JPS61123606A

JPS61123606A - エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルフア−オレフインとの共重合を、酸化クロムを基礎とする触媒の存在下気相で始動する方法

Info

Publication number: JPS61123606A
Application number: JP60238572A
Authority: JP
Inventors: ダニエル　クロード　ドウランド; フレデリツク　ロベール　マリー　ミシエル　モルトウロル
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1986-06-11
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: DE3574385D1; JPH0764892B2; EP0179666B1; US5075395A; FR2572082B1; CA1265894A; EP0179666A1; IN166754B; SG40892G; FR2572082A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高温耐性酸化物を基礎とし、そして熱処理に
よって活性化された粒状支持体と会合した酸化クロム化
合物を富む触媒、例えばフィリップス型触媒の存在下に
、エチレンの重合又はエチレンと少なくとも一種の他の
アルファーオレフィンの共重合を気相で開始する方法に
関する。

高温耐性酸化物を基婉としそして熱処理によって活性化
された粒状支持体と会合した酸化クロム化合物を含む触
媒の存在下（、エチレンを単独で又は他のアルファ　オ
レフィン類との混合物で重合することができることは既
に知られている。アル７アーオレフイン類そして特にエ
チレンの重合に用いられるこれらの触媒は、多くの特許
、例えば英国特許第７９０．１９５号及び第８０４．６
４１号に記載されている。

かかる触媒は、好ましくは少なくとも一種の６価のクロ
ム化合物を、該触媒が少なくとも０．０５重ｔ％のクロ
ムを含有する如き量で富むべきであることも同様に知ら
れている。しかし、アルファオレフィン類の重合が、異
なる原子価、殆んど６より小さい原子価のクロム化合物
によっても同様に良好な条件で達成され、これらのクロ
ム化合物は例えば重合の開始前及び／又は重合中に６１
１１１１クロム化合物の還元によって得られることが判
った。

これらの触媒は、酸化クロムの如きクロム化合物又は燃
焼することによって酸化クロムに転化することができる
クロム化合物を高温耐性酸化物を基礎とした粒状支持体
上に沈着させ、次に熱処理の終期にこれらのクロム化合
物が少なくとも部分的に６価状態であるように少なくと
も２５０℃の温度でそして最高支持体が焼結し始める温
度での熱処理による活性化によって調製されることは知
られている。更に、特くこれらにチタン化合物、弗素又
は有機金属化合物を導入することによって、これらの触
媒な変性する多くの方法がある。

重合体又は共重合体が流動床に維持され及び／又は機械
的攪拌で攪拌される装置中、エチレン又はエチレンと少
なくとも一種の他のアルファ　オレフィンとの混合物を
触媒と接触させることによって、これらを気相で重合す
ることができることも同様に知られている。流動床反応
器の使用の特殊な重合には、生成過程の固体重合体は重
合されるエチレン及び任意に共重合される少なくとも一
種の他のアルファ　オレフィンを富む上昇する反る気体
混合物によって流動状態に維持される。反応器を離れる
気体混合物は一般に冷却し、次に反応器中に再循還しそ
して消費される皺に対応して追加のエチレン及び任意（
少なくとも一種の他のアルファ　オレフィンを加える。

気相での重合反応の立上りは、反応気体混合物が供給さ
れそして装填粉末を含有する反応器に触媒を導入するこ
とによって一般に遂行される。例えばポリエチレン又は
エチレン共重合体の粒子の如き固体粒子より成るこの装
填粉末は、重合反応の立上り時に初期床を形成させるた
めに用すられ、特に重合媒体沖の触媒の適した分散を好
都合Ｋｊる。重合は次に連続的に行われ、触媒は反応器
に連続的に又は逐次的に導入される。生成する重合体は
、同様に連続的又は逐次的に反応器から抜きとられる。

かくして、酸化クロムを基礎としたこれらの触媒の存在
下の、ポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種の他
のアルファ　オレフィンとの共重合体の気相での檀々の
製造方法が、例えは英国特許１１！８１０．９４８号、
第１．０１４．２０５号及び第１．３９１．７７１号及
び米国特許ＩＥ　２．９３６．３０３号、！３，００２
．９６５号、第３．０２３．２０５号及び第５．５００
．４５７号の如き数多くの特許に既に記載されている。

ポリエチレン又はエチレンと他のアルファーオレフィン
との共重合体の工業的生産に於いては、反応器九ついて
種々の整備又はクリーニング操作を行うことを可＃１に
するために、重合又は共重合Ｆｉ応を一時的に停止する
必要がある。＃！化クロムを基礎としたこれらの触媒が
できるだけ他のアルファ　オレフィンとの混合物として
のエチレンを含む反応気体混合物と接触させるとき、こ
れらは比較的長い誘導期間でゼロ初期活性を有する事実
な念頭に［ｌｘて、重合又は共重合反応は再開始するの
に幾分時間をとりそして接触が行われた後例えば４〜１
２時間で得られる。この問題を解決するために、この接
触操作前ジアルキル亜鉛化合物な重合媒体に加えること
が提案されて匹る。不幸にもこの方法では誘導期間は完
全にはなくせないが、しかし約半分に減少することがで
き、かくして反応気体混合物の触媒との接触後２〜６時
間で重合又は共重合反応が開始する。

この誘導期間をなくすために、酸化クロムな基礎とした
触媒を、該触媒をエチレン及び任意に他のアルファ　オ
レフィンと接触することによって得られるプレポリマー
に転化することが同様に提案されている。しかし、反応
中重合の制御を非常に明らかに改良することを可能にす
るこの方法は、プレポリマーが反応気体混合物と接触さ
れると同時に反応の即刻立上りを達成することは不可能
である。事実、反応器を整備又、はクリーニングするた
めく重合反応の時折の停止が行われるときは、水及び酸
素の如き不純物が重合装置及び／又は反応が再開される
とき反応器に導入される装填粉末に導入される。これら
の条件下にそしてプレポリマーの形で用いられる酸化ク
ロムを基礎とした触媒は誘導期間を有しないが、重合反
応はプレポリマーが反応気体混合物と接触された直後に
は開始しない。重合の笑顔の立上りは従って流動床中比
較的高濃度の触媒の存在下に起り、重合反応の速度は急
速（そして突然増大し、局部的ホットスポット及び重合
体顆粒の微細粒子への破裂の危険が言まれる。これらの
局部的ホットスポットは、凝果物の形成及び反応器の内
側の重合体の沈降に導きそして重合反応の停止が免れな
い。更に、流動床中の重合の特殊な場合には、流動床を
形成する顆粒の破裂によって形成される微細粒子はこの
床の外側に不可避的に搬出され、これは反応器の外での
継続した重合反りを起す。

