JPH0813908B2 - 変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、変性ポリオレフィンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上
またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィ
ンにそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボ
ン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）、ラジカル発
生剤および変性剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混
練処理すること、ならびに（２）前記ポリオレフィンに
それぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発
生剤および変性剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混
練処理した変性ポリオレフィンに、特定量のカルボン酸
の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を配合し、温度15
0℃〜300℃で再度溶融混練処理することを特徴とする変
性されたポリオレフィンの製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般にポリオレフィンは比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフィンの
分子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下また
は架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体
は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有してい
るため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受け
やすく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。この
ため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的
で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如
き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の
熱的安定性を付与するために高分子量のフェノール系酸
化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合
したポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール
系酸化防止剤がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタ
ンまたはバナジウムの錯化合物によって、フェノキシ配
位錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が酸化さ
れてキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが
着色するといった問題が起こる。このため、ポリオレフ
ィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフィン組成物
（プラスチツクス エージ、33巻、１号、152〜159頁
（1987年版）［Plastics age,Vol.33,No.1,p.152−159
（1987）］）やフェノール系酸化防止剤の或る濃度にお
いて黄変に対するより大きい抵抗およびより高い安定化
効果を得ることを目的とした該フェノール系酸化防止剤
とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される安定剤系および
この安定剤系を含有する安定化ポリマー組成物（特開昭
62−43437号公報）が提案されている。

また、ポリオレフィンは該ポリオレフィンの無極性に
起因する金属、極性樹脂との接着ならびに印刷、塗装、
ホツトスタンプ、メツキなどが困難であるため、これら
の欠点を改善する目的でポリオレフィンに極性基の導入
とりわけ不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる変
性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
てポリオレフィンを変性する方法はよく知られている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナ
ジウム分を多く含有するポリオレフィンの着色性につい
て研究する過程において、該触媒残渣のチタン分または
バナジウム分を多く含有するポリオレフィンに上述のフ
ェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実
用上問題となる程度の着色は起こらないが、かかるフェ
ノール系酸化防止剤を配合したポリオレフィンを、変性
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
変性すると、得られる変性ポリオレフィンが著しく着色
することを見い出した。この現象は前記プラスチックス
エージ、33巻、１号、152〜159頁（1987年版）および
特開昭62−43437号公報には何ら記載されておらず、ま
た前記現象を示唆する記載すら認められない。本発明者
らは上述の問題点に鑑み、先に着色のない変性ポリオレ
フィンを得ることを目的として、ポリオレフィンにポリ
オールもしくはポリオールと脂肪酸との部分エーテル、
フェノール性酸化防止剤および変性剤を配合しラジカル
発生剤の存在下に溶融混練処理する変性ポリオレフィン
の製造方法（特願昭61−157316号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭61−157316号において提案し
た変性ポリオレフィンの製造方法に満足することなく、
触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有する
ポリオレフィンにフェノール系酸化防止剤を配合したポ
リオレフィンをその接着性などを改善する目的で、変性
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
変性しても着色のない変性ポリオレフィンを得る方法に
ついてさらに鋭意研究した。その結果、（１）触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノール
系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａと
いう。）、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、温度
150℃〜300℃で溶融混練処理すること、ならびに（２）
前記ポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノール系酸
化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、温度
150℃〜300℃で溶融混練処理した変性ポリオレフィン
に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）を配合し、温度150℃〜300℃で再度溶融混練処理
すると着色のない変性されたポリオレフィンが得られる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。

以上の既述から明らかなように、本発明の目的は
（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフィンにそれぞれ特定
量のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以
下、化合物Ａという。）、ラジカル発生剤および変性剤
を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理すること、
ならびに（２）前記ポリオレフィンにそれぞれ特定量の
フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤
を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理した変性ポ
リオレフィンに、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、
化合物Ａという。）を配合し、温度150℃〜300℃で再度
溶融混練処理することにより着色のない変性ポリオレフ
ィンの製造方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量部に対
して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという）お
よびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量
部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体からなる一官能性の変性剤（ただ
し、エチレン性不飽和シラン化合物を除く、以下、単に
変性剤という）を0.01〜５重量部配合し、150℃〜300℃
で溶融混練処理することを特徴とする変性ポリオレフィ
ンの製造方法。

