JP3575699B2 - バインダー組成物、このバインダーを含有するコーティング組成物、その製造および使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は高温で焼付けられるコーティング組成物を、そして特に、例えば自動車産業分野において多層ラッカーコーティングを作成するのに好適であるコーティング組成物を製造するのに好適なバインダー組成物に関する。
【０００２】
焼付けラッカーはＤＥ−Ａ−３０ ２２ ９９６によって知られている。同特許においては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸をベースとするアクリレートのようなカルボキシル基を含むポリマーと、グリシジル基を含むアクリレートとが硬化可能な組成物中に混入される。
【０００３】
ＷＯ ８４／００２７１は四種のバインダーが互いに混合されてから施用される多成分系について述べている。これらの成分はヒドロキシル基を含むアクリレート、少なくとも５０％がアルキルヘキサヒドロフタール酸の無水物である酸無水物、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂である。この多成分系は固形物の含有率が高い。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２３ ３３ ３８４は、ヒドロキシル基を含むアクリレートを、ヒドロキシル基を含むポリエステルまたはアルキッド樹脂へと重合することによって得られるアクリル化ポリエステルをベースとするバインダーについて述べている。それにまた、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を用いて同時に架橋を行うこともできる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−３８ ００ ３８９はヒドロキシル基を有するコポリマーをラクトン特にε−カプロラクトンによって変性することに関して述べている。
【０００６】
既知のコーティング組成物は高い硬度と良好な耐候性とをそなえた膜を部分的に与える。しかしながら、この組成物は酸および溶媒への耐久性に対して一貫して高まりつつある要求を満たさない。
【０００７】
本発明の目的は、良好な硬度、良好な耐候性および高い弾力性をそなえ、さらに酸および溶媒への耐久性があるコーティングを形成するために高温で焼付けできるコーティング組成物へと加工されうるバインダー系を提供することである。コーティング組成物は層がたとえ厚くても良好な施用特性（垂れ下がりの傾向の低いこと）を有すべきである。
【０００８】
この目的は、
Ａ） それぞれ１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する一つまたはそれ以上のカルボキシ−官能性のポリアクリルコポリマーおよび（または）一つまたはそれ以上のカルボキシ−官能性のポリエステルの一つまたはそれ以上のラクトンとの反応生成物を２５〜７５重量％、
Ｂ） 数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜１００００ｇ／モルであり、１分子あたり少なくとも２つのエポキシ官能基を有する一つまたはそれ以上のエポキシ−官能性の架橋剤を２５〜７５重量％、
Ｃ） １分子あたり少なくとも二つのヒドロキシル官能基を有する一つまたはそれ以上のポリオールを０〜６０重量％、
Ｄ_１） 一つまたはそれ以上のメラミン樹脂を０〜２０重量％、
Ｄ_２） 一つまたはそれ以上のキャップされたポリイソシアネートを０〜４０重量％含有し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ_１）とＤ_２）の重量百分率の合計が１００重量％であり、これらの成分とともにこれらの合計に基づき
Ｅ） ０〜１０重量％の、カルボキシルおよびエポキシ基の反応を接触するための一つまたはそれ以上の触媒
を含有する、本発明によって提供されるバインダー組成物によって達成できることが判っている。
【０００９】
本発明の好ましい態様において、成分Ａ）のラクトンと反応しうるカルボキシ−官能性のポリ（メタ）アクリルコポリマーは、５００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。対応して使用されうるカルボキシ−官能性のポリエステルは、計算により求めた５００〜２０００ｇ／モルの分子量を有するのが好ましい。これらの出発物質の酸価は約１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇそして特に好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
本発明はそのバインダー組成物から製造できるコーティング組成物にも関する。このコーティング組成物は水性であってよくそして（あるいは）溶媒を含んでよく、また必要に応じて、ラッカー中に慣用される顔料、増量剤および（または）補助的物質および添加剤を含有してよい。このコーティング組成物はまた、溶媒および水を含有しない粉末コーティングとして処方することもできる。
【００１１】
本発明のバインダー組成物またはコーティング組成物の成分Ａ）において、カルボキシル基はラクトンとの反応により変性される。カルボキシル基はラクトンの付加により「鎖延長」される。付加されるべきラクトンの開環により、ポリ（メタ）アクリレート骨格および（または）ポリエステル骨格上にもとからあったカルボキシル基のエステル化が惹起される。しかしながらこの場合、ラクトンのカルボキシ基が開放され、そのために、ラクトンに対応する短い側鎖上にカルボキシル基が露出した反応生成物が生成する。
【００１２】
成分Ａ）を製造するのに使用される、カルボキシル基をそれぞれ含むポリ（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエステルを製造する際、カルボキシル基を含む構造単位を用いて、例えば、（メタ）アクリルコポリマーの場合のように、ポリマーの生成中にカルボキシル基が直接に導入することができる。この目的に使用できるカルボキシル基を含む好適なモノマーの例には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニチン酸、マレイン酸およびフマール酸のような不飽和カルボン酸、β−カルボキシエチルアクリレートを伴ったマレイン酸およびフマール酸の半エステルや例えばフタール酸のモノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルのような、アクリル酸および（または）メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルのカルボン酸との付加物がある。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において、（メタ）アクリルという用語が使用されている。この用語はアクリルおよび（または）メタアクリルを意味する。
