JPS62232403A - ビニルモノマ−の重合方法及び多孔性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光里勿背景 ポリ塩化ビニル（ｐ　ｖ　ｃ）ポリマーは、種々の最終
使用製品を製造するため世界中で大量に使用されている
。これらのポリ塩化ビニル樹脂は、通常、個々の樹脂粒
子から成る自由流動性粉末の形で製造され、販売されて
いる。樹脂粒子は、次いで、バイブ及び家屋の羽目板の
ような有用な製品を形成するため種々の形に押出成形又
は圧延される。

押出操作における樹脂の重要な特性は、樹脂粒子の形で
ある。粒径及び多孔度が一定であると仮定すると、樹脂
粒子の形が球形である程、押出速度が速くなる。また、
球形粒子は、商い嵩密度を生じ、輸送費を節約すること
になる。嵩密度が高い程、同し容量の貨車に一層重い重
量を積載することができる。現在市販されている樹脂の
形は、“ボブコーン”に似た、極めて不規則な形から歪
んだ“卵”に似た、不規則な楕円形で変動する。

ポリ塩化ビニルの製造者は、球形の粒子を製造すること
を長年探究してきた。この望ましい目的は、過去におい
て種々状みられ、様々な度合の成果をあげた。遭遇する
問題点の一つは、過剰“微粉”と文献に言われているこ
とであった。懸濁品質のＰＶＣにおいては、“微粉”は
粒径５２ミクロン未満の粒子と定義される。これらの微
粉は、粒径が小さいので、乾燥装置においてスクリーン
の目詰まりを起こしやすく、ダストを生じる。

球形ＰＶＣ粒子を製造する際に遭遇する別の問題点は、
樹脂の多孔度不足である。多孔度は、最終用途において
樹脂に可塑剤を吸収させるのに必要である。

また、球形ｐｖｃ粒子を製造するため本発明以前に使用
された増粘水性懸濁液法では、重合容器の内表面へのポ
リマースケールの沈着が増大する。

過剰“微粉”、ポリマースケールの沈着増大及び低多孔
度の問題点は、ビニルモノマー相に残るものよりむしろ
、増粘した反応媒体の水相へ移行する触媒及び二次分散
剤によって起こされると思われる。従来使用された仕込
め方法では、増粘性分散剤を含む水を反応容器に仕込み
、次いで、ビニルモノマーを加える。軽い方のモノマー
は、水層の上に浮かぶであろう。次いで、反応容器に触
媒及び二次分散剤を加える。これらの物質がビニルモノ
マーより重い場合には、これらの物質がビニル層を通っ
て沈み、水層へ行く。

米国特許第３　、６２０　、９８８号、同第３，７０６
，７２２号、同第４　、２２９　、５４７号、同第４．
３６０，６５１号、同第４．４５８，０５７号及び同第
４．４３５．５２４号明細書は、すべて、球形粒子を有
するｐｖｃ樹脂の製造に関する。１９８５年３月４日出
願された、係属中の米国特許出願筒７０７　、６３４号
明細書には、ガラス状粒子の含存量の低い球形ｐｖｃ粒
子の製造方法が教示されている。

球形粒子を有し、微粉が少なく、多孔度が良好で、重合
反応容器の内表面でのポリマー沈着が低減された樹脂を
得ることは、ポリ塩化ビニル工業の長年探究された、望
ましい目的である。

