CN105669744B - 一种双甘膦的绿色合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双甘膦的绿色合成工艺,属于双甘膦制备技术领域。本发明的工艺是以亚氨基二乙钠盐水溶液与亚磷酸盐酸溶液的混合液为原料液；先向原料液中通入氯化氢气体，得吸收液；然后向吸收液中加入甲醛进行缩合反应。本发明通过在缩合前向亚氨基二乙酸及亚磷酸混合溶液中通入氯化氢气体以减少体系含水量。在滴加甲醛缩合前，通过调节IDA固体及亚氨基二乙酸钠盐溶液的投入量，及在IDA制备IDA盐酸盐时直接吸入氯化氢气体，使***中没有引入过量的水，综上避免或减小在滴加甲醛前脱水操作；通过调整亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛的mol比，实现甲醛收率最大化，同时避免甲醛过量造成对环境影响，降低环保处理费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种双甘膦的绿色合成工艺,属于双甘膦制备技术领域。
背景技术
双甘膦的化学名称是N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，简称PMIDA，是广谱、高效的有机磷类除草剂草甘膦的中间体。现有技术已公开了以亚氨基二乙酸(IDA)或其盐与亚磷酸、甲醛在强酸条件下制备双甘膦的可工业化方法。例如ZL200810016627.0公开了一种降低双甘膦废水量方法：通过减压蒸馏或通入氯化氢气体浓缩亚氨基二乙酸溶液，然后经过过滤，滤除杂质；向滤液中加入过量的亚磷酸、甲醛之后进行缩合，最终过滤得到PMIDA和废水。首先，此方法上述路线不仅流程繁琐，而且需要频繁的浓缩反应液，同时由于缩合反应前就要进行过滤，因过滤液中有大量的IDA存在，为了保证滤饼中不含IDA，不可避免增加了过滤除氯化钠时的难度和酸洗次数。最终上述路线还会产生PMIDA两倍量的废水。其次，此方法不仅盐酸或氯化氢加入量过量较多（盐酸与IDA 的摩尔比达到2-4:1），通入氯化氢用时长，导致产能低；使用气体氯化氢时吸收效果差，损失多。另外，上述路线在合成时依旧没有避免甲醛过量（甲醛过量40%，以甲醛计收率仅为68%）的问题，甲醛回收不理想，损耗高，同时产生PMIDA两倍量的高盐废水，没有从根本上解决高浓废水的问题；不利于资源有效利用及环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双甘膦的绿色合成工艺。
本发明的技术方案
一种双甘膦的绿色合成工艺，包括以下步骤：
（1）以亚氨基二乙钠盐水溶液与亚磷酸盐酸溶液的混合液为原料液；向原料液中通入氯化氢气体，得吸收液；所述吸收液稀释100倍后的pH为0-1；
（2）向吸收液中加入甲醛进行缩合反应；
所述亚氨基二乙钠盐水溶液为含/不含亚氨基二乙酸的亚氨基二乙钠盐水溶；
所述亚磷酸盐酸溶液，亚磷酸含量为55wt%，氯化氢含量为10wt%。
所述亚氨基二乙钠盐水溶液的有效成分以亚氨基二乙酸计的含量为26.9-40.4wt%。所述有效成分为亚氨基二乙钠盐或/和亚氨基二乙酸。
通过稀释之后PH可以测算体系中的游离盐酸量，以达到反应时本领域公知的酸度要求。
上述工艺，优选的，亚氨基二乙钠盐水溶液有效成分、亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:0.7-1.0:0.7-1.0。此时，亚氨基二乙酸过量；实现甲醛收率（以甲醛计产物收率）最大化，同时避免甲醛过量造成对环境影响，降低环保处理费用，提高资源利用率。而未反应的IDA则可以再回收，作为起始原料用到下一批缩合中。
上述工艺，优选的，所通入的氯化氢除去与亚氨基二乙酸钠反应制备亚氨基二乙酸之后的量与亚氨基二乙酸的摩尔比为0.8-1.2:1；向原料液中通入氯化氢气体时，原料液的温度为30-90℃。
上述工艺，优选的，所述“向吸收液中加入甲醛进行缩合反应”是指：将吸收液升温至114℃，滴加浓度为36.5wt%甲醛溶液；滴加完毕后，保温1h。
上述工艺，优选的，保温1h后降温至100℃，脱酸水。
上述工艺，优选的，脱酸水完毕，降温、过滤得到双甘膦湿料及过滤母液。
上述工艺，优选的，过滤母液浓缩后代替/部分代替步骤（1）的亚氨基二乙钠盐水溶液。
本发明中若无是特殊说明，所述溶液均指水溶液。
