JPH0362733B2

JPH0362733B2 -

Info

Publication number: JPH0362733B2
Application number: JP12917886A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Hori; Akira Kato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1991-09-26
Also published as: JPS62285928A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、熱成形できる他の樹脂のシート・フ
イルムと貼り合わせ、ガス・水蒸気バリヤー性を
有した熱成形用積層シート・フイルムの、そのバ
リヤー層にする塩化ビニリデン系樹脂、ラミネー
ト用無延伸シート・フイルムの改良技術に関す
る。〔従来の技術〕熱成形用積層シート・フイルム（以下フイルム
と略す）のバリヤー層にする塩化ビニリデン系樹
脂・ラミネート用無延伸フイルムは、例えば「未
延伸サランフイルム（商品名、旭化成製）」とし
て市販され、公知である。このものは、塩化ビニ
ル成分が約10重量％の塩化ビニリデン・塩化ビニ
ル共重合樹脂で、約７重量％の液体可塑剤を変性
剤として含有していることから、厚み10ミクロン
当たりの酸素透過量が約30c.c.近傍のガスバリヤー
性を持つ、透明な（HAZE3％）無延伸フイルム
であることが知られている。又このものは、例えばカナダ国特許第713477号
広告明細書第３図に示されているような製法、即
ち、塩化ビニリデン系樹脂と良く接合はしないポ
リエチレンの様な２枚の樹脂層の間に、塩化ビニ
リデン系樹脂層を挟むようにして伸展し共押出し
て、そのまま冷却して巻き取つておき、後日巻き
取つたフイルムを３枚に剥ぎとり、平坦な無延伸
の塩化ビニリデン系樹脂フイルムを取り出すとい
う製法が用いられる。その理由は、熱分解し易く、伸展加工し難い樹
脂をより少ない可塑剤量のまま他の樹脂の押出伸
展性を利用して分解させずに薄肉化するための工
夫、及び結晶固化が遅くいつまでも柔らかく変形
し難い薄層を、外力から保護し成膜固化するため
の工夫であるとされている。又この製法には、塩
化ビニリデン系樹脂層内の可塑剤を、外層側に移
行吸収させ、塩化ビニリデン系樹脂層内の可塑剤
量を減じてガスバリヤー性を向上させる利点があ
ることも知られている。この様な方法で慎重に作られた上記ラミネート
用無延伸フイルムは成形用積層フイルムの芯材と
して活用され、成形技術の進歩に助けられながら
種々の成形分野に多用されるに及んできた。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながらこのラミネート用無延伸フイルム
には、大別して次の３つの問題点がある。１ガスバリヤー性の水準が今一つ低く、せめて
厚み10ミクロン当たりの酸素透過率で、10c.c.以
下の値になるように要求されるが、現行は30c.c.
近傍に止まつてしまう問題点、尚このガスバリ
ヤー性改善には、液体可塑剤の添加量を下げ、
その不足分を可塑化樹脂類の添加で補うという
考え方のものがあるが〔例えば「未延伸サラン
フイルム」C5H、（商品名・旭化成製）〕、これ
等のものは膜質が白濁化して不透明で、この分
野には応用できない。２深絞り成形分野の特に局部的な絞り比が大き
くなつてしまう壁部で、塩化ビニリデン系樹脂
層が破断してしまう成形不良現象が生じるこ
と、尚この現象は塩化ビニリデン系樹脂層の可
塑性を高めれば直せることは予測できるが、バ
リヤー性がすでに目標水準を下回つているた
め、この対象はとれない問題点。３ラミネート積層体にしようとしたとき、無延
伸フイルム上にある積層樹脂の剥げ残り部、或
いは凹凸しわ部があり、このものは完全な積層
ができないため、不良品になつてしまう問題
点。尚この原因は、無延伸フイルム製造時、塩化
ビニリデン系樹脂が程よく固化せず（現在は１
週間以上の経時で剥取る）、剥ぎとり作業時に