発所勿斐丘 本発明の目的は、微粉を少量しか生成しない、球形ｐｖ
ｃ樹脂粒子の製造方法を提供することである。微粉は、
粒径５２ミクロン未満の粒子と定義される。

本発明の別の目的は、適切な多孔度を有する球形ｐｖｃ
樹脂粒子の製造方法を提供することである。

本発明は、更に、球形ｐｖｃ樹脂粒子を製造するため使
用する重合反応容器の内表面におけるポリマーの沈着を
減少することを目的とする。

これら及び他の目的は、本明細書に含まれる本発明の説
明で明らかにするが、重合混合物に触媒及び場合により
二次分散剤を仕込む、改良された方法によって達成され
る。

本発明においては、水性媒体が水を増粘しうる分散剤少
なくとも１種、及び場合により、二次表面活性剤少なく
とも１種及び油溶性フリーラジカル生成触媒受なくとも
１種を含む水性懸濁液中で塩化ビニルモノマーを重合さ
せることを含む増粘水性懸濁重合法により多孔性ｐｖｃ
樹脂粒子を製造するに当たり、前記触媒溶液に対する溶
剤が重合させるモノマーと同等又はそれより低い密度を
有し、触媒溶液が水より低い密度を有する溶液として、
前記フリーラジカル生成触媒を加える点で改良された、
多孔性ｐｖｃ樹脂粒子の製造方法を提供する。

韮狙広脱皿 本明細書に使用されるポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化
ビニルホモポリマー及び少なくとも１個の末端ＣＨ２＝
Ｃ＜基を有する、１種以上の他のビニリデンモノマー５
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下と共に重合さ
せた塩化ビニルを意味する。塩化ビニルと重合しうる適
当なコモノマーは、アクリル酸のエステル、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエチル等；酢酸
ビニル；メタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等；
スチレン及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレンヲ含メてスチレン誘導体；ビニルナフタリ
ン；ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等を含めて
ジオレフィン量及びこれらの型の任意のモノマーとそれ
と共重合可能な他のビニリデンモノマーとの混合物；及
び当業者に公知の型の他のビニリデンモノマーである。

塩化ビニルと重合し・）るコモノマーの量は、当業者に
は周知のように、選択されたコモノマーの関数である。

本発明のポリ塩化ビニルポリマーは、ポリ塩化ビニルホ
モポリマーであるのが好ましい。

増粘水性懸濁液法によりポリ塩化ビニル樹脂を製造する
適当な方法の一つは、例えば米国特許第４．４３５．５
２４号明細書（参考として本明細書に含める）に開示さ
れているような重合方法による。

米国特許第４，４３５，５２４号明細書の方法は、反応
媒体を全反応期間の間迅速に撹拌する懸濁重合操作であ
る。分散剤及び表面活性剤を適切に選択すると、ガラス
状物質の含有量が少なく、嵩密度の高いポリマーの球形
多孔性粒子が製造される。この方法において、水が重合
媒体であり、約１．０〜１０．０の範囲のビニル千ノマ
ー：水の比で満足である。約１．０〜４．０の範囲の比
を使用するのが好ましい。次に、本発明を球形ｐｖｃ粒
子を製造するため使用するものとして詳述する。本発明
は、非球形２７６粒子にも適用できるものである。

球形粒子の形の樹脂を製造する操作の重要な特性は、コ
ロイドの安定化、又は分散されたモノマー小滴を凝集に
対して安定させる目的で重合反応に使用される分散剤系
である。この方法の重要な成分は、水を増粘する分散剤
である。このような増粘剤の例及びその使用方法は、米
国特許第３．６２０，９８８号明細書（参考として本明
細書に含める）に開示されている。水を増粘する分散剤
は、通常、水中２％未満の濃度で、好ましくは水中０．
２％未満、更に好ましくは０．１％未満の濃度で水を増
粘する増粘する高分子量分散剤又は架橋分散剤である。

増粘性分散剤は、水性反応媒体を２０℃で測定して、少
なくとも５０センチボイズのブルックフィールド粘度に
増粘すべきである。

適当な増粘性分散剤は、架橋ポリアクリル酸ポリマー、
架橋エチレンリンゴ酸無水物ポリマー、高分子量ポリビ
ニルアルコール、高分子量セルロースポリマー、天然増
粘剤、例えばゴム等を包含する。次に、実質的に未中和
の架橋共重合体に関連して本発明を説明する。