本发明的工艺，以亚氨基二乙酸钠盐水溶液（或含有IDA固体）为起始原料，通过在缩合前向亚氨基二乙酸及亚磷酸混合溶液中通入氯化氢气体以减少体系含水量。在滴加甲醛缩合前，通过调节IDA固体及亚氨基二乙酸钠盐溶液的投入量，同时在IDA制备IDA盐酸盐时直接吸入氯化氢气体，使***中没有引入过量的水（使IDA在反应前浓度可以达到反应要求），从而避免或减小在滴加甲醛前脱水操作。通过调整亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛的mol比，实现甲醛收率最大化，同时避免甲醛过量造成对环境影响，降低环保处理费用，提高资源利用率。未反应的IDA再回收套用到下一批缩合中。
本发明的制备方法，在合成釜内加入自产的亚氨基二乙酸钠盐溶液或IDA固体、亚磷酸水溶液之后，直接向釜内通入副产氯化氢气体，避免因加入盐酸水溶液带入过多水，后续还需要将带入的水脱除。减小了盐酸吸收工序处理量，降低费用。
本发明的制备方法，过滤双甘膦后的母液，要通过浓缩等手段得到高浓度亚氨基二乙酸溶液，并过滤去除杂质和氯化钠，含IDA的浓缩母液套用到下批合成中。
有益效果
1、氯化氢直接吸入合成釜中，避免了氯化氢气体在转移中的难度，同时也避免因加入盐酸水溶液而造成釜内水量多，需额外脱水的操作；降低能耗，缩短反应时间，提高了产能；
2、采用IDA过量的方法，利用IDA性质稳定，但甲醛性质活泼容易发生副反应、不易回收的特点，最大限度提高甲醛选择性及转化率，避免甲醛在后续处理时污染环境，避免对人造成损伤；
3、过量的IDA通过浓缩母液得到回收，套用至下批合成中，实现原子利用率的提高；
4、过滤PMIDA的母液，通过浓缩，蒸馏水可以作为中水回用，浓缩液可以作为原料使用，避免了高浓废水的排放，降低了三废梳理费用及难度。
具体实施方式
下面结合实施例对本绿色流程做进一步说明。下述实施例中，若无特殊说明所述“含量”均为质量含量。
实施例1
向6300L搪瓷中加入亚磷酸含量为55%、氯化氢含量为10%的亚磷酸盐酸溶液1142kg，之后开启搅拌，然后投入上工序亚氨基二乙酸钠盐溶液3940kg（其中含IDA钠盐折合IDA1260kg），得混合液。调节温度至30℃，然后开启底阀，开启射流泵。开启来自亚磷酸工序的氯化氢气体进气阀门，使用混合器使上述混合溶液强制吸收氯化氢气体。之后取样稀释吸收液，待吸收液稀释100倍后，pH为0-1时，吸收完毕。停止射流泵，关闭氯化氢气体进气阀门。经过质量流量计计量共吸入氯化氢气体920kg。之后升温至114℃，然后滴加含量为36.5%的甲醛溶液；共滴加550kg。滴加完毕，保温1h，然后降温至100℃，釜压脱酸水1100kg（采用本领域人员公知的脱酸水的方法，下同），酸水中含盐酸15%。脱酸水完毕，降温至20-30℃，过滤及加1000kg水洗后得到双甘膦湿料折干1365kg，含量98.2%。以甲醛计收率89%。得到过滤母液（滤液和水洗液的混合液，下同）：4852kg，其中母液中IDA含量为8.9%，PMIDA含量为0.4%。
实施例2
取实施例1中过滤母液4852kg，转入浓缩釜，之后开启搅拌和加热，进行减压浓缩，脱除水2400kg，然后热过滤，得到氯化钠固体654kg，滤液1692kg（含IDA430kg，氯化钠401kg，亚磷酸46kg）。滤液1692kg转入合成釜，然后加入亚磷酸含量为55%、氯化氢含量为10%的亚磷酸溶液1142kg，再加入IDA固体825kg，升温至90℃，得混合液；然后开启底阀，开启射流泵。开启来自亚磷酸工序的氯化氢气体进气阀门，使用混合器使上述混合溶液强制吸收氯化氢气体。之后取样稀释吸收液，待吸收液稀释100倍后，pH为0-1时，吸收完毕。停止射流泵，关闭氯化氢气体进气阀门。经过质量流量计计量共吸入氯化氢气体113kg。之后升温至114℃，然后滴加含量为36.5%的甲醛溶液。共滴加620kg。滴加完毕，保温1h，然后降温至100℃，釜压脱酸水1000kg，酸水中含盐酸16.1%。脱酸水完毕，降温，过滤及加600kg水洗后得到双甘膦湿料折干1565kg，含量98.3%。以甲醛计收率89.8%。得到过滤母液：2290kg，其中母液中IDA含量为14%，PMIDA含量为1.28%。
实施例3
