JPS62273952A - Ｎ−フエニルマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、不純物の副生が有効に防止され且つ収率が顕
著に向上したＮ−フェニルマレイミドの製造方法に関す
る。

（従来技術及びその問題点） 無水マレイン酸とアニリンとを反応させてフェニルマレ
イミドを製造する方法は従来公知である。

従来公知のこの製造方法は、無水マレイン酸とアニリン
とを等モル用いて縮合反応を行なうものであるが、Ｎ−
フェニルマレイミドにアニリンが付加した化合物すなわ
ち、Ｎ−７エニルー（２−アニリノ）スクシンイミド等
の除去困難な不純物が多量に副生じ、目的とするフェニ
ルマレイミドの収率が低いという問題点を有している。

従って本発明は、Ｎ−フェニルマレイミドの製造に際し
、Ｎ−７エニルー（２−アニリノ）スクシンイミド等の
除去困難な不純物の副生を有効に抑制し、目的とするＮ
−フェニルマレイミドの収率を向上せしめることを技術
的課題とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記技術的課題を達成するために、無水マレイ
ン酸とフェニアミンとを縮合してＮ−フェニルマレイミ
ドを製造するに際して、（Ａ）　　各原料物質の仕込み
址が、下記式％式％（１） 式中、Ａは無水マレイン酸の仕込みモル数、ＢＵフェニ
ルアミンの仕込みモル数、 Ｃは酸性触媒の仕込みモル数、 を示す、 を満足する条件下に縮合反応を行なうこと、（Ｂ）　　
反応終了後、ｐＨが６．５乃至７，５の範囲において反
応系を水洗処理し、残存触媒を抽出除去すること、 という手段を採用するものである。

（作用） 本発明によれば、各反応物質の仕込み量が上記（１）式
を満足する様な条件下で縮合反応を行なうことによシ、
後述する実施例に示す如く、Ｎ−フェニル−（２−アニ
リノ）スクシンイミド等の除去困難な不純物の副生が有
効に抑制され、これに応じて目的とするＮ−フェニルマ
レイミドノ収率モ顕著に向上するものである。

即ち、従来の製造法では、無水マレイン酸とフェニルア
ミンとの仕込み量は等モルであったのであるが、用いる
酸性触媒の使用量が極めて夕景であることを考慮すれば
、本発明においては無水マレイン酸の仕込み量がフェニ
ルアミンのそれに対して過剰となっていることが理解さ
れよう。

従って、本発明によれば仕込んだフェニルアミンの殆ど
全てが目的とする無水マレイン酸との縮合反応に供され
、その結果としてフェニルアミンの副反応に由来するＮ
−フェニル−（２−アニリノ）スクシンイミド等の除去
困難な不純物の発生が有効に抑制されるものである。

また本発明によれば、縮合反応終了後、ｐ）ｆを６．５
乃至７．５、特に６．７乃至７．３の範囲において反応
系を水洗処理して残存触媒を抽出除去することも重要で
ある。

即ち、上記範囲よシもアルカリ側で水洗処理を行なりと
、生成したＮ−フェニルマレイミドの分解を招き、分離
困難な別の不純物すなわちフマルアニル酸が副生ずると
いう不都合を生じる。また上記範囲よシも酸性側で水洗
処理を行なうと、酸の除去が不十分となり、この酸が引
続いて行なわれる蒸留操作時において蒸留釜内に濃縮し
、Ｎ−フェールマレイミドの重合損失の原因となる。

（作用効果） かくして本発明によれば、不純物の副生を有効に防止し
、高収率でＮ−フェニルマレイミドを得ることが可能と
なる。

得られたＮ−フェニルマレイミドは、例えば耐熱性熱硬
化性樹脂原料等としての用途に供される。

（発明の好適態様） 本発明の製造方法は、無水マレイン酸とフェニルアミン
とを酸性触媒の存在下で縮合せしめ、次いで水洗処理を
行なって残存触媒を抽出除去した後、蒸留分離操作を行
なってＮ−フェニルマレイミドを得るものである。

縮合反応工程 縮合反応は、所定の溶媒中に無水マレイン酸、フェニル
アミン及び酸性触媒を溶解乃至分肢せしめ、加熱還流す
ることによシ行なわれる。

尚、フェニルアミンとしてはアニリンやトルイジン、ク
ミジン等のｏ−、ｍ＋、或いはｐ−置換アニリンを用い
ることができる。

本発明においては、前述した通シ各原料物質の仕込み量
が、　／　　　　＞１．０５を満足する様に−Ｃ 縮合反応を行なうものであるが、特に　／、−ｏ＜１．
２であることが望ましい。（上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは
それぞれ無水マレイン酸、フェニルアミン及び酸性触媒
の仕込みモル量を表わす。）即ち、無水マレイン酸の仕
込み童があま）に過剰となると、その回収ロス等により
実施上望ましくない。