適当な増粘剤は、１種以上のカルボン酸モノマーと重合
可能な末端不飽和基を複数個有するポリ不飽和化合物と
の、実質的に未中和の架橋共重合体、例えば架橋された
ポリアクリル酸ポリマーである。未架橋ポリアクリル酸
ポリマーは、仕込物を高度に凝集させ、非球形樹脂を生
じるので、架橋は必要である。架橋は、また、水中の真
の溶液を形成できないポリアクリル酸ポリマーの製造を
可能にする。この点で、これらのポリアクリル酸ポリマ
ーは、水に実質的に不溶であると分類される。それにも
かかわらず、共重合体の構造は、水に対して充分な親和
性を有していて水性媒体中で相当に膨潤し、水相を増粘
するが、迅速に撹拌できない程ではないようなものでな
ければならない。

水に対してほとんど又は全く親和性を持たず、測定可能
な程には膨潤しない共重合体は、本発明の口約には適当
でない。

未中和の架橋共重合体が好ましいが、本発明に球形粒子
を製造する際に分散剤として部分的又は僅かに中和され
た共重合体を使用することができる。この部分的中和は
、共重合体に充分量の通常の１価アルカリ、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等
を添加することによって達成される。許容され、なお、
望ましい、有利な結果を得ることができる中和の量は、
分散剤の重量に対して約０．０重量％〜約５．０重量％
の範囲である。

分散安定剤として作用する、直前に記載した架橋共重合
体の他に、少なくとも１種の他の表面活性剤を一緒に使
用する。例えばポリエチレンオキシト含有表面活性剤又
は油溶性ポリエチレンオキシド不合表面活性剤を架橋分
散剤と共に使用することができる。次に、ポリエチレン
オキシド含有表面活性剤及びポリエチレンオキシド不含
表面活性剤の測方を使用する場合について、本発明を説
明する。表面活性剤の機能は、ポリマー粒子の多孔度を
増加し、特に、重合混合物のコロイド安定性を増大する
ことである。架橋ポリマー分散剤及び表面活性剤を一緒
に使用すると、モノマー小滴が相互に凝集する傾向が、
いずれかの成分を単独で使用する場合よりはるかに少な
い、極めて安定な重合媒体を生じる。すなわち、カルボ
キシル基含有架橋分散剤と若干の表面活性剤との間で相
乗作用が観察される。

本発明の球形樹脂の製造方法において、コロイド安定剤
又は分散剤として有用な、水に不溶性で、実質的に未中
和の架橋共重合体の量は、重合させるモノマー１００重
量部に対して約０．０２重量部〜約２．０重量部の範囲
で変動する。使用する量は、重合させるモノマー１００
重量部に対して約０．０３重量部〜約０．５０重量部の
範囲であるのが好ましい。

本発明の球形樹脂の製造方法は、約３．０〜約４．３の
範囲のｐｌ（で実施するのが好ましい。分散剤が１種以
上のカルボン酸モノマーの実質的に未中和の架橋共重合
体である限り、重合反応は酸側で行われる。

球形樹脂の製造に使用する架橋ポリマー分散剤に関して
、その製造に利用しうるカルボン酸モノマーは、カルボ
キシル基に対してα、β−位に少なくとも１個の活性炭
素−炭素二重結合を含むモノマー、例えば一般式（１）
： ％式％ 〔式中Ｒ′は水素又は−〇　〇　〇　Ｈ基であり、ＲＩ
Ｉ及びＲ″′はそれぞれ水素又は二重結合した炭素原子
の一方に結合する１価の置換基である〕のモノマーであ
る。この定義に含まれるカルボン酸は、式（２）： ％式％（２） のように二重結合が末端に存在する酸、例えばアクリル
酸、又はジカルボン酸、例えばマレイン酸及び他の、一
般式（３）： 〔式中Ｒ及びＲ′は１価の置換基及び特に水素、ハロゲ
ン、アルキル基、了り−ル基、アルカリール基、アラル
キル基及び脂環式基から成る群から選択した基を表す〕
の無水物である。

