JPS62257934A - ポリイミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミドの製法に関するものであり、詳しく
は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰ
ＤＡと略称する。）とジアミン成分とからポリイミドを
製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

ＢＰＤＡと例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルエーテルなどのジアミン成分とから合成され
るポリイミドは耐熱性の良好な合成樹脂として知られて
おり、これらは、通常、ＢＰＤＡとジアミン成分とを有
機溶媒中で反応させポリアミド酸とした後、これを熱処
理することにより製造することができる。この種のポリ
イミドとしては、一般的に、重合度が高いほどポリマー
の耐熱性及び強度が優れており、また、フィルムとした
場合の表面粗度が小さく、加工性の良好なものとなる。

したがって、ポリイミドの合成に当っては、できるだけ
高い重合度のものを製造することが要望されるが、その
だめには、原料と々るＢＰＤＡ及びジアミン成分として
は、高純度のものを用いること及び有機溶媒への溶解性
の良好なものを用いることが必要である。

しかじな）（ら、特に、ＥＰＤＡに関しては、従来技術
によシ製造されるものは純度面の改善余地がある上、結
晶サイズが小さく、有機溶媒への溶解性も不良であった
。すなわち、ＢＰＤＡは従来、例えば、下記反応ルート
に従って、ｏ−７タル酸ジメチルの脱水素二量化反応に
よって得られるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチ
ル（以下、ＢＴＯＭと略する）を加水分解し、次いで、
得られるビフェニルテトラカルボン酸（以下、ＢＴＯと
略する）を脱水反応させて製造するが、最終的に得られ
るＢＰＤＡは反応途中で混入する不純物のため多少の着
色を呈し、また、結晶サイズも小さい。

従って、かかるＢＰＤＡを原料として得られたポリイミ
ドは、必ずしも十分な重合度を有するとは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、ＢＰＤＡとジアミン成分とからポリイミドを
合成するに轟り原料ＢＰＤＡとして、特定の処理により
精製した特定粒径のＢＰＤＡ結晶を用いることにより、
耐熱性の良好な高重合度のポリイミドを製造する方法を
提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、ＢＰＤＡとジアミン成分とからポリイ
ミドを製造するに当シ、原料のＢＰＤＡとして、粗ＢＰ
ＤＡを減圧下、加熱することにより揮発した蒸気を冷却
して得た塊状結晶を粉砕して回収された平均粒径０．／
−ｊｍの精製結晶を用いることを特徴とするポリイミド
の製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で１ｊＢＰＤＡとジアミン成分とからポリイミド
を合成する。原料として用いるＢＰＤＡとしては、特に
粗ＢＰＤＡ　’４減圧下、加熱することＫよシ蒲発させ
、この揮発した蒸気を冷却することにより得た塊状の精
製結晶を粉砕して得た結晶を使用することを必須の要件
とする。

本発明の精製ＢＰＤＡ結晶の原料である粗ＢＰＤＡは種
々の方法で得られたものがいずれも使用できるが、例え
ば、前記ルートに従って得九ＢＴＯを加熱脱水すること
により得られる。この脱水反応は公知法に従って、例え
ば、無水酢酸やデカリン等の液状媒体中で、ｉｏｏ℃〜
液状媒体の沸点の温度に加熱することＫより実施される
。

また、ＢＴＯは例えば、／〜７００　ｗｒ　）ｉｇの減
圧下、７！０−．１３０℃の温度で加熱脱水されるので
、ＢＴＯを直接、加熱処理してもよい。この場合には、
ＢＴＣの脱水反応後、引き続き、本発明方法に従って圧
力及び加熱温度を調節し、脱水反応で生成した粗ＢＰＤ
Ａを揮発させ、精製結晶として析出させることもできる
ので操作的には望ましい。但し、脱水反応で生成する水
を系外にパージしながら反応を行なわせるのが望ましく
脱水反応に要する時間は加熱速度等によって異なるが０
．３−ｊ一時間程度である。

尚、ＢＰＤＡＫは、２，３１．７′、グー異性体と３．
ダ、二ダ′−異性体とが存在するが、ポリイミドの原料
としては、後者の異性体が特に有用である。従って３，
４Ｉ、３’、ダ′−異性体をポリイミド原料とする場合
には、ＢＰＤＡの原料であるＢＴＣとしてｊ、　４（、
ｊ、　ＩＩ’−異性体を使用するか又は脱水反応で３、
ダＪ、　４（／−異性体を主体とする結晶を析出させる
か、あるいは、生成りＰＤＡからコ、　、？　、３’、
　’Ｉ’−異性体を分離する等の手法により３　、　ｕ
　、　ｊ’、　ｕ’−異性体を主体とするＢＰＤＡを取
得し、これを本発明の粗ＢＰＤＡとして使用する。

