JP2503671B2 - 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 - Google Patents
新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法Info
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- JP2503671B2 JP2503671B2 JP19490989A JP19490989A JP2503671B2 JP 2503671 B2 JP2503671 B2 JP 2503671B2 JP 19490989 A JP19490989 A JP 19490989A JP 19490989 A JP19490989 A JP 19490989A JP 2503671 B2 JP2503671 B2 JP 2503671B2
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- benzene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド等の原料として有用な新規含フ
ツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法に関す
る。
ツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法に関す
る。
テトラカルボン酸二無水物は電子材料分野に使用され
ているポリイミド等の原料として有用である。このよう
な酸二無水物のうちフツ素を有するものとしては従来か
ら式（II） で示される含フツ素テトラカルボン酸二無水物が知られ
ている〔例えば特公昭43−1876号公報〕。
ているポリイミド等の原料として有用である。このよう
な酸二無水物のうちフツ素を有するものとしては従来か
ら式（II） で示される含フツ素テトラカルボン酸二無水物が知られ
ている〔例えば特公昭43−1876号公報〕。
しかし、近年、電子機器の高密度化，高性能化に伴
い、電子機器に使用されているポリイミド等に、耐湿性
の向上などが強く要求されており、従来の含フツ素テト
ラカルボン酸二無水物を原料とする場合、これらの要求
に十分満足するものは得られなかつた。
い、電子機器に使用されているポリイミド等に、耐湿性
の向上などが強く要求されており、従来の含フツ素テト
ラカルボン酸二無水物を原料とする場合、これらの要求
に十分満足するものは得られなかつた。
この様な要求に対処するためには分子構造中により多
くのフツ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物が有効
であると考えられる。
くのフツ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物が有効
であると考えられる。
本発明における新規な含フツ素テトラカルボン酸二無
水物は一般式（Ｉ） で示される化合物である。ここで、二つのヘキサフルオ
ロイソプロピリデン基は、例えば、互いにパラ位又はメ
タ位に結合している。
水物は一般式（Ｉ） で示される化合物である。ここで、二つのヘキサフルオ
ロイソプロピリデン基は、例えば、互いにパラ位又はメ
タ位に結合している。
上記化合物は、1,3−ビス（２−ヒドロキシヘキサフ
ルオロイソプロピル）ベンゼン又は、1,4−ビス（２−
ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンと無
水トリメリツト酸又はそのモノクロライドとを反応させ
ることにより製造することができる。
ルオロイソプロピル）ベンゼン又は、1,4−ビス（２−
ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンと無
水トリメリツト酸又はそのモノクロライドとを反応させ
ることにより製造することができる。
1,3−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼン又は、1,4−ビス（２−ヒドロキシヘキ
サフルオロイソプロピル）ベンゼンと無水トリメリツト
酸を反応させる場合には、新実験化学講座14巻（II）
（丸善（株）昭和52年12月20日発行）第100頁以下に示
される様な公知の方法を採用することができる。例え
ば、ベンゼントルエン等を溶媒とし、生成する水を共沸
留去する方法、無水硫酸マグネシウム，モノキユラーシ
ーブスなどの乾燥剤を用いる方法などがある。
ピル）ベンゼン又は、1,4−ビス（２−ヒドロキシヘキ
サフルオロイソプロピル）ベンゼンと無水トリメリツト
酸を反応させる場合には、新実験化学講座14巻（II）
（丸善（株）昭和52年12月20日発行）第100頁以下に示
される様な公知の方法を採用することができる。例え
ば、ベンゼントルエン等を溶媒とし、生成する水を共沸
留去する方法、無水硫酸マグネシウム，モノキユラーシ
ーブスなどの乾燥剤を用いる方法などがある。
上記反応は、有機溶媒中で行われることが好ましい。
この際使用される有機溶媒としては、カルボン酸，酸無
水物及び水酸基と反応性のないものであれば良く、トル
エン，ベンゼン，テトラヒドロフラン、ジクロロエタン
などが用いられ、互いに相溶すれば２種類以上を混合し
て用いても良い。
この際使用される有機溶媒としては、カルボン酸，酸無
水物及び水酸基と反応性のないものであれば良く、トル
エン，ベンゼン，テトラヒドロフラン、ジクロロエタン
などが用いられ、互いに相溶すれば２種類以上を混合し
て用いても良い。
1,3−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼン又は、1,4−ビス（２−ヒドロキシヘキ
サフルオロイソプロピル）ベンゼンと、無水トリメリツ
ト酸モノクロライドを反応させる場合は、上記の新実験
化学講座,14巻（II）第1012頁以下に示される様な公知
の方法を採用することができる。例えば、低温下（好ま
しくは10℃以下）、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で反
応させる。この際、生成する塩酸を捕獲するためピリジ
ン，トルエチルアミン，ジメチルアニリン等の三級アミ
ン，水酸化ナトリウム等の塩基を用いることが好まし
い。
ピル）ベンゼン又は、1,4−ビス（２−ヒドロキシヘキ
サフルオロイソプロピル）ベンゼンと、無水トリメリツ