前記の一般式（１）によって示されるカルボン酸の分類
には、広範な物質、例えばアクリル酸類、例えばアクリ
ル酸自体、メタクリル酸、エフクリル酸、α−及びβ−
クロロ及びブロモ−アクリル酸、クロトン酸、マレ、イ
ン酸、イタコン酸及びその他、多くの＠ＩＪ質が含まれ
る。

重合可能なカルボン酸無水物は、混成無水物を含めて前
記酸の任意の無水物、及びマレイン酸無水物等を含めて
前記一般式（３）によって示される無水物を包含する。

多くの場合に、無水物モノマーとコモノマー、例えはメ
チルビニルエーテル、スチレン、エチレン等と共重合さ
せるのが好ましい。

α、β−モノオレフィン性不性用飽和カルボン酸合によ
って製造されるポリマーから誘導されるポリマー分散剤
を使用するのが好ましい。好ましいカルボン酸は、アク
リル酸及び一般式：％式％ 〔式中Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミド基、エステル基、ラクトン基及びラクタ
ム基から成る群から選択された１価置換基である〕を有
するα−置換アクリル酸から誘導されたものである。

最も好ましいポリマー分散剤は、アクリル酸の僅かに架
橋された共重合体から製造されたものである。これらの
分散剤は最も有効である。

カルボン酸モノマー又はその混合物と共に使用しうる架
＠割は、１分子当たり２個以上の末端の重合可能なＣＨ
２＝Ｃ＜基を含む任意の化合物（必ずしもモノマーでな
くてよい）であってよい。この類の物質は、例えば、ポ
リ不飽和炭化水素、ポリ不飽和ポリエーテル、ポリ不飽
和ポリエステル、ポリ不飽和ニトリル、ポリ不飽和酸、
ポリ不飽和酸無水物、ポリ不飽和ケトン、ポリ不飽和ア
ルコール並びにこれら及び他の官能基を１個以上組み入
れたこの類のポリ不飽和化合物を包含する。特に、ジビ
ニルエーテル、ジビニルナフタリン、低分子量及び可溶
性重合ジエン類、例えばポリブタジェン及び他の、開鎖
脂肪族共役ジエンの可溶性ホモポリマー（可溶性ポリマ
ーは、認めうる程の数の共役二重結合を含まない）、及
び他のポリ不飽和炭化水素；ポリ不飽和エステル、エス
テルアミド及び他のエステル誘導体、例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、アリルアクリレート、メチレンビスアクリル
アミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアクリリ
ルトリアジン、ヘキサアリルトリメチレントリスルホン
、及び他の多くのもの；ポリ不飽和エーテル、例えばジ
ビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジメチル了りルエ
ーテル、ジアリルエチレングリコールエーテル、グリコ
ール、ブタン−１，２−ジオール、■−フェニルー１゜
２．３−プロパントリオールのジアリル、トリアリル及
び他のポリアリルエーテル、１分子当たり２〜７個又は
それより多くのこれら又は他のアルケニルエーテル基を
含み、多価アルコール、例えば炭水化物糖類、及びエリ
トリット、ペンタエリトリット、アラビット、イジツト
、マンニット、ソルビット、イ７ノシフト、ラフィノー
ス、ブドウ糖、蔗糖を含めていわゆる″糖アルコール”
から製造されるポリアリル、ポリビニル及びポリクロチ
ルポリエーテル及び他の多くのもの、及び他のポリヒド
ロキシ炭水化物誘導体、対応するポリアルケニルシラン
類、例えばビニル及びアリルシラン類等を利用すること
ができる。この大きい分類の架橋剤のうち、１分子当た
り２〜７個のアルケニルエーテル基を含む、炭水化物糖
類、糖アルコール及び他のポリヒドロキシ炭水化物型誘
導体のポリアルケニルポリエーテルが特に有用である。

このような物質は、アルケニルハライド、例えばアリル
クロリド、了りルブロミド、メタアリルクロリド、クロ
チルクロリド等と１種以上のポリヒドロキシ炭水化物誘
導体の強アルカリ溶液との反応を含むウィリアムソン型
合成によって容易に製造される。