特に凝集物の形成の如きこれらの望ましくない現象は、
エチレンの少なくとも一種の他のアルファーオレフィン
との共重合反応の立上りの場合（拡大し、かくしである
共重合ＦｉＧは望ましい性質σり共重合体を得るのに必
要な条件下では直ちに開始することはできない。

更に、反応立上り時に流動床中の触媒濃度のかなりの増
大は、重合又は共重合体の生成条件を明らかに変え、か
くして反応の初□期相で生成する重合体又は共重合体は
、望ましい生成物のそれとかなり異なった性質、特に密
度、共単量体含量、メルトインデックス及び触媒残渣言
置、の点で異なった性質を有する。次に霞ましい性質の
生成物を得る前に比較的多能の重合体又は共重合体を製
造することが必要であり、この重合体又は共重合体の量
はおそらく例えば重合体又は共重合体用反応器の容量の
３〜６倍を表わす。

上記の困難を回避し、そして任意に少なくとも一種の他
のアルファ　オレフィンとの混合物としてのエチレンが
装填粉末と接触されると直ちにそしてプレポリマーの形
で用匹られる触媒の存在下に凝集物又はその微細粒子の
形成の危険なしに重合又は共重合反応の立上りを達成し
、この立上り期間中に一定の性質を有しそして直ちに望
ましい性質に合致する重合体又は共重合体を生成させる
ことができることが判った。

本発明の目的は、従って、高温耐性酸化物を基礎とし、
そして２５０℃以上の温度で、しかし粒状支持体が焼結
を開始する温度より低い温度で、非還元雰囲気、好まし
くは酸化雰囲気下の熱処理によって活性化された粒状支
持体と会合した酸化クロム化合物を含む触媒の存在下に
、重合体又は共重合体が流動床に維持され及び／又は機
械的攪拌で攪拌されている反応器で、該反応器が装　粉
末を富有するものの中での重合又は共重合条件下に、エ
チレン及び任意に少なくとも一種の他のアルファ　オレ
フィンを接触することによる気相でのエチレンの重合又
はエチレン及び少なくとも一種の他のアルファ　エチレ
ンの共重合方法において、この触媒は該触媒をエチレン
及び任意に少なくとも一種の他のアルファ　オレフィン
と接触することによって得られるプレポリマーの形で用
いられ、この方法は装填粉末と一緒の立上り操作を言み
、そしてプレポリマーの反る器への導入に先立ち、用い
られる装填粉末が脱水されそしてその後膣装填粉末を式
ＡＪ、ＲｎＸ３−ｎ　Ｃ式中、Ｒは２〜１２災素原子を
富むアルキル基であり、Ｘは水素原子又はアルコレート
基でありそしてｎは１〜６の整゛数又は端数である。）
の少なくとも一種の有機アルミニウム化合物と接触する
ことによる少なくとも５分間絖く処理に曝され、用いら
れる有機アルミニウム化合物の量は装填粉末ｋｇ当り０
．１〜５０ミリモルであることを特徴とする方法である
。

本発明に従って用いられる触媒は、多くの知られた方法
によって得られるが、特に第一段階で、−投に式０ｒ０
３の酸化クロムの如きクロム化合物、又は例えば硝酸ク
ロム又は＠酸りロム、又はクロム酸アンモニウム、従酸
クロム、酢酸クロム又はクロムアセチルアセトネート又
はクロム酸三級デチルの如き燈焼することによって酸化
クロムに転化することができるクロム化合物を、例えば
シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、
酸化チタン又は少なくとも二種のこれらの酸化物の共沈
澱物の如き高温耐性酸化物を基礎とした粒状支持体と会
合させる方法によって得られる。第二段階では、かくし
て粒状支持体と会合させたクロム化合物を、少なくとも
２５０℃の温度でそして最大で粒状支持体が焼結し始め
る温度まででの熱処理による活性化として知られる操作
に処すが、この熱処理の温度は一般に２５０〜１２００
℃、そして好ましくは６５０〜１０００℃である。この
熱処理は、非還元雰囲気下に、好ましくは例えば空気の
如き酸素を含む気体混合物から成る酸化雰囲気下に行わ
れる。この熱処理時間は、この処理の終期にクロム化合
物が少なくとも部分的に６価状態になるように、５分間
〜２４時間、好ましくは３０分間〜１５時間である。か
ぐして得られる触媒中のクロムｔＷｋは、一般に０．０
５〜３０重量％、そして好ましくは０．１〜３重ｔ％で
ある。

本発明に従う触媒の調製に用いられる高温耐性酸化物を
基礎とした粒状支持体は、一般に２０〜６００ミクロン
の平均粒径な有する固体粒子の形状で生成する。これら
の粒状支持体は、種々の知られた方法によって得られ、
特にアルカリ金属の硅酸塩爵液からシリカの如き硅素化
合物の沈澱、又は他に硅素、チタン、ジルコニウム、ト
リウム又はアルミニウムの化合物から選ばれた少なくと
も二種の化合物を含む溶液から高温耐性酸化物のｒル又
はヒトａｆルの沈澱によって得られる。かかる方法は、
米国特許＠４．０５３．４３６号及び第４．１０１．７
２２号に記述されている。

本発明に従う触媒′４Ｉ：ｙＩ４製する他の方法は、最
初５ＧＱ〜９００℃で転線空気の雰囲気下にシリカ上に
沈漬させたチタニウムテトラインプＣ２ボオキシドの如
きチタン化合物を澱焼することによってシリカ及び酸化
チタンの支持体を調製し、次に該支持体にクロム酸三級
ブチルの如きクロムｆ［物を含浸させ、そして得られる
生成物を熱処理による活性化とし、て知られる操作に処
することを含む。