【００１４】
しかしながら、カルボキシル基をそれぞれ含む（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエステルの製造において、ヒドロキシル基および場合によりカルボキシル基を含み、ＯＨ価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーをまず生成しそしてヒドロキシル基および場合によりカルボキシル基とを含むこのポリマーを無水カルボン酸と反応させることにより第２段階においてカルボキシル基をすべてまたは部分的に導入することも可能である。
【００１５】
ヒドロキシル基を含むポリマーへの付加に適する無水カルボン酸は、例えばフタール酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタリン酸、トリメリト酸およびピロメリト酸の無水物およびこれらのハロゲン化誘導体またはアルキル化誘導体のような脂肪族、環式脂肪族および芳香族の飽和および（または）不飽和のジ−およびポリカルボン酸の無水物である。
【００１６】
フタール酸、テトラヒドロフタール酸およびヘキサヒドロフタール酸の無水物、そして５−メチルヘキサヒドロフタール酸の無水物を使用するのが好ましい。
【００１７】
ヒドロキシ−官能性ポリ（メタ）アクリレートの製造に好適な、第１ヒドロキシ基を含むα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび対応するメタクリレートである。第２ヒドロキシル基を含む使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例として、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび対応するメタクリレートがあげられる。
【００１８】
ヒドロキシ−官能性の成分は少なくとも部分的に、１モルのヒドロキシエチルアクリレートおよび（または）ヒドロキシエチルメタクリレートと平均２モルのε−カプロラクトンとから生成される反応生成物であるのが有利であろう。
【００１９】
アクリル酸および（または）メタクリル酸と第３α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物もまた、ヒドロキシ−官能性の成分として少なくとも部分的に使用されうる。高度に分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは「Ｃａｒｄｕｒａ」の商標名で得ることができる。アクリル酸またはメタクリル酸と第３α−炭素を有するカルボン酸のグリシジルエーテルとの反応は、重合反応の前、最中あるいは後に実施されうる。
【００２０】
（メタ）アクリルコポリマーの製造においては、上述したモノマーに加えて、別なエチレン不飽和モノマーもまたさらに使用できる。別なエチレン不飽和モノマーの選択は重要ではない。確実にせねばならないことは、このモノマーを包含させることによってコポリマーの特性が好ましくないものとならないようにすることである。
【００２１】
好適な別なエチレン不飽和成分は、特に、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびオクタデセニル（メタ）アクリレートのようなアクリル酸およびメタアクリル酸のアルキルエステルである。例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）−シランのようなシラン−変性モノマーもまた使用できる。
【００２２】
（メタ）アクリルコポリマーを製造するために、上述したアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルの代わりにあるいはこれらのエステルと併用して、別なエチレン不飽和モノマーを使用することができ、その場合このモノマーは、硬度、弾力性、混和性および極性の点からみたコーティング組成物に対して所望する特性に大いに準拠して選定する。
【００２３】
好適な別のエチレン不飽和モノマーの例は、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタール酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸のアルキルエステル例えば、対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびオクタデセニルエステルである。
【００２４】
さらにまた、重合可能なオレフィン不飽和二重結合を少なくとも２つ有するモノマーを少割合使用することができる。これらのモノマーの割合はモノマーの全重量に対して５％より低いのが好ましい。
【００２５】
このような化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびこれらは類似の化合物である。
【００２６】
好適な別な成分はモノビニル芳香族化合物である。この化合物は１分子あたり８〜９個の炭素原子を含むのが好ましい。このような好適な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン化合物、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−第三−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールである。ビニルトルエン化合物および特にスチレンを使用するのが好ましい。
【００２７】
成分Ａ）の製造に使用されるカルボキシル基を含むポリマーは、カルボキシル基を含むコポリマーおよび（または）ポリエステルである。カルボキシル基を含むポリエステルは場合により１価のアルコールを伴った脂肪族および（または）環式脂肪族の２価、３価または多価アルコールと、多塩基ポリカルボン酸を伴った脂肪族、芳香族および（または）環式脂肪族のカルボン酸とから、慣用の方法（例えば、ＫａｒｌｓｒｕｂｅのＥ． Ｖｏｌｌｍｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇにより１９８２年に刊行のＢ． Ｖｏｌｌｍｅｒｔ著のＧｒｕｎｄｒｉβ ｄｅｒ ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｌｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ〔ｆｕｎｄｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ〕の第２巻の５ページ以降を参照）によって生成することができる。好適なアルコールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジオールおよびポリオールのエーテル化生成物、例えばジエチレングリコールとトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステルである。
