JPH02120303A - エチレンコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｆｊｆｌＪＩは、エチレンのよう４Ｅモノ−１−オレ
フィンモノマーと高級α−オレフィン］ｖ：ノマーとの
共重合に関する。

工Ｊ−レンのようなモノ−１−オレフィンは、アルミナ
、シリカ、０！ＩＰＩｉアルミニウム、チタニア、ジル
コニア、マグネシアおよび他の耐火性物質のような支持
体上のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用する触
媒系で重合できることは内矩である。初期はかような触
媒は主としてエチレンのホ［ポリマー形成のために使用
された。間もなくエチレンホモポリ′マーより耐衝撃性
の大きいポリマーが要求される多くの用途が開発された
。その結末、比較的可撓性の７Ｉｌｌｌ！を基屯合エチ
レンポリマーのような短鎖長分枝を有するポリマーの￥
Ｊ造のために、プロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他
の高級オレフィンをエチレンと共重合させて特定の最終
用途に適合した樹脂を得た。

あいにく、これらのコ［ツマ−はポリマー中に有効に配
合されないため高価なコモノマーを過剰ｍ使用しなけれ
ばならない。さらに、得られたコポリマーが必ずしも線
状、低密度コポリマーではなく、従って、特にフィルム
に製造したとき低耐物撃性を有する物理的に弱いコポリ
マーである。

これに加えて、重合操作パラメーターが、重合の間コポ
リマーをｖ３潤させ、重合および回収工程を妨害する条
件をひき起こす。

本発明の要約 本発明の目的は、改良された重合方法を１２供すること
である。

本発明の他の目的は、短鎖長分枝によって付与された靭
性を有するエチレンと高級α−オレフィンとのコポリマ
ーを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、強靭、耐衝撃性フィルムに
容易に加工できるエチレンと高級α−オレフィンとのコ
ポリマーを提供することである。

本発明によって、パラフィン、シクロパラフィンまたは
芳香族炭化水素稀釈剤；エチレン七ツマ；エチレンの間
に基づいて約５〜約２０重量％の範囲内の量の、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、お
よび（または）４−メチル−１−ペンテンから成る群か
ら選ばれるコモノマー；稀釈剤の質岱に基づいて約０．
５〜約４９ＤＩＩＩの範囲内の量のトリアルキル硼素化
合物；およびシリシーチタニア支持体上に支持されたク
ロムを含む触媒であり、該支持体が支持体重間に基づい
て約２〜約１０重量％のチタンを含み、該触媒が酸素含
有雰囲気中において活性化し、続いて一酸化炭素の存在
下、所望により不活性雰凹気中において、還元したもの
である該触媒を重合条件下の反応帯域中において約８２
°〜約８８℃の範囲内の温度で接触させることから成る
スラリー重合方法が提供される。

本発明の伯の態様において、線状、低密度ポリエチレン
であり、かつ、改良された靭性Ｊ３よび耐衝撃性を有す
ることを特徴とするエチレンと高級α−オレフィンとの
〕ポリマーが提供される。

好ましい態様の説明 触媒 触媒支持体は、シリカ−チクニア支持体でなければなら
ない。本明細書で使用する、シリカとは一般に８０〜１
００重量％のシリカから成る、シリカ含イ１物質であり
、存在する場合の残余５１はアルミナ、ボリア、マグネ
シア、ドリア、ジルコニアおよびこれらの混合物から選
ばれるものをいう。

例えば、シリカ含有物質は木質的にシリカＪ３よび０．
２川伝％以下のアルミナまたは他の金属酸化物から成る
ことができる。触媒に不利な影響を及ぼさないかまたは
若干の関係のない結果を生成するために存在する他の成
分も存在できる。好ましくは、支持体が該支持体の巾計
に阜づいて約２〜約１０巾聞％のチタン＜Ｔ　ｉ　）を
含有する。最も望ましい特性を有するポリマーを生成さ
せる！、二めに、最も好ましくは支持体が約５〜約８重
量％のチタンを含有づる。

シリカ−チタニア支持体は、当業界において周知であり
、開示が本明細書の参考になるＤｉｃｔＺのＵ、　Ｓ、
　Ｐ、　ＮＯ，３，８８７，４９４に開示されているよ
うに製造できる。

触媒成分はクロム化合物でなければならない。

クロム成分は、シリカ、チタンおよびクロム成分の同時
沈殿三元ゲルの形成によるような当業界にＪ３いて公知
の任意の方法によってシリカ成分と組合せることができ
る。あるいはまた、水溶性クロム成分の水性溶液をシリ
カ−チタン成分のヒドロゲルに添加してもよい。好適な
水溶性クロム化合物には、これに限定されないが、硝酸
クロム、酢酸クロムおよび三酸化クロムが含まれる。あ
るいはまた、ｔ−ブチルクロメート、ジアーレンクロム
化合物、ビスシクロペンタジェニルクロム■またはクロ
ムアセチルアセトネートのような炭化水素可溶性クロム
′成分の溶液を、コーゲルから水の除去によって得られ
るシリカ−チタニアキセロゲルの含浸に使用１゛ること
ができる。