ト酸モノクロライドを反応させる場合は、上記の新実験
化学講座,14巻（II）第1012頁以下に示される様な公知
の方法を採用することができる。例えば、低温下（好ま
しくは10℃以下）、窒素等の不活性ガスの雰囲気中で反
応させる。この際、生成する塩酸を捕獲するためピリジ
ン，トルエチルアミン，ジメチルアニリン等の三級アミ
ン，水酸化ナトリウム等の塩基を用いることが好まし
い。
塩基の使用量は、生成する塩酸に対して１〜３モル当
量用いることが好ましい。１モル当量より少ないと塩酸
の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副反応な
どにより収率が低下することがある。
量用いることが好ましい。１モル当量より少ないと塩酸
の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副反応な
どにより収率が低下することがある。
上記反応は有機溶媒中で行われることが好ましい。用
いることのできる溶媒としては、トルエン，ベンゼン，
キシレン，テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
酸クロライド，酸無水物及び水酸基と反応性のない有機
溶媒が使用される。これらは互いに相溶すれば２種以上
を混合して用いても良い。使用する有機溶媒は十分に脱
水したものを用いることが好ましい。反応系中に水分が
存在すると酸クロライドが分解するため収率が低下する
ことがある。
いることのできる溶媒としては、トルエン，ベンゼン，
キシレン，テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
酸クロライド，酸無水物及び水酸基と反応性のない有機
溶媒が使用される。これらは互いに相溶すれば２種以上
を混合して用いても良い。使用する有機溶媒は十分に脱
水したものを用いることが好ましい。反応系中に水分が
存在すると酸クロライドが分解するため収率が低下する
ことがある。
一般式（Ｉ）で示される化合物は無水酢酸等を用いる
再結晶などにより精製することができる。
再結晶などにより精製することができる。
なお、一般式（Ｉ）で示される化合物はポリイミド等
の樹脂の原料として有用な化合物である。
の樹脂の原料として有用な化合物である。
以下、本発明により説明するが、本発明はこの実施例
により特に限定されるものではない。
により特に限定されるものではない。
実施例１ 乾燥管，窒素導入管，滴下ロートを備えた300mlの四
つ口フラスコに、無水トリメリツト酸モノクロライド3
1.5g（0.15mol）、脱水精製したテトラヒドロフラン100
mlを入れ撹拌した。無水トリメリツト酸クロライドが完
全に溶解したらフラスコを氷浴で冷却しながら、1,4−
ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベ
ンゼン30.75g（0.07mol）、ピリジン11.87g（0.15mol）
を脱水精製したテトラヒドロフラン50mlに溶解したもの
を滴下した。滴下終了後、氷浴中で２時間、室温で１時
間、40℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を大
量の水中に注ぎ生成したピリジンの塩酸塩を溶解させ
た。残つた結晶を口別、水洗後、減圧乾燥した。この
後、無水酢酸で２回再結晶した。得られた結晶の収率，
物性は次のとおりである。
つ口フラスコに、無水トリメリツト酸モノクロライド3
1.5g（0.15mol）、脱水精製したテトラヒドロフラン100
mlを入れ撹拌した。無水トリメリツト酸クロライドが完
全に溶解したらフラスコを氷浴で冷却しながら、1,4−
ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベ
ンゼン30.75g（0.07mol）、ピリジン11.87g（0.15mol）
を脱水精製したテトラヒドロフラン50mlに溶解したもの
を滴下した。滴下終了後、氷浴中で２時間、室温で１時
間、40℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を大
量の水中に注ぎ生成したピリジンの塩酸塩を溶解させ
た。残つた結晶を口別、水洗後、減圧乾燥した。この
後、無水酢酸で２回再結晶した。得られた結晶の収率，
物性は次のとおりである。
収率:13.5％ 融点:231.5〜234℃ 赤外吸収スペクトル（KBr錠剤法） :1790cm-1（Ｃ＝Ｏ酸無水物） 1770cm-1（Ｃ＝Ｏエステル） 1230cm-1（Ｃ−Ｆ）1 Ｈ−NMRスペクトル（溶媒：ジメチルスルホキシド−
d6） :8.62,8.61,8.58,8,57 8.52,8.51,8.35,8.34 8.31,7.86（いずれのピークもＣ−Ｈ芳香族）19 Ｆ−NMRスペクトル（溶媒：ジメチルスルホキシド−d
6） ：−2.12（−CF3） また、得られた結晶は次の分析条件による液体クロマ
トグラフイ分析では単一ピークであつた。
d6） :8.62,8.61,8.58,8,57 8.52,8.51,8.35,8.34 8.31,7.86（いずれのピークもＣ−Ｈ芳香族）19 Ｆ−NMRスペクトル（溶媒：ジメチルスルホキシド−d
6） ：−2.12（−CF3） また、得られた結晶は次の分析条件による液体クロマ
トグラフイ分析では単一ピークであつた。
分析条件：カラム 東ソー（株）製 TSK−gel G2000H×L 1本 ＋G1000H×L1本 溶 媒 テトラヒドロフラン 流 量 1ml/min 検出器 RI 第１図に上記赤外吸収スペクトル、第２図に上記1Ｈ
−NMRスペクトルの一部拡大図（横方向拡大）及び第３
図に上記液体クロマトグラフイーのチヤートを示す。
−NMRスペクトルの一部拡大図（横方向拡大）及び第３
図に上記液体クロマトグラフイーのチヤートを示す。
以上より、前記で得られた結晶は式（III） で示される化合物である。
応用例１ 温度計，撹拌装置，乾燥管，窒素導入管を備えた４つ
口フラスコに乾燥したN,N−ジメチルアセトアミド187
g、次いで2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル）ヘキサフルオロプロパン51.8g（0.1mol）を入
れ、均一溶液になるまで攪拌した。次いで、室温で酸二
無水物A72.6g（0.1mol）を加え反応させた。この後室温
で、５時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミ
