JPS62273264A - フルオラン化合物の製造法 - Google Patents
フルオラン化合物の製造法Info
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- JPS62273264A JPS62273264A JP61114819A JP11481986A JPS62273264A JP S62273264 A JPS62273264 A JP S62273264A JP 61114819 A JP61114819 A JP 61114819A JP 11481986 A JP11481986 A JP 11481986A JP S62273264 A JPS62273264 A JP S62273264A
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、感熱記録紙用発色剤として有用な、フルオラ
ン化合物の新規な製造法に関するものである。
ン化合物の新規な製造法に関するものである。
感熱記録紙用発色剤としてのフルオラン化合物は、顕色
剤(例えば、フェノール誘導体)と加熱下に反応せしめ
た時に速やかに発色するものであり、近年感熱記録材料
として重要な地位を占めるようになってきている。そし
て、特公昭51−23204号、特公昭53−2132
6号等に見られるようK、このような発色剤染料として
、実用化されているものは多い。さて、感熱記録材料が
広く用いられるようになるとともに、これらの材料には
、油脂類、可塑剤、水等に対する発色画像の安定性が強
く要求されるようになり、顕色剤を改良したり、発色剤
層の上に保護層を設けることなどにより、保存性を向上
させるというような提案がされている。
剤(例えば、フェノール誘導体)と加熱下に反応せしめ
た時に速やかに発色するものであり、近年感熱記録材料
として重要な地位を占めるようになってきている。そし
て、特公昭51−23204号、特公昭53−2132
6号等に見られるようK、このような発色剤染料として
、実用化されているものは多い。さて、感熱記録材料が
広く用いられるようになるとともに、これらの材料には
、油脂類、可塑剤、水等に対する発色画像の安定性が強
く要求されるようになり、顕色剤を改良したり、発色剤
層の上に保護層を設けることなどにより、保存性を向上
させるというような提案がされている。
従来のフルオラン系色素を用いた感熱記録紙においては
、即ち、発色部分に可塑剤、油、M機溶剤等が接触する
と、消色するという欠点がある。
、即ち、発色部分に可塑剤、油、M機溶剤等が接触する
と、消色するという欠点がある。
本発明者らは、このような従来のフルオラン系色素にみ
られる欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結果、特願
昭60−222726号に見られるように、特定のフル
オラン化合物とケトンとの縮合により得られる新規化合
物を感熱発色成分として用いた場合に、得られる記録材
料の発色部分の堅牢性が著しく向上することを見出した
。そして、更に研究を重ねた結果、そのような縮合物全
高収率で得る方法を見出し、本発明を充放するに到った
ものである。
られる欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結果、特願
昭60−222726号に見られるように、特定のフル
オラン化合物とケトンとの縮合により得られる新規化合
物を感熱発色成分として用いた場合に、得られる記録材
料の発色部分の堅牢性が著しく向上することを見出した
。そして、更に研究を重ねた結果、そのような縮合物全
高収率で得る方法を見出し、本発明を充放するに到った
ものである。
本発明の方法によれば、下記一般式Iで示されるフルオ
ラン化合物が人造される。
ラン化合物が人造される。
〔上式中、R1およびR2は同一であっても相異なって
いてもよく、それぞれC1〜C,アルキル、C3〜C6
シクロアルキル、フェニルまたはアルキル(C1〜C4
)置換フェニルを表し、R5およびR4は同一であって
も相異なっていてもよく、それぞれC1〜C6アルキル
またはフェニルを表し、またはR3およびR4は、それ
らが結合している炭素原子といっしょになって、5〜8
員環のシクロアルカンを形成していてもよい〕 この一般式Iで示されるフルオラン化合物は、下記一般
式■で示されるフルオラン化合物と化学量論酌量よりも
過剰の下記一般式■で示されるケトンとを、水に可溶な
極性溶媒中で縮合反応させることにより製造することが
できる。
いてもよく、それぞれC1〜C,アルキル、C3〜C6
シクロアルキル、フェニルまたはアルキル(C1〜C4
)置換フェニルを表し、R5およびR4は同一であって
も相異なっていてもよく、それぞれC1〜C6アルキル
またはフェニルを表し、またはR3およびR4は、それ
らが結合している炭素原子といっしょになって、5〜8
員環のシクロアルカンを形成していてもよい〕 この一般式Iで示されるフルオラン化合物は、下記一般
式■で示されるフルオラン化合物と化学量論酌量よりも
過剰の下記一般式■で示されるケトンとを、水に可溶な
極性溶媒中で縮合反応させることにより製造することが
できる。
〔上式中、R4およびR2は前記規定に同一のものを表
す〕 に4 〔上式中、R3およびR4は前記規定に同一のものを表
す〕 具体的には、一般式Hのフルオラン化合物に対して一般
式■のケトンを1.5倍モル〜100倍モル、好ましく
は3〜50倍モル用い、塩酸、硫酸または燐酸の如き縮
合剤を用いて10〜80℃の温度で5〜100時間反応
させるのがよい。この反応は、理論当量(0,5倍モル
