JPS62252443A - 改質プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
改質プロピレン系重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は改質プロピレン系重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5pIm以上含
有するプロピレン系重合体に特定量のフェノール系酸化
防止剤、ポリオールもしくは該ポリオールの脂肪酸部分
エステル(以下、化合物人という。)およびラジカル発
生剤を配合し、温度150〜300℃で溶融混線処理す
ることを特徴とする改質されたプロピレン系重合体の製
造方法に関する。
有するプロピレン系重合体に特定量のフェノール系酸化
防止剤、ポリオールもしくは該ポリオールの脂肪酸部分
エステル(以下、化合物人という。)およびラジカル発
生剤を配合し、温度150〜300℃で溶融混線処理す
ることを特徴とする改質されたプロピレン系重合体の製
造方法に関する。
(従来の技術)
プロピレン系重合体は比較的安価でかつ、優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、フィルム、シート、繊
維、ブ党−成形品など各種の成形品の製造に用いられて
いる。
性質を有するので、射出成形品、フィルム、シート、繊
維、ブ党−成形品など各種の成形品の製造に用いられて
いる。
しかしながら、プロピレン系重合体は、該重合体中に酸
化を受けやすい第3級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混線により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がちる。このため、従来よ)溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−
t−プチルーp−クレゾール(BHT )のような低分
子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安
定性を付与するために、高分子量の7エノール系酸化防
止剤が広く用いられている。
化を受けやすい第3級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混線により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がちる。このため、従来よ)溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−
t−プチルーp−クレゾール(BHT )のような低分
子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安
定性を付与するために、高分子量の7エノール系酸化防
止剤が広く用いられている。
しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンの錯化合物によって溶融混練時に酸化され、キ
ノン化合物を生成し得られるプロピレン系重合体が着色
するといった問題が起こるため、プロピレン系重合体に
ペンタエリスリトールもしくはペンタエリスリトールと
プロピレンオキサイドとの反応生成物であるポリオール
を配合した組成物(特開昭58−213036号公報)
や、ポリオール、ポリオールの脂肪酸部分もしくは完全
エステル、フォスファイトまたはチオフォスファイトの
1以上の化合物を配合したプロピレン系重合体組成物(
ジャーナルオプアプライドボリマーサイエンス29巻、
4421〜4426頁(1984) )が提案されてい
る。
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンの錯化合物によって溶融混練時に酸化され、キ
ノン化合物を生成し得られるプロピレン系重合体が着色
するといった問題が起こるため、プロピレン系重合体に
ペンタエリスリトールもしくはペンタエリスリトールと
プロピレンオキサイドとの反応生成物であるポリオール
を配合した組成物(特開昭58−213036号公報)
や、ポリオール、ポリオールの脂肪酸部分もしくは完全
エステル、フォスファイトまたはチオフォスファイトの
1以上の化合物を配合したプロピレン系重合体組成物(
ジャーナルオプアプライドボリマーサイエンス29巻、
4421〜4426頁(1984) )が提案されてい
る。
また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶
融混線処理する方法はよく知られている。
に、プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶
融混線処理する方法はよく知られている。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分を多く含有す
るプロピレン系重合体の着色性について研究する過程に
おいて、該触媒残渣のチタン分を多く含有するプロピレ
ン系重合体に上述のフェノール系酸化防止剤を配合して
溶融混線処理しても実用上問題となる程の着色は起こら
ないがかかるフェノール系酸化防止剤を配合したプロピ
レン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
すると得られる処理後のプロピレン系重合体が著しく着
色することを見い出した。この現象は前記特開昭58−
213036号公報およびジャーナルオブアプライドボ
リマーサイエンス29巻、4421〜4426頁(19
84)にもなんら記載されていない。
るプロピレン系重合体の着色性について研究する過程に
おいて、該触媒残渣のチタン分を多く含有するプロピレ
ン系重合体に上述のフェノール系酸化防止剤を配合して
溶融混線処理しても実用上問題となる程の着色は起こら
ないがかかるフェノール系酸化防止剤を配合したプロピ
レン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
すると得られる処理後のプロピレン系重合体が著しく着
色することを見い出した。この現象は前記特開昭58−
213036号公報およびジャーナルオブアプライドボ
リマーサイエンス29巻、4421〜4426頁(19
84)にもなんら記載されていない。
本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分を多く含有す
るプロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を配合
したプロピレン系重合体をその成形加工性などを改善す
る目的でラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても
着色のない改質プロピレン系重合体を得る方法について
鋭意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5pp
m以上含有するプロピレン系重合体に特定量のフェノー
ル系酸化防止剤、ポリオールもしくは該ポリオールの脂
肪酸部分エステル(以下、化合物Aという。)およびラ
ジカル発生剤を配合し、溶融混練処理すると着色のない
改質されたプロピレン系重合体が得られることを見い出
し、この知見にもとづいて本発明を完成した。
るプロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を配合
したプロピレン系重合体をその成形加工性などを改善す
る目的でラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても
着色のない改質プロピレン系重合体を得る方法について
鋭意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5pp
m以上含有するプロピレン系重合体に特定量のフェノー
ル系酸化防止剤、ポリオールもしくは該ポリオールの脂
肪酸部分エステル(以下、化合物Aという。)およびラ
ジカル発生剤を配合し、溶融混練処理すると着色のない
改質されたプロピレン系重合体が得られることを見い出
し、この知見にもとづいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、触媒
残渣のチタン分を5pp1以上含有するプロピレン系重
合体に、化合物A1フェノール系酸化防止剤およびラジ
カル発生剤を配合し、溶融混練処理することによる着色
のない改質プロピレン系重合体の製造方法を提供するこ
とである。
残渣のチタン分を5pp1以上含有するプロピレン系重
合体に、化合物A1フェノール系酸化防止剤およびラジ
カル発生剤を配合し、溶融混練処理することによる着色
のない改質プロピレン系重合体の製造方法を提供するこ
とである。
(問題点を解決するための手段)
本発明は下記の構成を有する。
触媒残渣のチタン分を5P以上含有するプロピレン系重
合体100重量部に対して、ポリオールもしくは該ポリ
オールの脂肪酸部分エステル(以下、化合物Aという。
合体100重量部に対して、ポリオールもしくは該ポリ
オールの脂肪酸部分エステル(以下、化合物Aという。
)およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜
1重量部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部
配合し、150〜300℃で溶融混線処理することを特
徴とする扱質プロピレン系重合体の製造方法。
1重量部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部
配合し、150〜300℃で溶融混線処理することを特
徴とする扱質プロピレン系重合体の製造方法。
本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を5p−以上含有するものであって、例
えばバルク重合法、気相重合法もしくはバルク重合法と
