JPS62285928A - 塩化ビニリデン系樹脂でできたラミネ−ト用無延伸シ−ト・フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱成形できる他の樹脂のシート・フィルムと
貼り合わけ、カス・水蒸気バリヤー性を有した熟成形用
積層シート・フィルムの、そのバリヤ一層にする塩化ビ
ニリデン系樹脂、ラミネート用無延伸シート・フィルム
の改良技術に関する。

（従来の技術） 熱成形用積層シート・フィルム（以下フィルムと略す）
のバリψ一層にする塩化ビニリデン系樹脂・ラミネート
用無延伸フィルムは、例えば「未延伸１ナランフイルム
（商品名、脂化成製）」として市販され、公知でおる。

このものは、塩化ビニル成分か約１０重子％の塩化ヒニ
リデン・塩化ビニル共重合、樹脂で、約７重ｉ％の液体
可塑剤を変性剤として含有していることから、厚み１０
ミクロン当たりの酸素透過Ｇが約３０ＣＣ′ｆｆｆ″；
ｆｊのガスバリＶ−性を持つ、透明な（ＨＡＺＥ３％）
無延伸フィルムて市ることか知られている。

又このものは、例えばカナダ国特許第７１３４７７号公
告明細書第３図に示されているような製法、口［ｊら、
塩化ビニリデン系樹脂と良く接合はしないポリエチレン
の様な２枚の樹脂層の間に、塩化ビニリデン系樹脂層を
挟むようにして伸展し共押出して、そのまま冷却して巻
き取っておぎ、後日巻き取ったフィルムを３枚に剥ぎと
り、平坦な無延伸の塩化ビニリデン系樹脂フィルムを取
り出すという製法が用いられる。

その理由は、熱分解し易く、伸展加工し難い樹脂をより
少ない可塑剤■のまま他の（カ］脂の押出伸展性を利用
して分解させずに肉薄化するだめの工夫、及び結晶同化
が遅くいつまでも柔らかく変形し難い薄層を、外力から
保護し成膜固化するための工夫でおるとされている。又
この製法には、塩化ビニリデン樹脂層内の可塑剤を、外
層側に移行吸収させ、塩化ビニリデン層内の可塑剤ヱを
減じてガスバリヤ−性を向上ざＵる利点があることも知
られている。

この様な方法で慎重に作られた上記ラミネート用無延伸
フィルムは成形用積層フィルムの芯祠として活用され、
成形技術の進歩に助けられながら種々の成形分野に多用
されるに及／νできた。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらこのラミネート用無延伸フィルムには、大
別して次の３つの問題点がある。

１　カスバリヤー性の水準が今一つ低く、せめて厚み１
０ミクロン当たりの酸素透過率で、１０ｃｃ以下の値に
なるように要求されるが、現行は３０ｃｃ近傍に止まっ
てしまう問題点、尚このガスバリヤ−性改善には、液体
可塑剤の添加量を下げ、その不足分を可塑化樹脂類の添
加で補うという考え方のものがあるが（例えば「未延伸
４ナランフイルム」Ｃ３Ｈ１（商品名・脂化成製）〕、
これ等のものは膜質が白濁化して不透明で、この分野に
は応用できない。

？　深絞り成形分野の特に局部的な絞り比が大きくなっ
てしまう壁部で、ビニリデン層が破断してしまう成形不
良現象が生じること、尚この現象はビニリデン層の可塑
性を高めれば直けることは予測できるが、バリヤー性が
すでに目標水準を下回っているため、この対象はとれな
い問題点。

３　ラミネート積層体にしようとしたとぎ、無延伸フィ
ルム上におる積層樹脂の剥げ残り部、或いは凹凸しわ部
があり、このものは完全な積層かできないため、不良品
になってしまう問題点。