クロム成分は、活性化後のクロムおよび支持体との合計
重量に基づいて０．０５〜５、好ましくは０．５〜２重
量％のクロムになるのに十分な量で使用される。

主としてシリカである支持体上の得られたクロム成分ｔ
よ、次いで、当業界において慣用的に使用されているよ
うな方法で酸素含有雰囲気中において活性化に処する。

経済上のため、好ましいＰＩ２素含有雰囲気は空気、好
ましくは乾燥空気である。

活性化は、３００〜１０００℃の範囲内、好ましくは約
３００’〜約８００℃の範囲内の温度で約３００〜約５
０時間、好ましくは約２〜約１０時間高められた温度で
行う。これらの条件下では、比較的低原子価状態にある
任意のクロムの少なくとも実質的部分がこの焼成方法に
よって六価状態に転化される。

得られた焼成支持触媒成分を冷却し、次いで、助触媒と
組合せる前、六価クロムをこれより低い原子価状態に少
なくとも部分的還元に処する。コモノマーを有効にコポ
リマー中に配合するためには還元剤は一酸化炭素でなけ
ればならない。−酸化炭素以外の還元剤を使用すれば、
得られるコポリマー中に同じ量のコモノマーを配合する
ためには反応帯域において比較的高い最のコモノマーを
必要とする。一般に、焼成触媒を直接還元剤で処するが
、所望ならば、中間工程を使用できる。

−酸化炭素は約３００’〜約５００℃の間の温度で使用
できるが、最良のクロム還元のためには約３５０°〜約
４５０℃の間の温度を使用するのが好ましい。還元操作
における還元ガスの分圧は、減圧から比較的高い圧力ま
で変化できるが、最も簡単な還元操作は、はぼ大気圧で
本質的に純粋な一酸化炭素の使用である。

還元時間は、数分から数時間以上と変化しうる。

還元の程度は触媒の色の肉眼観察で追跡できる。

最初の活性化触媒の色は、一般にオレンジ色であり、六
価クロムの存在を示す。本発明において使用される触媒
の色は青色であり、最初の六価クロムの全部または実質
的に全部が、一般に二価である低級酸化状態まで還元さ
れていることを示している。

一酸化炭素による空気活性化オレンジ色触媒の還元の過
程は、パルス滴定によって正確に測定できる。１パルス
当り既知沿の一酸化炭素を添加し、そして発生した二酸
化炭素の量を測定する。還元が完了したときは一酸化炭
素のみが存在し、そして、触媒の色は青色である。還元
された青色触媒は、酸素のパルスで滴定して元のＡ１２
２色の触媒に転化できる。酸化が完了したときは、酸素
のオフガス中における存在で証明される。

還元後、還元された支持触媒成分をアルゴンまたは窒素
のような不活性雰囲気中において約２５℃のほぼ室温に
冷却して一酸化炭素を追出す。このフラシュ処理後に、
触媒は一酸化炭素またｔよ酸素のいずれとも接触させな
いようにする。

助触媒はアルキル基が約１〜約１０個の炭素原子、好ま
しくは約２〜約４個の炭素原子を有するトリアルキル硼
素化合物でなければならない。トリアルキル１１１％化
合物は、例えば重合の間ポリマーの膨潤を遅延させるよ
うな、ポリマーの特性を改良するための有効な薬剤であ
るから助触媒どして使用しなければならない。今までの
ところ、最も好ましい助触媒は、トリエチルボランであ
る。

助触媒は、反応器中における稀釈剤の量に基づいて約０
．５〜約４１）ｒ）ｍまたはη／Ｋｙの範囲内の量で使
用される。価格効率および最良のポリマー特性のために
は、助触媒は好ましくは約０．５〜約３　ＤＩ）ｌの範
囲内、最も好ましくは約１〜約２ｐｐｍの範囲内で使用
される。

反応体 本発明の方法によってｌｌｌ造されるポリマーはコポリ
マーでなければならない。本発明の方法は、エチレンと
高級α−オレフィンとのコポリマーの製造に特に適用性
がある。エチレンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンおよびこれらの混合物から成る群からのコモノマ
ーと重合させなければならな・い。エチレンｔよ、有利
な性質の］ポリマーが１９られるため最も好ましい七ツ
マ−である。最高のポリマー靭性を１！？るためには、
コモノマーは１−ヘキセンおよび（または）４−メチル
−１−ペンテンが好ましい。

コモノマーはモノマーの小間に基づいて約７〜約２０重
量％の範囲内、好ましくは約１０〜約１８重量％の範囲
内の量で重合反応器またｔま反応帯域に添加される。最
も好ましくは、例えば改良された引裂強さおよび落槍衝
撃強さのような最も所望される性質を有するポリマーを
製造するためにはコモノマーが約１２〜約１６重量％の
量で反応帯域中に存在することである。

重合 七ツマ−およびコモノマーの重合は、温度をポリマーが
溶液なる温度より低く保持した粒子形態法としても公知
のスラリー重合条件下で行なわなければならない。かよ
うな重合法は当業界において周知であり、かつ、例えば
Ｎｏｒｗｏｏｄ　　Ｕ、　Ｓ、　ＰＮｏ、３，２４８．
１７９に開示されており、この開示は本明細書の参考に
なる。

本発明による重合反応器または反応帯域の温度は、必須
条件であり、かつ、約８２°〜８８℃の範囲内、好まし
くは約８２°〜約８７℃の範囲内に保持しなければなら
ない。最も好ましくは、反応帯Ｉａ湯温度８２°〜８５
℃の範囲内である。これより高い反応器温度も使用でき
るが、特定温度範囲外の操業は、重合の間膨潤を比較内
置は易いポリマー、比較的高い密度、および（または）
減少した衝撃強さおよび（または）引裂強さを有するポ
リマーが生成される。