気相重合法の組み合せによる重合方法により得られるプ
ロビレ/系重合体である。本発明の製造方法にあっては
、触媒残渣のチタン分の含有量が5−未満のプロピレン
系重合体を用いても何ら差しつかえないが、この場合に
は、前述の化合物Aを配合しなくても、得られる改質プ
ロピレン系重合体は実用上問題となる着色を起こさない
。
残渣のチタン分を5p−以上含有するものであって、例
えばバルク重合法、気相重合法もしくはバルク重合法と
気相重合法の組み合せによる重合方法により得られるプ
ロビレ/系重合体である。本発明の製造方法にあっては
、触媒残渣のチタン分の含有量が5−未満のプロピレン
系重合体を用いても何ら差しつかえないが、この場合に
は、前述の化合物Aを配合しなくても、得られる改質プ
ロピレン系重合体は実用上問題となる着色を起こさない
。
本発明で用いるプロピレン系重合体としては、触媒残渣
のチタン分を5四以上含有するプロピレン系重合体であ
って、プロピレンの単独重合体、フロピレンとエチレン
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1などのα−オレフィンの1種もしくは2種以上との
結晶性ランダム共重合体もしくはブロック共重合物、プ
ロピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共
重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物
などを例示することができ、これらプロピレン系重合体
の単独使用はもち論のこと、2以上のプロピレン系重合
体の混合物としても用いることができる。また上述のプ
ロピレン系重合体と各種合成ゴム(例えばエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など)または熱可塑性
合成樹脂(例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−4
−メチルペンテン−1の如きプロピレン系重合体を除く
ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど
)との混合物を用いることもできる。プロピレン単独重
合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性
プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレン−ブテン−13元共重合体、結晶性プ
ロピレン−ヘキセン−ブテン−13元共重合体であって
触媒残渣のチタン分5pFl1以上含有するプロピレン
系重合体が特に好ましい。
のチタン分を5四以上含有するプロピレン系重合体であ
って、プロピレンの単独重合体、フロピレンとエチレン
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1などのα−オレフィンの1種もしくは2種以上との
結晶性ランダム共重合体もしくはブロック共重合物、プ
ロピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共
重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物
などを例示することができ、これらプロピレン系重合体
の単独使用はもち論のこと、2以上のプロピレン系重合
体の混合物としても用いることができる。また上述のプ
ロピレン系重合体と各種合成ゴム(例えばエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など)または熱可塑性
合成樹脂(例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−4
−メチルペンテン−1の如きプロピレン系重合体を除く
ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど
)との混合物を用いることもできる。プロピレン単独重
合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性
プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレン−ブテン−13元共重合体、結晶性プ
ロピレン−ヘキセン−ブテン−13元共重合体であって
触媒残渣のチタン分5pFl1以上含有するプロピレン
系重合体が特に好ましい。
本発明で用いられる化合物Aとしてはグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ンルビ
トール、マンニトールなどのポリオール、グリセリン脂
肪酸モノエステル、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル
(ジグリセリン脂肪酸モノエステル、トリグリセリン脂
肪酸モノエステル、ペンタグリセリン脂肪酸モノエステ
ルなど)、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ショ糖脂肪
酸モノエステル、ぺ/タエリスリトール脂肪酸モノもし
く 。
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ンルビ
トール、マンニトールなどのポリオール、グリセリン脂
肪酸モノエステル、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル
(ジグリセリン脂肪酸モノエステル、トリグリセリン脂
肪酸モノエステル、ペンタグリセリン脂肪酸モノエステ
ルなど)、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ショ糖脂肪
酸モノエステル、ぺ/タエリスリトール脂肪酸モノもし
く 。
はジエステル、トリメチロールエタン脂肪酸モノエステ
ル、トリメチロールプロパン脂肪酸モノエステル、ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸モノエステル、ポリオ
キシエチレンンルビタ/脂肪酸モノエステル−などのポ
リオールの脂肪酸部分エステル(脂肪酸としてはラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸、オレイン酸など)を例示できる。
ル、トリメチロールプロパン脂肪酸モノエステル、ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸モノエステル、ポリオ
キシエチレンンルビタ/脂肪酸モノエステル−などのポ
リオールの脂肪酸部分エステル(脂肪酸としてはラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸、オレイン酸など)を例示できる。
特にトリメチロールエタン、グリセリン脂肪酸モノエス
テル、ペンタエリスリトール脂肪酸%ノもしくはジエス
テルが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2−t−ブチル
−4,6−シメチルフエノール、2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−
4−n−ブチルフェノール、2.6−ジ−i−ブチル−
4−n−ブチルフェノール、2.6−ジ−シクロペンチ
ル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘ
キシル)−4,6−シメチルフエノール、2,6−ジ−
オクタデシル−4−メチルフェノール、2,4.6−
トIJ−シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−
ブチル−4−メトキシメチルフェノール、n−オクタデ
シル−β−(4′−ヒドロキシ−a/、S/−ジ−t−
ブチルフェニル)プロピオネート、2.6−−)フェニ
ル−4−オクタデシロキシフェノール、2,4.6−ト
リス(a/、S/−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
ベンジルチオ) −1,3,5−トリアジン、2.6−
ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2゜5−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−1−アミル
ハイドロキノン、2.2’−チオ−ビス−(6−t−ブ
チル−4−メチルフェノール)、2.2′−チオ−ビス
−(4−オクチルフェノール)、2.2′−チオ−ビス
−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4
′−チオ−ビス−(6−1−ブチル−2−メチルフェノ
ール)、2.2’−メチレン−ビス−(6−1−ブチル
−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス
−(6−1−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2
/−メチレン−ビス−〔4−メチル−6−(α−メチル
シクロヘキシル)−フェノール)、2.2’−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキジルフエノール
)、2.2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4−メ
チルフェノール)、2゜2′−メチレン−ビス−(6−
(α−メチルペン−4−ノニルフェノール〕、2.2′
−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、2.2′−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t
−ブチルフェノール)、2.2’−エチリデン−ビス−
(6−t−ブチル−4−1−ブチルフェノール)、4.