生じた不良現象が原因である。従つて本発明の目的は上記問題点を解消するこ
と、即ち、上記問題点を改善できる塩化ビニリデ
ン系樹脂無延伸フイルムを提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明の構成の要件をその役割にそつて説明す
ると、問題点を解決するための主要部をなす部分
は、特許請求の範囲の記載にある「メチルアクリ
レート成分が４〜８重量％の塩化ビニリデン・メ
チルアクリレート共重合樹脂でらなり、液体可塑
剤の残存含量が４重量％以下の無延伸シート・フ
イルム」とした部分にある。そしてこれに続く「透明性（HAZE値）が10％
以下、90℃における熱収縮率が５％以下、肉厚み
が10μ〜100μのラミネート用無延伸シート・フイ
ルム」の部分は、この対象のフイルムは製造工程
で、失透・白化現象のない、ラミネート積層しや
すい収縮率に調整した、しかも積層成形分野に利
用できる肉厚みの無延伸フイルムとして成膜され
たものであることを明確にしている。従つてこの
要件の部分は、積層成形品の基本的品質を保証す
る部分である。即ち、例えば出来上がつた無延伸フイルムの特
性として結果的に、HAZE値が10％を越えて大き
いものは、得られる成形体は不透明でこの分野で
は実用的ではないし、90℃における熱収縮率が５
％を越えるものは、当然熱収縮力（ORS）も10
Kg／cm²以上に高いので積層時の加熱で層間ずれ、
不良が生じやすい、肉厚み10μ未満や100μを越え
ては、積層成形分野のものではなくなるという意
味のものである。以下上記重要な要件について図面などを用いて
その意味するところを詳述する。第１図は、本発明に用いる塩化ビニリデン系樹
脂の、含有可塑剤の逸散割合を示す実験図であ
る。横軸は、当初樹脂に含有させた可塑剤の量
（重量％）、縦軸は、最終無延伸フイルムに残存し
た可塑剤量から計算した可塑剤の逸散割合であ
る。実線は本発明に用いる樹脂の場合（メチルアク
リレート成分５％）、破線は従来の市販品フイル
ムの樹脂（塩ビ成分10％）の場合を示す。いずれも、塩化ビニリデン系樹脂層の両側にポ
リエチレン樹脂が配された状態に積層、ダイ内で
伸展して、塩化ビニリデン系樹脂層が約30μにな
るようにＴダイから板状に押出し、冷却して巻取
り、３日後に剥ぎとつて塩化ビニリデン系樹脂、
無延伸フイルムとして取り出したものについて分
析したものである。この第１図の結果は、本発明に用いる塩化ビニ
リデン系樹脂は、従来品に比べて加工処理時の可
塑剤の逸散割合が大きいことを示している。又、
本発明ではこの樹脂の現象傾向を利用して、押出
−成膜の加工時は可能な範囲で多量の可塑剤添加
の領域で不足しがちな樹脂の加工適正を補い、他
方、無延伸フイルムとして取り出す時点でガスバ
リヤー性に優れ、且つ成形性にも優れるという水
準の可塑剤量に至らしめる。そういう調和点の究
明に発明の完成をみているのである。第２図は、当技術分野の成形で生じやすい成形
不良現象例で、イ、ロ、ハ図は順にその不良の程
度の大きさを示している。第３図は、第２図のイ、ロ、ハで、成形容器に
黒い筋状に見える部分のその原因現象を示す拡大
スケツチ（約40倍）図で容器壁のカツト断面での
積層中の塩化ビニリデン系樹脂層が破断している
様子が描かれている。本発明における深絞り成形での成形性の改良と
は、この様な現象を解消し、成形適性温度領域を
拡大することにある。第４図は解析結果図で、縦軸は、無延伸フイル
ムであつたときのフイルム内残存可塑剤量（重量
％）、横軸はフイルム樹脂層内のメチルアクリレ
ート成分量（重量％）を示す。第４図において、図中のプロツト点は、実施
例、比較例の結果のまとめに当たる第１表の総合
評価の項の記号を、その対象フイルムのメチルア
クリレート成分、及び残存可塑剤量との関係の座
標に、実験No.と共に描いた分析図である。そして
矢印は、樹脂に添加した当初の可塑剤量からの変
化を示している。尚、中間に位置するメチルアク
リレート量は、混合比からの計算に基ずくもので
ある。第４図の結果によると、ガスバリヤー性の水準
を保ち、成形性も改善し、出来上がつた成形体の