粗ＢＰＤＡの揮発処理は通常、３０ｍａＨｇ以下、好ま
しくは７〜−〇ｆｉＨｇｌの減圧下で、コ３０〜ダ００
℃、好ましくは３００〜３３０℃の温度に加熱すること
により実施される。この際の減圧が不十分である場合、
又は、加熱温度が低い場合には、ＢＰＤＡを効率的に揮
発させることができないし、又、加熱温度をあまり高く
しても揮発に対してさして好影響を与えるわけではない
。ＢＰＤＡは溶融温度が３００℃前後であるので、上記
の加熱温度が該温度より低い場合には、Ｂ　ＰＤＡは固
体から昇華して揮発することとなυ、また、該温度より
高い場合には、溶融液から蒸発して揮発することとなる
０ 揮発したＢＰＤＡの蒸気は通常、−００℃以下、好まし
くは一２０℃以上１００℃以下に冷却することにより精
製結晶として析出させる。精製結晶を析出させる方法は
特に限定されないが、本発明に於ては特にＢＰＤＡを減
圧加熱して揮発させる装置内の気相部、又は該気相部に
連通する適当な空間部に設けられた冷却器、好ましくは
板状の冷却面を有する冷却器を用い、揮発したＢＰＤＡ
を該冷却面上に塊状に析出させるのが好ましい。この塊
状結晶は適当な掻取り装置によって回収することができ
る。

本発明で用いるＢＰＤＡ結菖は粒径０．／〜！同、好ま
しくは０．２〜２Ｉ！ＩＩの範囲のものである必要があ
るので、上記で得た塊状結晶を適宜粉砕処理しふるい分
は等により粒径の調整を行なう必要がある。この粒径が
前記範囲外であると、有機溶媒への溶解性が不良となり
、結果的にスムースな反応ができなくなるので好ましく
ない。

かくして得られたＢＰＤＡの精製結晶はジアミン成分と
反応させてポリイミドを合成する０ジアミン成分として
は例えは、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、とスアミノフェノキシフェニルプロパン、
０−トリジンなどの公知のジアミン成分が挙げられる０
ジアミン成分の使用割合は通常、ＢＰＤＡに対して、等
モル前後である。

上述の精製ＢＰＤＡ結晶とジアミン成分とは、有機溶媒
中で反応して、先ず、ポリアミド酸を製造するが、ここ
で使用される有機溶媒としては、通常、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシドなどのジアミン成分を溶解し得
るものが挙げられる。

また、この反応における反応温度は通常、θ〜よ０℃で
あシ、反応時間は／−ｊＯ時間程度である。

かくして得られたポリアミド酸溶液は用途に応じて種々
の方法でイミド化することができる。

例えば、 （ｆ）　　ポリアミド酸溶液をそのｔま１０θ〜２００
℃で数分〜／時間程度加熱脱水してイミド化する方法 （ロ）　ポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延した
後、７００〜２００℃で数分〜／時間程度加熱脱水して
イミド化する方法 （ハ）　ポリアミド酸溶液にトリエチルアミン、ピリジ
ン、インキノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン等
の第３Ｒアミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤をイミド
化触媒として添加混合した後ガラス板等の上に流延し、
室温〜ｊＱＯ℃で／時間〜／昼夜加熱脱水してイミド化
する方法 に）　ポリアミド酸溶液を大量のアセトン、トルエン、
メタノール、ベンゼン等のポリアミド酸に対する貧溶媒
に投入して析出、戸別した粉末を１００−１００℃で／
時間〜−査夜加熱乾燥させてイミド化する方法 （ホ）　ポリアミド酸溶液をトリエチルアミン、ピリジ
ン、インキノリン、ＩＪ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン
等の第３Ｒアミン等の脱水触媒及び無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物等の脱水剤からな
るイミド化触媒中またはそれらを含む有機溶媒中（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系
溶媒等）で室温〜コ００℃で１時間〜−昼夜加熱脱水し
てイミド化する方法等がある。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に祥細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