4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノール)、4,4′−メチレン−ビス−(6−1−ブチ
ル−2−メチルフェノール)、4.4’−ブチリデン−
ビス−(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4
.4’−:/チリテンーヒスー(6−1−ブチル−3−
メチルフェノール)、4.4′−ブチリデン−ビス−(
2,6−ジ−t−ブチルフェノール)% 4t4’−7
”?1Jfy−ヒx−(3,6−ジ−t−ブチルフェノ
ール)、1,1−ビス−(5−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ−2−メチルフェニル)−ブタン、2,6−ジ−(
3−t−フチルー5−メチル−2−ヒドロキシベンジル
)−4−メチルフェノール、1,1.3− )リス−(
5−1−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル
)−ブタン、ビス(3,3−ビス(4′−ヒドロキシ−
3′−1−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕エチ
レングリコールエステル、ジー(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ジシクロペンタジ
ェン、ジー(2−(3’−t−ブチル−2′−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチ
ルフェニルコテレフタレ−)、1,3゜5−トリメチル
−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ペンジル)ベンゼン、1,3.5
− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート、1,3.5− )リス
−(4−1−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルベンジル)インシアヌレート、1,3.5−トリス−
((3,5−ジ− t−フチルー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレートもし
くはテトラキス〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−
t−フチルー4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トコメタンを例示できる。化合物Aおよびフェノール系
酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体100重
量部に対してそれぞれ0.01〜1重量部、好ましくは
0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の
配合では改質プロピレン系重合体の着色防止効果が充分
に発揮されず、また1重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の着色防止効果の向上が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。
テル、ペンタエリスリトール脂肪酸%ノもしくはジエス
テルが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2−t−ブチル
−4,6−シメチルフエノール、2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−
4−n−ブチルフェノール、2.6−ジ−i−ブチル−
4−n−ブチルフェノール、2.6−ジ−シクロペンチ
ル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘ
キシル)−4,6−シメチルフエノール、2,6−ジ−
オクタデシル−4−メチルフェノール、2,4.6−
トIJ−シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−
ブチル−4−メトキシメチルフェノール、n−オクタデ
シル−β−(4′−ヒドロキシ−a/、S/−ジ−t−
ブチルフェニル)プロピオネート、2.6−−)フェニ
ル−4−オクタデシロキシフェノール、2,4.6−ト
リス(a/、S/−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
ベンジルチオ) −1,3,5−トリアジン、2.6−
ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2゜5−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−1−アミル
ハイドロキノン、2.2’−チオ−ビス−(6−t−ブ
チル−4−メチルフェノール)、2.2′−チオ−ビス
−(4−オクチルフェノール)、2.2′−チオ−ビス
−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4
′−チオ−ビス−(6−1−ブチル−2−メチルフェノ
ール)、2.2’−メチレン−ビス−(6−1−ブチル
−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス
−(6−1−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2
/−メチレン−ビス−〔4−メチル−6−(α−メチル
シクロヘキシル)−フェノール)、2.2’−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキジルフエノール
)、2.2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4−メ
チルフェノール)、2゜2′−メチレン−ビス−(6−
(α−メチルペン−4−ノニルフェノール〕、2.2′
−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、2.2′−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t
−ブチルフェノール)、2.2’−エチリデン−ビス−
(6−t−ブチル−4−1−ブチルフェノール)、4.
