A (ja) | 1987-12-24 |
| DE3777629D1 (de) | 1992-04-23 |
| ES2030018T3 (es) | 1992-10-16 |
| US4735931A (en) | 1988-04-05 |
| HU207738B (en) | 1993-05-28 |
| CA1292734C (en) | 1991-12-03 |
| EP0279890A3 (en) | 1989-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO168482B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av et katalysatorsystem oganvendelse av katalysatorsystemet. | |
| EP0033948B1 (en) | Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst | |
| US4312967A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| CA1309801C (en) | Process for olefin polymerization | |
| CA2389654C (en) | Polymerization catalyst systems and processes using alkly lithium compounds as a cocatalyst | |
| JP3283086B2 (ja) | エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 | |
| US5331070A (en) | Process for olefin polymerization | |
| US4345055A (en) | Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts | |
| EP0882740A1 (en) | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance | |
| US5284811A (en) | Polymerization catalysts and processes | |
| US5866661A (en) | Ethylene polymerization processes and products thereof | |
| EP0882744B1 (en) | Supported chromium-based catalyst for the production of polyethylene suitable for blow moulding | |
| JPH0412285B2 (no) | ||
| FI80058B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av eten. | |
| NO177904B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til polymerisasjon av alkener | |
| US4537869A (en) | Tetravalent titanium treated calcined vanadium catalyst with trialkylaluminum cocatalyst | |
| EP1297029B1 (en) | Method of ethylene polymerization | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin | |
| JPH11106422A (ja) | ブロー成形用ポリエチレンの製造 |