本発明に使用する懸濁重合法にコロイド安定剤として使
用される架橋ポリマーを製造するため、モノマー混合物
中に、２種の必須モノマー物質が一定の割合で存在すべ
きであるが、正確な割合は、ポリマーに所望の特性に応
じて著しく変動する。

少量のポリアルケニルポリエーテルは、カルボン酸モノ
マーと極めて容易に共重合し、カルボン酸モノマーに対
するポリアルケニルポリエーテルの架橋作用は、極めて
強く、全混合物の重量に対して０．１重量％程度のポリ
アルケニルポリエーテルは、生成する架橋ポリマーの水
及び溶剤溶解度を著しく減少する。０．１〜４．０重量
％、更に好ましくは０．２０〜２．５重量％のポリエー
テルを利用すると、特に水に極めて敏感なアクリル酸を
用いて、水に不溶性のポリマーが得られる。０．１〜６
．０％、好ましくは０．２〜５％のポリエーテルをマレ
イン酸無水物と共重合させる場合にも有用な分散剤が得
られる。２成分コポリマー又は２種の化合物の共重合体
において、これはモノマー混合物の残りがカルボン酸モ
ノマーであることを意味する。

多成分共重合体の製造に使用するモノマーの割合は、若
干類似の方法で変動しうる。しかし、所望の水不溶性及
び他の性質と一致する程度に多量のカルボン酸モノマー
及び少量の他方のモノマー成分を利用するのが一般的に
望ましい。従って、これらの共重合体において、カルボ
ン酸モノマーは、全モノマー混合物の２５重量％より決
して少なくてはならず、好ましくは４０重足％より少な
くてはならない。多成分共重合体は、２５〜９５％のカ
ルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、０．１〜３０％
のポリアルケニルポリエーテル、例えは蔗糖のポリアリ
ルポリエーテル、及び５．０〜７４．９％の付加的モノ
マーを含むモノマー混合物から製造することができる。

好ましい多成分共電合体は、４０〜９５重景％のアクリ
ル酸、０．２０〜２．５重量％のポリアリルポリエーテ
ル、例えばＷ？ｔ１Ｍのポリ了りルポリエーテル、及び
４〜５９重量％の付加的モノマー、例えばマレイン酸無
水物、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
等、及びマレン酸無水物、ビニルアルキルエーテル、例
えばビニルメチルエーテル、及びポリアリルポリエーテ
ルの混合ｖＩＪ（ビニルエーテル及びポリアリルポリエ
ーテルのモル数の合計は、存在するマレイン酸無水物の
モル数と実質的に同等である）を含むモノマー混合物を
重合によって生じるトリポリマーである。１１１１記の
割合において、２種のモノマーの最高量を利用する場合
、他方のモノマーを最高量より若干少量で使用しなけれ
ばならないことに注意すべきである。

多成分共重合体の製造における付加的モノマーとして使
用するには、１個の末端ＣＨｔ＝Ｃ＜基を含むモノオレ
フィン性ビニリデンモノマー、例えばスチレン、クロロ
及びエトキシ−スチレン等、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニリデンクロロプロミド、ビニルカルバゾール、ビニル
ピロリドン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン
、エチレン、イソブチレン、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、及び他の多くのものが適当である。前
記のモノオレフィン性モノマーの他に、多数のジビニル
ジアルケニル又は他の多官能性エステル、アミド、エー
テル、ケトン等、特に、表示上、架橋性又は不溶化モノ
マーとして作用するが、容易にけん化及び加水分解され
て付加的ヒドロキシル基、カルボキシル基及び他の親水
性基を生じる多官能性モノマーを多成分系共重合体の製
造に使用することができる。例えば、アクリル酸及びジ
ビニルエーテルの共重合体は、水に不溶性であるが、放
置すると、恐らく加水分解及びジビニルエーテル架橋の
破壊により徐々に溶解する。強アルカリ又は酸の存在は
、溶解を早める。ポリマー中の非カルボン酸性ヒドロキ
シル基の存在は、分光分析により確認される。同様に、
ジエステル、例えばマレイン酸ジアリル、エチレングリ
コールジメタクリレート、アクリル酸無水物、ベータア
リルオキシアクリレート及び他の多くのものは、アルカ
リ又は酸によって容易にけん化又は加水分解されて付加
的ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を導入する
。付加的モノマーのうち、Ｎ−メチルアクリルアミド、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びジビ
ニルエーテルは、ビニルモノマーの懸濁重合における実
質的に水に不溶の分散剤として使用するため、実質的に
未中和の架橋共重合体の製造に特に有用であることが判
明した。