外観品位を保ち、且つ成膜時の加工性、剥ぎ取る
までの保持時間の短縮、フイルムしわ不良剥ぎ取
り不良の解消等、そのすべてが揃つて高水準にな
るものは、メチルアクリレート量が４〜８重量％
で残存可塑剤量が４重量％以下にあり、矢印長さ
の長いもの、即ち、当初多くの可塑剤量下で加工
し、後それを逸散させたものであることが分る。しかしながら、本発明の目的達成、即ち、ガス
バリヤー性の水準、成形性の改良水準、フイルム
しわ剥ぎとり不良を改善する上では、チルアクリ
レート量が４〜８重量％で残存可塑剤量が４重量
％以下であることが保証されれば、充分その目的
が達成されることも示されている。本発明者等は成膜時の加工性、剥ぎ残り不良フ
イルムしわ不良の解消、剥ぎ取るまでの保持時間
の短縮に作用する可塑剤の逸散量について、次の
様な現象が生じているものと推察している。即
ち、まず樹脂を可塑化しその伸展性を容易にして
きた過剰の可塑剤は、進行する樹脂の結晶化、隣
接樹脂側の吸引作用で塩化ビニリデン系樹脂層か
ら押出されて滲みでるが、隣接樹脂もその全量を
短時間で吸収できないために、塩化ビニリデン系
樹脂層と隣接樹脂との間にたまつてしまう。一方
結晶化が進行した塩化ビニリデン系樹脂はメチル
アクリレート成分による樹脂特質も手伝つて、腰
があつて、変形に強い層になり、その双方で層間
の剥離は極めてやり易く、層間にそつて完全に剥
ぎとりができる現象がそこに生じるものと推察し
ている。本発明でいう液体可塑剤とは塩化ビニル樹脂用
可塑剤として公知の液体可塑剤をいう。中でも、
食品安全衛生上の見地から脂肪族二塩基酸エステ
ル系、クエン酸エステル系、脂肪酸エステル系、
ポリエステル系等の液体可塑剤から厳選される。可塑剤の定性、定量は分析に関する出版物例え
ば「高分子分析ハンドブツク」（日本分析化学会
編、1985年）に記載の溶剤抽出法によりガスクロ
マトグラフ、及び質量分析計を用いる方法で行う
ことができる。可塑剤の逸散率とは、押出−積層製膜−剥ぎ取
り工程中に逸散する可塑剤量(B)の当初含有量(A)に
対する割合（重量％）、即ち可塑剤の逸散率（重量％）＝Ｂ／Ａ×100 ＝原料樹脂中の可塑剤量（重量％）−フイル
ム中の可塑剤量（重量％）／原料樹脂中の可塑剤量（重
量％）×100 である。又塩化ビニリデン系樹脂を芯層として３層構造
で成膜した後、剥ぎとる両外側層に用いる熱可塑
性樹脂は、塩化ビニリデン系樹脂と熱接着性を十
分には示さず、押出加工温度が塩化ビニリデン系
樹脂の熱劣化を促進させない範囲のものであれ
ば、特に限定されないが、繰返し再使用或いは剥
ぎとり後のフイルムの利用性からポリオレフイン
系樹脂を用いるのが好ましい。より好適には低密
度ポリエチレンが用いられる。本発明に用いた評価方法、評価尺度を下記に示
す。〔〕成膜加工適性無延伸塩化ビニリデン系樹脂フイルムを含む
積層フイルムを成膜する際に、カーボン及び熱
分解による気泡等の発生を肉眼で観察し、発生
が認められるまでの所要時間を下記評価尺度で
評価した。評価記号評価尺度 ◎；６時間以上 ○；３時間以上６時間未満 △；１時間以上３時間未満 ×；１時間未満〔〕剥ぎ取り保持時間無延伸塩化ビニリデン系樹脂フイルムを取り
出す前の積層フイルムを20℃で保管し、経時を
追つて順次100mm巾、２ｍの帯状に切り出し、
５ｍ／分の剥ぎとり速度で取り出し、取り出し
たフイルム長さが積層状態での長さに対し３％
以下の増加に抑えられるまでに必要な経過時間
を下記評価尺度で評価した。評価記号評価尺度 ◎；１日未満 ○；１日以上３日未満 △；３日以上７日未満 ×；７日以上〔〕フイルムシワ得られた無延伸塩化ビニリデン系樹脂フイル
ムを単体で巻返す際に、120℃に加熱した直径
250mmの熱ロールに抱き角90°で接触させて、60
ｍ／分の速度で走行させながら、巻取部でのタ
テシワ、エツジ部のヨコシワ発生を肉眼で観察
し、100ｍ当りのシワ発生回数を下記評価尺度
で評価した。評価記号評価尺度 ◎；全く発生しないもの ○；１〜２回のもの △；３〜５回のもの ×；５回以上のもの〔〕剥ぎ取り適性得られた1000mm巾の無延伸塩化ビニリデン系