【００２８】
好適なカルボン酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、エンドメチルテトラヒドロフタール酸、イソフタール酸、ｏ−フタール酸、テレフタール酸またはこれらの無水物およびエステル化可能な誘導体である。
【００２９】
ポリエステルの計算によって求めた分子量は５００〜２０００ｇ／モルである。
【００３０】
成分Ａ）の製造に使用できるカルボキシ−官能性ポリ（メタ）アクリルコポリマーおよびポリエステルはラクトンによって「鎖延長」される。ラクトン（環状エステル）はカルボキシル基に結合するが、その場合、環が開き、新たな末端カルボキシル基が生まれる。特に好ましいラクトンの例はε−カプロラクトンである。
【００３１】
他のラクトンの例は、γ−ブチルラクトンおよび、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリルラクトンのようなラクトン化合物である。このようなラクトン化合物は置換されていてよく、その例として、６−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル−ε−カプロラクトン、５−フェノール−ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトン、３，５−ジメチル−ε−カプロラクトンおよびこれらの混合物がある。
【００３２】
ラクトンの反応は、例えば、樹脂の合成の直後に、すなわちポリ（メタ）アクリレートポリマーおよび（または）ポリエステルの合成後に、進められることができる。例えば、反応は高い温度例えば１００℃までの温度において進行する。例えば、反応は例えば１０時間までの撹拌下で行なうことができる。
【００３３】
本発明のバインダー組成物またはコーティング組成物は成分Ｂ）として１分子あたり少なくとも二つのエポキシ官能基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜１００００ｇ／モルである一つまたはそれ以上のエポキシ−官能性の化合物を含有する。
【００３４】
このような成分Ｂ）の例は、慣用のジ−またはポリエポキシド例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールをベースとする、数平均分子量Ｍｎが２０００までのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのようなグリセロールおよび（または）ジ−またはポリフェノールのトリグリシジルエーテルである。
【００３５】
ジ−またはポリエポキシドの別な例は、ジ−またはポリグリシジルエステルをベースとするそれである。これらの例は、１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパンをフタール酸またはテレフタール酸と反応させて生成されるフタール酸またはテレフタール酸のビス（２，３−エポキシプロピルエステル）あるいはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを無水トリメリト酸と反応させて生成される、数平均分子量Ｍｎが５００〜２０００であるポリエステルである。
【００３６】
やはり使用されてよいものの別な例はグリシジル−官能性の（メタ）アクリルコポリマーである。これの例はグリシジル（メタ）アクリレートまたは２，３−エポキシシクロペンチルアクリレートのコポリマーである。選択可能なコモノマーは、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよび（または）ラウリル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル、例えばヒドロキシエチルおよび（または）ヒドロキシプロピルエステルのようなヒドロキシ官能性の（メタ）アクリル酸エステル、ならびにスチレン、ビニルトルエンおよび（または）α−メチルスチレンである。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜１００００、望ましくは２０００〜５０００であってよい。共重合可能な別のグリシジルモノマーは例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテルまたは３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンである。コポリマーは、当技術に熟達する者にとって既知の遊離ラジカル溶液重合によって製造されるので、格別な説明は不用である。
【００３７】
バインダー成分のＡ）およびＢ）を追加的な反応段階において少なくとも部分的に予備縮合することもできる。これは例えば、成分Ａ）とＢ）とを一緒に加熱することにより実施できる。好ましい縮合の程度は例えば酸価の低下によって決定できる。例えば、反応混合物を撹拌しつつ８０〜１２０℃に加熱し、そして混合物の酸価が例えば２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで撹拌を続けることができる。自明ではあるが、酸価をさらに低下することもできる。しかしながらゲル化するまで混合物の粘度を高くしないよう注意すべきである。本組成物の保存安定性は、成分Ａ）およびＢ）を予備縮合することにより更に増大できる。
【００３８】
バインダー成分のＢ）およびＣ）を少なくとも部分的に予備縮合することもできる。このために、例えば、場合により一つまたはそれ以上の有機溶媒とともに成分Ｃ）のヒドロキシ−官能性ポリオールの一部または全部を槽内に導入し、そこで、エポキシ−官能性の成分Ｂ）を生成するために必要なモノマーの一部または全部を反応させることができる。例えば、場合により溶媒と一緒にされたヒドロキシ−官能性のポリオールＣ）を槽内に導入し、そして例えば１４０℃程度の温度に加熱することができる。場合により開始剤と一緒にされた、エポキシ−官能性の成分Ｂ）を生成するのに必要なモノマーを、例えば５時間までの時間で割り付けることができる。以上の手順において使用される、以下に一層詳細に規定するポリオール成分Ｃ）は、ポリエステルポリオール、特に５００〜２０００の数平均分子量Ｍｎ、望ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価および望ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するものであるのが好ましい。Ｂ）およびＣ）のこのような予備縮合物は、Ｂ）とＣ）との混合物と比較すると、例えば一層より混和性および一層均一な混合とていった利点を有する。