（２）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量部に対
して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジ
カル発生剤を0.001〜0.5重量部および変性剤を0.01〜５
重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理した変性ポ
リオレフィンに、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａ
という。）を前記ポリオレフィン100重量部に対して0.0
1〜１重量部となるように配合し、150℃〜300℃で溶融
混練処理することを特徴とする変性ポリオレフィンの製
造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは、触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するものであって、例えば飽和炭化水素溶媒を用
いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバ
ルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法によ
り得られるポリオレフィンである。本発明の製造方法に
あっては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満または
バナジウム分の含有量が0.5ppm未満のポリオレフィンを
用いても何ら差し支えないが、この場合には前述の化合
物Ａを配合しなくても、得られる変性ポリオレフィンは
実用上問題となる程度の着色を起こさない。本発明で用
いるポリオレフィンとしては、触媒残渣のチタン分を5p
pm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオ
レフィンであって、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１などのα−オレフィンの単独重合
体、これら２種以上のα−オレフィンの結晶性、低結晶
性もしくは非晶性ランダム共重合体または結晶性ブロッ
ク共重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン ３元共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル
もしくはアクリル酸エステルとの共重合体もしくは該共
重合体のケン化物、これらα−オレフィンと不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重合体と
金属イオン化合物との反応生成物などを例示することが
でき、これらポリオレフィンの単独使用は勿論のこと、
２種以上のポリオレフィンの混合物として用いることも
できる。また上述のポリオレフィンと各種合成ゴム（例
えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ
素ゴム、スチレン、フタジエン系ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン、スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン、ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性
合成樹脂（例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）との混合物を用いる
こともできる。プロピレン単独重合体、結晶性もしくは
非晶性エチレン−プロピレンランダム重合体、結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶性プロピレン
−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体であって触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−
プロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ
−ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘ
キサン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミ
リスチン酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノレン酸亜
鉛、ヘベニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜
鉛、セロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜
鉛、トリフェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜
鉛、コハク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛な
どの脂肪族ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、ｏ−トルイル酸亜鉛、ｍ−トルイル酸亜鉛、ｐ
−トルイル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ｏ−
メトキシ安息香酸亜鉛、ｍ−メトキシ安息香酸亜鉛、ア
ニス酸亜鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフ
タル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特
に２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛および
モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカ
ルボン酸の亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上の
カルボン酸の亜鉛塩を併用することもできる。フェノー
ル系酸化防止剤としては2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２−ｔ−ブチル−4,6−ジメチルフェノー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−
ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ
−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−
メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6
−トリ−シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、2,6−ジフェニル−４−
オクタデシロキシフェノール、2,4,6−トリス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチ
オ）−1,3,5−トリアジン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メトキシフェノール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2,2′−チ
オ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、4,4′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−２−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、2,
2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール）、2,2′−メチレン−ビス−［４−メチル
−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、
2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘ
キシルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−
ノニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−
ビス−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール］、2,2′−メチレン−ビス−［６−（α，α−
ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、2,2′
−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2′−エチリデン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール）、4,4′メチレ
ン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェ
ノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、4,
4′−ブチリデン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、4,4−ブチリデン−ビス−（3,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、1,1−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、2,6−ジ
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、1,1,3−トリス−（５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−ブタン、ビス［3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチレン
グリコールエステル、ジ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエ
ン、ジ−［２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル］テレフタレート、3,9−ビス［1,1−ジメチ
ル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−
ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β
−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
1,3,5−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−ト
リス−［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートお
よびテトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンを例示できる。これらフェノール系酸化防止剤の
単独使用は勿論のこと、２種以上のフェノール系酸化防
止剤を併用することもできる。該化合物Ａの配合割合
は、ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜１重量
部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未
満の配合では変性ポリオレフィンの着色防止効果が充分
に発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の着色防止効果の向上が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。またフェノール系酸化
防止剤の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対し
て0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部であ