スラリー法は、一般に、パラフィン、シクロパラフィン
および（または）芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤
（媒質）中において行なわれる。

これらに限定されないが棉釈剤の代表例には、ブＯパン
、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メチル
ブタン（イソペンタン）およびこれらの混合物が含まれ
る。イソブタンが低価格および使用し易さのため好まし
い。

粒子形態法における圧力は、約１１０〜約７００ｐｓｉ
ａ（０，７６〜４．８　ＨＰａ）またはこれ以上と変化
しうる。触媒をサスペンション中に維持し、かつ、媒質
および七ツマ−およびコモノマーの少なくとも一部を液
相に維持するのに十分な圧力で七ツマ−およびコモノマ
ーと接触させる。媒質および温度は、コポリマーが固体
粒子として生成され、かつ、この形態で回収されるよう
に選択する。

触媒濃度は反応器内容物の重恒に阜づいて０１００１〜
約１重量％の範囲の触媒含量になればよい。

スラリー法のための２種の好ましい重合方法は、Ｎ０ｒ
ＷＯＯｄに開示されているループ（ｌｏｏｐ）反応器を
使用する方法と、直列または並列またはこれらの組合せ
のいずれかから成る複数のかく拌反応器であり、異なる
反応器の反応条件が異なる反応器を使用する方法である
。例えば、一連の反応器において、還元工程に処してい
ないクロム触媒を、本発明の触媒系を使用する反応器の
前または後のいずれかで使用できる。伯の特別の例にお
いては、主としてシリカから成る支持体上の慣用の酸化
クロムを本発明の触媒系を使用する反応器と並列の反応
器中において使用し、そして、］コポリマを回収する前
に得られた重合効果を組合せる。

］コポリマの分子域は、温度（比較的高い温度では比較
的低分子量が得られる）の調節、分子量を低くするため
の水素の導入または触媒化合物の変更のような当業界で
公知の各種の手段によって制御できる。

当業界で公知の任意の方法によって、触媒、助触媒、モ
ノマーおよびコモノマーは任意の順序で反応帯域に添加
できる。例えば、触媒、助触媒、七ツマ−およびコモノ
マーを同時に反応帯域に添加できる。所望ならば、＠媒
および助触媒を七ツマ−および（または）コモノマーと
接触させる前に、不活性雰囲気中において予め接触させ
ることもできる。本明細書の参考になるＨｃＤａｎｉｅ
ｌ等のＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４．７３５，９３１に開示さ
れているように、触媒および助触媒とを予備接触させた
場合には、若干のコモノマーがその場所で生成されるの
で反応帯域に肯定的に添加されるコモノマーの吊を減少
できるが、なお上記した範囲内に留まるであろう。

生成物 本発明によって製造されるポリマーは、エチレンと少な
くとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマーでなけ
ればならない。肯定的に添加されたかその場所で生成さ
れたかに拘らず重合反応器中に存在するコモノマーまた
は高級α−Ａレフインは、コポリマー中に非常に有効に
配合される。

コポリマー生成物は、約１．５〜約４ｍ０１％、好まし
くは約２〜約３．５ｍｏ１％のコモノマーを含有する。

最も好ましくは、最良のコポリマー特性のためには約２
，５〜約３１ｉｏｔ％の範囲内でコポリマー中に存在す
る。

反応帯域に添加したコモノマーの量とコポリマー中に配
合されたコモノマーの闇とを比較すると、本発明によっ
てコモノマーが非常に有効にコポリマー中に配合されて
いる。従って、コモノマーがコポリマー中に非常に効率
的に配合されるために重合反応器中における高いωのコ
モノマーは必要としない。さらに、反応帯域中において
コモノマーがその場所で生成される場合には、コモノマ
ーがその場所で生成されないコポリマーに比較して、同
じ濃度のコモノマーを有するコポリマーを製造するため
に反応帯域において少い吊のコモノマーの添加で足りる
。

本発明によって製造された］ポリマーは、耐衝撃性、強
靭な線状、低密度コポリマーである。本明細Ｎで使用す
る短鎖長分枝（ＳＣＢ）とは、コポリマー主鎖に接続し
ている線状または分校状炭素鎖であり、該ＳＣＢがコポ
リマー主鎖に接続、しかも離れて接続している約１〜約
１０個の炭素原子を有するものと定義する。本発明によ
って製造された］ポリマーに関して主鎖炭素１０．００
０個当りのＳＣＢの数は通常約７０〜２００個、好まし
くは約１００〜１８０個の範囲である。最も好ましくは
、主鎖炭素１０，０００個当りのＳＣＢの数は、約１２
０〜約１６０の範囲内である。本発明のコポリマーの密
度は、約０．９１５〜約０．９３２４Ｊ／ｃｃ、好まし
くは約０．９１８〜約０．９３０９／ｃｃである。最も
好ましくは、コポリマー密度は、約０．９２０〜約０．
９２８９／ＣＣの範囲内である。