【００３９】
本発明のバインダー組成物またはコーティング組成物は、１分子あたり少なくとも二つのヒドロキシ官能基を有する一つまたはそれ以上のポリオールを成分Ｃ）として含有することができる。これらのポリオールは例えば、
ａ） 炭素原子を２〜１２個有する非分枝および分枝アルカンのジ−およびポリオールの群からのポリオールまたは
ｂ） アルキル成分中に炭素原子を２〜１２個含み、場合によりα，β−不飽和モノマーと共重合されている（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベースとする、ヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルアミドであって数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００であるものまたは
ｃ） アルキル成分中に炭素原子を２〜１２個含みそして場合によりα，β−不飽和モノマーと共重合されることのできる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベースとする、ヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートであって、４〜６個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の環状エステルで変性されており、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００であるものまたは
ｄ） 数平均分子量Ｍｎが５００〜２０００であるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールから選択することができる。
【００４０】
ａ）の群のアルカンのジ−およびポリオールの例は、炭素原子を２〜１２個含む直鎖および分枝鎖を有するアルコールである。これらのアルコールは少なくとも二つのヒドロキシル官能基を含むが、少なくとも三つのヒドロキシ官能基を含むのが好ましい。
【００４１】
これらの例はプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
【００４２】
アルキル成分中に炭素原子を２〜１２個含む（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベースとする、ヒドロキシル基を含むｂ）のポリ（メタ）アクリレートの例は、アクリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールとのヒドロキシアルキルエステル、例えば１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートまたは１，２，３−プロパントリオールモノ（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベースとする、ヒドロキシル基を含むｂ）のポリ（メタ）アクリルアミドの例は、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルキル成分中に２〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアミンまたはジ（ヒドロキシアルキル）アミンとのアミドであり、このアミドはアクリル酸ヒドロキシエチルアミドのようにヒドロキシル基を一つまたはそれ以上有してよい。
【００４３】
ヒドロキシル基を含む成分ｂ）のポリ（メタ）アクリレートはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。これらは１０００〜１００００、望ましくは３０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。コポリマーを製造するための共重合可能なモノマーは、α，β−不飽和モノマーつまりアクリル酸またはメタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸のエステルの群に属する遊離ラジカル重合可能なモノマーであり、この場合アルコール成分の例はメチル、エチル、プロピルアルコールおよびこれらの異性体およびより高級な同族体である。別な例はアルコール成分が上記したものと同じであるマレイン酸またはフマール酸のジエステルである。さらに別な例はスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物である。さらに別な例はビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートのような短鎖カルボン酸のビニルエステルである。
【００４４】
上記に規定した成分ｃ）の、ヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートは、成分ｂ）の項に述べたように、変性されたポリ（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであってよく、これらのヒドロキシル基はその全部または一部は、環状エステル、例えば炭素原子を４〜６個有するヒドロキシカルボン酸の環状エステル例えばγ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトンと反応させることができる。得られる変性成分ｃ）のポリ（メタ）アクリレートは１０００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００４５】
成分ｄ）のポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの例は、５００〜２０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するものである。特定的な例は、ポリオールが過剰に存在する、アジピン酸またはトリメリト酸のようなジ−またはトリカルボン酸のポリオールとの反応生成物である。別な例は、プロパンジオール、ブタンジオールまたはグリセロールのようなジオール、またはトリオールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの反応生成物である。
【００４６】