る。0.01重量部未満の配合では変性ポリオレフィンの熱
酸化劣化の防止効果が充分に発揮されず、また１重量部
を超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効
果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーア
ジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5,−トリメチル
ヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、1,3,−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパー
オキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロ
パーオキサイドおよび2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハ
イドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示
でき、特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および1,3−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ま
しい。これらラジカル発生剤の単独使用は勿論のこと、
２種以上のラジカル発生剤を併用することもできる。ラ
ジカル発生剤の配合割合は、通常ポリオレフィン100重
量部に対して、0.001〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.
2重量部である。また溶融混練処理の方法は、後述の各
種溶融混練装置または成形装置により150℃〜300℃、好
ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度
が150℃未満では充分な変性が行われず、300℃を超える
とポリオレフィンの熱酸化劣化が促進され、該ポリオレ
フィンの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いられる変性剤は不飽和カルボン酸または
その誘導体からなる一官能性モノマーであり、具体的に
は以下のものである。不飽和カルボン酸としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジ
ック酸（商品名；エンドシス−ビシクロ［2,2,1］ヘプ
ト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）、ハイミック酸、
アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、メサコン酸など
を例示できる。不飽和カルボン酸の誘導体としては酸無
水物、エステル、アミド、イミド、酸ハライド、金属塩
などがあり、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水ナジック酸、無水ハイミック酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メ
タクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、
マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−N,
N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化マレオイル、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウムなどを例示でき、特に
無水マレイン酸および無水ナジック酸が好ましい。これ
ら変性剤の単独使用は勿論のこと、２種以上の変性剤を
併用することもできる。変性剤の配合割合は、通常ポリ
オレフィン100重量部に対して、0.01〜５重量部、好ま
しくは0.05〜２重量部である。0.01重量部未満の配合で
は変性ポリオレフィンの接着性などの改善効果が充分に
発揮されず、また５重量部を超えても接着性などの改善
の程度は少なく、かつ、変性ポリオレフィン中に残存す
る未反応の変性剤の量が多くなり、得られる成形品の色
相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点が生じる。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタ
ン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有す
るポリオレフィンに通常ポリオレフィンに添加される各
種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系などの酸化防
止剤、光安定剤、透明剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属
不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤も
しくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、ク
レー、ウォラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭
素繊維など）もしくはカップリング剤（例えばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パル
プ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を
損なわない範囲で配合して用いることができる。特にリ
ン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効果が発
揮されるので併用することが好ましい。好ましいリン系
酸化防止剤としてはジステアリル−ペンタエリスリトー
ル−ジフォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフ
ォナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペ
ンタエリスリトール−ジフォスファイト、ビス（2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリス
リトール−ジフォスファイトおよびトリス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレ
フィンに前記化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤、変性剤および通常ポリオレフィンに添加さ
れる前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えば
ヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボ
ンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用
いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度
で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２
軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混
練装置を用いて、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましく
は180℃〜270℃で溶融混練処理してペレットとすること
により、または（２）触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン
にフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤、変性剤お
よび通常ポリオレフィンに添加される前述の各種添加剤
の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商
品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバ
リミキサー、タンブラーなどを用いて、配合したラジカ
ル発生剤が分解しない程度の温度で混合し混合物とし、
該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダ
ーまたはロールなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融
混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融
混練処理してペレットとし、該ペレットに前記化合物
Ａ、好ましくはポリオレフィンに化合物Ａを高濃度含有
させた混合物もしくはペレットいわゆるマスターバッチ
の形態で所定量の化合物Ａを通常の混合装置例えばヘン
セルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブ
レンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて
混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸
押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練
装置、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空
成形機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度150
℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練処理し
ペレット化または成形することにより行われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連
鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理す
なわち加熱によりラジカルを発生して、ポリオレフィン
の水素原子の引き抜きを行いポリオレフィンのラジカル
を生成し、変性剤は該ポリオレフィンのラジカルにグラ
フトすなわちポリオレフィンを変性し接着性などの改善
に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノ
ール系酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフィン
を、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練
処理して変性する際、チタンまたはバナジウムの錯化合
物に対してどのような作用をするのかその作用機構自体
は明らかではないが、化合物Ａがチタンまたはバナジウ
ムの錯化合物に作用し安定なキレート化合物を生成すな
わち活性なチタンまたはバナジウムを失活させる。なら
びに化合物Ａがフェノール系酸化防止剤に依り安定化さ
れたポリオレフィンを、変性剤を用いてラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理して変性する際にチタンまたは
バナジウムの錯化合物によって形成される有色のフェノ
キシ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛がフェノキシ
配位錯体中のチタンまたはバナジウムに置換して無色の
フェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するものと推定され
る。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られる変性ポリオレフィン
は、本発明者らの出願による前記特願昭61−157316号に
係わる変性ポリオレフィンにくらべてさらに着色がな
く、接着性などが改善されるので射出成形法、押出成形
法（特に積層押出成形法）、ブロー成形法などの各種成
形法により目的とする成形品の製造に好適に使用するこ
とができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。