本発明方法には、他の表面活性剤を水に不溶性の架橋ポ
リマー分散剤と共に使用するのが好ましく２５） い。満足な表面活性剤には、水溶性の、ポリエーテル含
有ノニオン表面活性剤が含まれる。有用なポリエーテル
含有ノニオン表面活性剤は、例えば下記の一般的分類に
含まれるものである＝　（１）ポリオキシエチレンアル
キルフェノール；　（２）ポリオキシエチレンアルコー
ル；　（３）脂肪酸のポリオキシエチレンエステル；　
（４）ポリオキシエチレンアルキルアミン；及び（ａ）
ポリオキシエチレンアルキルアミド。前記の分類の表面
活性剤の例としては、ポリオキシエチレン（２０）ソル
ビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２
０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
（４０）ステアレート、ポリオキシエチレン（ａ０）ス
テアレート、混成脂肪酸及び樹脂酸のポリオキシエチレ
ンエステル、ポリオキシエチレン（２０）パルミテート
、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレ
ングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコール
リシルエート、ポリエチレングリコールモノステアレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキ
シエチレン（２５）ステアレート、ポリオキシエチレン
（４０）ステアレート、ポリオキシエチレン（２５）ヒ
マシ油、ポリオキシエチレン（ａ２）ヒマシ油、ポリオ
キシエチレン（９）ラウレート、ポリオキシエチレン（
１５）タレート、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル
、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（６）トリデシルエーテル、ポリオキシ
エチレン（１０）トリデシルエーテル、ポリオキシエチ
レン（１０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（
２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（ａ０）
オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１５）セチル
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン（８）トリデシルエー
テル、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（２１）ココナツエステル等が
挙げられる。前記の化合物は、多数の官能基を有し、従
って、極めて多数の変形が可能である。前記化合物の混
合物を使用することもできる。

ポリエチレンオキシド不含表面活性剤を、ポリエチレン
オキシド含有表面活性剤及び水に不溶性の架橋ポリマー
分散剤と一緒に使用するのが好ましい。適当なポリエチ
レンオキシド不含表面活性剤は、ソルビタンエステル類
又はグリセリンエステル若しくはポリグリセリンエステ
ル類、並びにポリビニルアルコールから成る、ポリエチ
レンオキシドセグメントを含まない化合物である。この
ような表面活性剤の例としては、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオ
レエート、ソルビタンモノパルミテート、グリセリンモ
ノオレエート、グリセリンモノステアレート、トリグリ
セリンモノオレエート、７２．５％加水分解されたポリ
酢酸ビニル等が挙げられる。

ポリエチレンオキシド含有表面活性剤は、モノマー１０
０重量部当たり約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ重量部〜約１．０重
量部のレベルで使用される。モノマー１００重量部当た
り約０．　ＯＯ７５重量部〜約０．５重量部の量を使用
するのが好ましい。ポリエチレンオキシド不含表面活性
剤は、モノマー１００重量部当たり約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ
重量部〜約０．２重量部、好ましくはモノマー１００重
量部当たり約０．０２重量部〜約０．１重量部のレベル
で使用される。