取实施例2过滤母液2290kg，转入浓缩釜，加入液碱650kg，调节pH为7-8，减压脱水1000kg，然后 90℃过滤，得到氯化钠固体401kg，浓缩后滤液1536kg。将浓缩后滤液转入合成釜，然后转入IDA含量为30%的亚氨基二乙酸钠盐溶液3100kg，之后加入亚磷酸含量为55%、氯化氢含量为10%的自制亚磷酸溶液1400kg。加入完毕，升温，负压脱水1400kg；得混合液。然后降温至60℃，然后开启底阀，开启射流泵。开启来之亚磷酸工序的氯化氢气体进气阀门，使用混合器使上述混合溶液强制吸收氯化氢气体。之后取样稀释吸收液，待吸收液稀释100倍后，pH为0-1时，吸收完毕。停止射流泵，关闭氯化氢气体进气阀门。经过质量流量计计量共吸入氯化氢气体680kg。之后升温至114℃，然后滴加含量为36.5%的甲醛溶液。共滴加778kg。滴加完毕，保温1h，然后降温至100℃，釜压脱酸水1000kg，酸水中含盐酸15.4%。脱酸水完毕，降温，过滤及加2200kg水洗后得到双甘膦湿料折干1895kg，含量98.0%。以甲醛计收率86.4%。得到过滤母液：5200kg，其中母液中IDA含量为2.73%，PMIDA含量为0.35%。
实施例4
取实施例3中滤出双甘膦后的过滤母液5200kg，转入浓缩釜，减压脱水2600kg，然后 90℃过滤，得到氯化钠固体602kg，浓缩后滤液1990kg。将浓缩后滤液转入合成釜，然后转入含量为98%IDA固体1150kg，之后加入亚磷酸含量为55%、氯化氢含量为10%的自制亚磷酸溶液1400kg。加入完毕，得混合液，升温至60℃，然后开启底阀，开启射流泵。开启来之亚磷酸工序的氯化氢气体进气阀门，使用特制混合器使上述混合溶液强制吸收氯化氢气体。之后取样稀释吸收液，待吸收液稀释100倍后，pH为0-1时，吸收完毕。停止射流泵，关闭氯化氢气体进气阀门。经过质量流量计计量共吸入氯化氢气体320kg。之后升温至114℃，开始滴加含量为36.5%的甲醛溶液，共滴加620kg。滴加完毕，保温1h，然后降温至100℃，负压脱酸水1000kg，酸水中含盐酸16.1%。脱酸水完毕，降温，过滤及加600kg水洗后得到双甘膦湿料折干1571kg，含量98.2%。以甲醛计收率90%。得到过滤母液：3378kg，其中母液中IDA含量为9.8%，PMIDA含量为0.54%。
Claims (6)
1.一种双甘膦的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以亚氨基二乙钠盐水溶液与亚磷酸盐酸溶液的混合液为原料液；向原料液中通入氯化氢气体，得吸收液；所述吸收液稀释100倍后的pH为0-1；
（2）向吸收液中加入甲醛进行缩合反应；
所述亚氨基二乙钠盐水溶液为含/不含亚氨基二乙酸的亚氨基二乙钠盐水溶液 ；
所述亚磷酸盐酸溶液，亚磷酸含量为55wt%，氯化氢含量为10wt%；
所述亚氨基二乙钠盐水溶液的有效成分以亚氨基二乙酸计的含量为26.9-40.4wt%；所述有效成分为亚氨基二乙钠盐或/和亚氨基二乙酸；
亚氨基二乙钠盐水溶液有效成分、亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:0.7-1.0:0.7-1.0；
所通入的氯化氢除去与亚氨基二乙酸钠反应制备亚氨基二乙酸之后的量与亚氨基二乙酸的摩尔比为0.8-1.2:1。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，向原料液中通入氯化氢气体时，原料液的温度为30-90℃。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述“向吸收液中加入甲醛进行缩合反应”是指：将吸收液升温至114℃，滴加浓度为36.5wt%甲醛溶液；滴加完毕后，保温1h。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，保温1h后降温至100℃，脱酸水。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，脱酸水完毕，降温、过滤得到双甘膦湿料及过滤母液。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，过滤母液浓缩后代替/部分代替步骤（1）的亚氨基二乙钠盐水溶液。
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