ま九用いる酸性触媒の量は、無水マレイン酸とＮ−フェ
ニルアミンとの合計に当た！＋０．５乃至５重ｉチの範
囲にあることが好ましい。触媒量が０．５重量％よシも
少量である場合には所望の触媒効果が得られず、また５
重盆チよシも多く用い念としても一定以上の効果が得ら
れず、経済的に不利となるばかシか残存触媒の除去が面
倒となるという不都合を生じる。

酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸やｐ
−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる
が、これらはフェニルアミンとの塩の形態となってもよ
い。

加熱還流は、無水マレイン酸、フェニルアミン及び酸性
触媒を溶媒中に溶解乃至分散せしめた後に行なうが、無
水マレイン酸と酸性触媒とを溶媒中に溶解乃至分散させ
之液を加熱還流し、この系にフェニルアミンを溶媒中に
溶解乃至分散させた液を滴下させる様な方法を採っても
よい。

溶媒量は一般に、各原料物質の合計量の２乃至１０倍、
特に４乃至６倍であることが好適である。

溶媒としては、沸点が！２０℃乃至１８０℃の炭化水素
、ハロダン化炭化水素、及びその他罪プロトン性の極性
溶媒を用いることができる。

反応温度は、通常１００乃至１８０℃、特に１２０°０
乃至１６０″Ｃの範囲にあ夛、圧力は常圧乃至は減圧が
好適である。

また反応時間は、一般に２乃至１０時間、特に５乃至６
時間の範囲にある。

水洗処理工程 縮合反応完了後、この反応系を水洗処理に賦する。

この水洗処理は、ｐＨ６，５乃至７．５、特に６．７乃
至７．３の範囲の水系を上記反応系に循環供給すること
によシ、残存酸性触媒及び余剰の未反応無水マレイン酸
を抽出除去するものである。

循環供給に従って、この水系のｐＨに徐々に上昇するた
め、適宜Ｎａ　２　Ｃ０３等のアルカリを添加してｐＨ
コントロールが行なわれる。この場合、循環液中におけ
るＮａ２ＳＯ４等の塩の蓄積濃度は１５〜２０重量％で
あることが望ましい。

水洗処理後、Ｎ−フェニルマレイミドを含有する油相は
蒸留操作に賦され、溶媒等が分離され、目的とするＮ−
フェニルマレイミドが得られる。

本発明においては、各原料物質の仕込み量が一定条件を
満足する様に調整されていることから、Ｎ−フェニル−
（２−アニリノ）スクシンイミド等の蒸留分離困難な物
質の副生が有効に抑制されているため、蒸留操作により
容易に目的とするＮ−フェニルマレイミドを得ることが
できる。

例えば、後述する実施例からも明らかな通シ、本発明の
製造方法によれば、目的とするＮ−フェニルマレイミド
の収率は９０モルチ以上であシ、極めて高率であること
が理解されよう。ここで、Ｎ−７ヱニルマレイミドの収
率は装入されたアニリン曾を基準として表わした値であ
る。

尚、上記蒸留分離に隙しては、蒸留すべき油相中に重合
防止剤を添加し、Ｎ−フェニルマレイミドの重合損失を
防止することが好適である。

用いる重合防止剤としては、２，５−ジｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等
のそれ自体公知のものをそれ自体公知の量で使用するこ
とができる。

実施例１ 熱水マレイン酸５１．５９　（０，５２５モル）、硫酸
２．５９　（０，０２６モル）および混合キシレン４０
０ｇを攪拌機、濾過テ斗、還流冷却器、水分離器を備え
た１を丸底フラスコに仕込んだ。フラスコ内容物の加熱
を始め、溶媒の還流が始まった所で、滴下Ｐ斗に別に調
製したアニリン４６．５　ｇ（Ｑ、　５モル）を混合キ
ミレン１００ｇに溶かした溶液の滴下を開始した。約６
時間かけて滴下し、滴下終了後に後反応を３０分間行っ
た。アニリン溶液を滴下している間に反応で生成した水
の留出が見られた。水分離器に溜った全生成水の量は９
．１９であっ次。全反応終了後、反応混合物に含まれる
溶媒不溶物を戸別した。不溶物量は約３．３ｇであり次
。この不溶物を除いて得た反応生成溶液を抽出中和装置
に導いた。抽出中和装置は原料槽、原料供給ポンプ、回
転円盤型向流抽出機（抽出機液ホールドアツプ３００ｒ
ｎｔ、実段数６段）、ｐＨコントローラー付中和槽及び
水相循環ポンプから構成されている。