尚この原因は、無延伸フィルム製造時、塩化ビニリデン
樹脂が程よく固化せず（現在は１週間以上の経時で剥取
る）、剥ぎとり作業時に生じた不良現象が原因である。

従って本発明の目的は上記問題点を解消すること、即ら
、上記問題点を改善できる塩化ビニリデン系樹脂無延伸
フィルムを提供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の椙成の要件をその役ス１］にそって説明すると
、問題点を解決するための主要部をなす部分は、特許請
求の範囲の記載に必る「メチルメタアクリレート成分が
４〜８重量％の塩化ビニリデン・メチルアクリレ−１〜
共重合１樹脂でなり、液体可塑剤の残存含量が４重量％
以下の無延伸シート・フィルム」とした部分にある。

そしてこれに続く「透明性（ＨＡＺＥ値）が１０％以下
、９０℃における熱収縮率が５％以下、肉厚みが１０μ
〜１００μのラミネート用無延伸シート・フィルム」の
部分は、この対象のフィルムは装ｊ貴工程で、失透・白
化現象のない、ラミネート積層しやすい収縮率に調整し
た、しかも積層成形分野に利用できる肉厚みの無延伸フ
ィルムとして成膜されたものであることを明確にしてい
る。従ってこの要件の部分は、積層成形品の基本的品質
を保証する部分で必る。

即ち、例えば出来上がった無延伸フィルムの特性として
結果的に、トＩＡＺＥ値が１０％を越えて大ぎいものは
、得られる成形体は不透明でこの分野では実用的ではな
いし、９０°Ｃにお（ヅる熱収縮率か５％を越えるもの
は、当然熱収縮力（○Ｒ３）も１９Ｋｙ／ｃｍ以上に高
いので積層時の加熱で層間ずれ、不良が生じやすいし、
肉厚み１０μ未満や１００μを越えては、積層成形分野
のものではなくなるという意味のものでおる。

以下上記重要な要件について図面などを用いてその意味
するところを詳述する。

第１図は、本発明に用いる塩化ビニリデン系樹脂の、含
有可塑剤の逸散割合を示す実験図でおる。

横軸は、当初樹脂に含有させた可塑剤の爪（重量％）、
縦軸は、最終無延伸フィルムに残存した可塑剤０から計
篩した可塑剤の逸散割合である。

実線は本発明に用いる樹脂の場合（メチルアクリレ−１
〜成分５％）、破線は従来の市販品フィルムの樹脂（塩
ビ成分１０％）の場合を示す。

いずれも、塩化ビニリデン層の両側にポリエチレン樹脂
が配された状態に積層、ダイ内で伸展して、塩化ビニリ
デン層が約３０μになるようにＴダイから板状に押出し
、冷却して巻取り、３日後に剥ぎとって塩化ビニリデン
系樹脂、無延伸フィルムとして取り出したものについて
分析したものである。

この第１図の結果は、本発明に用いる塩化ビニリデン樹
脂は、従来品に比べて加工処理時の可塑剤の逸１敗割合
が大きいことを示している。又、本発明ではこの樹脂の
現象傾向を利用して、押出−成膜の加工時は可能な範囲
で多足の可塑剤添加の領域で不定しがすな樹脂の加工適
性を補い、他方、無延伸フィルムとして取り出す時点で
はガスバリヤ−性に優れ、且つ成形性にも優れるという
水準の可塑剤量に至らしめる。そういう調和点の究明に
発明の完成をみているのである。

第２図は、当技術分野の成形で生じやすい成形不良現象
例で、イ）、口）、ハ）図は順にその不良の程度の大き
ざを示している。　・ 第３図は、第２図のイ）、口）、ハ）で、成形容器に黒
い筋状に見える部分のその原因現象を示す拡大スケッチ
（約４０倍）図で容器壁のカット断面での積層中の塩化
ビニリデン系樹脂層が破断している様子が描かれている
。

本発明における深絞り成形での成形性の改良とは、この
様な現象を解消し、成形適性温度領域を拡大することに
ある。

第４図は解析結果図で、＠′Ｌ１ｉｌＩｌは、無延伸フ
ィルムであったときのフィルム内残存可塑剤里（重量％
）、横軸はフィルム樹脂層内のメチルアクリレ−ｌ−成
分量（重２％）を示す。