4′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノール)、4,4′−メチレン−ビス−(6−1−ブチ
ル−2−メチルフェノール)、4.4’−ブチリデン−
ビス−(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4
.4’−:/チリテンーヒスー(6−1−ブチル−3−
メチルフェノール)、4.4′−ブチリデン−ビス−(
2,6−ジ−t−ブチルフェノール)% 4t4’−7
”?1Jfy−ヒx−(3,6−ジ−t−ブチルフェノ
ール)、1,1−ビス−(5−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ−2−メチルフェニル)−ブタン、2,6−ジ−(
3−t−フチルー5−メチル−2−ヒドロキシベンジル
)−4−メチルフェノール、1,1.3− )リス−(
5−1−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル
)−ブタン、ビス(3,3−ビス(4′−ヒドロキシ−
3′−1−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕エチ
レングリコールエステル、ジー(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ジシクロペンタジ
ェン、ジー(2−(3’−t−ブチル−2′−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチ
ルフェニルコテレフタレ−)、1,3゜5−トリメチル
−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ペンジル)ベンゼン、1,3.5
− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート、1,3.5− )リス
−(4−1−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルベンジル)インシアヌレート、1,3.5−トリス−
((3,5−ジ− t−フチルー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレートもし
くはテトラキス〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−
t−フチルー4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トコメタンを例示できる。化合物Aおよびフェノール系
酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体100重
量部に対してそれぞれ0.01〜1重量部、好ましくは
0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の
配合では改質プロピレン系重合体の着色防止効果が充分
に発揮されず、また1重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の着色防止効果の向上が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。
本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期10時間を得るだめの温度が70℃以上、好まし
くは100 ’C以上のものでありベンゾイルパーオキ
サイド、1−フチルバーベンゾニー)、t−ブチルパー
アセテート、t−プチルパーオキシイソグロビルヵンゾ
イルパーオキシ)ヘキシン−3,t−ブチル−ジ−パー
アジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリ
スチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2.
5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ
)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス−(1
−ブチルパーオキシイソプロビル)ベンゼン、t−ブチ
ルキュ、ミルパーオキサイド、1.1−ビス−(t−ブ
チルパーオキシ) −3,3゜5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シク
ロヘキサン、2゜2−ビス−(1−ブチルパーオキシ)
ブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキ
サイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1
,3.3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイ
ドろしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイド
ロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物を例示でき
る。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2゜5
−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3または1
,3−ビス−(1−ブチルパーオキシイソプロビル)ベ
ンゼンが好ましい。ラジカル発生剤の配合割合は通常プ
ロピレン系重合体100重量部に対して、0.001〜
0.5重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部であ
る。また溶融混線処理の方法は、後述の各種溶融混線装
置によ!7150℃〜300℃、好ましくは1800c
〜270℃の温度で行う。溶融混線処理温度が150℃
未満では充分な加工性改善効果すなわち改質効果が得ら
れず、300℃を超えるとプロピレン系重合体の熱酸化
劣化が促進され、得られる改質プロピレン系重合体の着
色が顕著となるので好ましくない。
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期10時間を得るだめの温度が70℃以上、好まし
くは100 ’C以上のものでありベンゾイルパーオキ
サイド、1−フチルバーベンゾニー)、t−ブチルパー
アセテート、t−プチルパーオキシイソグロビルヵンゾ
イルパーオキシ)ヘキシン−3,t−ブチル−ジ−パー
アジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリ
スチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2.
5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ
)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス−(1
−ブチルパーオキシイソプロビル)ベンゼン、t−ブチ
ルキュ、ミルパーオキサイド、1.1−ビス−(t−ブ
チルパーオキシ) −3,3゜5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シク
ロヘキサン、2゜2−ビス−(1−ブチルパーオキシ)
ブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキ
サイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1
,3.3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイ
ドろしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイド
ロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物を例示でき
る。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2゜5
−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3または1
,3−ビス−(1−ブチルパーオキシイソプロビル)ベ
ンゼンが好ましい。ラジカル発生剤の配合割合は通常プ
ロピレン系重合体100重量部に対して、0.001〜
0.5重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部であ
る。また溶融混線処理の方法は、後述の各種溶融混線装
置によ!7150℃〜300℃、好ましくは1800c
〜270℃の温度で行う。溶融混線処理温度が150℃
未満では充分な加工性改善効果すなわち改質効果が得ら
れず、300℃を超えるとプロピレン系重合体の熱酸化
劣化が促進され、得られる改質プロピレン系重合体の着
色が顕著となるので好ましくない。
本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を511P以上含有するプロピレン系重合体に通常プ
ロピレン系重合体に添加される各種の添加剤例えばチオ
エーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤(銅害防
止剤)、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機
充填剤(例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナ
イト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
ケイ敏カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維など)もしく
はカップリング剤(例えばシラン系、チタネート系、ボ
ロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など)
の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤また
は有機充填剤(例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、
天然繊維など)を本発明の目的を損なわない範囲で配合
して用いることができる。特にリン系酸化防止剤を併用
すると相乗的に着色防止効果が発揮されるので併用する
ことが好ましい。好・ましいリン系酸化防止剤としては
ジステアリルーペンタエリスリトールージフオスファイ
ト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
−4,4’−ビフェニレン−ジ−7オスフオナイト、ビ
ス(2゜4−ジ−t−7”fルフェニル)−ペンタエリ
スリトール−シフオスファイトおよびトリス(2゜4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを例示できる
。
分を511P以上含有するプロピレン系重合体に通常プ
ロピレン系重合体に添加される各種の添加剤例えばチオ
エーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤(銅害防
止剤)、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機
充填剤(例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナ
イト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