かかる方法は、例えば米国特許第３．８７９．３６２号
く記述されている。

同様にクロム化合物の存在下に上記参照のデル又をエヒ
ドＩ２ｒルの共沈によって第一段階として得られた触媒
を用いることもでき、かくして共ｒルは一方は少なくと
も一種の高温耐性酸化物、例えばシリカ又はアルミナ、
及び他方クロム化合物を富んで形成される。第二段階で
は、このｒルは乾燥し、次に熱処理による活性化として
知られる操作に処す。

本発明に従う触媒を調製するもう一つの技術は、例えば
仏画特許第２．１３４．７４５号に記述された方法に従
ってチタニウムテトライノグロボキシドの如き成るチタ
ン化合物の存在下に活性化として知られている操作を逐
行することから成る。

本発明に従う触媒の他のもう一つの好ましい調製法ハ、
ヘキサフルオロチタネート、テトラフルオロボレート及
びヘキサフルオロシリケートのアンモニウム塩から選ば
れた弗素化合物の存在下、そして任意にチタニウムアル
コレート類から選ばれたチタン化合物の存在下（活性化
として知られている操作を行うことであり、この方法は
、有利にこれらの触媒の活性を増大されるか又は生成す
るポリオレフィンの性質を変性することを可能にする。

例えば、米国特許第３，１３０．１８８号は、酸化クロ
ムベース上に担持された触媒を記述しており、この触媒
はアンモニウムフルオロシリケートの如き弗素化合物の
存在下に活性化として知られる操作によって時に得られ
る。英国特許第１．３９１．７７１号に記載されている
他の方法は、一方ではチタニウムアルコレートの如きチ
タニウム化合物、例えばチタニウムテトライノプａボキ
シド及び他方へキサフルオロチタネート、アンモニウム
テトラフルオロボレート又はアンモニウムへキサフルオ
ロシリケートの如き弗素化合物の存在下に、酸化クロム
ベース上に担持した触媒の活性化操作を行なう。これら
の触媒の弗素含量は、好ましくは０．０５〜８重量％で
ある。

他のもう一つの態様に従えば、この触媒は仏画特許第２
．２６９．５３７号に記載された方法等に従って、アル
キルアルミニウムアルコ、レートの如き有機金属化合物
とこれらを接触することによって変性される。

本発明に従えば、比較的低い平均分子址を有するエチレ
ンの重合体又は共重合体を製造するためには、クロム化
合物及びチタン化合物を含む触媒な用いることがが好ま
しい。これらの触媒のチタニウムの重ｆ／ｉｋ含量は、
一般に０．１〜２０％及び好ましくは０．５〜８％であ
る。

本発明方法に従えば、触媒は該触媒を静音しくに３〜１
２炭素原子を有する少なくとも一種の他のアルファ　オ
レフィンとの混合物としてのエチレンと接触することに
よって得られるプレポリマーの形で用いられる。エチレ
ンとの混合物中のアルファ　オレフィンとして１工、グ
ロビレン、１ｋｇブテン、１ｋｇヘキセン、４−メチル
−１ｋｇペンテン又は１ｋｇオクテンを用いることが好
ましい。プレポリマー重合は、液体炭化水素媒体中の懸
濁液中か、又はプレポリマーの粒子が軟化しそして凝集
物を形成し始める温度より低い温度、好ましくは４０〜
１１５℃の温度で、流動床及び／又は機械的攪拌の反応
基中気相でのいずれかで行われる。

このプレポリマー重合は、一段又は二段で行われる。こ
の重合が一段で行われるときは、プレポリマーは液体炭
化水素媒体中文ヲエ気相中のいずれかで、エチレンの重
合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルファーオレ
フィンとの共重合によって得られ、一般にこの段階は触
媒の適した活性を保持しなから、プレポリマーがＩ当り
４×１０″″Ｓ〜５そして好ましくは１０−３〜１０−
１■原子のクロムを含有するまで続けられ、このプレポ
リマーが二段でつくられるときは、被覆段階として参照
される第一段階は液体炭化水素媒体中でのエチレンの重
合又はエチレンと少なくとも一種の他のアルファーオレ
フィンとの共重合によって行われる。

一般にこの段階蚤工、得られる被覆触媒が岬原子のクロ
ム当り０．１〜１０Ｉの重合体又は共重合体を含有する
まで続けられる。プレ重合の第二段階ｔＬ同様に液体炭
化水素媒体中又は気相中のいずれかで進められるが、一
般にこの段階は触媒中の適した活性を維持しながら、プ
レポリマーが１当り４　Ｘ　１０−−５〜３＋そして好
ましくは１０−３〜１０−１ｑ原子のクロムを富むまで
続けられる。

このプレポリマーは、有利には流動床で及び／又は機械
的攪拌下の反応器中の重合に使用するのに適合する寸法
である４０〜１０００ミクロン、好ましくは８０〜５０
０ミクロンそして更に好ましくは１００〜４００ミクａ
ンの平均粒径な有する粒子から成る粉末の形で生成する
。

このプレ重合は、有利ＶＣは元素周期率表のＩＩＩ〜■
族金属の有機金属化合一（勾の少なくとも一種の存在下
に行われる。有機金属化合ｇＩ！Ｊ（ａ）は、好ましく
は有機アルミニウム、有機マグネシウム及び有機亜鉛化
合物又はこれらの混合物の中から選ばれる。有機アルミ
ニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、水
素化物又はアルコレート又はアルキルアルミニウムを選
んでよ贋。好ましくはトリアルキルアルミニウムはトリ
エチルアルミニウムの如きもの、又はジエチルアルミニ
ウムエトキシレートの如きアルキルアルミニウムアルコ
レートが用いられる。プレ重合に用いられる有機金属化
合物（ａ）の量は、該有機金属化合物（ａ）の金属を対
触媒中のクロムの量の原子比が０．０１〜６０、そして
好ましくは０．１〜１である如くである。

ある場合には、重合中アルキルアルミニウムアルコレー
トの如き有機金属化合物（〜の存在は、６０゛Ｃでｎ−
ヘキサン中に可溶である重合体又は共重合体から本質的
に成る生成物であり、そしてプレマー粒子を粘着性にし
そしてそれらの重合活性を低下させる傾向なもつワック
スの生成をかなり低減させることを可能にすることが、
経験上判っている、かくして６０℃でｎ−へキサンに可
溶な■合体又は共重合体含量２．０重置チ以下を有する
プレポリマーを調製することが′＃に有利であるＯゾレ
重合は、同僚に、特にプレポリマーが有機金属化合物（
時の存在下に得られる場合に、生成するプレポリマーの
分子量を制御するため（水素の存在下に行りてもよい。