第４図において、図中の７０９１〜点は、実施例、比較
例の結果のまとめに当たる第１表の総合評価の項の記号
を、その対象フィルムのメチルアクリレート成分、及び
残存可塑剤量との関係の座標に、実験Ｎ（ｌと共に描い
た分析図である。そして矢印は、樹脂に添加した当初の
可塑剤口からの変化を示している。尚、中間に位置する
メチルアクリレート量は、混合比からの計算に基ずくも
のである。

第４図の結果によると、ガスバリヤ−性の水準を保ら、
成形性も改善し、出来上がった成形体の外観品位を保ら
、且つ成膜時の加工性、剥ぎ取るまでの保持時間の短縮
、フィルムしわ不良剥ぎ取り不良の解消等、そのすべて
が揃って高水準になるものは、メチルアクリレート量が
４〜８重量％て残存可塑剤量が４重量％以下にあり、矢
印長さの長いもの、即ら、当初多くの可塑創刊ドでｈ０
エし、後それを逸散さけたものであることが分る。

しかしながら、本発明の目的達成、即ら、ガスバリヤ−
性の水準、成形性の改良水準、フィルムしり剥ぎとり不
良を改善する上では、メチルアクリレート■が４〜８重
母％で残存可塑剤量か４重量％以下て必ることが保証さ
れれば、充分ぞの目的が達成されることも示されている
。

本発明者等は成膜時の加工性、剥さ″残り不良フィルム
しわ不良の解消、剥ぎ取るまでの保持時間の短縮に作用
する可塑剤の逸散圏について、次の様な現象が生じてい
るものと推察している。即ら、まず樹脂を可塑イヒしそ
の伸展性を容易にしてぎた過剰の可塑剤は、進行する樹
脂の結晶化隣接樹脂側の吸引作用でビニリデン４苫から
押出されて滲みてるが、隣接樹脂もその全扇を短時間で
吸収できないために、ビニリデン層と隣接樹脂との間に
たまってしまう。一方結晶化が進行したビニリデン層は
メチルアクリレート成分による樹脂特質も手伝って、腰
があって、変形に強い層になり、その双方で層間の剥離
は極めてヤリ易く、層間にそって完全に剥ぎとりができ
る現象がそこに生じるものと推察している。

本発明でいう液体可塑剤とは塩化ビニル樹脂用可塑剤と
して公知の液体可塑剤をいう。中でも、食品安全衛生上
の見地から脂肪族二塩基酸エステル系、クエン酸エステ
ル系、脂肪酸エステル系、ポリエステル系等の液体可塑
剤から厳選される。

可塑剤の定性、定■は分析に関する出版物例えば「高分
子分析ハンドブック」　（日本分析化学会編、１９８５
年）に記載の溶剤抽出法によりガスクロマトグラフ、及
び質量分析計を用いる方法で行うことができる。

可塑剤の逸散率とは、押出−積層製膜一剥き゛取り工程
中に逸散する可塑剤量（Ｂ）の当初含有♀（八）に対す
る割合 （重量％）、即ち 可塑剤の逸散率（１昂％）＝−Ｘ１００である。

又塩化ビニリデン系樹脂を芯層として３層構造で成膜し
た後、剥ぎとる両性側層に用いる熱可塑性樹脂は、塩化
ビニリデン系樹脂と熱接着性を十分には示さず、押出加
工温度が塩化ビニリデン系樹脂の熱劣化を促進させない
範囲のものであれば、特に限定されないが、繰返し再使
用或いは剥ぎとり後のフィルムの利用性からポリオレフ
ィン系樹脂を用いるのが好ましい。より好適には低密度
ポリエチレンが用いられる。

本発明に用いた評価方法、評価尺度を下記に示す。

■〕成膜加工適性 無延伸塩化ビニリデン系樹脂フィルムを含む積層フィル
ムを成膜する際に、カーホン及び熱分解による気泡等の
発生を肉眼で観察し、発生が認められるまでの所要時間
を下記評価尺度で評価した。