本発明の重合方法に使用しうるモノマー可溶性又は油１
性触媒は、アルカノイル、アロイル、アルカロイル及び
アラルカッイルジベルオキシド及びモノヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、ペルオキシエステル、過カーボネー
ト及び他のフリーラジカル型触媒である。このような触
媒としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリ
ル、過酸化ジアセチル、クメンヒドロペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロベルオキシド、過酸化２．４−ジクロロベンゾ
イル、過酸化ナフトイル、過安息香酸ｔ−ブチル、遇フ
タル酸ジーｔ−ブチル、過炭酸イソプロピル、アセチル
シクロへキサンスルホニルペルオキシド、ジー５ｅｃ−
ブチルペルオキシジカーボネート、５−プチルベルオキ
シネオデカンノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジ
カーボネート、アゾ−ビスイソブチロニトリル、α−α
９−アゾジイソブチレート、２．２１−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）及び他の多くのものが
挙げられる。使用する特別のフリーラジカル触媒は、重
合させるモノマー物質、ポリマーの分子量及び色要件、
重合温度等に左右される。使用する触媒の量に関する限
り、重合させるモノマー１００重量部に対して約０．０
０５重量部〜約１．００重量部の範囲の量で充分である
ことが判明した。しかし、モノマー１００重量部に対し
て約０．０１重量部〜約０．２０重量部の範囲の量の触
媒を使用するのが好ましい。

本発明の懸濁重合法は、モノマー物質を重合させるのに
普通の任意の温度で実施することができる。約り５℃〜
約１００℃の範囲の温度を使用するのが好ましい。重合
工程の間の温度制御を容易にするため、反応媒体を水、
食塩水、蒸発等によって冷却される冷却面と接触させて
お（。これはジャケット付き重合反応容器を使用し、重
合反応の間ジャケットに冷媒を循環させることによって
達成される。この冷却は、はとんどすべての重合反応が
発熱性であるので必要である。もちろん、必要に応じて
、加熱媒体をジャケットに循環させることもできる。

微粉の減少、ポリマースケールの沈着減少及び良好な多
孔度という改良点を得るには、触媒及び使用する場合、
二次表面活性剤を、重合成分を反応容器に仕込んでいる
ときの予備重合時間の間ビニルモノマー層に維持するこ
とが重要である。

触媒をそのまま又は水性エマルジョンとして添加する場
合、触媒はモノマーのより緻密でない層を通って沈み、
反応容器の底部の増粘水層へ移行する。このことは、モ
ノマーより重質の二次表面活性剤の場合にも真実である
。二次表面活性剤及び触媒エマルジョン小滴は、立体的
に安定したモツマ−小滴に対して外側で、水相になり、
従って、保護コロイド層を通って個々の千ツマー小滴へ
拡散しなければならない。

七ツマ一層中に触媒及び二次表面活性剤を保持する問題
は、本発明の改良された方法により解決しうろことが意
外にも判明した。二次表面活性剤及び触媒を適当な溶媒
と混合して、他の重合成分と混合する前に溶液を形成す
る。二次表面活性剤を使用しない場合には、触媒を溶剤
と混合する。

二次表面活性剤及び触媒を溶剤と混合する場合、溶剤は
、すべての二次表面活性剤及び触媒に対する相互溶剤で
あるべきである。また、溶剤は、塩化ビニルモノマーと
同等又はそれより低い密度を有しなければならない。塩
化ビニルモノマーは、０、８４　ｇ　／ｃｃの密度を有
する。溶剤は、仕込みを不安定にしてはならず、例えば
懸濁液のコロイド安定性を損なってはならない。

別法の操作は、まず、混合物を重合容器に仕込む前に二
次表面活性剤を塩化ビニルモノマーと予備混合し、次い
で、触媒を溶液（溶剤は塩化ビニルモノマーと同等又は
それより低い密度を有し、コロイドを不安定にしない）
として添加することである。