プレポリマーは、液体炭化水素媒体（この中でプレポリ
マーが調製される）からの分離後、重合に活性な粒子か
ら底る乾燥粉末の形で得られる。

このプレポリマーは、ゼロでない初期触媒活性をもつ固
体として、次に粉末及び反応気体混合物と直接接触させ
てもよい。

しかし、装填粉末及び反応気体混合物と接触させる前に
、このプレポリマーはｎ−ヘキサンの如き液体炭化水素
による一つ又はそれ以上の抽出操作に処し、そして最後
にこの液体炭化水素を蒸発後粉末状のプレポリマーを得
ることが好ましい。

これらの抽出操作は、重合中に生成しそして６０℃でｎ
−へキサンに可＃な重合体又は共重合体から本質的に構
成されるワックスを取り除くことを可能にする。これら
のワックスはプレポリマーの乾燥中特にやっかいである
が、これらはプレポリマーの粒子を一緒に粘着させそし
て凝集物を形成し易論からである。これらのワックスは
、かくして６０℃でｎ−へキサンに可溶な重合体又は共
重合体ｉ１２．０重量優以下のプレポリマー粒子から効
果的に嘔り除かれる。更にこの抽出操作はプレポリマー
粒子の内部に細孔を形成させることを可能し、そして特
にこれらの細孔はエチレン及び他のオレフィン類を触媒
サイトにとどかせるのに有効であり、この性質は同様に
プレポリマーに有機金属化金物の如き液体化合物をより
効果的に含浸させ、そしてこのようにして触媒毒に対し
て活性サイトをより良好に保護することを可能にする。

重合又は共重合を開始させるために用りられる装填粉末
は、シリカ、アルミナ、タルク又はマグネシアの如き固
体粒子又１２無機生成物、又は他方重合体又は共重合体
の如き有機生成物から成る。

このｖｃ項粉末は、時にポリオレアイン粉末であって工
く、そして更に特にはポリエチレン又はエチレンと少な
くとも一種の池のアルファーオレフィンとの共重合体の
粉末であってよい。好ましくは、ｔｊｔＧが開始すると
同時に直ちに望ましい性質の重合体又は共重合体を得る
ように、製造されるポリエチレン又はエチレンと少なく
とも一種の他のアルファーオレフィンとの共重合体の粉
末と同じものであってもよい。かかる装填粉末は、先立
った重合又は共重合反応から虫取する。かくして、装填
粉末として高密度ポリエチレン粉末（０，９４０以上の
密度）又はエチレンと２０重量ＳＩＱ下の例えば６〜１
２炭素原子を含む少なくとも一種の他のアルファ　オレ
フィンとの共重合体の粉末が用いられる。

有利には、この粉末は５０〜５００ミクａン、そして好
ましくは２００〜３０００ミクロンの平均粒径を有する
粒子から成る。Ｓ裂損粉末中の粒径は、一部製造される
重合体又は共重合体の粒径の関数として、一部重合反応
器の匿及びこの反応器の便用条件、例えば製造される重
合体又は共重合体の粒子の最低流動化速度の例えは２〜
１０倍である流動化速度の関数として選ばれる。

装填粉末は、その中にｔまれろ水と反応させるために重
合に先立って有機アルミニウム化合物と加熱することが
できることをヱ知られているが、篤くべきことに有機ア
ルミニウム化合物との処理に先立ち装填粉末を脱水する
ことによって凝集物の形成が避けられる。この脱水は、
装填粉末が気体雰囲気、例えば不活性気体、水素、少な
くとも一種の他のアルファーオレフィンとの混合物とし
てのエチレン又はこれらの気体の二種以上の混合物と接
触されるとき、脱水後この雰囲気の水分含量がｉ　５　
ｖｐｍ　％そして好ましくは６ｖｐｍ以下である如き条
件下に行われる。駕くべきことに、事実装填粉末と接触
されるかかる雰囲気中の水分含量が１５　ｖｐｍを越え
るとき、装填粉末の粒子は、この粉末の有機アルミニウ
ム化合物との処理中、−緒に凝集する傾向があり、これ
は流動床中及び／又は機械的攪拌での重合又は共重合の
立上りに好ましくない現象を表わす。装填粉末の脱水は
、触媒毒と考えられる生成物、例えば水を可能な限り最
低含量で有する不活性気体、水素、少なくとも一種の池
のアルファーオレフィンとの混合物としてのエチレン又
はこれらの気体の二ａ［以上の混合物によって、これを
一つ又はそれ以上のパージ操作に処理ことによって達成
される。かくして例えばこれらのパージ操作中窒素の如
き不活注気体が用いられる場合、その水含量は０．８　
ｖｐｍそして好ましくは０．５　ｖｐｍ以下である。

これらのパージ操作は、例えばｌｊ−横扮末の連続的掃
除又は上記の気体又は気体混合物忙よって装填粉末を加
圧しそして脱気する連続操作の如き、それ自体知られた
技術に従って行われる。これらは、少なくとも大気圧に
等しい圧力で、好ましくは０．１〜５　ＭＰ！Ｌの圧力
で、０°Ｇ以上の温度で、しかし装填粉末の粒子が軟化
及び凝集物を形成し始める温度以下で、そして好ましく
は４０〜１２０℃の温度で行われる。

有機アルミニウム化合物と接触することから成る装填粉
末の処理は、不活性気体、水素、できるだけ少なくとも
一種の他のフルファーオレフィンとの混合物としてのエ
チレン又はこれらの気体の二種以上の混合物の存在下に
、流動床中及び／又は機械的攪拌下に起る。この処理は
特に重合又は共重合中罠用いられるｌｉ芯気体混合物の
存在下に逐行される。

不活注気体としては、触媒及び重合又は共重合媒体に用
いられる試薬に対して不活性である気体が用いられる。

これは、窒素、アルデン、ゼノン、ヘリウム、メタン、
エタン、プロパン又＆エテタンから選ばれる。エチレン
との混合物としてのアルファーオレフィンとしては、特
にゾロぜレン、１ｋｇフテン、１ｋｇヘキセン、４−メ
チル−１ｋｇペンテン又は１ｋｇオクテンの如き３〜１
２炭素原子を含むアルファーオレフィンが用いられる。