樹脂フイルムを100ｍ巻き返し、この間にフイ
ルム表面を肉眼で観察して剥ぎとり欠点をカウ
ントし、下記評価尺度で評価した。評価記号評価尺度 ◎；欠点の全く無いもの ○；１〜５箇所あるもの △；６〜10箇所あるもの ×； 11以上のもの〔〕ガスバリアー性得られた評価用無延伸塩化ビニリデン系樹脂
フイルムをASTM Ｄ−3985に従つてMOCON
OXTRAN 100型で20℃、65％RHの条件で酸
素ガス透過度を測定し、下記評価尺度により評
価した。評価記号評価尺度（単位c.c.／m²．day.atm） ◎；６以下 ○；６を越えて10以下 △： 10を越えて15以下 ×； 15を越えて高いもの〔〕成形性評価対象の無延伸塩化ビニリデン系樹脂フイ
ルムの両側に無延伸ポリプロピレンシート（三
井東圧社製）500μと無延伸ポリプロピレンフ
イルム（東セロ社製）50μとを接着剤を用いて
張り合わせ、合計３層のシートにした後、イー
リツヒ成形機を用いてプラグアシスト成形を行
い、外観品位型再現性耐成形戻り性の各
項目について評価した。シートの加熱温度はシート端部に貼りつけた
ヒートラベルの変色により判断し、加熱水準は
150〜160℃、165〜175℃、180〜190℃、
195〜205℃の４水準とし、コーナー直角の円
筒系の成形型を用い絞り比（型深さ÷開口部
径）水準を0.3、0.6、0.9、1.2、1.5
の５水準とした。外観品位加熱温度、絞り比を変えて容器状に成形し
た成形品を底面から肉眼で観察し、外観上第
２図に例示するような欠点の有無を評価し
た。この欠点が生じない加熱温度、絞り比の範
囲の広さを下記評価尺度により評価した。評価記号評価尺度 ◎；加熱ランク３水準以上絞り比ランク以上 ○；加熱ランク３水準以上絞り比ランク或いは加熱ランク２水準絞り比ランク以上 △；加熱ランク３水準以下絞り比ランク ×；加熱ランク３水準以下絞り比ランク以下型再現性で得られた容器状の成形品の底部のコー
ナーの決まり具合を容器の外側からＲゲージ
で測り、成形体の角の丸みが５mm以下になる
加熱温度、絞り比の範囲の広さを下記評価尺
度により評価した。評価記号評価尺度 ◎；加熱ランク３水準以上絞り比ランク以上 ○；加熱ランク３水準以上絞り比ランク或いは加熱ランク２水準絞り比ランク以上 △；加熱ランク３水準以下絞り比ランク ×；加熱ランク３水準以下絞り比ランク以下耐成形戻り性で得られた容器状の成形品の底部外径を
測定し、この値を成形型の内径で除した値が
0.95以上になる加熱温度、絞り比の範囲の広
さが下記評価尺度により評価した。評価記号評価尺度 ◎；加熱ランクが３水準以上で絞り比ラ
ンクが以上のもの ○；加熱ランクが３水準以上で絞り比ラ
ンクのもの、又は加熱ランクが
２水準で絞り比ランクが以上の
もの △；加熱ランクが３水準以下で絞り比ラ
ンクがのもの ×；加熱
ランクが３水準以下で絞り比ラン
クが以下のもの総合評価上記８項目の評価項目について個々に評価した
評価記号の組合せにおいて、ガスバリヤー性、剥
ぎとり不良、フイルムしわ、成形性とその品位に
重点をおき、次の尺度でその充足度を評価した。評価尺度評価記号その全項目が◎か○ で○の数が２個以下 ◎ その全項目が◎か○ で○の数が３個以上 ○ １項でも△がある △ １項でも×がある × 本発明の内容を以下に示す実施例、比較例で詳
述する。実施例、比較例評価に用いる基材樹脂である塩化ビニリデン系
樹脂は、塩化ビニリデンとメチルアクリレートと
の共重合樹脂であり、樹脂中各成分、塩化ビニリ
デン対メチルアクリレートが97対３（重量％、以
下同じ）乃至91対９の範囲に調整されたもので、
これらはいずれも、例えば特願昭59−240483号記
載の方法で得られるもので、予め樹脂成分に対し
1.0重量％のエポキシ化アマニ油を添加したもの
を使用した。上記基材樹脂に対し、アジピン酸ジイソブチル
と、アセチルクエン酸トリブチルとを予め重量比
で60対40（重量％）に混合させた液状可塑剤を、
第４図の矢印の始まり部に相当する添加量になる
よう調整した塩化ビニリデン系樹脂組成物を準備
した。これらの組成物を順次口径90mm、Ｌ／Ｄ：24の