本発明によって製造されたコポリマーは、重合反応の間
重合反応固中において減少した膨潤を示す。減少したポ
リマーの膨潤は、重合反応各が重合過程の間よごれを受
は難い：重合の間膨潤が低いポリマーは通常、望ましい
高いかさ密度を有し；そして、触媒１ｇ当り生産される
ポリマーのび数で表わしたポリマー生産性＜９／９’）
を増加できる。前記したように、トリアルキル硼素助触
媒は、ポリマー膨潤を制御、かつ、最小にするのに最も
有効である。

本発明のコポリマーの他の物理的特徴には、数平均分子
ｆｉ（Ｍｎ）で割った小量平均分子ａ（Ｍｗ）と定義さ
れる不均質性指数（ＨＩ　）が比較的低いことが含まれ
る。高いト＋　ｉは広い分子量分布を意味し、そして、
低いＨｌは狭い分子量分布を示す。本発明のコポリマー
は、通常、約１０〜約２０の範囲内、好ましくは約１２
〜約１８の範囲内、そして、最も好ましくは約１３〜約
１７の範囲内のＨｌを有する。

高荷重メルトインデックス（１−ＩＬＭＩ）：メルトイ
ンデックス（Ｍ　Ｉ　）の比は、圧力下でｗ１融ポリマ
ーの流れ易さを示す。本発明のコポリマ＝のＨＬＭＩ／
Ｍｌ比は、通常、約７０〜約１５０の範囲内、好ましく
は約８０〜約１２０の範囲内、そして最も好ましくは約
７５〜約１００の範囲内である。

ポリマーの靭性または耐衝撃性は、落槍衝撃試験および
５ｐｅｎｃｅｒ　ＩＩｉ撃試験結果によって示される。

比較的高い試験結果はポリマーが比較的強靭であること
を意味づる。残念ながら試験装置が限定されており、あ
る値以上の試験が不可能である。本発明の方法によって
製造されたコポリマーは、通帛、１１１フイルムで約４
００ｇ以上、好ましくは４５０Ｌｊ以上の落槍衝撃値を
有する。最も好ましくは、本発明のコポリマーの落槍衝
撃特性は約５００ｙ以上である。大部分の落槍衝撃試験
装置は、約７００！ＩＪ以上の最大達成可能値を有する
；すなわち、７００ｇが最高の示度である。本発明のコ
ポリマーの５ｐｃｎｃｅｒ　ＷＥ撃値は、通常、１ｍ１
ｌフイルムで約１．２Ｊｏｕｌｅ以上、好ましくは約１
．４Ｊ以上である。本発明によって製造されたコポリマ
ーの５ｐｅｎｃｅｒ雨撃（直は、最も好ましくは約１．
２Ｊ、以上である。大部分の５ｐｅｎｃｅｒ　ＷｊＪ撃
試験装置での最高衝撃値は約１，６Ｊ、以上である：す
なわら、１．６Ｊ、が最高の示度である。

実施例 ２３ａａｌｌｏｎ（８７１）の容積を有する液体を満た
したループ反応器を使用し、稀釈剤としてイソブタンを
、そして、生成物の分子量の調整のため時々若干の水素
を使用して、触媒と七ツマ−とを接触させることにより
、連続粒子形態法によってエチレン−ヘキセンコポリマ
ーを装造した。反応器を１．２５時間の保持時間を有す
るように操作した。反応器渦電を８０″〜８８℃の範囲
にわたって変化させて分子量を１１１１１１１シ、そし
て圧力は４ＨＰａ　　（５８０Ｄｓｉ　）であった。定
常条件でイソブタン供給速度は、４６１／時間であり、
エチレン供給速度は約３０１ｂｓ／時間であり、そして
ヘキセン供給速度を変化させて生成物ポリマーの密度を
制御した。ポリマーを反応器から２５１ｂｓ／時間の割
合で取出した。

試験は次の方法によって行った： 落槍衝撃強さ（ｇ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１９２２゜自
由に落下する槍（ｃｔａｒｔ）の衝撃で１ｍ１１の厚さ
のフィルムを破るに要したエネルギーである。この方法
では試料の５０％に破断を生ずる２　６１ｎｃｈの高さ
から落下する槍の重陽である。５０％破壊程度を測定す
るのに階段法を使用し、槍重聞の増分は１５ｇである。

すべての例において、フィルムの厚さは別記しない限り
１１１１ｉ１であった。

引裂抵抗（ｇ／ｎｉｌ　）　：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１９
２２゜これは紙に使用されるＥＩＩＩｌｅｎｄＯｒｆ引
裂試験をポリマーフィルムに適合させた変法である。こ
の方法は、表示したように押出縦方向（ＭＤ）または横
方向（ＴＤ）に２．５ｉｎｃｈのフィルムに引裂を拡大
するのに要するびで表わした平均エネルギーを測定する
。すべての例において、フィルムの厚さは１１１であっ
た。

密度（９／！ｄ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１５０５−６８
およびＡＳＴＭ　　Ｄ　　１９２８、条件Ｃ０圧縮成形
試料を使用し、１分間当り約１５℃で冷却し、室温で約
４０時間状態調節して測定した。

高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（ｇ／１０分）
：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８゜２１．６０（ｌのｍｍ
を使用し、１９０℃で測定した。

メルトインデックス（Ｍｌ）（ｇ／１０分）　：ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　１２３８゜２．１６（ｌの重□□□を使用
し、１９０℃で測定した。