装填粉末の処理は、少なくとも大気圧に等しい圧力下で
、そして好ましくは０．１〜５　ＭＰ＆の圧力下で、０
〜１２０℃の温度でそして４０℃以上の温度で、しかし
装填粉末の粒子が軟化しそして凝集物を形成し始める温
度で行われる。

本発明に従う方法に於いて用いられる有機アルミニウム
化合物は、トリアルキルアルミニウム、ハイドライド又
はアルキルアルミニウムアル；・レートから選ばれる。

一般にトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、又は一方ではアルキルアルミニウムアルコレート
、例えばジエチルアルミニウムエトキシレートヲ用いる
ことが好ましい。ある場合には、特に本発明の方法を簡
略化する観点で、この有機アルミニウム化合物は有利に
はプレポリマーを得るために有機金属化合物（ａ）とし
て用いられるものと同じものである。

装填粉末の処理に用いられる有機アルミニウム化合物は
、そのまま用いられ、又は好ましくは装填粉末中のその
分散を促進するために、４〜６炭素原子を含む飽和脂肪
族炭化水素中の溶液の形で用いられる。

装填粉末の処理く用いられる有機アルミニウム化合物の
量は、装填粉末ｋｇ当り０．１〜５０ミリモル及び好ま
しくは１〜２０ミリモルである。実際、装填粉末ゆ当り
０．１ミリモル未満の量の有機アルミニウム化合物の使
用は、プレポリマーの存在下装填粉末と一緒のエチレン
及び任意に少なくとも一種の他のアルファーオレフィン
と接触されると同時に達成されるべき重合又は共重合反
応の即刻立上りを可能とせず、そしてこの反６の立上り
後その時点で望ましくな＾性質の電合体又は共重合体の
生産をもたらす。−万装填粉末ゆ当り５０ミリモルを越
える量の有機アルミニウム化合物の便用は、エチレン及
び任意に少なくとも一種の他のアルファーオレフィンが
プレポリマーの存在下に装填粉末と接触されると同時に
反応の即刻立上りが生起するが、しかし一般に活性が高
過ぎて流動床中に局部的ホットスポットが生成し、凝集
物の形成が起る。

装填粉末の処理時間は、少なくとも５分間そして好まし
くは１５分間以上である。事実、処理時間が１５分間未
満であるときは、重合又は共重合反応は、プレポリマー
の存在下にエチレン及び任意に少なくとも一種の他のア
ルファーオレフィンが装填粉末と接触される直後には立
上らないことが観察された。

プレポリマーの存在下エチレン及び任意に少なくトモ一
種の他のアルファーオレフィンを装填粉末と接触させる
ことは、流動床及び／又は機械的攪拌をもつ反応器によ
って、それ自体公知の方法で達成される。この装填粉末
は、任意に少なくとも一種の他のアルファーオレフィン
と混合したエチレンより成る反応気体混合物と共に水素
及び／又は−樵又はそれ以上の不活性気体が供給される
反応器に、重合又は共重合反応条件下気相で、即ち一般
にＱ、１〜５　ＭＰ＆　、好ましくはＯ−５〜４　Ｍｐ
ａの圧力下、そして一般に０〜１１５℃１好ましくは４
０〜１１０℃の温度で導入される。

篤くべきことに、望ましい品質のポリエチレン又はエチ
レンと少なくとも一種の他のアルファーオレフィンとの
共重合体の安定な生産速度を有利な方法で比較的短時間
に得ようと望むときは、本発明の方法に依って凝集物又
は微細粒子を形成することなしに、比較的多歓のプレポ
リマーの存在下に重合又は共重合の初期段階な逐行でき
ることが判った。特に、用いられる装填粉末の量の１〜
６倍重駄のポリエチレン又はエチレント少なくとも一種
の他のアルファーオレフィンの共重合体の製造に相当す
る期間の安定な生産系として、望ましい重合又は共重合
を得るのに必要な最少量より１０倍まで多い量のプレポ
リマーの存在下にこの接触を行なうことが可能になる。

このエチレン及び任意に少なくとも一種の他のアルファ
ーオレフィンを装填粉末と接触させることは、同様（生
成するポリエチレン又はエチレンと少なくとも一種の他
のアルファーオレフィンとの共重合体ｋｇ当り０．０１
〜１０ミリモルそして好ましくは０．１〜５ミリモルの
量で、元素周期率表の第■〜■族金属の有機金属化合物
（ｂ）の存在下に行われる。この有機−金属化合物（ｂ
）は、プレポリマーを得るのに用いられる有機金属化合
物（勾と性質が同じか又は異なるものであってもよい。

気相中の重合又は共重合中の有機金属化合物（切の存在
は、反応収率な有利に増大させることができる。特に、
これは反応媒体中に存在する触媒毒な破壊し、そして同
様に生成する重合体又は共重合体の平均分子量の制御及
び分子量分布を改良することを可能にする。このことは
、重合体又は共重合体の重量が用いられる装填粉末の重
量の０．１倍以上そして好ましくは０．５倍以上である
ときに有利に行われる。

本発明方法に従えば、流動床中及び／又は機械的攪拌下
で非常に有利なそして非常に単純な条件で、エチレンの
重合又はエチレンと少なくとも一種の他の６〜１２炭素
原子を含むアルファーオレフィンの共重合反応の立上り
を達成することができ、特に重合又は共重合が開始する
と同時に、工業的設備の収率及び生産の優れた条件下に
望ましい性質の重合体又は共重合体を得ることを可能（
する。本発明の方法によって、例えば高密度ポリエチレ
ン（０，９４０以上の密度）の製造の開始を容易に行な
うことができ、この中には、エチレンの単独重合体及び
約９８重量％以上のエチレンから酵導される単位の含ｉ
を有するエチレンと他の好ましくは３〜１２炭素原子を
含む共重合体があり、又は約８０〜９８重量俤のエチレ
ンから肪導される巣立の富貴を有するエチレンと一種又
はそれ以上の好ましくは６〜１２炭素原子を含むアルフ
ァーオレフィンとの共重合体から成る線状低密度ポリエ
チレン（０，８９０〜０．９４０の密度）がある。