押出機を用いて溶融押出しし、一方ASTM Ｄ−
1238に準じて190℃、2.16Kg荷重で測定したメル
トインデツクスが2.5の低密度ポリエチレンを口
径120mm、Ｌ／Ｄ：22の押出機を用いて溶融押出
しし、両溶融樹脂を例えば米国ダウケミカル社製
フイード・ポートブロツクの様な積層装置を用い
て、塩化ビニリデン系樹脂が芯層となる３層構造
に積層した後、通常Ｔダイキヤスト法により1200
mm巾の３層フイルムとして巻き取つた。押出成膜時に併せて成膜加工性を本文に示す評
価方法、評価尺度で評価した。得られた積層フイルムは20℃雰囲気中で保管
し、剥ぎ取り保持時間を本文に示す評価方法、評
価尺度で評価する一方、予備実験で求めた可塑剤
逸散速度データーに基づき経時を追いつつ、順次
1000mm巾の無延伸塩化ビニリデン系樹脂フイルム
を取り出した。得られた無延伸フイルムはいずれも透明で
（ASTM Ｄ−1003で測つたHAZE値７％以下）
熱収縮を示さない（ASTM Ｄ−2732に準じ90℃
の収縮率３％以下）のものであつた。これら無延伸フイルムの剥ぎとり不良、フイル
ムしわ、バリアー性について本文記載の評価方
法、評価尺度に従つて評価する一方、フイルムの
両表面をエチルアルコールで拭き取つた部分の残
留可塑剤を測定し、第１表に実験No.と共に示し
た。更に上記フイルムの成形性については外観品
位、型再現性、耐成形戻り性の項目について、取
り得る条件範囲の広さの観点から本文記載の評価
方法・評価尺度に従つて評価した。以上の塩化ビニリデン・メチルアクリレート共
重合樹脂フイルムの各成分比率及び残留可塑剤と
共に上記各評価結果を第１表に示した。第１表の評価表のみでは、有用な要因が判り難
いため、メチルアクリレート成分含有量と残存可
塑剤量との関連をより明瞭とする解析図を第４図
に示した。この評価・解析結果からメチルアクリレート成
分が４重量％未満の少量に過ぎると、成膜加工
性、成形品の外観品位、型再現性が損なわれ易く
なつてしまい、逆に８重量％を越えて多めに過ぎ
ると剥ぎとり保持時間、剥ぎとり不良、フイルム
しわ、型再現性の項目が悪くなることがわかる。又、残留可塑剤が４重量％を越えて多めに過ぎ
ると成形戻りが悪化するばかりでなく目標とする
バリアー性をも損ないやすいことがわかる。以上から、共重合樹脂中のメチルアクリレート
成分の量は４〜８重量％の範囲で、且つ残留可塑
剤量が４重量％以下の範囲にあれば、全ての評価
項目において高度な水準を保持できることがわか
る。以上より明らかなように本発明の実施例は第１
表の実験No.５、６、７、10、11、14、16、17、18
であり、比較例は同実験No.１、２、３、４、８、
９、12、13、15、19、20、21、22である。

【表】

〔発明の効果〕

本発明は、上述の構成を取ることにより、市販
フイルム例えば「未延伸サランフイルム」C2M、
C5H（商品名、旭化成社製）等が達成できなかつ
た、透明であり得て、高度なバリアー性、深絞り
成形適性範囲の拡大を実現し、同時に成膜加工で
の作業性をも大巾に改善するという成形用無延伸
塩化ビニリデン系樹脂フイルムとして産業上極め
て有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は可塑剤の逸散率を示す実験図である。
第２図は成形不良の状態を示す成形品の斜視図で
ある。第３図は第２図に示す不良部の断面拡大
（約40倍）図である。第４図は実験結果の解析図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニリデン系樹脂でできたラミネート用
無延伸フイルムにおいて、メチルアクリレート成
分が４〜８重量％の塩化ビニリデン・メチルアク
リレート共重合樹脂からなり、該フイルム層に残
存する液体可塑剤が４重量％以下、透明性
（HAZE値）が10％以下、90℃における熱収縮率
が５％以下、肉厚みが10μ〜100μの範囲にあるこ
とを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂でできたラ
ミネート用無延伸シート・フイルム。