本発明のバインダー組成物またはコーティング組成物は、一つまたはそれ以上の架橋剤、特にメラミン樹脂を成分Ｄ_１）として必要に応じて含むことができる。メラミン樹脂の例は、ブタノールまたはイソブタノールでエーテル化された非水溶性のメラミン例えばＳｅｔａｍｉｎ^Ｒ ＵＳ １３８またはＭａｐｒｅｎａｌ^Ｒ ＭＦ ６１０といった商業用製品；ブタノールとメタノールとでエーテル化された共エーテル化メラミン例えばＣｙｍｅｌ^Ｒ ２５４ならびにヘキサメチルオキシメチルメラミン（ＨＭＭメラミン）例えばＣｙｍｅｌ^Ｒ ３０１またはＣｙｍｅｌ^Ｒ ３０３であり、この場合、例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒が、必要ならば架橋のためにメラミン樹脂に添加されていてよい。
【００４７】
アミン樹脂架橋剤の別な例は、親水性であり従って水溶性または水と混和可能な慣用のメラミン樹脂例えばＣｙｍｅｌ^Ｒ ３２５、Ｃｙｍｅｌ^Ｒ ３２７、Ｃｙｍｅｌ^Ｒ ３５０およびＣｙｍｅｌ^Ｒ ３７０Ｍａｐｒｅｎａｌ^Ｒ ＭＦ ９２７のようなメチル基を含むエーテル化メラミンである。
【００４８】
本発明のコーティング組成物は架橋剤（成分Ｄ_２）としてキャップされた一つまたはそれ以上のポリイソシアネートを含有してよい。キャップされたポリイソシアネートのベースであるポリイソシアネートの例は、環式脂肪族、脂肪族または芳香族のポリイソシアネート例えば、テトラメチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、１，１，２−ドデカンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩに同じ）、パーヒドロ−２，４′−および（または）−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−および（または）−４，４′−ジイソシアネート、３，２′−および（または）３，４−ジイソシアナト−４−メチル−ジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはこれらの化合物の混合物である。
【００４９】
これらの単純なイソシアネートとは別に、イソシアネート基と結合する残基中に異種原子を含むイソシアネートもまた好適である、この例は、カーボジイミド基、アロファネート基、イソシアニュレート基、ウレタン基、アシル化尿素基およびビューレット基を有するポリイソシアネートである。
【００５０】
本発明に特に好適なのは、ラッカーの製造に主として使用される既知のポリイソシアネート例えば、ビウレット基、イソシアニュレート基またはウレタン基を含む上記した単純なポリイソシアネートを変性した生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット、または過剰のＩＰＤＩを６２〜３００の範囲の分子量を有する単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンと反応させることによって得ることのできる、ウレタン基を有する低分子量のポリイソシアネートである。当然ながら、上述したポリイソシアネートの所望の任意の混合物もまた、本発明の製品を製造するために使用できる。
【００５１】
好適な別のポリイソシアネートは、上述の単純なポリイソシアネート、主としてジイソシアネート、イソシアネート基と反応させることのできる少なくとも二つの基を有する有機化合物の化学量論的な量より少ないものと反応させることによって特に入手できるごとき、末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーである。この目的に使用される化合物は数平均分子量が３００〜１００００、望ましくは４００〜６０００である少なくとも二つのアミノ基および（または）ヒドロキシル基を有するような化合物であるのが好ましい。
【００５２】
上述のプレポリマーにおいては、イソシアネート基と、ＮＣＯと反応可能な水素原子との比は、１．０５：１〜１０：１、望ましくは１．１：１〜３：１であり、そしてこの場合、水素原子はヒドロキシル基に由来するものであるのが好ましい。
【００５３】
ＮＣＯプレポリマーの製造に使用される出発物質の種類および量的比率は、ＮＣＯプレポリマーが、ａ）平均２〜４、望ましくは２〜３のＮＣＯ官能性と、ｂ）５００〜１００００、望ましくは８００〜４０００の数平均分子量を有するようにさらに選定するのが好ましい。
【００５４】
ポリイソシアネートのイソシアネート基は完全にキャップされている。キャッピングのためには、例えばラッカーの分野で使用されているごとき慣用のキャッピング剤が使用できる。使用可能なキャッピング剤の例はジメチルマロネート、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、１，２−プロパンジオールおよび（または）ブタノンオキシムであり、これらの場合、最後に述べたキャッピング剤が好ましい。
【００５５】
ポリイソシアネートは、例えば、一つまたはそれ以上のポリイソシアネートをキャッピング剤とともに加熱することによりキャッピングされる。例えば、一つまたはそれ以上のポリイソシアネートを槽内に導入し、そして撹拌下で例えば約８０℃まで加熱し、そしてキャッピング剤を割り付ける（例えば約１０分間にわたって）ことができる。撹拌は、ＮＣＯ価が０．１％より低くなるまで継続する。二つまたはそれ以上のキャッピング剤の混合物により一つまたはそれ以上のポリイソシアネートをキャップすることもできる。
【００５６】
異なった二つまたはそれ以上のポリイソシアネートおよび（または）異なった二つまたはそれ以上のキャッピング剤を使用することの利点は、広汎な温度範囲にわたって架橋が順次に進行するであろうことである。
【００５７】
本発明のバインダー組成物は、従って本発明のコーティング組成物は、一つまたはそれ以上の触媒（成分Ｅ）を含有する。この触媒は、特に、有機溶媒中または水中に可溶なあるいは有機物質と混合可能な触媒である。有機溶媒中または水中に可溶なあるいは有機物質と混合可能な好適な触媒の例は、例えばエチルトリフェニルホスホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロライド、ブロマイド、イオダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロライド、ブロマイド、イオダイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロライド、ブロマイド、イオダイドのようなホスホニウム塩、ならびに例えばアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロライドおよびテトラエチルアンモニウムイオダイドのような第４アンモニウム塩である。有機溶媒中に可溶なあるいは有機物質と混合可能な好ましい触媒はエチルトリフェニルホスホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロライド、ブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロライド、ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロライド、ブロマイドおよびメチルトリオクチルアンモニウムクロライドである。エチルトリフェニルホスホニウムホスフェートは例えば燐酸との反応によりエチルトリフェニルホスホニウムアセテートから得ることができる。