Ｓｐｅｎｃｅｒ　衝撃抵抗（Ｊ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　
３４フィルムは本発明の樹脂から高密度加工ラインで製
造した。使用した第１ラインは、２１０〜２３０℃のバ
レン温度、３０　ｒｐｍのスクリュー速度および１７〜
１８１ｂＳ／時間の処理ルを有し、および３５ａ＋ｉｌ
ギヤツプを有する直径２ｉｎｃｈのＳａｎ。

ダイで供給する２４：１のＬ／Ｄを有する直径１．５ｉ
ｎｃｈのＤａｖｉｓ−３ｔａｎｄａｒｄ押出機を使用し
た。

典型的に０．００１〜０．０Ｏ０５ｉｎｃｈ（１〜０、
５ｍ１ｌ　）の厚さを有（るフィルムを、４：１のブロ
ーアツプ比および６５　ｆｔ／分の速度で吹込成形した
。クロストライン高さは、通常１４１ｎｃｈであった。

冷却後、Ａ−フレームを通過させ、偏平幅１２．５ｉｎ
ｃｈを得た。

第２ラインは、３５１１ダイ間隙を有するＳａｎ。

３ｉｎｃｈ直径ダイであった。Ｅｇａｎ押出機はＤｕ１
ｍａｇｅ混合セクションを有する２段スクリューを含り
するグループのない３．５ｉｎｃｈ直径２４：１Ｌ／Ｄ
　Ｅｇａｎ平滑バレルであった。４：１のブローアツプ
比および５６Ｉｎｃｈのフロストライン高さで５　Ｑ　
＋ｎｃｈのバブルを吹込成形した。バブルのレイフラッ
トは５　Ｑ　１ｎｃｈであった。典型的の溶融温度は２
１０〜２５０℃の範囲であった。

実施例１ この実施例では、本発明による好ましい重合方法を説明
する。１重量％のりＤムを含有する高気孔率シリカ−チ
タニア（２，５ＣＣ／ｇ、５００ＴｒＬ２／ｇ、５重間
％チタン）を乾燥空気中、６５０℃で６時間流動化して
活性化した。この触媒を窒素中において冷却し、３５０
℃でさらに２時間窒素中の１０容吊％の一酸化炭素に暴
露し、窒素のパージに続いて窒素中で２５℃に冷却した
。この触媒を前記のループ反応器中において８２℃での
エチレンと１−ヘキセンとの重合に使用した。

イソブタンを稀釈剤として使用し、この稀釈剤を７〜Ｂ
　ｍｏ１％に維持するのにエチレンを使用しＩこ。

ヘキセン／エチレン重量比０．１４６を維持するために
ヘキセンを添加し、そして稀釈剤のＯ１５ｍｏ１％の維
持に水素を使用した。この触媒を反応器に供給する前に
、約１０分間トリ１チル俳１素（ＴＥＢ）と再接触させ
た。ＴＥＢは稀釈剤の約４．５ｐｐｍを維持するように
添加した。重合の間、反応器は約６０容量％の固形分を
含有した。

この方法を使用して、０．３６ｇ／ＣＣのかさ密度およ
び触媒１ｇ当り２４４０ｇのポリマーの生産性、および
０．９２２９／ｃｃの密度を有するポリマーが生産され
た。この物質は０．１６ＩＪ／１０分のメルトインデッ
クスおよび１８．３ｇ／１０分の高荷重メルトインデッ
クスを有した。従って、剪断比（１−ＩＬＭ　１７Ｍ　
Ｉ　）は１１４であった。

このコポリマーを４＝１のブローアツプ比および１４１
ｎｃｈのフロストライン高さで６５　ｎ／分の速度、２
１８℃で２ｉｎｃｈダイ上で０．５ｍ１ｌフイルムに吹
込成形した。吹込成形は非常に容易に行なわれた。この
フィルムの破壊抵抗および引裂抵抗の試験を行い、これ
が極めて強靭であることを見出した。特性値は：落槍：
０．５ｍ１ｌフィルムで７００ｇで破断せず；引裂抵抗
、ＭＤｌｌ（１、ＴＤ６１０’ｊ　：５Ｄｅｎｃｅｒ　
衝撃強さ、１．５ＪＯｕｌＯで破断せず。

実施例２ トリエチル硼素を触媒と最初に接触させる代りに反応器
に直接添加したのを除いて上記の方法を繰返した。その
結果、僅かに高い密度 （０，９２３９／ＣＣ）のコポリマーを製造するのにや
や多いヘキセンを要した。他の条件は実施例１と同じで
あった：水素１％ニトリエチルＴ＃索４．４ｏｐｍ；生
産性２８６］Ｊ／！Ｊ。反応器もわずかに充填量が多く
７５容聞％固形分であり、ポリマーかさ密度はわずかに
低く、０．３２ｇ／ｃｃであった。製造されたコポリマ
ーは０．２０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび２
０ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスを有し、従っ
てＨＬＭ　Ｉ／Ｍ　Ｉ　＝　１００であった。このコポ
リマーを同じ２１ｎｃｈライン上で１．０Ｉｌｌｉｌフ
イルムに吹込成形した、これは極めて強靭であった：落
槍試験、７００９で破断せず；引裂抵抗、ＭＤ１４９９
、Ｔ　Ｄ　６１０　ｇ：　５ｐｅｎｃｅｒ　＠１撃、１
．６ＪＯＩＪｌｅで破断せず。