ケイ敏カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維など)もしく
はカップリング剤(例えばシラン系、チタネート系、ボ
ロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など)
の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤また
は有機充填剤(例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、
天然繊維など)を本発明の目的を損なわない範囲で配合
して用いることができる。特にリン系酸化防止剤を併用
すると相乗的に着色防止効果が発揮されるので併用する
ことが好ましい。好・ましいリン系酸化防止剤としては
ジステアリルーペンタエリスリトールージフオスファイ
ト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
−4,4’−ビフェニレン−ジ−7オスフオナイト、ビ
ス(2゜4−ジ−t−7”fルフェニル)−ペンタエリ
スリトール−シフオスファイトおよびトリス(2゜4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを例示できる
。
本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を5四以上含有
するプロピレン系重合体に前述の化合物A、フェノール
系酸酸化防止剤ラジカル発生剤ならびに通常プロピレン
系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常
の混合装置例、tばヘンセルミキサー(商品名)、スー
パーミキサー、リボンプレンダー、パンパリミキサーな
どを用いて配合したラジカル発生剤が分解しない程度の
温度で混合し、通常の単軸押出機、2軸押比機、ブラベ
ンダーまたはロールなどで、溶融混線温度150℃〜3
00℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混線処理
することにより行なわれる。本発明の方法で改質された
プロピレン系重合体は着色がなく、成形加工性が改善さ
れるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用
することができる。
するプロピレン系重合体に前述の化合物A、フェノール
系酸酸化防止剤ラジカル発生剤ならびに通常プロピレン
系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常
の混合装置例、tばヘンセルミキサー(商品名)、スー
パーミキサー、リボンプレンダー、パンパリミキサーな
どを用いて配合したラジカル発生剤が分解しない程度の
温度で混合し、通常の単軸押出機、2軸押比機、ブラベ
ンダーまたはロールなどで、溶融混線温度150℃〜3
00℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混線処理
することにより行なわれる。本発明の方法で改質された
プロピレン系重合体は着色がなく、成形加工性が改善さ
れるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用
することができる。
本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生し、プロピレン系重合体
の主鎖の切断を行い、該プロピレン系重合体の分子量を
低減し、成形加工性の改IIK作用することは周知の通
シである。
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生し、プロピレン系重合体
の主鎖の切断を行い、該プロピレン系重合体の分子量を
低減し、成形加工性の改IIK作用することは周知の通
シである。
本発明の製造方法において前述の化合物Aが、フェノー
ル系酸化防止剤に依シ安定化されたプロピレン系重合体
をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する際、チタ
ンの錯化合物に対してどのような作用をするのかその作
用機構自体は明らかではないが、ポリオールの脂肪酸完
全エステルを用いた場合には本発明の効果を奏さないこ
とから、化合物Aのアルコール性水酸基がチタンの錯化
合物に作用し安定なキレート化合物を生成するものと推
定される。
ル系酸化防止剤に依シ安定化されたプロピレン系重合体
をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する際、チタ
ンの錯化合物に対してどのような作用をするのかその作
用機構自体は明らかではないが、ポリオールの脂肪酸完
全エステルを用いた場合には本発明の効果を奏さないこ
とから、化合物Aのアルコール性水酸基がチタンの錯化
合物に作用し安定なキレート化合物を生成するものと推
定される。
本発明の製造方法により得られる改質プロピレン系重合
体は、従来公知のリン系酸化防止剤またはポリオールの
脂肪酸完全エステルを配合してなるプロピレン系重合体
を用゛いてラジカル発生剤によって改質する方法によっ
て得られるプロピレン系重合体にくらべて着色がなく、
成形加工性が改善されるので各種の成形品の製造に好適
に使用することができる。
体は、従来公知のリン系酸化防止剤またはポリオールの
脂肪酸完全エステルを配合してなるプロピレン系重合体
を用゛いてラジカル発生剤によって改質する方法によっ
て得られるプロピレン系重合体にくらべて着色がなく、
成形加工性が改善されるので各種の成形品の製造に好適
に使用することができる。
以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。
尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によった。
の方法によった。
着色性:得られたペレットのY I (Yellown
essIndex )を測定(JIS K 7103に
準拠)し、このYIの数値の大小より着色、囮を評価し
た。この数値が小さい程、着色がないことを示す。
essIndex )を測定(JIS K 7103に
準拠)し、このYIの数値の大小より着色、囮を評価し
た。この数値が小さい程、着色がないことを示す。
実施料1〜16、比較例1〜3、参考例1〜3プロピレ
ン系重合体として、MFR(230°Cにおける荷重2
.16 kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出
量)2.O,!il/10分の粉末状プロピレン単独重
合体(チタン含有量3O−)100重量部に、化合物A
としてトリメチロールエタン、グリセリンモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしくは
べ/タエリスリトールジステアレート、フエノ−ル糸繰
化防止剤として2.6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−5−(3′、5′−ジ−t
−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
コメタン、1,3.5−トリスチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)ベンゼン、1,3゜5−トリス(3,5−ジ−(−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートもし
くは1−オクタゾシルーβ−(4′−ヒドロキシ−3′
、5′−t−プfルフェニル)グロピオネート、ラジカ
ル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1.3−ビス−
(1−ブチルパーオキシインプロビル)ベンゼンおよび
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第1表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間
撹拌混合した後口径40s+mの単軸押出機で200℃
にて溶融混練処理して改質し、ペレット化した。
ン系重合体として、MFR(230°Cにおける荷重2
.16 kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出
量)2.O,!il/10分の粉末状プロピレン単独重
合体(チタン含有量3O−)100重量部に、化合物A
としてトリメチロールエタン、グリセリンモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしくは
べ/タエリスリトールジステアレート、フエノ−ル糸繰
化防止剤として2.6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−5−(3′、5′−ジ−t
−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
コメタン、1,3.5−トリスチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)ベンゼン、1,3゜5−トリス(3,5−ジ−(−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートもし
くは1−オクタゾシルーβ−(4′−ヒドロキシ−3′
、5′−t−プfルフェニル)グロピオネート、ラジカ
ル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1.3−ビス−
(1−ブチルパーオキシインプロビル)ベンゼンおよび
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第1表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間
撹拌混合した後口径40s+mの単軸押出機で200℃
にて溶融混練処理して改質し、ペレット化した。
また、比較例1〜3および参考例1〜3としてMFRが
2.011/10分の粉末状プロピレン単独重合体(チ
タン含有量3〇四)100重量部に後述の第1表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜16に
準拠して溶融混練処理して改質したペレットを得た。
2.011/10分の粉末状プロピレン単独重合体(チ
タン含有量3〇四)100重量部に後述の第1表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜16に
準拠して溶融混練処理して改質したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。
の評価を行った。
その結果を第1表に示す。
実施例17〜32、比較例4〜6、参考例4〜6プロピ
レン系重合体として、M F R7,O、!i’ /1
0分の結晶性粉末状エチレン−プロピレンランダム共重
合体(エチレン含有量2,5重量%、チタン含有量33
P)100重量部に、比合物人としてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ぺ/タエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として2゜6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレ
ン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)グロピオネート〕メタン、1,3.5−
)リスチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.