以下の非制限的実施例で本発明を説明する。

実施例１触媒のｗＩＡｇ！５時間、流動床５ｉ、Ｇ４中、乾燥空気流を用いて商品
名ｒＥＩ’２０Ｊ　（■でヨーゼフ　クロスフィールＶ
アンド　サンズ（ワーりントン、英国）　（Ｊｏａｅｐ
ｈ□ｒｏｓｓｆｌｅｌｄ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｗａｒｒｉｎ
ｇｔｏｎ、　Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎ））から市販
されている触媒粉末を、８１５℃で熱処理に処した。シ
リカ支持体と会合した式ＣｒＯ３の酸化りａムから成る
この触媒は、１重ｔｔＩＩのクロムな官有する。処理及
び室温（２０℃）に冷却後、この触媒（Ａ）は１２５ミ
クロンの平均粒径な有する粒子より成る粉末の形で生成
する。これは貯庫中窒素の雰囲気下に維持する。

１４０回転／分で回転する攪拌系な備えた１ｏｏｏｚス
テンレス鋼反る器に、窒素雰囲気下に７５℃に加熱した
５００ｔのｎ−ヘキサンを、次に２６４ミリモルのジエ
チルアルミニウムエトキシレート及び上記の如くして調
製した５、５ユの触媒（４）を導入する。次にエチレン
を１５ゆ７時間の処理で４時間導入する。この期間の終
期に、かくして得られるプレポリマーの懸濁液を、反る
しないエチレンを最大限に消費するために７５℃の温度
に６０分間保持する、反応器を次に脱気し、次に６０℃
に冷却する。

６０℃に予熱した６００１のｎ−ヘキサンを、攪拌しな
がら１５分間これらの条件下に維持したプレポリマー懸
濁液に加え、その後この懸濁液から約３００１の液相な
抽出する。この操作を二度繰り返し、次にプレポリマー
懸濁液を室温（２０’Ｃ）に冷却しそして２１２０ミリ
モルのトリエチルアルミニウムをこれ（加える。窒素上
乾燥後、１９０ミクロンの平均粒径な有しそしてｙ当り
１．６　Ｘ　１０””２１１９原子のクロム及び２．０
重歓チ未満０６０℃でｎ−へキサンに可溶な重合体を含
有する粒子から成る粉末の形状で、約６０に９のプレポ
リマー（Ｂ）が得られる。

流動床中の重合の立上り予め窒素雰囲気下に保持した。流動床型、ステンレス鋼
製、４５ｃｍ径の反応器を、０．３７器ｍ未満の水分含
量を有する窒素によって９０℃でパージに処し、このパ
ージは反応器を１．８ＭＰ＆で加圧しそして大気圧で脱
気する連続操作から成り、これらの操作は４回繰り返す
。その後、反応器の出口で窒ＸｔＮ中の水分含量が１０
７１）ｍ　Ｋ減少するまで、９０”Ｃの窒素の連続流を
反応器に通過させる。次に、装填粉末として０．４　、
！ｉｌ　／ｃｓ３の鴬比重、［１，９５０）冨度（２０
℃で）、２　ｐｐｍのりａム富貴、２１／１０分間に等
しい２１．６ｋｌｉｌ’の仕込みで１９０℃で測定した
メルトインデックス（Ｍ工２１．６　）及び１００炭素
原子当り各々０．１１１．０．０１３及びｏ、ｏ　ｏ　
ｓのビニル、ビニリデン及びビニレン匿不飽和水準を有
するポリエチレン粉末７０ゆを反応器に導入する。この
粉末は、９００ミクロンの平均粒径な有する固体粒子か
ら成っている。

次に、反応器雰囲気の水分含量が５　ｖｐｍの［Ｋ減少
するまで、このポリエチレン粉末を含有する反り器を９
０℃で窒素で脱水する。次に９６℃の温度で８２ｃＩＬ
／秒の上昇速度で推進されるエチレンと窒素から成る反
応気体混合物を反応器に導入する。この気体混合物の二
成分の分圧（Ｐｐ）は以下の如くである。

ｐｐエチレン”　１．０５　ＭＰａｐｐ窒　　素　　”　０．９５　ＭＰａ次にｎ−へキサ
ン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯム）の
モル溶液１．０ｔＩｋ反応器中に導入し、そしてこの反
応器をこの条件下く１時間保持する。上記の如くして調
製したプレポリマー４．９をこの反応器に毎５分間導入
する。

！レボリマー導入開始から約３時間の終期に、ＴｎＯム
のｎ−ヘキサン中のモル溶液１０ｍｇ／＊関を反応ｔｉ
ｓＫ連続的に導入する。

プレポリマーが反応器に導入されると同時に重合反応が
開始し、そして反応の最初の２４時間は流動床中に存在
するポリエチレン中のクロム含量は２　ｐｐｍを越えず
、そして次第にこの図式より低くなることが判った。更
に、流動床を形成するポリエチレンのメルトインデック
ス（Ｍ工２１．６　）及び密度は実質的に一定に維持さ
れそして各々２、Ｆ／１０分間及び０．９５０である。

この反応の立上り中ポリエチレンの凝集物の形成は反応
器中に観察されない。

実施例２流動床中の重合の立上り窒素雰囲気によって予めパージした流動床反応器を用い
る代りに、大気雰囲気下に予め保持″された反応器を用
い、そして反応器に１．ＣＭのＴｎＯＡｎ−ヘキサンモ
ル溶液を導入する代りＫ　１．５７のこの溶液を導入し
たことを除いて、実施例１における如く正確に操作する
。

他の重合反応の立上りは、実施例ＩＫ記載された反りの
それと同じように進行する。特に、直ち（望ましい性質
のポリエチレンを得、この性質は実質的九反る器に初期
に導入した装填粉末のそれと同一である。反応の立上り
の全期間を通して、反応器中ポリエチレンの凝集物の形
成は観察されなかった。

重合の立上り操作が装填粉末を含有する５１器へのＴｎ
Ｏムの導入を含まないことを除いて、実施例１における
如く正確に操作する。

重合反応は５ｊ応器にプレポリマーを導入して直ぐには
立上らないこと、及び流動床を形づくるポリエチレンの
クロム含量は２　ｐｐｍを越えそしてプレポリマーの反
応器への導入の４時間中約３０ｐＸｍまで増加すること
が判る。同様に流動床を形づくるポリエチレン粉末の他
の性質、例えば密度及びメルトインデックスはこの反応
の立上り中発達することが判る。プレポリマーの反応器
への導入の約２０時間後に１ポリエチレンの凝集物の形
成が反応器中に観察される。