着色性：得られたペレットのYI（Vellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜15、比較例１〜７ ポリオレフィンとして、MFR（230℃における荷重2.16
kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/10
分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして２
−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン
酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤
として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラ
キス［メチレン−３（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,
5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしく
は1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理
して変性し、ペレット化した。また、比較例１〜７とし
てMFRが2.0g/10分の安定化されていない粉末状プロピレ
ン単独重合体（チタン含有量30ppm）100重量部に後述の
第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例１〜15に準拠して溶融混練処理して変性したペレット
を得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例16〜30、比較例８〜14 ポリオレフィンとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−ペロピレンランダム共重合体（エチレン含有
量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合
物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール
系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して変性し、ペレット化した。また、比
較例８〜14としてMFRが7.0g/10分の粉末状結晶性エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.5
重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第２表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例16〜
30に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例31〜45、比較例15〜21 ポリオレフィンとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量12.0重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合
物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール
系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して変性し、ペレット化した。また、比
較例15〜21としてMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量12.0
重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第３表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例31〜
45に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例46〜60、比較例22〜28 ポリオレフィンとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体（エチ
レン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チ
タン含有量33ppm）100重量部に、化合物Ａとして２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜
鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤とし
て2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
た後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
て変性し、ペレット化した。また、比較例22〜28として
MFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−
ブテン−1 3元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブ
テン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重
量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を
配合し、実施例46〜60に準拠して溶融混練処理して変性
したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例61〜75、比較例29〜35 ポリオレフィンとして、MI（190℃における荷重2.16K
gを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）が15.0g/1
0分の粉末状チーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体
（チタン含有量8ppm）100重量部に、化合物Ａとして２
−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン
酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤
として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラ
キス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−ト
リス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理して変性し、ペレット化した。また、比較例29〜
35としてMIが15.0g/10分の粉末状チーグラー・ナッタ系
エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）100重量部に
後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例61〜75に準拠して溶融混練処理して変性した
ペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例70〜90、比較例36〜42 ポリオレフィンとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部
に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステア
リン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フ
ェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オク
タデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤と
して2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイ
ン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理して変性し、ペレット化した。ま
た、比較例36〜42としてMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に
後述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例76〜90に準拠して溶融混練処理して変性した
ペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第６表に示した。