)のケトンでは反応が非常に遅く、あまり大過剰になる
と副生物を生放しやすい。
す〕 に4 〔上式中、R3およびR4は前記規定に同一のものを表
す〕 具体的には、一般式Hのフルオラン化合物に対して一般
式■のケトンを1.5倍モル〜100倍モル、好ましく
は3〜50倍モル用い、塩酸、硫酸または燐酸の如き縮
合剤を用いて10〜80℃の温度で5〜100時間反応
させるのがよい。この反応は、理論当量(0,5倍モル
)のケトンでは反応が非常に遅く、あまり大過剰になる
と副生物を生放しやすい。
更には、この反応を、水に可溶な非プロトン性極性溶媒
中、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、ツメチルホルムアミド等、好ましくはアセト
ニトリル中で行うことKより、反応選択率および反応率
をともに向上させることができる。しかし、メタノール
、エタノール等のプロトン性極性溶媒中では、反応が著
しく遅い。
中、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、ツメチルホルムアミド等、好ましくはアセト
ニトリル中で行うことKより、反応選択率および反応率
をともに向上させることができる。しかし、メタノール
、エタノール等のプロトン性極性溶媒中では、反応が著
しく遅い。
所望ならば、次いで1反応液中に水を注ぎ入れ、苛性ソ
ーダ等のアルカリで中和後、析出物を濾別する。次K、
この析出物を、水を含む極性溶媒、具体的には水/アセ
トンもしくは水/ジオキサンの如き混合溶媒で攪拌下に
洗浄して、生成した塩を除去し、その分散液を濾過し、
沈澱物を乾燥する。その後、ベンゼン、トルエン、アセ
トン、酢酸エチル、アセトニトリル等のM機溶媒、好ま
しくは、4ンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒により加
熱しながら洗浄することにより、目的物を高収率、高純
度で得ることができる。
ーダ等のアルカリで中和後、析出物を濾別する。次K、
この析出物を、水を含む極性溶媒、具体的には水/アセ
トンもしくは水/ジオキサンの如き混合溶媒で攪拌下に
洗浄して、生成した塩を除去し、その分散液を濾過し、
沈澱物を乾燥する。その後、ベンゼン、トルエン、アセ
トン、酢酸エチル、アセトニトリル等のM機溶媒、好ま
しくは、4ンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒により加
熱しながら洗浄することにより、目的物を高収率、高純
度で得ることができる。
なお、中和後の析出物を濾別後、常法のように、ノクロ
ロエタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒に溶解させ
、弱アルカリ水溶UKで洗浄後、脱水濃縮し、次いで上
記の如き芳香族系溶媒で洗浄し、上記と同様に目的生成
物を得ることができる。
ロエタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒に溶解させ
、弱アルカリ水溶UKで洗浄後、脱水濃縮し、次いで上
記の如き芳香族系溶媒で洗浄し、上記と同様に目的生成
物を得ることができる。
不発明の方法に従い、このようにして得られた一般式I
のフルオラン化合物を、感熱発色成分として用いて、公
知の方法により感熱記録材料を得ることができる。
のフルオラン化合物を、感熱発色成分として用いて、公
知の方法により感熱記録材料を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
〔合成例1〕
3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン(純度99壬以上)1
0gをアセトン(純度995壬)10m/およびアセト
ニトリル50dからなる混合液中に分散させ、塩酸50
dを加えた後、50℃で24時間反応させる。液体クロ
マドグ、5フイによる反応率は97チ、選択率は98チ
であった。
メチル−7−アニリノフルオラン(純度99壬以上)1
0gをアセトン(純度995壬)10m/およびアセト
ニトリル50dからなる混合液中に分散させ、塩酸50
dを加えた後、50℃で24時間反応させる。液体クロ
マドグ、5フイによる反応率は97チ、選択率は98チ
であった。
反応終了後、反応液に水15011!lを加え、冷却し
ながら苛性ソーダ水浴液で中和後、析出物を濾別する。
ながら苛性ソーダ水浴液で中和後、析出物を濾別する。
次に、この濾過物をクロロホルムに溶解させ、稀苛性ソ
ーダ水溶液で洗浄する。クロロホルム層を分液し、無水
硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。続いて、トルエン
7Qs+/i加え、加熱しながら再洗浄をした後濾別し
、淡桃色粉末の縮合生成物9.1gを得た。このものの
融点は、237〜239℃であった。また、グルパーミ
ェーションクロマトグラフィによる分子量測定および水
素および炭素13核ミ気共鳴装置による測定から、一般
式■に相当する原料フルオラン化合物2モルの縮合体(
一般式Iにおいて、R,=メチル、R2=シクロヘキシ
ル、R3=メチル、R4=メチル)であることが確認さ
れた。
ーダ水溶液で洗浄する。クロロホルム層を分液し、無水
硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。続いて、トルエン
7Qs+/i加え、加熱しながら再洗浄をした後濾別し
、淡桃色粉末の縮合生成物9.1gを得た。このものの
融点は、237〜239℃であった。また、グルパーミ