【００５８】
触媒の別な例はｐ−トルエンスルホン酸である。グリシジル官能性の樹脂をｐ−トルエンスルホン酸と反応させることができ、この反応は例えば８０℃までの高い温度において実施できる。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸が付加され、そしてオキシラン環が開く。得られるラッカーを高温で硬化する際、ｐ−トルエンスルホン酸は開裂により回復され、そしてこれがＣＯＯＨ／エポキシドの架橋を接触する。
【００５９】
有機溶媒中および（または）水中に可溶なあるいは有機物質と混合可能な触媒は、Ａ）からＤ_２）までの成分の合計重量に対して約１０．０重量％、望ましくは０．３〜２．０重量％の量が含有されてよい。
【００６０】
アミン触媒をカルボキシル−官能性（メタ）アクリレート樹脂混合物と結合することもできる。このことは、カルボキシル−官能性の（メタ）アクリレート樹脂の合成中に第三−アミノ（メタ）アクリルモノマーを共重合することにより実施するのが便利である。
【００６１】
このようなモノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートである。これらの（メタ）アクリレートの割合は、カルボキシル−官能性の（メタ）アクリレート樹脂の固形物の全含有量に対して０．５〜１０重量％、望ましくは１〜５重量％である。
【００６２】
本発明のバインダー組成物またはコーティング組成物を製造する際、カルボキシル基を含む成分Ａ）の樹脂と、成分Ｂ）のエポキシ樹脂との間で、反応性の基のモル比が１：３〜３：１となるように、そしてＡ）からＣ）までの成分の合計重量と、成分Ｄ_１）のメラミン樹脂の重量との間で、６５：３５（重量％）〜９８：２（重量％）という重量比が、あるいは上記合計重量と成分Ｄ_２）のキャップされたイソシアネートの重量との間で、６０：４０〜９５：５（重量％）という重量比が望ましくは存在するように量的な比率が選択されるのが好ましい。本発明のバインダー組成物はコーティング組成物の製造に使用してよい。それは溶媒、例えばコーティング組成物製造に慣用の、例えばラッカーを含有できる。その溶媒はまた個々の成分製造に使用されるものであってよい。
【００６３】
このような溶媒の例は、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、脂肪族炭化水素および（または）芳香族炭化水素の混合物、エステル、エーテルおよびアルコールのような有機溶媒である。これらは慣用的なラッカー溶媒である。本発明のバインダーからコーティング組成物を製造する際、水溶液を製造することもできる。ラッカーの分野で慣用されるような好適な乳化剤を必要に応じてこの目的に使用することができる。
【００６４】
本発明のバインダー組成物そしてまた本発明のコーティング組成物はやはり水性の形をとってよく、その場合、これらの組成物は有機溶媒を含有しないか、あるいはほんの少割合の有機溶媒しか含有しない。水性の組成物を製造するには、カルボキシル基を含有するＡ）の成分から例えば蒸溜により有機溶媒をおおむね除去し、次いで、例えば、トリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンのような塩基によりカルボキシル基の一部を中和し、次いで必要に応じて加熱されている水中で乳化することが例えば可能である。次いで、必要ならば、この乳化された樹脂中に他の樹脂を乳化することができる。この乳化は、例えば、乳化された樹脂を６０〜８０℃に加熱し、そしてやはり６０〜８０℃に加熱されているヒドロキシ−官能性および（または）エポキシ−官能性の樹脂を、５〜１２０分にわたって撹拌混入することにより実施される。
【００６５】
溶媒がともにおおむね除去されているカルボキシル−官能性の樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、そしてローター／ステーターを備えた装置によってこれらの樹脂を水／乳化剤混合物中で乳化することもできる。各成分を別々に乳化してから、エマルジョンを混合することもできる。
【００６６】
本発明のコーティング組成物の製造の際には、ラッカー中にそれぞれ慣用される顔料、増量剤および（または）補助的物質および添加剤を添加することができる。これらは、ラッカーの分野で親しまれているとおり、ラッカー中に慣用される添加剤である。
【００６７】
使用量は、当技術に熟達する者にとって周知の慣用的な範囲内にある。
【００６８】
このような添加剤の例は、顔料、例えば二酸化チタンまたはカーボンブラックのような着色顔料および金属薄片顔料および（または）真珠光沢顔料のような効果付与顔料（ｅｆｆｅｃｔ ｇｉｇｍｅｎｔ）である。本発明に従って処方されるバインダー組成物はまた、このような効果付与顔料を含有するコーティング組成物に対しても好適である。このコーティング組成物は、着色顔料とともにあるいは増量剤を伴う着色顔料とともに効果付与顔料を含有するのが好ましい。添加剤の別な例は、例えば滑石およびシリケートのような慣用的なラッカー増量剤であり、そしてまた可塑剤、耐光剤、安定剤および流動調整剤例えばシリコーン油のような補助的物質および添加剤である。
【００６９】
本発明のバインダーから製造されるコーティング組成物は、例えば木材、織物、プラスチックス、ガラス、セラミックスそして特に金属のような多くの基材に接着するコーティングに対して好適である。
本発明のコーティング組成物は、吹き付け、浸し塗り、ローラー塗りまたはへら付けのような既知の方法によって施用されてよい。この目的で、トップコートラッカーが基材上に施用されるが、この基材は必要ならば他のラッカー層によってすでに被覆されていてよい。蒸発除去段階の後、施用されたコーティング組成物を加熱により硬化する。焼付け温度は２０〜１８０℃、望ましくは６０〜１５０℃である。焼付けされた膜の厚さはおよそ１５〜６０μｍである。焼付けによって、架橋され、硬く、光沢がありそして耐酸性のラッカーコーティングが形成される。
【００７０】
好ましい態様は、ベースラッカー望ましくは水性のベースラッカーへの透明ラッカーコーティングとして本発明のコーティング組成物を施用することである。この場合、ウェットオンウェットで施用することができ、あるいはベースラッカーが加熱により予め乾燥されてよい。これによって、二つの層の間に特に良好な接着が生じる。