5−トリス−(3,5−ジ− t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)イソシアヌレ−トモしくはn−オクタデ
シル−β−(4′−ヒドロキシ−a/、 5/−ジ−t
−ブチルフェニル)グロピオネート、ラジカル発生剤と
して2.5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(1−ブチ
ルパーオキシイソプロビル)ベンゼンおよび他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第2表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合し
た後口径40罷の単軸押出機で200℃にて溶融混線処
理して改質し、ペレット化した。また、比較例4〜6お
よび参考例4〜6としてMFRが7.011710分の
結晶性粉末状エチレン−プロピレンランダム共重合体(
エチレン含有量2.5重量%、チタン含有量33ppm
)100重量部に後述の第2表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例17〜32に準拠して溶融混
線処理して改質したペレットを得た。
レン系重合体として、M F R7,O、!i’ /1
0分の結晶性粉末状エチレン−プロピレンランダム共重
合体(エチレン含有量2,5重量%、チタン含有量33
P)100重量部に、比合物人としてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ぺ/タエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として2゜6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレ
ン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)グロピオネート〕メタン、1,3.5−
)リスチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.
5−トリス−(3,5−ジ− t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)イソシアヌレ−トモしくはn−オクタデ
シル−β−(4′−ヒドロキシ−a/、 5/−ジ−t
−ブチルフェニル)グロピオネート、ラジカル発生剤と
して2.5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(1−ブチ
ルパーオキシイソプロビル)ベンゼンおよび他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第2表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合し
た後口径40罷の単軸押出機で200℃にて溶融混線処
理して改質し、ペレット化した。また、比較例4〜6お
よび参考例4〜6としてMFRが7.011710分の
結晶性粉末状エチレン−プロピレンランダム共重合体(
エチレン含有量2.5重量%、チタン含有量33ppm
)100重量部に後述の第2表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例17〜32に準拠して溶融混
線処理して改質したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第2表に示す。
の評価を行った。その結果を第2表に示す。
実施例33〜48、比較例7〜9、参考例7〜9プロピ
レン系重合体として、MFR4,0g/10分の結晶性
粉末状エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチレ
ン含有量8.5重量%、チタン含有量33P)100重
量部に、化合物Aとしてトリメチロ−ルールエタン、グ
リセリンモノステプレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−
(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル)グロビオネート〕メタン、1,3.5− )リフ
チル−2,4,6−トリス〔3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.5− )
リス−(3,5−ジ−t−7”チル−4−ヒドロキシベ
ンジル)インシアヌレートもしくはn−オクタデシル−
β−(4′−ヒドロキシ−3/、S/−ジ−t−ブチル
フェニル)プロピオネート、ラジカル発生剤として2.
5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ
)ヘキサンもしくは1.3−ビス−(1−ブチルパーオ
キシイソプロビル)ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第3表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合した後口径
40龍の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して改
質し、ペレット化した。また、比較例7〜9および参考
例7〜9としてMFRが4.0I/10分の結晶性粉末
状エチレン−プロビレ/ブロック共重合体(エチレン含
有量8.5重量%、チタン含有i33pIm) 100
重量部に後述の第3表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例33〜48に準拠して溶融混線処理し
て改質したペレットを得た。
レン系重合体として、MFR4,0g/10分の結晶性
粉末状エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチレ
ン含有量8.5重量%、チタン含有量33P)100重
量部に、化合物Aとしてトリメチロ−ルールエタン、グ
リセリンモノステプレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−
(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル)グロビオネート〕メタン、1,3.5− )リフ
チル−2,4,6−トリス〔3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.5− )
リス−(3,5−ジ−t−7”チル−4−ヒドロキシベ
ンジル)インシアヌレートもしくはn−オクタデシル−
β−(4′−ヒドロキシ−3/、S/−ジ−t−ブチル
フェニル)プロピオネート、ラジカル発生剤として2.