実施例３ この実施例においては、数種の実験において同じシリカ
−チタニアおよびクロム触媒を使用したが、これは−酸
化炭素で還元しなかった。従って、所望密度を生成する
のにはるかに多量のヘキセンを要した、すなわち、これ
らの触媒はヘキセンと有効に共重合しなかった。第１表
に数種の比較実験を要約する。一定の比較（３０１と３
０２または３０３と３０４および３０５）では、本発明
実験ではヘキサン必要量が少く、かつ、比較的低密度コ
ポリマーが生成されることに注目されたい。

エエ入 実験：　　　　　　　　　　　３０１　　　３０２　　
　３０３　　　３０４　　　３０５活性化温度（℃）　
：　　　　　５９３　　　５９３　　　６７７　　　６
／１９ＣＯ還元：　　　　　　なし　　　あり　　　な
し　　　あり反応器温度（℃）：　　　　　８２　　　
　８２　　　　８５　　　　８６Ｃ６／Ｃ２（ｗｔ）　
：　　　　０．１９４　　０．１６４　　０．１７９　
　０．１４８Ｍ！（ｇ／Ｉｏ分）　：　　　　　０．１
８　　　０．０８　　　０．２３　　　０．１２ＨＬＭ
Ｉ　（９／１０分）　：　　２３．５　　　９．８　　
　２６，３　　　１１．６ト−ＩＬＭＩ／Ｍｌ：４３１
１２３１１４９７密度（９／ｃｃ）　：　　　　　　０
．９２８　　０．９２６　　０．９２９　　０．９２６
あり ０．０９９ 〇二３０ ０、９１８ 実施例４ この実施例では反応器へのトリエチル硼素（ＴＥＡ＞の
添加がポリマーの稀釈剤中への膨潤を減少させることを
示す。膨潤は本発明のコポリマーのような低密度コポリ
マーを製造するときに特に厄介な問題であり、かつ、よ
ごれを防止するために通常、反応器温度を減少させる必
要がある。

しかし、数１）ｌ）ＩのＴＥＢを稀釈剤に添加すると膨
潤量を著しく減少させ、時々８０容吊％固形分がらさら
に好ましい５０容吊％固形分に低下させることが見出さ
れた。理論に拘束されたくないが、一つの可能な説明は
、稀釈剤の可溶化力はＴＥＢによって変化されないから
、ＴＥＢがこの特殊の触媒と共に生成されるポリマーに
相互に影響し合うためと考えられる。下記の第■表にこ
の理論の一例を示す。経済的にも望ましいことである膨
潤の他の表示であるかさ密度はＴＥＢの使用と共に増加
させつる。

第■表 実験： 反応器温度（℃）： 密度（ｇ／ＣＣ）　： ＴＥＢ　（ｐｐＩＩ　）　： 固形分の容積％： かさ密度（ｇ／ＣＣ）　： １１１７．７　　　　Ｂ６．７ ０．９２５　　０．９２５ ０．３０　　　０．３４ 触媒ニジリカーチタニア（５％Ｔｉ）、１％Ｃｒ；空気
６４９℃、ＣＯ３５０℃。

実験４０１と４０２との「反応器充満度」、すなわち、
容積固形分濃度の相異およびかざ密度は、触媒をＴＥＢ
と予備接触させることによってその効果が最大になるこ
とを示している。

実施例５ この実施例では、フィルム製造に他のコモノマーの使用
を説明する。コモノマーを１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン（４ＭＰＩ）または１ヘキセンに変えたのを
除いて、同じ触媒を使用して実施例１の方法を繰返した
。伯の条件もわずかに変更し、下表に詳細を示す。コポ
リマーを製造した後、上記の実施例に記載したと同じ２
ｉｎｃｈライン上でｌ、Ｑｍｉｌのフィルムに吹込成形
した。

フィルム特性を第■表に示す。

第■表 実験： コモノマｍ： コモノマー／エチレン（ｗｔ）　： 水素（＋ｅｏ１％）： 反応温度（℃）： 生産性（９／９）： メルトインデックス（ｇ／１０分）： 高荷重メルトインデックス（ｇ／１０分）：ＨＬＭＩ／
Ｍｌ： 密度（９／ＣＣ）　： 落槍衝撃（ｇ）： 引裂抵抗 ＭＤ　（ｇ／ｎｉｌ　）　： ＴＤ　（９／ｌ１ｉｌ　）　： ５ｐｅｎｃｅｒ　ｌｉ撃（Ｊ）： １−ヘキセン　１−ブテン ０．１４８　　０．１０８ ８５．５　　　８４．４ ０．１２　　　０．１６ １１．６　　　１５．７ ０．９２５　　０．９２２ ＞７００　　　２７０ ＨＰＩ ８８．３ １３．９ ０．９２７ 〉１００ 〉１６ １．０　　　　＞１６ 実施例に の実施例では、密度を低く、好ましくは０．９３０９／
ｃｃ以下に保持することの重要性を説明する。実施例１
と同じ触媒、コモノマーとして４−メチル−１ペンテン
を使用し、そして生成されるコポリマーの密度を変化さ
せるためにコモノマーの量を変えて実施例１の方法を繰
返した。