評価記号　　　　評価尺度 ◎　；　　６時間以上 ○　；　　３時間以上６時間未満 Δ　；　　１時間以上３時間未満 Ｘ　；　　１時間未満 ■〕剥ぎ取り保持時間 無延伸塩化ビニリデン系樹脂フィルムを取り出方前の積
層フィルムを２０°Ｃで保管し、経時を追って順次１０
０７１１１１１巾、２Ｔｒ１．の帯状に切り出し、５Ｔ
ｒＬ／分の剥ぎとり速度で取り出し、取り出したフィル
ム長さが積層状態での艮ざに対し３％以下の増加に抑え
られるまでに必要な経過時間を下記評価尺度で評価した
。

評価記号　　　　評価尺度 ◎　；　　１日未満 ○　；　　１日以上３日未満 △　；　　３日以上７日未満 Ｘ　：　　７日以上 ■〕フィルムシワ １ｑられた無延伸塩化ヒニリデン系樹脂フィルムを単体
で巻返す際に、１２０’Ｃに加熱した直径２５０珈の熱
ロールに抱き角９０°で接触させて、６（）ＴｒＬＺ分
の速度で走行さμながら、巻取部でのタテシワ、エツジ
部のヨコシワ発生を肉眼で硯察し、１００ｍ当りのシワ
発生回数を下記評価尺度で評（萌した。

評価記号　　　　評価尺度 ◎　；　　全く発生しないもの Ｏ；　　１〜２回のもの △　：　　３〜５回のもの Ｘ　；　　５回以上のもの ＩＶ）剥ぎ取り適性　　・ 得られたＩＯＣ）Ｏｍ巾の無延伸塩化ビニリデン系樹脂
フィルムを１００ｍ［き返し、この間にフィルム表面を
肉眼で観察して剥ぎ゛とり欠点を力・クントし、下記評
価尺度で評価した。

評価記号　　　　評価尺度 ◎　；　　欠点の全く無いもの ○　；　　１〜５箇所あるもの △　；　　６〜１０箇所おるもの ×：１１以上のもの ■）ガスバリアー性 １ツられた評価用無延伸塩化ビニリデン系樹脂フィルム
をＡＳＴＨＤ−３９８５１こ従ってＨＯＣＯＮ　０ＸＴ
ＲＡＮ　１００型で２０’Ｃ，６５％ＲＩＩの条件で酸
素カス透過度を測定し、下記評価尺度により評価した。

評価記号　　　　評価尺度 （単位ｃｃ／　７４．ｄａｙ、ａｔｍ）◎　：　　６以
下 ○　：　　６を越えて１０以下 △　；１０を越えて１５以下 ×；１５を越えて高いもの Ｖｌ）成形性 評価対象の無延伸塩化ビニリデン系樹脂フィルムの両側
に無延伸ポリプロピレンシート（三井東圧社製＞　　５
００μと無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製＞
５０μとを接着剤を用いて張り合わせ、合計３層のシー
トにした後、イーリッヒ成形機を用いてプラグアシスト
成形を行い、■外観品位　■型再現性　■耐成形戻り性
の各項目について評価した。

シートの加熱温度はシート端部に貼りつけたヒートラベ
ルの変色により判断し、加熱水準はＴ１５０〜１６０°
Ｃ，Ｉ［１６５〜１７５°Ｃ，１１８０〜１９０°Ｃ１
Ｉｖ１９５〜２０５°Ｃの４水準とし、コーナー直角の
円筒系の成形型を用い絞り比（型深ざ÷間口部径）水準
＠工０．３．　ＩＩ　Ｏ，６，ＩＩＩ　Ｏ，９，ＩＶ　
１．２．　Ｖ　１．５の５水準とした。