5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ
)ヘキサンもしくは1.3−ビス−(1−ブチルパーオ
キシイソプロビル)ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第3表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合した後口径
40龍の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して改
質し、ペレット化した。また、比較例7〜9および参考
例7〜9としてMFRが4.0I/10分の結晶性粉末
状エチレン−プロビレ/ブロック共重合体(エチレン含
有量8.5重量%、チタン含有i33pIm) 100
重量部に後述の第3表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例33〜48に準拠して溶融混線処理し
て改質したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第3表に示す。
の評価を行った。その結果を第3表に示す。
実施例49〜64、比較例10〜12、参考例10〜1
2プロピレン系重合体として、VFRが7.0g710
分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン−13
元共重体(エチレン含有量2.5重量%、ブテン−1含
有量4.5重ikチ、チタン含有量33p1m)100
重量部に、化合物人としてトリメチロールエタン、グリ
セリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノス
テアレートモシくハペンタエリスリトールジステアレー
ト、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−t−プ
ロピオネートコメタン、1,3.5− )リスチルー2
,4.6− )リス(3,5−ジ−t−ブチル;キ2≠
−萼−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1.3.5
− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)インシアヌレートもしく Id n−オク
タデシル−β−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−
t−ブチルフェニル)プロピオネート、ラジカル発生剤
として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(t−ブ
チルパーオキシイソプロビル)ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第4表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合
した後口径40mの単軸押出機で200℃にて溶融混線
処理して改質し、ペレット化した。また、比較例10〜
12および参考例10〜12としてMFRが7.0!1
710分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン
−13元共重合体(エチレン含有量2.5重量%、ブテ
ン−1含有量4.5重量%、チタン含有量33pp )
100重量部に後述の第4表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例49〜64に準拠して溶融混
線処理して改質したペレットを得た。
2プロピレン系重合体として、VFRが7.0g710
分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン−13
元共重体(エチレン含有量2.5重量%、ブテン−1含
有量4.5重ikチ、チタン含有量33p1m)100
重量部に、化合物人としてトリメチロールエタン、グリ
セリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノス
テアレートモシくハペンタエリスリトールジステアレー
ト、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−t−プ
ロピオネートコメタン、1,3.5− )リスチルー2
,4.6− )リス(3,5−ジ−t−ブチル;キ2≠
−萼−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1.3.5
− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)インシアヌレートもしく Id n−オク
タデシル−β−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−
t−ブチルフェニル)プロピオネート、ラジカル発生剤
として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(t−ブ
チルパーオキシイソプロビル)ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第4表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合
した後口径40mの単軸押出機で200℃にて溶融混線
処理して改質し、ペレット化した。また、比較例10〜
12および参考例10〜12としてMFRが7.0!1
710分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン
−13元共重合体(エチレン含有量2.5重量%、ブテ
ン−1含有量4.5重量%、チタン含有量33pp )
100重量部に後述の第4表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例49〜64に準拠して溶融混
線処理して改質したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第4表に示す。
の評価を行った。その結果を第4表に示す。
第1〜4表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。
通りである。
化合物A(1);)リスチロールエタン化合物A(II
);グリセリンモノステアレート化合物A (III)
;ペンタエリスリトールモノステアレート 化合物A〔■〕;ペンタエリスリトールジステアレート フェノール系酸化防止剤([3; 2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール フェノール系酸化防止剤〔■〕;テトラキス〔メチレン
−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキ
シフェニル〕プロピオネート〕メタン フェノール系酸化防止剤(III) ; 1,3.5−
)リスチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−を一
フチルー4−ヒドロキシベンジル)ペン−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤(V) ; n−オクタデシル
−β−(4′−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチ
ルフェニル)プロピオネート ラジカル発生剤(1) ; 2,5−ジ−メチル−2,
5−ジ−(1−ブチルパーオキシ)ヘキサン ラジカル発生剤(II) ; 1,3−ビス−(t−プ
チルパーオキシイソグロビル)ベンゼン リン系酸化防止剤1;テトラキス(2,4−ジ−を一フ
チルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−7オス
フオナイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト ポリオール系化合物(ポリオールの脂肪酸完全エステル
);ペンタエリスリトールテトラステアレート Ca−8t;ステアリン酸カルシウム 第1表に記載の実施例、比較例および参考例は、プロピ
レン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合
である。第1表かられかるように、実施例1〜16は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を30pH1含有する
プロピレン単独重合体に化合物A1フェノール系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混線処理した
ものである。実施例1〜16と比較例1〜2をくらべる
と、実施例1〜16が着色が少なく、化合物Aの替わり
にリン系酸化防止剤を用いた比較例1〜2は着色が顕著
であることがわかる。化合物人の替わりにポリオールの
脂肪酸完全エステルを用いた比較例3と実施例1〜16
をくらべると、比較例3は着色性はある程度改善される
ものの未だ充分満足できるものでない。
);グリセリンモノステアレート化合物A (III)
;ペンタエリスリトールモノステアレート 化合物A〔■〕;ペンタエリスリトールジステアレート フェノール系酸化防止剤([3; 2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール フェノール系酸化防止剤〔■〕;テトラキス〔メチレン
−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキ
シフェニル〕プロピオネート〕メタン フェノール系酸化防止剤(III) ; 1,3.5−
)リスチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−を一
フチルー4−ヒドロキシベンジル)ペン−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤(V) ; n−オクタデシル
−β−(4′−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチ
ルフェニル)プロピオネート ラジカル発生剤(1) ; 2,5−ジ−メチル−2,
5−ジ−(1−ブチルパーオキシ)ヘキサン ラジカル発生剤(II) ; 1,3−ビス−(t−プ
チルパーオキシイソグロビル)ベンゼン リン系酸化防止剤1;テトラキス(2,4−ジ−を一フ
チルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−7オス
フオナイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト ポリオール系化合物(ポリオールの脂肪酸完全エステル
);ペンタエリスリトールテトラステアレート Ca−8t;ステアリン酸カルシウム 第1表に記載の実施例、比較例および参考例は、プロピ
レン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合
である。第1表かられかるように、実施例1〜16は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を30pH1含有する
プロピレン単独重合体に化合物A1フェノール系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混線処理した
ものである。実施例1〜16と比較例1〜2をくらべる
と、実施例1〜16が着色が少なく、化合物Aの替わり
にリン系酸化防止剤を用いた比較例1〜2は着色が顕著
であることがわかる。化合物人の替わりにポリオールの