反応生成物溶液を原料槽に仕込み、原料供給ポンプによ
り３００ｍ／／ｈｒの流速で抽出機下部へ供給した。抽
出機の上部へは２０％−Ｎａ　２　Ｓ　Ｏ４水溶液（ｐ
Ｈ６，８）を６００ｍ／／ｈｒの流速で供給した。抽出
機円盤を回転させて抽出操作を行わせた。反応生成溶液
に含まれていた酸触媒、未反応のマレイン酸及び無水マ
レイン酸を抽出して排出された水相を中和槽へ導き、１
３％−ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ７に中和した。中和した
水相を再び抽出機へ循環させ念。抽出機上部から排出さ
れた生成物の一部を採シ、分液ロウ斗を用いて蒸留水に
よる回分洗浄を行ったが、もはや水相のｐＨに変化は見
られなかった。反応生成物溶液全量を２時間半で処理し
、さらにキシレン１５０ＭＪを送シ込み系内ホールドア
ツプを洗い出した。

酸触媒を除去した反応生成溶液に２，４−ジーｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン０．０９９を添加した後、ロー
タリーエバポレーターにより溶媒のキシレンを留去し、
Ｎ−フェニルマレイミドを主成分とする濃縮物８７．５
１を得た。該濃縮物を蒸留原料とし、分子蒸留装置（神
鋼７アウドラー製）を用い九薄膜蒸留を行った。６Ｍ１
１Ｈｇ、１７０℃（外壁温）の条件下、蒸留々出物８２
．１９を得た。

該留出物を液体クロマトグラフィを用いて分析した結果
、不純物であるＮ−フェニル−（２−アニリノ）スクシ
ンイミドの混入は見られなかった。

Ｎ−フェニルマレイミドの理論生成量に対する総合収率
Ｆｉ９４．９モルチであった。

比較例１ 無水マレイン酸とアニリンとの縮合反応において、無水
マレイン酸の仕込み量を４９．　Ｏｆｉ　（０，５モル
）、滴下するアニリン溶液のアニリンの量を５５、９９
　（０，６０モル）とした以外は実施例１と同様に行っ
九。縮合反応終了後、戸別された溶媒不溶物の量は１３
．０．ｌｉ’であった。

最終の蒸留操作で得られた留出物のｆｔｒｘｅｏ、６ｇ
で、この中には不純物であるＮ−フェニル−（２−アニ
リノ）スクシンイミドを０．２％含んでいた。

理輪生成墓に対するＮ−７工ニルマレイミド総合収率は
７０モルチであっ九。

比較例２ 実施例１と同じ条件下に縮合反応を行って得た反応生成
物溶液を０．５　％−ＮａＯＨ水溶液によって直接中和
処理した。実施例１と同じ後処理法で最終の蒸留々出物
を得たが、該留出物量は７４．４ｆｉであった。この中
にはＮ　−７ｚニル−（２−アニリノ）スクシンイミド
が０．１８　％含まれていた。

Ｎ−フェニルマレイミドの総合収率は８５．８モルチで
あった。

実施例２ 実施例１において、無水マレイン酸の仕込み量を４９．
０．９（０，５０モル）に変更したほかは実施例１と同
様に縮合反応抽出中和を行った。この段階で反応生成物
溶液の液体クロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ−
フェニルマレイミドの収率は９３モルチであっ之〇 該反応生成物溶液に２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロキノン０．０９，９を添加して溶媒を留去し、濃縮
物８６．５ｇを得た。

該濃縮物を３００ｍ１蒸留フラスコに移し、６詣Ｈｇ、
１４０℃の条件下に単蒸留を行った。濃縮物に残存して
いたキシレンや未反応アニリン等の前留分をカットした
後、Ｎ−フェニルマレイミド主留分を集めた。１時間３
０分かかって得られた主留分は７６．４ｇであった。Ｎ
−フェニルマレイミドの総合収率は８８．３モルチであ
った。

比較例３ 実施例２において、蒸留原料中に２．５−ジ−ターシャ
リ−ブチルハイドロキノンを添加しなかった外は実施例
２と同様に行った。最終の単蒸留操作で得られた主留分
は６８．３　ｆｌであり、Ｎ−フェニルマレイミドの総
合収率は７９．Ｏモルチであ・りた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸とアニリンとを酸性触媒の存在下
   において縮合反応を行ないＮ−フェニルマレイミドを製
   造する方法において、 各原料物質の仕込み量が、下記式、 Ａ／Ｂ−Ｃ≧１．０５ 式中、Ａは無水マレイン酸の仕込みモル数、Ｂはアニリ
   ンの仕込みモル数、 Ｃは酸性触媒の仕込みモル数、 を示す、 を満足する様に縮合反応を行ない、反応終了後、ｐＨが
   ６．５乃至７．５の範囲において反応系を水洗処理し、
   残存触媒を抽出除去することを特徴とする製造方法。