■外観品位 加熱温度、絞り比を変えて容器状に成形した成形品を底
面から肉眼で観察し、外観上第２図に例示するような欠
点の有無を評価した。

この欠点が生じない加熱温度、絞り比の範囲の広さを下
記評価尺度により評価した。

評価記号　　　　評価尺度 絞り比ランクＩＶ以上 ■型再現性 ■で１ｑられた容器状の成形品の底部のコーナーの決ま
り具合を容器の外側からＲゲージで測り、成形体の角の
丸みが５端以下になる加熱温度、絞り比の範囲の広さを
下記評価尺度により評価した。

評価記号　　　　評価尺度 加熱ランク３水準以上 絞り比ランク■ Ｑ　；　　或いは 加熱ランク２水準 絞り比ランクＩＶ以上 絞り比ランク■以下 ■耐成形戻り性 ■で得られた容器状の成形品の底部外径を測定し、この
値を成形型の内径で徐した値が０．９５以上になるｌＪ
Ｏ熱湿度、絞り比の範囲の広さを下記評価尺度により評
価した。

評価記号　　　　　　評価尺度 加熱ランクが３水準以上で 絞り比ランクかＩＶ以上のもの 、；　　加熱ランクが３水準以下で 絞り比ランクが■のもの Ｘ　：　　加熱ランクが３水準以下で 絞り比ランクが王政下のもの 総合評価 上記８項目の評価項目について個々に評価した評ｆｌＴ
ｉ記号の組合Ｉにあい−Ｃ、ガスバリヤ−性、剥ぎとり
不良、フィルムしわ、成形性とその品１ｔに重点をおき
、次の尺度でその充足度を評価した。

評価尺度　　　　　　　　　評価記号 その全項目が◎かＱで　　　　　◎ Ｏの数が２個以下 その全項目が◎か○で　　　　　。

○の数が３個以上 １項でもΔが必る　　　　　　　△ １項でもＸがある　　　　　　　Ｘ 本発明の内容を以下に示す実施例、比較例で詳述する。

実施例、比較例 評価に用いる基材樹脂である塩化ビニリデン系樹脂は、
塩化ビニリデンとメチルアクリレートとの共重合樹脂で
あり、樹脂中各成分、塩化ビニリデン対メチルアクリレ
ートが９７対３（重量％、以下同じ）乃至９１対１の範
囲に調整されたもので、これらはいずれも、例えば特願
昭５９−２４０４８３号記載の方法で得られるもので、
予め樹脂成分に対し１．０重量％のエポキシ化アマニ油
を添加したものを使用した。

上記基材樹脂に対し、アジピン酸ジイソブチルと、アセ
チルクエン酸トリブチルとを予めＩｆｍ比で６０対４０
（重量％）に混合させた液状可塑剤を、第４図の矢印の
始まり部に相当する添加ヱになるよう調整した塩化ビニ
リデン系樹脂組成物を準備した。

これらの組成物を順次口径９０ｍら　Ｌ／Ｄ：２４の押
出機を用いて溶融押出しし、一方ＡＳ’ｒＭ　Ｄ−１２
３８に準じて１９０’Ｃ，２，１ｓＫｇＶＪ重で測定し
たメルトインデックスが２．５の低密度ポリエチレンを
口径１２０　ｍｍ、　　Ｌ／　Ｄ　：　２２の押出機を
用いて溶融押出しし、両溶融樹脂を例えば米国ダウケミ
カル社製フィード・ポートブロックの様な積層装置を用
いて、塩化ビニリデン系樹脂が芯層どなる３層構造に積
層した後、通常のＴダイキレスト法により１２００ｍ巾
の３層フィルムとして巻き取った。

押出成膜時に併−ぜて成膜加工性を本文に示す評価方法
、評価尺度で評価した。

ｊｑられた積層フィルムは２０’Ｃ雰囲気中で保管し、
剥ぎ取り保持時間を本文に示す評価方法、評価尺度で評
価する一方、予備実験で求めた可塑剤逸散速度データー
に基づき経時を追いつつ、順次ｉ　ｏｏ。