この場合も、これらのコポリマーを上記実施例と同じ２
−１ｎｃｈライン上で１１１フイルムに吹込成形した。

その結果を第１Ｖ表に示す。衝撃強さおよびＭＤ引裂抵
抗が低密度で改良されたことに注目されたい。

第■表 実験： 反応器温度（℃）： コモノマー／エチレン（ｗｔ）　： 密度（ｇ／ｃｃ）： メルトインデックス ＜９／１０分）： 高荷重メルトインデックス （ｇ／１０分）： ＨＬＭＩ／Ｍｌ フィルム厚さ（ｍｉｌｌ： 落槍衝撃（９）： ５ｐｅｎｃｅｒ衝撃（Ｊ）： 引裂抵抗 ＭＤ　（ｇ／＋ｅｉｌ　）　： 王Ｄ　（９／ａｉｌ　）　： ９０．５ ０．４０３ ０．９３２ ８８．３ ０．９２５ ０．１８ ０．１６ １３．０ １．５ １３．９ 〉７００ 〉１．６ 実施例７ この実施例では、本発明の］ポリマー樹脂は、慣用の線
状低密度ポリマーと比較してすぐれた流動性および加工
性が得られることを証明する。２種のフィルムを上記と
同じ２〜１ｎｃｈライン上で１ｍ１ｌ厚さに吹込成形し
た、一つは４−メチル−１−ペンテンを使用し、反応器
温度８６，７℃、４ＭＰ［／エチレン重量比０．１３４
で製造し得られた密度０．９２５ｇ／ｃｃの本発明のコ
ポリマーを使用し、他のコポリマーは１−ヘキセンから
製造され、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ礼からＵＣＣ−
７０６６ｏの名称で販売されている商用として入手でき
る樹脂であった。ＵＣＣ−７０６６０のような慣用のＬ
　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ樹脂は、得られる不良な流れ特性を補
整づるために典型的に狭い分子ｍ　（Ｍｗ）分布および
高いメルトインデックスを有する。これに対して、本発
明のコポリマーは、吹込成形の間良好な流れ特性を付与
する広いＭＷ分布および高い剪斯比（ＨＬＭＩ／Ｍｌ）
を有する。特徴は比較的高いインフレート速度によって
証明される。

第Ｖ表において、最大吹込成形速度は押出曙のｒｐｍお
よびライン速度によって示されている。各の実験におい
て、コポリマー樹脂は溶融破壊およびバブル不安定性が
起る直前の可能な最高速度で押出した。

第Ｖ表 実験：　　　　　　　　　　　　　７０１　　７０２種
類：　　　　　　　　　　　発明　ｕｃｃ””ｐ舅ｒ■
加■適性 スクリュー　ｒｐｍ　：　　　　　　７５　　　３０押
出吊、Ｉｂ／時間：　　　　　４２．７　　１９速度、
ｆｔ／分：　　　　　　　７１　　　３７特性 落艙衝撃＜’ｊ’）：　　　　　　＞７００　　１１０
Ｓｐｅｎｃｅｒ　衝撃（Ｊ）　：　　　　＞１．６　　
０．８２Ｌｆ１ｗｍ メルトインデックス （ＬＪ／１０　　分）：　　　　　０．０９　０．９９
荷重メルトインデックス （ｇ／１０　分）：　　　　　６．２　　２３．９ｒＪ
Ｊｌｌｉ（ＨＬＭＩ／Ｍｌ）　：　　６９　　　２７典
型的　Ｈｗ／　Ｈｎ　：　　　　　　　１０−１８　４
−８かように、本発明のコポリマー樹脂は、比較的低い
メルトインデックスを有するにも拘らず改良された加工
特性を示す。

実施例８ この実施例では、本発明によって製造したコポリマー樹
脂を商業規模のフィルムライン上で比較的Ｐｌ速での吹
込成形を説明する。２種の発明樹脂（Ｂ　Ｊ：び対照の
２種の商用樹脂（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社によってＨａｒｌ
ｅｘ　　ＴＲ−１３００トシテ、オヨヒＤｏｗ社に上っ
て２０４５ｏとして販売されている）を、３５ｍ１ｌダ
イギセツプを有ザる５ａｎｏ　　３−ｉｎｃｈ直１￥ラ
イン上で１ｍ１１　フィルムに吹込成形した。接続押出
機は、Ｄｕｌｍａｇｅ　Ｑ合セクションを有する２−段
スクリコーを含有するグループなしの３．５＋ｎｃｈ直
径、２４　：　１　　Ｌ／Ｄ　Ｅｏａｎスムースバレル
であった。４；１ブロー−アップ比および５６＋ｎｃｈ
フロス′トラインで５　Ｑ　１ｎｃｈバブルに吹込成形
した。データを第Ｖ１表に示す。