脂肪酸完全エステルを用いた比較例3と実施例1〜16
をくらべると、比較例3は着色性はある程度改善される
ものの未だ充分満足できるものでない。
さらに実施各側において本発明に係わる化合物A1フェ
ノール系酸化防止剤ラジカル発生剤およびリン系酸化防
止剤を配合して溶融混線処理した実施例9〜10は、実
施例5にくらべて化合物Aの優れた着色防止効果が阻害
されることなく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相
乗効果が認められることがわかる。また、ラジカル発生
剤を用いずに溶融混線処理した参考例1〜3は、比較例
1〜2とくらべても明らかなように著しい着色が起こっ
ておらず、前述の著しい着色はラジカル発生剤の存在下
に溶融混線処理したときにみられる特有の現象であると
言える。
ノール系酸化防止剤ラジカル発生剤およびリン系酸化防
止剤を配合して溶融混線処理した実施例9〜10は、実
施例5にくらべて化合物Aの優れた着色防止効果が阻害
されることなく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相
乗効果が認められることがわかる。また、ラジカル発生
剤を用いずに溶融混線処理した参考例1〜3は、比較例
1〜2とくらべても明らかなように著しい着色が起こっ
ておらず、前述の著しい着色はラジカル発生剤の存在下
に溶融混線処理したときにみられる特有の現象であると
言える。
しかしながら、本発明の製造方法によって得られる改質
プロピレン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改
善されることがわかる。
プロピレン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改
善されることがわかる。
第2〜4表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−13元共重合体を用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−13元共重合体を用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。
このことから本発明の製造方法で得られる改質プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理して改質したものにくらべて、着色防止性が著しく優
れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された
。
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理して改質したものにくらべて、着色防止性が著しく優
れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された
。
以上
特許出願人 チッソ株式会社
何人弁理士 佐々井 彌太部
同 上 野 中 克 彦手 続
補 正 書 (自発)昭和61年6月27日
補 正 書 (自発)昭和61年6月27日
Claims (5)
- (1)触媒残渣のチタン分を5ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体100重量部に対して、ポリオールもし
くは該ポリオールの脂肪酸部分エステル(以下、化合物
Aという。)およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ
0.01〜1重量部、ラジカル発生剤を0.001〜0
.5重量部配合し、150〜300℃で溶融混練処理す
ることを特徴とする改質プロピレン系重合体の製造方法
。 - (2)化合物Aとしてトリメチロールエタン、グリセリ
ン脂肪酸モノエステルまたはペンタエリスリトール脂肪
酸モノもしくはジエステルを配合する特許請求の範囲第
1項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。 - (3)フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)イソシアヌレートまたはn−オクタデシル−β−(4
′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル
)プロピオネートを配合する特許請求の範囲第1項に記
載の改質プロピレン系重合体の製造方法。 - (4)ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,
5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キシン−3または1,3−ビス−(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
1項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。 - (5)プロピレン系重合体として、プロピレン単独重合
体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プ
ロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、結晶性エチレ
ン−プロピレン−ブテン−13元共重合体または結晶性
プロピレン−ヘキセン−ブテン−13元共重合体を用い
る特許請求の範囲第1項に記載の改質プロピレン系重合
体の製造方法。
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61096019A JPS62252443A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
EP87105573A EP0242785B1 (en) | 1986-04-25 | 1987-04-15 | Process for producing a modified propylene polymer |
DE8787105573T DE3776715D1 (de) | 1986-04-25 | 1987-04-15 | Verfahren zur herstellung eines modifizierten propylenpolymers. |
SK2874-87A SK277798B6 (en) | 1986-04-25 | 1987-04-23 | Method of production of modified polymer of propylene |
CS872874A CZ278265B6 (en) | 1986-04-25 | 1987-04-23 | Process for preparing modified polymer of propylene |
KR1019870003903A KR900000158B1 (ko) | 1986-04-25 | 1987-04-23 | 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법 |
HU871794A HU204073B (en) | 1986-04-25 | 1987-04-24 | Process for producing modified polypropylene |
AU71948/87A AU606863B2 (en) | 1986-04-25 | 1987-04-24 | Process for producing modified propylene polymer |
CN87103171A CN1023810C (zh) | 1986-04-25 | 1987-04-25 | 生产改性的丙烯类聚合物的方法 |
US07/832,048 US5141995A (en) | 1986-04-25 | 1992-02-06 | Modified propylene polymer composition and process of making composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61096019A JPS62252443A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62252443A true JPS62252443A (ja) | 1987-11-04 |
JPH0482020B2 JPH0482020B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=14153562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61096019A Granted JPS62252443A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62252443A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB961480A (en) * | 1961-07-26 | 1964-06-24 | Phillips Petroleum Co | Color stabilized olefin polymer compositions |
JPS4892456A (ja) * | 1972-03-11 | 1973-11-30 | ||
JPS5219595A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method and apparatus for automatic arresting of ions in water |
US4451604A (en) * | 1981-05-18 | 1984-05-29 | Phillips Petroleum Company | Stabilized polyolefin compositions |
JPS6069105A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶性ポリプロピレンの変性方法 |
-
1986
- 1986-04-25 JP JP61096019A patent/JPS62252443A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB961480A (en) * | 1961-07-26 | 1964-06-24 | Phillips Petroleum Co | Color stabilized olefin polymer compositions |
JPS4892456A (ja) * | 1972-03-11 | 1973-11-30 | ||
JPS5219595A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method and apparatus for automatic arresting of ions in water |
US4451604A (en) * | 1981-05-18 | 1984-05-29 | Phillips Petroleum Company | Stabilized polyolefin compositions |
JPS6069105A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶性ポリプロピレンの変性方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0482020B2 (ja) | 1992-12-25 |
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