ｍ巾の無延伸塩化ビニリデン系樹脂フィルムを取り出し
た。

ｊｑられだ無延伸フィルムはいずれも透明で（ＡＳＴＭ
　Ｄ−１００３で測ったＨＡＺＥ値７％以下〉熱収縮ヲ
示ｇ’：イ（ＡＳ’ｒＭ　Ｄ−２７３２ニ準シ９０°Ｃ
（７）収縮率３％以下）のものであった。

これら無延伸フィルムの剥ぎとり不良、フィルムしわ、
バリアー性について本文記載の評価方法、評価尺度に従
って評価する一方、フィルムの両表面をエチルアルコー
ルで拭き取った部分の残留可塑剤を測定し、第１表に実
験Ｎ０と共に示した。

更に上記フィルムの成形性については外観品位、型再現
性、耐成形戻り性の項目について、取り得る条件範囲の
広さの観点から本文記載の評価方法・評価尺度に従って
評価した。

以上の塩化ビニリデン・メチルアクリレート共重合樹脂
フィルムの各成分比率及び残留可塑剤と共に上記各評価
結果を第１表に示した。

第１表の評価評のみでは、有用な要因が判り難いため、
メチルアクリレ−１〜成分含有宿と残留可塑剤量との関
連をより明瞭とする解析図を第４図に示した。

この評価・解析結果からメチルアクリレ−１〜成分が４
重量％未満の少量に過ぎると、成膜加工性、成形品の外
観品位、型再現性が損なわれ易くなってしまい、逆に８
重量％を越えて多めに過ぎると剥ぎとり保持時間、剥ぎ
とり不良、フィルムしわ、型再現性の項目か悪くなるこ
とがわかる。

又、残留可塑剤が４重量％を越えて多めに過ぎると成形
戻りか悪化するばかりでなく目標とするバリアー性をも
損ないやすいことがわかる。

以上から、共重合樹脂中のメチルアクリレート成分のシ
は４〜８重量％の範囲で、且つ残留可塑剤量が４重足％
以下の範囲にあれば、全ての評価項目において高度な水
準を保持できることがわかる。

以上より明らかなように本発明の実施例は第１評の実験
Ｎｃ５．６．７．１０．１１．１４．１６．１７．１８
であり、比較例は同実険ＮＱ１，２，３，４．８゜９、
１２．１３．１５．１９．２０．２１．２２である。

（以下余白） （発明の効果〕 本発明は、上述の構成を取ることにより、市販フィルム
例えば「未遠心サランフィルム、ＪＣ２Ｍ。

Ｃ５Ｈ（商品名、旭化成社製〉等が達成できなかった、
透明であり得て、高度なバリアー性、深絞り成形適性範
囲の拡大を実現し、同時に成膜加工での作業性をも大巾
に改善するという成形用無延伸塩化ヒニリデン系樹脂フ
ィルムとして産業上極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は可塑剤の逸散率を示す実験図である。 第２ｐ１は成形不良の状態を示す成形品の斜視図である
。 第３図は第２図に示す不良部の断面拡大（約４０倍）図
である。 第４図は実験結果の解析図でおる。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　鋏　也 第１図 可塑剤添加量　　重■％ 第２図 第３図 Ｘ　：　　プロピレン樹脂層 Ｙ　；　　塩化ビニリデン系樹脂層 Ｚ　：　　ポリプロピレン樹脂層 第４図 メチルアクリレート成分含有−１１ｉ％手続ネ甫正書（
自発） 昭和６１年１１月６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニリデン系樹脂でできたラミネート用無延伸フィ
   ルムにおいて、メチルメタアクリレート成分が４〜８重
   量％の塩化ビニリデン・メチルアクリレート共重合樹脂
   からなり、該フィルム層に残存する液体可塑剤が４重量
   ％以下、透明性（ＨＡＺＥ値）が１０％以下、９０℃に
   おける熱収縮率が５％以下、肉厚みが１０μ〜１００μ
   の範囲にあることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂で
   できたラミネート用無延伸シート・フィルム。