実施例４触媒の調製式１０ｒ０３の酸化クロムの形のクロム１重量％及び式
ＴｉＯ２の酸化チタンの形のチタン２重量係を富み、高
空隙容積（１，８ｍ／ｇを越える）を有するシリカの粒
状支持体と会合している触媒が乾燥空気流によって流動
床反応器中８５０℃で５時間の熱処理後得られる。得ら
れた触媒（Ｃ）は室温（２０℃）に冷却されそして１５
０ミクロンの平均粒径を有する粒子から成る粉末の形で
生成する０これは貯庫されるとき窒素雰囲気下に保持さ
れる。

プレポリマーの調製触媒（Ａ）を用いる代りに触媒（Ｃ）が用いられること
を除いて、実施例１に於ける如く正確に操作する。

このようにして、２５０ミククンの平均粒径な有しそし
て１．７　Ｘ　１０−”η原子のクロム／ｇ及び２．０
重量僑未溝の６０℃でヘキサンに可溶な重合体な富有す
るプレポリマー（功約６０１Ｋｇか得られる。

流動床中の重合の立上り予め蓋素雰囲気下に保持した４５ｃＩＩＬ径のステンレ
ス鋼流動床型反応器を、０．３　ｖｐｍ未溝の水分含量
を有する窒素による９０°Ｇでのパージに処したが、こ
のパージは反応器を１．ＢＭｐａｉｃ７ＪＯ圧しそして
それを大気圧に脱気する連続操作から成り、これらの操
作は４回行われる。その後、反り器の出口での窒素気流
の水分含量が１１０７ｐに減少するまで、９０℃で窒素
の連続流をＦｊｉ−Ｃ器に通過させる。次に、装填粉末
として０．４９／α３の嵩密度、０．９５　！１の密度
（２０℃で）　、　２　ｐｐｍのクロム含量、ｉ、５ｙ
Ｚｉｏ分間に等しい８．５ユ仕込み下１９０℃で測定し
たメルトインデックス（Ｍ工８．５）、及び１００炭素
原子当り各々０□１１３．０．０１４及び０．００６に
等しい水準のビニル、ビニリデン及びビニレン製不飽和
を有するポリエチレン粉末７０ｋｇな反応器に導入する
。この粉末は１５００ミクロンの平均直径を有する固体
粒子から成っている。

このポリエチレン粉末を含有する反応器は、次にＩｊＬ
応器中の雰囲気の水分含量が５ｖｐｒｎｃｔ）値に減少
するまで、９０°Ｇで窒素による脱水に処される。

次に９８℃の温度で８２ｃｍ／秒の上昇速度で推進され
る水素、エチレン及び窒素から成る反応気体混合物を反
応器に導入する。この気体混合物の三成分の分圧（ｐｐ
ロ工以下の如くである。

ｐｐ水　素＝　０．３６　Ｍｐａｐｐ　ｘ＋Ｖン＝　１．０５　　ＭＰ＆ｐｐ窒　素＝０
．５９３ＭＰａ次にｎ−へキサン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（ＴｎＯＡ　）のモル浴液１．Ｏｌを反６器に導入しそ
して反応器はかくしてこれらの条件下に１時間保たれる
。予め調製されたプレポリマ−（功４Ｊを欠にこの反応
器に毎５分間導入する。

プレポリマーの導入開始後約３時間の終期に、ｎ−へキ
サン中の’ｌ’ｎＯＡのモル溶液１０ＩＩＩ１ｇ／時間
を反応器に連続的導入する。

プレポリマーが反応器に導入されると直ぐ重合反応は立
上りそして最初の２４時間の反応中ポリエチレンのクロ
ム含ｔは２　ｐｐｍを越えずそしてこの実態より次第に
小さくなることが判った。更に流動床中に存在でるポリ
エチレンのメルトインデックス（Ｍ工８．５）及び密度
は、実質的に一定でありそして各１．５．９／１０分間
及び０．９５３である。

このＪｉ応の立上り中ポリエチレンの凝集物の形成は、
叉６器中にみられなかりた。

実施例５流動床中の共重合の立上り予め窒素雰囲気下（保った４５ｃｍ径のステンレス鋼流
動床型反応器を、９０℃で０．３７ｐｍ未満の水分含量
の窒素によるパージに処すが、このパージは反応器を１
．３　ＭＰＳＬ　Ｋ加圧しそして大気圧に脱気する連続
操作から成り、これらの操作は４回行われる。その後反
応器の出口での窒素流の水分含量が１０　ｖｐｍ　Ｋ減
少するまで、９０℃で窒素連続流を反応器を通過させる
。次に、装填粉末として、０．４．９／♂の萬密度、０
．９１９の密度（２０’Ｃで）　、２　ｐｐｍのクロム
含量、８係の１ｋｇブテンから誘導される重置での含量
、及び４．４＆／１０分間に等しｌ／に２．１６ｋｌｉ
Ｆ仕込みでの１９０℃で測定されるメルトインデックス
（Ｍ工２．１６　）を有するエチレンと１ｋｇブテンの
共重合体粉末７０ゆを反応器に導入する。この粉末は、
１６００ミクロンの平均粒径な有する固体粒子から成る
。

ポリエチレン粉末を富む反応器は、次に反応器雰囲気の
水分言置が３　ｒｐｍの値に減少するまで、ｓ　ｏ　’
ｃで窒素での脱水に処される。次に反応器に、７５℃の
温度で８２α／秒の上昇速度で推される水素、エチレン
、１ｋｇブテン及び窒素から成る反り気体混合物が導入
される。この気体混合物の４成分の分圧（ｐｐ）は、以
下の如くである。

ｐｐ水　　素　　”　　０．１　５　　ＭＰａｐｐエチ
レン　＝　１．２０　　ＭＰａｐｐ　１ｋｇブチ７　＝
　０．１５　　ＭＰａｐｐ窒　　素　　＝　　Ｑ、５　
Ｑ　　ＭＰａ矢にｎ−へキサン中のトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（ＴｎｏＡ）のモル浴液１．Ｏｌ！を反応
器中に導入しそして反応器をこれらの条件下に１時間保
つ。