ド酸）の溶液を得た。
口フラスコに乾燥したN,N−ジメチルアセトアミド187
g、次いで2,2−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル）ヘキサフルオロプロパン51.8g（0.1mol）を入
れ、均一溶液になるまで攪拌した。次いで、室温で酸二
無水物A72.6g（0.1mol）を加え反応させた。この後室温
で、５時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミ
ド酸）の溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体の溶液をガラス基板上
にスピンコートにより塗布し、150℃,200℃,250℃及び3
00℃で順次それぞれ30分間ずつ加熱することによりポリ
イミド樹脂皮膜を得た。得られたポリイミド樹脂皮膜の
ガラス転移温度，熱分解温度及び吸水率は、それぞれ、
200℃,385℃及び0.4％であつた。
にスピンコートにより塗布し、150℃,200℃,250℃及び3
00℃で順次それぞれ30分間ずつ加熱することによりポリ
イミド樹脂皮膜を得た。得られたポリイミド樹脂皮膜の
ガラス転移温度，熱分解温度及び吸水率は、それぞれ、
200℃,385℃及び0.4％であつた。
一般式（Ｉ）で示される含フツ素テトラカルボン酸二
無水物を用いて得られるポリイミドは、一般に低吸湿性
を示す。
無水物を用いて得られるポリイミドは、一般に低吸湿性
を示す。
なお、上記特性の測定条件は以下に示す通りである。
１）ガラス転移温度 パーキンエルマ社製DSC−７型を用い昇温速度10℃/mi
n試料量約20mgで測定した。
n試料量約20mgで測定した。
２）熱分解温度 示差熱天秤を用い昇温速度10℃/minで測定し、５％重
量減少温度を熱分解温度とした。
量減少温度を熱分解温度とした。
３）吸水率 ポリイミドフイルムをプレツシヤークツカー装置で、
121℃,2気圧の条件で処理し、その前後の重量変化より
求めた。
121℃,2気圧の条件で処理し、その前後の重量変化より
求めた。
請求項１に記載され及び請求項２に記載の方法によつ
て得られる化合物は新規化合物であり、ポリイミド樹脂
の原料として有用である。
て得られる化合物は新規化合物であり、ポリイミド樹脂
の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例１で得られた化合物の赤吸収スペクト
ル、第２図は1Ｈ−NMRスペクトルの一部拡大図、及び第
３図は液体クロマトグラフイーのチヤートを示す。
ル、第２図は1Ｈ−NMRスペクトルの一部拡大図、及び第
３図は液体クロマトグラフイーのチヤートを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） で示される含フツ素テトラカルボン酸二無水物。
- 【請求項２】無水トリメリツト酸又はその酸クロライド
と、1,3−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル）ベンゼン又は、1,4−ビス（２−ヒドロキシヘ
キサフルオロイソプロピル）ベンゼンを反応させること
を特徴とする請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示される
含フツ素テトラカルボン酸二無水物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19490989A JP2503671B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19490989A JP2503671B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0358982A JPH0358982A (ja) | 1991-03-14 |
| JP2503671B2 true JP2503671B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=16332357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19490989A Expired - Fee Related JP2503671B2 (ja) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503671B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2638214B2 (ja) * | 1989-08-07 | 1997-08-06 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
| JP2605453B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1997-04-30 | 日立化成工業株式会社 | ポリエステル酸無水物の製造法 |
| KR100509512B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2005-11-08 | 삼성전자주식회사 | 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에스테르이미드 |
| CN102276562B (zh) * | 2011-05-28 | 2013-05-22 | 南昌大学 | 一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐及制备方法 |
| JP6073157B2 (ja) * | 2013-03-08 | 2017-02-01 | 旭化成株式会社 | テトラカルボン酸二無水物 |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP19490989A patent/JP2503671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0358982A (ja) | 1991-03-14 |
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Legal Events
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