【００７１】
顔料を含まずに透明ラッカーとして処方された本発明のコーティング組成物を使用することにより、慣用的なトップコート顔料を含有してよいベースラッカーに上塗りすることができ、この組成物は例えば金属顔料のような効果付与顔料を含有するのが好ましい。
ベースラッカーはポリエステル、ポリウレタンまたはアクリレート樹脂をベースとするのが好ましい。これらのバインダーは、必要ならば架橋剤例えばメラミンのまたはイソシアネートの誘導体によって架橋されてよい。
【００７２】
以下に、顔料なしで透明ラッカーとしてあるいは顔料を含んでトップコートラッカーとして処方されている本発明のラッカーにより望ましくはコーティングされてよいベースラッカーに関するいくつかの別な例を列挙する。
５〜９５重量％の水性のエポキシ−官能性化されたエマルジョンポリマーと、９５〜５重量％の酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである陰イオンポリウレタン分散系とをベースとする水性のベースラッカー。水性のベースラッカー中に使用されるごとき顔料および添加剤にとって好適な研磨用樹脂は特にポリ（メタ）アクリレート樹脂（例えば約２０重量％までの量の）である。このような水性のベースラッカーは、ＤＥ−Ａ−３６ ２８ １２４中に記載されている。
【００７３】
ガラス転移温度が３０℃を越えるポリエステル、メラミン樹脂（例えば部分的にブチル化されたメラミン樹脂）、ポリ尿素可塑剤（例えばブチルウレタンとホルムアルデヒドとの付加物をベースとする）およびワックス分散系としてのポリエチレン（８５重量％）／ビニルアセテート（１５重量％）コポリマーをベースとするベースラッカー。このようなベースラッカーはセルロースアセトブチレート（例えば、異なる分子量範囲を有する）のような慣用的な添加剤を含んでよい。このようなベースラッカーの例はＥＰ−Ａ １８７ ３７９中に記載されている。
【００７４】
修理用に特に好適な溶媒ベースのベースラッカーの例は、セルロースエーテルあるいはセルロースエステルおよび（または）ポリビニルアセテートと混合された熱可塑性ポリエステルおよび（または）アクリル樹脂をベースとする、物理的に乾燥されるバインダーを含有する。着色顔料を含有しそしてイソシアネートと反応する水素原子を有する自己硬化性のアクリル樹脂バインダーもまた、溶媒中に溶解されたセルロースエーテルおよび（または）セルロースエステルおよび（または）セルロース半エステルの混合物とともに含有される。このようなラッカーはＤＥ−ＯＳ ２９ ２４ ６３２中に記載されている。
【００７５】
以上に述べたベースラッカー処方物はすべて、慣用の増量剤およびアルミニウムまたはステンレス鋼ブロンズのような金属顔料と共に着色顔料および他の効果付与顔料と同様に、慣用のラッカー添加剤を含有してよい。
「Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ」１９７６年４月号の５４〜５６ページに例えば記載されているような粉末コーティングもまた、本発明のコーティング組成物をベースとする透明ラッカーによってコーティングされてよいベースラッカーの例である。
【００７６】
ラッカーを例えば６０〜１００℃に加熱し、熱いままでそれを施用することもできる。こうすることによってラッカーの粘度が低下し、固形物の含有率が高くてもラッカーの施用が可能になる。
超臨界状態の二酸化炭素を溶媒としてラッカーに添加し、そして例えばＥＰ−Ａ ３２１ ６０７およびＥＰ−Ａ ３８８ ９２７に記載のいわゆるＵｎｉｃａｒｂ法によってラッカーを施用することもできる。
【００７７】
本発明のコーティング組成物はベースラッカーとして、また充填材として処方されてもよい。従って本コーティング組成物は例えば自動車産業分野における多層ラッカーコーティングの形成に特に好適である。このコーティング組成物をベースラッカーまたは充填材として処方する場合、例えばベースラッカー用として上述したような慣用の添加剤を添加してよい。
【００７８】
慣用のベースラッカーと比較すると、本発明のベースラッカーは耐湿性と耐熱性とが改善されたコーティングを特に提供する。
本発明のベースラッカーは、場合により短時間の初期の乾燥の後、慣用の透明ラッカーによりウェットオンウェットで上塗りされてよい。本発明のベースラッカーは本発明のコーティング組成物をベースとする透明ラッカーにより上塗りされるのが好ましい。
【００７９】
本発明のコーティング組成物は、自動車産業分野で使用されるのが好ましいが、他の分野においても使用されるトップコートラッカーまたは透明ラッカーおよびベースラッカーに使用するのに特に好適である。多層ラッカーコーティング中に本発明のコーティング組成物を使用することは、大量生産の自動車用ラッカーコーティングに特に適しているが、本発明のコーティング組成物は、特に高い耐酸性を有するコーティングを得るために、例えば家庭用電気機器のような別の目的のためにあるいは家具産業においても使用されてよい。
【００８０】
以下の実施例において部および百分率は重量基準である。
実施例１
カルボキシ官能性樹脂の製造
キシレン１３７５部を、撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流凝縮器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に導入しそして撹拌しつつ還流温度（約１４０℃）まで加熱する。５時間にわたって、
２６４部のアクリル酸
２９２部のスチレン
４７０部のブチルメタクリレートおよび
５５部の第三−ブチルパーベンゾエート
の混合物を滴加し、そして４時間にわたって後重合した。
カルボキシ官能性樹脂は４９．５％の固形物含有率（１時間、１５０℃）、１５１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２００００ｍＰａ・秒を越える粘度（２５℃での）を有した。
【００８１】
実施例２
ε−カプロラクトン（成分Ａ）による鎖延長
実施例１の生成物の後重合の完了時に、実施例１のカルボキシ官能性樹脂２７５０部にε−カプロラクトン３３４部を３０分以内に滴加した。理論的固形物含有率が得られるまで、１４０℃で反応を実施した。
鎖延長されたカルボキシ官能性樹脂は５４．５％の固形物含有率（１時間、１５０℃）、１２７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および４７３０ｍＰａ・秒の粘度（２５℃での）を有した。
水性の透明ラッカー中に使用する（実施例６）ため、カルボキシ官能性樹脂を、固形物含有率が８６．３％となるまで真空下で蒸発させた。
【００８２】
実施例３