実施列４Ｖｃおいて調製されるプレポリマー４ｙを、こ
の反る器に毎５分間注入する。

プレポリマーの導入開始仮約４時間の終期く、ｎ−ヘキ
サン中のＴｎＯＡのモル溶液ＩＱｄ／時間を反り器に連
続的に導入する。

プレポリマーが反応器に導入されると直ちに共重合反ら
は立上り、そして反応の最初の２４時間中流動床を形成
する共重合体のクロム言置は２ｐＰを越えず、そしてこ
の実態より次第に減少することが判った。更に、流動床
を形成する共重合体のメルトインデックス、密度及びブ
テン−１から誘導される単位の重を含量は、実質的に一
定に維持され、各々４．１１／１０分間、０．９１９及
び８％である。この反応の立上り中、反応器中には共重
合体の凝集物の形成は観察されない。

装填粉末を導入でる前及び後の反応器中の雰囲気の水分
言置を谷々１０及び５　ｖｐｍに減少さぜる代りに、こ
れを各々僅か２５及び２０マｐｍに減少させたことを除
いて、冥施例５に於ける７口〈正確に操作する。

反応器にプレポリマーを導入後直ぐには共重合反応は立
上らないこと、及び流動床を形成している共重合体の性
質は反りの立上り期間中に非常に目立って発達すること
が判り、かくして反るの立上り後生成する共重合体は望
ましい性質に従わない。更に、反応中興重合体の凝集物
が非常に迅速に形成され、共重合反応を停止することを
必要とする。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高温耐性酸化物を基礎とし、そして２５０℃に等
しいか又はそれより高い温度で、しかし粒状支持体が焼
結を開始する温度より低い温度で、非還元雰囲気下、好
ましくは酸化雰囲気下の熱処理によって活性化された粒
状支持体と結合した酸化クロム化合物を含む触媒の存在
下、重合体又は共重合体が流動床に維持され及び／又は
機械的攪拌で攪拌されている反応器であって、しかも装
填粉末を含有する反応器中で重合又は共重合条件下に、
エチレン及び所望により少なくとも一種の他のアルファ
　オレフィンを接触させることによる気相でのエチレン
の重合又はエチレン及び少なくとも一種の他のアルファ
　オレフィンの共重合方法であって、この触媒は該触媒
をエチレン及び所望により少なくとも一種の他のアルフ
ァ　オレフィンと接触させることによって得られるプレ
ポリマーの形で用いられ、この方法は装填粉末を用いた
始動操作を含み、そしてプレポリマーの反応器への導入
に先立ち、用いられる装填粉末が脱水され、そしてその
後該装填粉末を式ＡｌＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ
は２〜１２炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは水素
原子又はアルコレート基でありそしてｎは１〜３の整数
又は端数である。）の少なくとも一種の有機アルミニウ
ム化合物と接触させることによる少なくとも５分間続く
処理を受け、用いられる有機アルミニウム化合物の量は
装填粉末１ｋｇ当り０．１〜５０ミリモルであることを
特徴とする方法。
（２）装填粉末が、脱水後雰囲気の水分含量が１５ｖｐ
ｍ以下そして好ましくは６ｖｐｍ以下であるような条件
で、粉末を出来るだけ少なくとも一種の他のアルファ　
オレフィンとの混合物としての不活性ガス、水素、エチ
レン又はこれらの気体の二種以上の混合物と接触するこ
とによって脱水されることを特徴とする、上記第１項記
載の方法。
（３）装填粉末の有機アルミニウム化合物との処理が、
出来るだけ少なくとも一種の他のアルファオレフィンと
の混合物としての不活性ガス、水素、エチレン又はこれ
らの気体の二種以上の混合物から成る雰囲気下に、少な
くとも大気圧に等しい圧力そして好ましくは０．１〜Ｍ
Ｐａの圧力下、０〜１２０℃の温度で行われることを特
徴とする、上記第１項記載の方法。
（４）装填粉末が、ポリエチレン又はエチレンと少なく
とも一種の他のアルファ　オレフィンとの共重合体の粉
末であることを特徴とする、上記第１項記載の方法。
（５）装填粉末が、５０〜５０００ミクロンの平均粒径
を有する粒子から成ることを特徴とする、上記第１項記
載の方法。
（６）有機アルミニウム化合物が、ジエチルアルミニウ
ムエトキシレート、又はトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選ばれる
トリアルキルアルミニウムであることを特徴とする、上
記第１項記載の方法。
（７）プレポリマーが、４×１０−＾−＾５〜３、好ま
しくは１０＾−＾３〜１０＾−＾１ｍｇ原子のクロム／
ｇを含むことを特徴とする、上記第１項記載の方法。
（８）プレポリマーが、有機金属化合物（ａ）中の金属
量対触媒中のクロムの量の原子比が０、０１〜３０、そ
して好ましくは０．１〜１である如き量での元素周期率
表の第 I 〜III族金属の有機金属化合物（ａ）の存在下
に得られることを特徴とする、上記第１項記載の方法。
（９）エチレン及び任意に少なくとも一種の他のアルフ
ァ　オレフィンの重合又は共重合の初期段階が、安定な
重合系に於いて望ましい重合又は共重合を得るのに必量
な最少量の１０倍までの量のプレポリマーの存在下に、
使用した装填粉末の重量で１〜６倍の量のポリエチレン
又はエチレンと少なくとも一種の他のアルファ　オレフ
ィンとの共重合体の量の生産に相当する時間行われるこ
とを特徴とする、上記第１項記載の方法。
（１０）エチレン及び任意に少なくとも一種の他のアル
ファ　オレフィンの装填粉末との及びプレポリマーとの
接触が、生成重合体又は共重合体量が用いた装填粉末の
重量の０．１倍以上そして好ましくは０．３倍以上であ
るときは、生成するポリエチレン又はエチレンと少なく
とも一種の他のアルファオレフィンとの共重合体ｋｇ当
り０．１〜１０ミリモルの量での元素周期率表の第 I
〜III族金属の有機金属化合物（ｂ）の存在下に行われ
ることを特徴とする、上記第１項記載の方法。