実施例91〜105、比較例43〜49 ポリオレフィンとして、MIが6.0g/10分の粉末状チー
グラー・ナッタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチ
ル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有量0.6ppm）100
重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜
鉛、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤とし
て無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレッ
ト化した。また、比較例43〜49としてMIが6.0g/10分の
粉末状チーグラー・ナッタ系エチレン−プロピレン共重
合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有量0.
6ppm）100重量部に後述の第７表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例91〜105に準拠して溶融混
練処理して変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第７表に示した。

実施例106〜120、比較例50〜56 ポリオレフィンとして、ムーニー粘度ML1＋４）100
℃）25の粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体（プロピレン含有量25重量％、バナジウム含有量
0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしく
は安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレ
ン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変
性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第８表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40
mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、
ペレット化した。また、比較例50〜56としてムーニー粘
度ML1＋４（100℃）が25の粉末状非晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量％、
バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第８表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例106〜1
20に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第８表に示した。

実施例121〜135、比較例57〜63 ポリオレフィンとして、MFR2.0g/10分の安定化されて
いない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30pp
m）100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレ
ン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変
性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第９表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40
mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、
ペレット（以下、ペレットＩと略記する。）を得た。得
られたペレットI90重量部に、MFRが2.0g/10分の安定化
されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有
量30ppm）を10重量部および化合物Ａとして２−エチル
ヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛も
しくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第９表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレットIIと
略記する。）を得た。また、比較例57〜63としてMFRが
2.0g/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単独
重合体（チタン含有量30ppm）100重量部に後述の第９表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第９表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して変性したペレット（以下、ペレット
Ｉと略記する。）を得た。得られたペレットI90重量部
に、MFRが2.0g/10分の安定化されていない粉末状プロピ
レン単独重合体（チタン含有量30ppm）を10重量部およ
び後述の第９表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後
述の第９表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペ
レットIIと略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の
試験方法により着色性の評価を行った。その結果を第９
表に示した。

実施例136〜150、比較例64〜70 ポリオレフィンとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部
に、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤とし
て無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第10表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレッ
ト（以下、ペレットＩと略記する。）を得た。得られた
ペレットI90重量部に、MFRが4.0g/10分の粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有
量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）を10重量部お
よび化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステア
リン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息酸亜鉛のそれ
ぞれ所定量を後述の第10表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレ
ット（以下、ペレットIIと略記する。）を得た。また、
比較例64−70としてMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量1
2.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述
の第10表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第
10表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理して変性したペレット（以下、
ペレットＩと略記する。）を得た。得られたペレットI9
0重量部に、MFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量
％、バナジウム含有量0.6ppm）を10重量部および後述の
第10表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第10
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、１分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で20
0℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレットII
と略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の
試験方法により着色性の評価を行った。その結果を第10
表に示した。

第１〜10表に示される化合物および添加剤は下記の通
りである。

化合物Ａ［Ｉ］;2−エチルヘキサン酸亜鉛 化合物Ａ［II］；ステアリン酸亜鉛 化合物Ａ［III］；モンタン酸亜鉛 化合物Ａ［IV］；安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［Ｉ］;2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［II］；テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［III］；（1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［IV］;1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］;n−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート ラジカル発生剤［Ｉ］;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［II］;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン 変性剤；無水マレイン酸 リン系酸化防止剤1;テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト リン系酸化防止剤2;ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト ポリオール系化合物；ペンタエリスリトールモノステア
レート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；ステ
アリルリン酸（モノ，ジ混合）亜鉛（堺化学工業（株）
商品名［LBT−1830］） ZnO;酸化亜鉛 AnS;硫化亜鉛 Mg−St;ステアリン酸マグネシウム Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィ
ンとしてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第
１表からわかるように、実施例１〜15は本発明に係わる
触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独重
合体に化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発
生剤および変性剤を配合し、溶融混練処理し変性したも
のである。実施例１〜15と比較例１〜２（着色防止剤と
してリン系酸化防止剤を用いたもの）および比較例３
（本発明者らが先に提案した特願昭61−157316号の変性
ポリオレフィンの製造方法すなわちポリオレフィンにポ
リオールと脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化
防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、溶融混
練処理し変性したもの）とをくらべると、実施例１〜15
が着色が少ない反面、化合物Ａの替わりにリン系酸化防
止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著であることがわ
かり、また実施例１〜15はポリオールと脂肪酸との部分
エステルを用いた比較例３よりもさらに着色防止性が改
善されていることがわかる。また化合物Ａの替わりに化
合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７と実施例
１〜15をくらべると、比較例４〜７は着色防止性がほと
んど改善されていないことがわかる。さらに実施各例に
おいて本発明に係わる化合物Ａ、フェノール系酸化防止
剤、ラジカル発生剤、変性剤およびリン系酸化防止剤を
配合して溶融混練処理し変性した実施例９〜10は、実施
例６にくらべて化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害さ
れることなく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗
効果が認められることがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレン−ブテン−1 3元共重合体、チーグラー・ナッ
タ系エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、チーグラー・ナッタ系エチレン−プ
ロピレン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を用いたものであり、これらについても上述
と同様の効果が確認された。