エポキシ官能性樹脂（成分Ｂ）の製造
１２５０部のキシレンを、撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流凝縮器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に導入し、そして撹拌しつつ還流温度（約１４０℃）まで加熱した。５時間にわたって、
７５０部のグリシジルメタクリレート
１５５部のスチレン
１９５部のブチルアクリレート
１００部のブチルメタクリレートおよび
５０部の第三−ブチルパーベンゾエート
の混合物を滴加し、そして６時間にわたって後重合した。
エポキシ官能性樹脂は４９．４％の固形物含有率（１時間、１５０℃）を有した。
水性の透明ラッカー中で使用する（実施例６）ために、エポキシ官能性樹脂を、固形物含有率が８２．７％となるまで真空下で蒸発させた。
【００８３】
実施例４
コーティング組成物の製造
以下の実施例および比較試験に使用した触媒（成分Ｅ）は、
ａ） エタノール中のブチルトリフェニルホスホニウムクロライドの３３％溶液および
ｂ） 完全に脱イオンされた水中のエチルトリフェニルホスホニウムクロライドの３３％溶液
であった。
使用したメラミン樹脂（成分Ｄ）は慣用の商業用メチル化メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ ３２５／８０^Ｒ）であった。
【００８４】
実施例５
透明ラッカー組成物の製造
透明ラッカー組成物を製造するために以下の処方を用いた。
５６．３部の実施例２の鎖延長されたカルボキシ官能性樹脂
３１．５部の実施例３のエポキシ官能性樹脂
３．９部実施例４のａの触媒溶液
２．３部のブチルジグリコールアセテート
６．０部のメラミン樹脂
透明ラッカー組成物の固形物含有率は５２．３％であった。
【００８５】
比較試験
実施例５におけるのと同様に透明ラッカー組成物を製造したが、この場合、ε−カプロラクトンによって鎖延長されていないカルボキシ官能性樹脂を使用した。以下の処方を用いた。
５３．９部の実施例１のカルボキシ官能性樹脂
３４．０部の実施例３のエポキシ官能性樹脂
３．９部実施例４のａの触媒溶液
２．２部のブチルジグリコールアセテート
６．０部のメラミン樹脂
透明ラッカー組成物の固形物含有率は４９．５％であった。
【００８６】
実施例５および比較試験の透明ラッカーを、鉄の薄板またはガラス板の上に乾燥時の膜厚が約４０μｍとなるようにへら付けし、そして、室温で約１０分間蒸発させた後、１４０℃で２０分間ベークした。
【００８７】
【表１】

【００８８】
ＭＥＫ擦過とは、メチルエチルケトンを含浸したモップを使用する摩耗試験を意味する。
本発明の実施例５の透明ラッカーによって得た透明ラッカーは比較試験と比べると、耐溶媒性と耐酸性とが著るしく改善していた。外見もまた改善していた。
【００８９】
実施例６
水性の透明ラッカーの製造
ａ） 水性エマルジョンの製造
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンソルビタンジエステルをベースとする乳化剤の１０％溶液１２８部と慣用の商業用消泡剤（ＢＹＫ ０２２）０．１部とを６０℃で１リットルのフラスコ内に導入した。約８５００ｒｐｍの速度で回転する撹拌機により混合物を撹拌した。実施例２のカルボキシ官能性樹脂（固形物含有率、８６．３％）１７４部、実施例３のエポキシ官能性樹脂（固形物含有率、８２．７％）９２部およびメラミン樹脂３１部の混合物を、完全に脱イオンした水２３部とともに６０℃で３分以内に添加した。
得られる乳白色のエマルジョンは５６．１％の固形物含有率を有した。
【００９０】
ｂ） 水性の透明ラッカー組成物
３０７．６部の実施例６のａのエマルジョン
１４．０部の実施例４のｂの触媒溶液
５９．０部の完全に脱イオンした水
水性の透明ラッカーは４５．３％の固形物含有率を有した。裸の鉄の薄板上に、または下塗り、充填材および水性ベースラッカーが電着されている多層ラッカーコーティングによってコーティングされた鉄の薄板上に乾燥時の膜厚が約４０μｍとなるように吹付けガン（１．３ｍｍのジェット）によって本例のラッカーを施用し、そして２０分間の蒸発（室温で１０分間、８０℃で１０分間）の後、１４０℃で２０分間ベークした。
【００９１】
ベークされた膜の特性：
鉄板上で、
振かん硬度 １１１秒
層成物中で、
振かん硬度 ７３秒
ＭＥＫ擦過 ＞１００
Ｈ_２ＳＯ_４（１０％，６５℃） ＞２０分
クロスハッチ試験 ０〜１の等級（「非常に良好」〜「良好」）

Claims (5)

1. ベースラッカーの上に透明ラッカーを適用する自動車産業分野における多層ラッカーコーティングの製造方法において、
   Ａ）それぞれ１５〜２００mgＫＯＨ／ｇの酸価を有する一つまたはそれ以上のカルボキシ−官能性のポリ（メタ）アクリルコポリマーおよび（または）一つまたはそれ以上のカルボキシ−官能性のポリエステルと、一つまたはそれ以上のラクトンとの反応生成物を２５〜７５重量％、
   Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜１００００ｇ／モルであり、１分子あたり少なくとも二つのエポキシ官能基を有する一つまたはそれ以上のエポキシ−官能性の架橋剤を２５〜７５重量％、
   Ｃ）１分子あたり少なくとも二つのヒドロキシル官能基を有する一つまたはそれ以上のポリオールを０〜６０重量％、
   Ｄ₁）一つまたはそれ以上のメラミン樹脂を０〜２０重量％、
   Ｄ₂）一つまたはそれ以上のキャップされたポリイソシアネートを０〜４０重量％
   を含有し、ここで成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ₁）およびＤ₂）の重量百分率の合計が１００重量％であり、これらの成分とともに
   Ｅ）成分Ａ）〜Ｄ₂）の重量の合計に基づいて０〜１０重量％の、カルボキシルおよびエポキシ基の反応を接触するための一つまたはそれ以上の触媒
   を含有するバインダー組成物を含む透明ラッカーを使用する上記方法。
2. カルボキシ−官能性のポリ（メタ）アクリルコポリマーが５００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、またカルボキシ−官能性のポリエステルが計算により求めた５００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１記載の方法。
3. 樹脂成分Ａ）及びＢ）が少なくとも部分的に予め縮合されている、請求項１または２に記載の方法。
4. 成分Ｃ）の少なくとも部分的な存在下に成分Ｂ）が完全にまたは部分的に生成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 成分Ｃ）がヒドロキシ−官能性ポリエステルである、請求項４記載の方法。