（ＢＰＤＡの調製例／〕 還流冷却器及び攪拌機を有する３００−の反応器に、０
−７タル酸ジメチルを脱水素二世化して得たＢＴＯＭを
加水分解することにより得たＢＴＣ結晶（Ｊ、ダ、３′
、ダ′−興性体）みＡｌ及び無水酢酸二〇ダＩを仕込み
、還流下（約１３０℃）で７時間脱水反応を行なった後
、生成しているＢＰＤＡの結晶を濾過によシ回収し、平
均粒径的０、ＯＩＩｍの粗結晶を得た。

（ＢＰＤＡの調製例コ〕 下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷却面、頂部に
ガス排出口を各々有する密閉型容器に、上記ｖ！４整例
／で得たＢＰＤＡ粗結晶／ｌ、、！１を仕込み、ｊｍＨ
ｇの減圧下、３００℃の温度で６０分間加熱し、同結晶
を揮発させるとともに、冷却面をり０℃に保持して揮発
ＢＰＤＡを同冷却面に結晶として析出させ九。

この冷却面に析出した塊状の結晶を掻取シ、これを粉砕
して、平均粒径的ｏ、ｑ■の精製ＢＰＤＡ結晶を得た。

（ＢＰＤＡの調製例３〕 下部に加熱装置、上部に冷却装置の板状冷却面、頂部に
ガス排出口を各々、有する密閉型容器に、ｖ４製例／で
用いたのと同様にして得たＢＴＣ結晶（３，ダ、　ｊ’
、　ＩＩ’−異性体）コｊＩを仕込み、ダＯｍＨｇの減
圧下、約２００℃の温度で／−０分間加熱して脱水反応
を行なわせ粗ＢＰＤＡとしくこの間に蒸発した水は全量
系外にパージした）、引き続き、生成した粗ＢＰＤＡ　
ｔ−コｍＨｇの減圧下、３００℃の温度で６Ｑ分間無熱
し、ｖ４ｍ例／と同様な蒸発、冷却、掻取シ、粉砕処理
を行ない、平均粒径約Ｏ，ダ隠の精製ＢＰＤＡ結晶を得
た。

実施例／〜＝及び比較例１ 攪拌機及び加熱器を備え九５ＯＯ−反応器に、これに上
記各調製例で得九ＢＰＤＡ結晶、２９．ダＩを添加し、
攪拌下、２！℃の温度でコ参時間、反応を行ない、粘稠
なポリアミド酸溶液を得た。

更に１ここで得た溶液をドクターナイフによシガ２ス板
上に塗布することにより塗膜を形成させ、次いで、これ
を熱風乾燥機中において、７２０℃の温度で１０分間、
乾燥し、半乾燥フィルムを得た後、このフィルムを金属
棒に固定し、−００℃の温度で７−分間、３３０℃の温
度でダ分ｙ１、各々熱処理することにより厚さ５０４ｍ
のポリイミドフィルムを得た。

このフィルムについて、フィルム表面における平均粗度
及び光線透過率を測定したところ、第１表に示す通シの
結果であった。

第１表 ＊着色度 サンプル３ｇをＮ−メチルピロリドン３０ｇに溶解した
溶液をガードナー色数計を用いて比較測定した値を示す
。

＊＊平均粗度（Ｒａ） 表面粗度テスター（ランクテーラオ・ブソン社展、商品
名：タリステップ）を用いて中心線平均粗さを測定した
値を示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ＥＰＤＡとジアミン成分とからポリイ
ミドを製造するに当シ、粗ＢＰＤＡを減圧下加熱するこ
とＫよシ揮発した蒸気を冷却して生成した塊状結晶を粉
砕して得た、特定の粒径のＢＰＤＡ　ｆｆ製結晶を原料
として使用することにより、製品ポリイミドの着色が抑
制され、又フィルムとした場合の平均粗度、光線透過率
等のポリイミドフィルムの特性が改良されるという効果
を有する。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長谷用　　− ｔｌか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミン
   成分とからポリイミドを製造するに当り、原料のビフェ
   ニルテトラカルボン酸二無水物として、粗ビフェニルテ
   トラカルボン 酸二無水物を減圧下、加熱することにより揮発した蒸気
   を冷却して得た塊状結晶を粉砕して回収された平均粒径
   ０．１〜５ｍｍの精製結晶を用いることを特徴とするポ
   リイミドの製法。