また、第９表に記載の実施例および比較例は、ポリオ
レフィンとしてプロピレン単独重合体を用いた場合であ
る。第９表からわかるように、実施例121〜135は本発明
に係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレ
ン単独重合体はフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤および変性剤を配合し、溶融混練処理し変性した変性
ポリオレフィンに化合物Ａを配合し、再度溶融混練処理
したものである。実施例121〜135と比較例57〜63（化合
物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸
との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を
用いたもの）とをくらべると、実施例121〜135のペレッ
トＩの着色が顕著であるにもかかわらず、化合物Ａを用
いることによって得られるペレットIIは著しく着色が改
善されていることがわかる。それに対して、比較例57〜
63はペレットＩおよびペレットII共着色が顕著であり、
とりわけ化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポリオ
ールと脂肪酸との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の
亜鉛化合物を用いて得られるペレットIIは着色防止性が
改善されないばかりか、２度の溶融混練処理すなわち熱
履歴を受けることによって著しく着色していることがわ
かる。

第10表は、ポリオレフィンとして結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を用いたものであり、これに
ついても第９表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる変性ポリ
オレフィンは着色がなく、その接着性などが改善される
ことがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる変性ポリオ
レフィンは、従来から知られた着色防止効果を有する化
合物およびフェノール系酸化防止剤を配合し、変性剤を
用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して変性
したもの、ならびにフェノール系酸化防止剤を配合し、
変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
して変性した変性ポリオレフィンに従来から知られた着
色防止効果を有する化合物を配合して溶融混練処理した
ものにくらべて、着色防止性が著しく優れていることが
わかり本発明の顕著な効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:098 5:13 5:14） Ｃ０８Ｌ 23:00 53:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量
   部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
   う）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１
   重量部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部、不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体からなる一官能性の変性剤
   （ただし、エチレン性不飽和シラン化合物を除く）を0.
   01〜５重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理する
   ことを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の変性ポリオ
   レフィンの製造方法。
3. 【請求項３】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   およびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（１）項に記載の変性ポリオレフィンの製造
   方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として2,5,−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の変性
   ポリオレフィンの製造方法。
5. 【請求項５】ポリオレフィンとしてプロピレン単独重合
   体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
   合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重
   合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3
   元共重合体から選ばれた１種または２種以上のものであ
   って、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
   分を0.5ppm以上含有するものを用いる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
6. 【請求項６】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量
   部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量
   部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部および不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体からなる一官能性の変性剤
   （ただし、エチレン性不飽和シラン化合物を除く）を0.
   01〜５重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理した
   変性ポリオレフィンに、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化
   合物Ａという）を前記ポリオレフィン100重量部に対し
   て0.01〜１重量部となるように配合し、150℃〜300℃で
   溶融混練処理することを特徴とする変性ポリオレフィン
   の製造方法。
7. 【請求項７】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（６）項に記載の変性ポリオ
   レフィンの製造方法。
8. 【請求項８】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5,−ジ−
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
   トおよびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（６）項に記載の変性ポリオレフィンの製造
   方法。
9. 【請求項９】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第（６）項に記載の変性
   ポリオレフィンの製造方法。
10. 【請求項１０】ポリオレフィンとしてプロピレン単独重
    合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンラン
    ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共
    重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
    体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重
    合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3
    元共重合体から選ばれた１種または２種以上のものであ
    って、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
    分を0.5ppm以上含有するものを用いる特許請求の範囲第
    （６）項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。