第■表 実験＝８０１ 樹脂　　　　　　　　　　　　　発明 密度（９／ＣＣ）　：　　　　　　　　０．９２４高荷
重メルトインデックス （ｇ／１０分）：　　　　　　　　６．２　　　１４．
７加工 押出機　ｒ囲：　　　　　　　　３５　　　　５０押出
圧力（ｐｓｉ）　：　　　　　　　７０００　　　７６
００使用電力（ａｍｐｓ）　＋　　　　　　９０　　　
　１１０押出Ｆｎ　（ｌｂｓ／ｉｎ／時間）　：　　５
．４７　　　８．６４ライン速度（ｆｔ／分）：　　　
　５７　　　　９０溶融温度（’Ｃ）：　　　　　　　
２３２　　　２４１特性 落槍衝撃（ｇ）：　　　　　　　５１０Ｓｐｅｎｃｃｒ
衝撃（Ｊ／ｍｉｌ　）　　　＞１．６引裂抵抗 ＭＤ　（９／Ｉｉｔ　）　：　　　　　　７０ＴＯ（９
／ｎｉｌ　　）　　：　　　　　　　　６０３”　２５
ｉｎｃｈ７０ストラ−ｉ’ン ＞１．６　　　　０．３４　　　０．４９発明　　ＴＲ
−１３００ＤＯ匈−２０４５争０．９２４　　０．９３
７　　０．９２０１　ＦＭｌ） 上記のデータから、本発明のコポリマー樹脂は高分子ｍ
（すなわち、比較的低いＨＬＭＩ）にも拘らず商業用対
照に匹敵する大規模ライン上において処理し易さを有す
ることが分かる。良好な耐衝撃性は極めて高く、引裂抵
抗も高く、ＭＤ引裂は予想のように密度に比例する。

本発明を説明の目的で詳細に記述したが、これが本発明
を限定するものと解釈づべきではなく、本発明の精神お
よび範囲内のすべての変更および改良態様を包含する積
りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンコポリマーの製造方法であつて、 （ａ）パラフィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素
   またはこれらの混合物である稀釈剤； （ｂ）エチレンモノマー； （ｃ）エチレンの量に基づいて、約５〜約２０重量％の
   範囲内の量で存在する、１−ブテン、１−ペンテン、１
   −ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン
   である少なくとも１種のコモノマーまたはこれらの混合
   物； （ｄ）前記の稀釈剤の質量に基づいて、約０．５〜約４
   ｐｐｍの範囲内の量で存在するトリアルキル硼素化合物
   ；および （ｅ）シリカ−チタニア支持体上に支持されたクロムを
   含む触媒であり、該支持体が該支持体重量に基づいて約
   ２〜約１０重量％のチタンを含み、該触媒が酸素含有雰
   囲気中において活性化し、続いて不活性雰囲気中におい
   て一酸化炭素の存在下で還元したものである該触媒を、
   スラリー重合条件下の反応帯域中において約８２°〜約
   ８８℃の範囲内の温度で接触させることを特徴とする前
   記の方法。 （２）前記の反応帯域中における前記の温度が、８２°
   〜８５℃の範囲内である請求項１に記載の方法。 （３）前記のトリアルキル硼素化合物が、トリエチルボ
   ランであり、そして、前記の稀釈剤の質量に基づいて約
   １〜約２ｐｐｍの範囲内で前記の反応帯域中に存在する
   請求項１または２に記載の方法。 （４）前記のコモノマーが１−ヘキセンである請求項１
   〜３の任意の１項に記載の方法。（５）前記のコモノマ
   ーが４−メチル−１−ペンテンである請求項１〜３の任
   意の１項に記載の方法。 （６）前記の触媒の活性化を、約３００°〜約１０００
   ℃の範囲内の温度で空気中において行い、そして、前記
   の一酸化炭素還元を、約３００°〜約５００℃の範囲内
   の温度で行う請求項１〜５の任意の１項に記載の方法。 （７）前記のシリカ−チタニア支持体を、同時沈殿によ
   つて形成する請求項１〜６の任意の１項に記載の方法。 （８）前記のシリカ−チタニア支持体が、該支持体重量
   に基づいて約５〜約８重量％のチタンを含む請求項１〜
   ７の任意の１項に記載の方法。 （９）前記の触媒が、活性化および還元後の該触媒の全
   重量に基づいて、約０．０５〜約５重量％のクロムを含
   む請求項１〜８の任意の１項に記載の方法。 （１０）前記の稀釈剤が、イソブタンである請求項１〜
   ９の任意の１項に記載の方法。 （１１）前記の得られたポリマーが、 （ａ）約０．９１５〜約０．９３２ｇ／ｃｃの範囲内の
   密度； （ｂ）約４００ｇより大きい落槍値； （ｃ）約７０〜約１５０の範囲内の高荷重メルトインデ
   ックス／メルトインデックス；および（ｄ）約１０〜約
   ２０の範囲内の不均質性指数を有する請求項１〜１０の
   任意の１項に記載の方法。 （１２）（ａ）コポリマー中における約２〜約３．５モ
   ル％の高級α−オレフィン；および （ｂ）コポリマーの１０，０００個の主鎖炭素当り約１
   ００〜約１８０個の短鎖長分枝 から成るエチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー
   であつて、該コポリマーが約０．９１５〜約０．９３２
   ｇ／ｃｃの範囲内の密度、１ｍｉｌフィルムに対して約
   ４００ｇより大きい落槍衝撃強さ、約１．２Ｊより大き
   いＳｐｅｎｃｅｒ衝撃値、約７０〜約１５０の範囲内の
   高荷重メルトインデックス／メルトインデックス比およ
   び約１０〜約２０の範囲内の不均質性指数を有すること
   を特徴とする前記のコポリマー。 （１３）前記の高級α−オレフィンが、１−ブテン、１
   −ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル
   −１−ペンテンまたはこれらの混合物である請求項１２
   に記載のコポリマー。 （１４）前記の短鎖長分枝が、約１〜約１０個の炭素原
   子を有する請求項１２または１３に記載のコポリマー。