ェーションクロマトグラフィによる分子量測定および水
素および炭素13核ミ気共鳴装置による測定から、一般
式■に相当する原料フルオラン化合物2モルの縮合体(
一般式Iにおいて、R,=メチル、R2=シクロヘキシ
ル、R3=メチル、R4=メチル)であることが確認さ
れた。
〔合成例2〕
3− (N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン(純度99チ以上)10
Iをアセトン(純度99.5係)40ml、ジオキサン
30Inlおよび濃塩酸5Qmからなる混合液に加え、
60〜65℃で5時間反応させる。液体クロマトグラフ
ィによる反応率は92チ、選択率は97壬であった。反
応終了後、反応液に水150mf!:加え、冷却しなが
ら苛性ソーダ水溶液で中和後、濾別する。次に、この濾
過物を水80m1およびアセトン120Inlの混合溶
媒に分散させ、室温にて撹拌洗浄する。そして、分散液
を濾過し、沈澱物を乾燥した後、トルエン70ゴを加え
、加熱しながら再洗浄をした後濾別し、白色粉末の縮合
生成物7.2gを得た。このものの融点は、263〜2
69℃であった。まな、j” A/l! −ミエーショ
ンクロマトグラフィによる分子量測定および水素および
炭素13核磁気共鳴装置による測定から、一般式Iに相
当する原料フルオラン化合物2モルの縮合体(R,=p
−)グル、R2=エチル、R3=メチル、R4=メチル
)であることが確認された。
チル−7−アニリノフルオラン(純度99チ以上)10
Iをアセトン(純度99.5係)40ml、ジオキサン
30Inlおよび濃塩酸5Qmからなる混合液に加え、
60〜65℃で5時間反応させる。液体クロマトグラフ
ィによる反応率は92チ、選択率は97壬であった。反
応終了後、反応液に水150mf!:加え、冷却しなが
ら苛性ソーダ水溶液で中和後、濾別する。次に、この濾
過物を水80m1およびアセトン120Inlの混合溶
媒に分散させ、室温にて撹拌洗浄する。そして、分散液
を濾過し、沈澱物を乾燥した後、トルエン70ゴを加え
、加熱しながら再洗浄をした後濾別し、白色粉末の縮合
生成物7.2gを得た。このものの融点は、263〜2
69℃であった。まな、j” A/l! −ミエーショ
ンクロマトグラフィによる分子量測定および水素および
炭素13核磁気共鳴装置による測定から、一般式Iに相
当する原料フルオラン化合物2モルの縮合体(R,=p
−)グル、R2=エチル、R3=メチル、R4=メチル
)であることが確認された。
〔合成例3〕
ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
(純度98%以上)10gにメチルエチルケトン(純度
99%)501d、アセトニトリル5Qmlおよび濃塩
酸f3Qmlを加え、室温で3日間反応させる。液体ク
ロマトグラフィによる反応率は85係、選択率は95チ
であった。反応終了後、合成例1と同様な後処理を行い
、白色粉末の縮合生成物5gを得た。この生成物の融点
は、199〜204℃であった。このものは、グルパー
ミェーションクロマトグラフィによる分子量測定によれ
ば、一般式Iに相当する原料フルオラン化合物2 モル
08合体(R1=エチル、R2=エチル、R3=メチル
、R4=エチル)であることが確認された。
(純度98%以上)10gにメチルエチルケトン(純度
99%)501d、アセトニトリル5Qmlおよび濃塩
酸f3Qmlを加え、室温で3日間反応させる。液体ク
ロマトグラフィによる反応率は85係、選択率は95チ
であった。反応終了後、合成例1と同様な後処理を行い
、白色粉末の縮合生成物5gを得た。この生成物の融点
は、199〜204℃であった。このものは、グルパー
ミェーションクロマトグラフィによる分子量測定によれ
ば、一般式Iに相当する原料フルオラン化合物2 モル
08合体(R1=エチル、R2=エチル、R3=メチル
、R4=エチル)であることが確認された。
〔合成例4〕
3−(N−1チル−N−シクロへキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン(純度994以上)1
0.9にアセトフェノン(純度99係)soml、テト
ラヒドロ7ラン3Qml、濃塩酸60dを加え、40℃
で3日間反応させる。液体クロマトグラフィによる反応
率は75憾、選択率は92俤であった。反応終了後1合
成例1と同様な後処理を行い、白色粉末の縮合生成物5
.29’に得た。この生成物の融点は、200〜210
℃であった。このものは、グルパーミェーションクロマ
トグラフィによる分子量測定によれば、一般式Iに相当
する原料フルオラン化合物2モルの縮合体(R1=メチ
ル、R2=シクロヘキシル、R3=メチル、R4=フェ
ニル)であることが確認された。
メチル−7−アニリノフルオラン(純度994以上)1
0.9にアセトフェノン(純度99係)soml、テト
ラヒドロ7ラン3Qml、濃塩酸60dを加え、40℃
で3日間反応させる。液体クロマトグラフィによる反応
率は75憾、選択率は92俤であった。反応終了後1合
成例1と同様な後処理を行い、白色粉末の縮合生成物5
.29’に得た。この生成物の融点は、200〜210
℃であった。このものは、グルパーミェーションクロマ
トグラフィによる分子量測定によれば、一般式Iに相当
する原料フルオラン化合物2モルの縮合体(R1=メチ
ル、R2=シクロヘキシル、R3=メチル、R4=フェ
ニル)であることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II 〔上式中、R_1およびR_2は下記規定に同一のもの
を表す〕 で表されるフルオラン化合物と化学量論的量よりも過剰
の一般式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III 〔上式中、R_3およびR_4は下記規定に同一のもの
を表す〕 で表されるケトンとを、水に可溶な極性溶媒中で反応さ
せることを含む、一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、R_1およびR_2は同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれC_1〜C_9アルキル、C
_3〜C_6シクロアルキル、フェニルまたはアルキル
(C_1〜C_4)置換フェニルを表し、R_3および
R_4は同一であっても相異なっていてもよく、それぞ
れC_1〜C_6アルキルまたはフェニルを表し、また
はR_3およびR_4は、それらが結合している炭素原
子といっしょになって、5〜8員環のシクロアルカンを
形成していてもよい〕 で表されるフルオラン化合物の製造法。 2、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II 〔上式中、R_1およびR_2は下記規定に同一のもの
を表す〕 で表されるフルオラン化合物と化学量論的量よりも過剰
の一般式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III 〔上式中、R_3およびR_4は下記規定に同一のもの
を表す〕 で表されるケトンとを、水に可溶な極性溶媒中で反応さ
せて、一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I 〔上式中、R_1およびR_2は同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれC_1〜C_9アルキル、C
_3〜C_6シクロアルキル、フェニルまたはアルキル
(C_1〜C_4)置換フェニルを表し、R_3および
R_4は同一であっても相異なっていてもよく、それぞ
れC_1〜C_6アルキルまたはフェニルを表し、また
はR_3およびR_4は、それらが結合している炭素原
子といっしょになって、5〜8員環のシクロアルカンを
形成していてもよい〕 で表されるフルオラン化合物を生成させ、この反応後の
中和析出物を、水を含む混合溶媒で洗浄し、乾燥するか
または有機塩素系溶媒に抽出し、脱水した後、次いで芳
香族系溶媒で洗浄することを含むフルオラン化合物の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61114819A JPS62273264A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | フルオラン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61114819A JPS62273264A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | フルオラン化合物の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62273264A true JPS62273264A (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=14647477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61114819A Pending JPS62273264A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | フルオラン化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62273264A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0380677A1 (en) * | 1988-03-16 | 1990-08-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Fluoran compounds and color-forming recording materials containing same |
JPH02308860A (ja) * | 1989-05-24 | 1990-12-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | フルオラン類の製造方法 |
-
1986
- 1986-05-21 JP JP61114819A patent/JPS62273264A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0380677A1 (en) * | 1988-03-16 | 1990-08-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Fluoran compounds and color-forming recording materials containing same |
JPH02308860A (ja) * | 1989-05-24 | 1990-12-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | フルオラン類の製造方法 |
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