適当な溶剤は、例えば、炭素原子数２以上のアルコール
、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒ　ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、５ｅｃ−アミルアルコール、ヘキシル
アルコール等である。メタノールは、触媒に対する溶剤
であるが、若干の二次表面活性剤を溶解しない。従って
、溶剤は、触媒溶液中にすべての成分を溶解する場合だ
け適当である。触媒だけが溶液中に存在する場合には、
メタノールは適当な溶剤である。また、炭化水素溶剤、
例えばヘキサン等は適当な溶剤である。好ましい溶剤は
、イソプロピルアルコールである。

溶剤の選択は、（ａ）触媒溶液中のすべての物質に対す
る相互溶剤であり、（ｂ）重合させる七ツマ−の密度と
同等又はそれより低い密度を有し、（ｃ）コロイドを不
安定にしないという３つの基準に適合する限り、限定的
ではない。

触媒溶液は、通常、約７５％までの総固形分を有する。

触媒溶液の総固形分は、好ましくは約１０％〜約５０％
、更に好ましくは約１５％〜約３０％である。触媒溶液
は、水層中に沈まないように１．０　ｇ　／ｃｃ未溝の
密度を有する。

６六　への十゛入み１ 本発明の重合反応容器への仕込み操作を以下に工程で説
明する。

（ａ）水及び増粘性分散剤を重合容器に仕込む。

増粘性分散剤をそのまま添加することができるが、水と
のｓ厚混合物として添加するのが好ましい。

水及び増粘性分散剤を、重合容器に仕込む前に予備混合
することができる。仕込み水は脱イオン水であるのが好
ましい。

（ｂ）水及び増粘性分散剤を、エマルジョンが形成する
まで撹拌する。

（ｃ）撹拌を軽減又は停止して乱流に達しないようにす
る。

（ｄ）反応容器に重合させるモノマーを、乳化された増
粘水層の上に前記千ツマ−が浮かぶように仕込み、 （６）反応容器に溶剤及びフリーラジカル触媒及び場合
により二次表面活性剤を含む溶液を仕込む。二次表面活
性剤を触媒溶液と混合しない場合には、これを反応容器
に加える前に、モノマーと予備混合しておくべきである
。

（ｆ）触媒溶液をモノマ一層に拡散させる。

（ｇ）全重合媒小が乳化されるように撹拌を増加する。

（ｈ）所望の重合度が達成されるまで重合を実施する。

別の仕込み方法は、まず反応容器に触媒及び二次表面活
性剤を含む溶液と一緒にモノマーを加える。触媒溶液は
、もちろん、反応容器に加える前にモノマーと予備混合
されていてよく、その場合撹拌は反応容器に加えた後に
は必要でない。この混合物を次いで充分に撹拌する。増
粘性分散剤を水と混合することによって予め調製した増
粘水を反応容器の底部に底部入口から仕込む。次に、撹
拌を再び開始し、重合を実施する。

本発明によって製造されるポリマー粒子は、約７０ミク
ロンより大きい重量平均粒径を有するべきである。通常
、ポリマー粒子は、約１０００ミクロン未満の重量平均
粒径を有する。はとんどの最終用途で、ポリマー粒子は
好ましくは約７０ミフロン〜約５００ミクロンの範囲の
粒径、最も好ましくは約１００ミフロン〜約４００ミク
ロンの粒径を有する。７０ミクロン未満の重量平均粒径
を有する樹脂は、ダストを形成しやすく、容易に帯電し
やすく、パイプ製造のような押出成形操作には、あまり
望ましくない。

本発明によって製造される樹脂粒子は、球形である。樹
脂の球形を測定する極めて良好な方法は、光学的操作に
より形状ファクターを測定することである。粒子の画像
を平坦な表面上に投影して２次元の図を作製する。粒子
の形状ファクターを、樹脂粒子の平坦な画像に内接円及
び外接円を描くことによって測定する。内接円の直径：
外接円の直径の比が形状ファクターとして知られている
数である。

完全な円の場合には、内接円及び外接円は同じ直径を有
し、従って、形状ファクターは−（１，０）である。形
状ファクターが１．０に近い程、粒子はそれだけ球形に
なる。

本発明により製造される樹脂粒子の形状ファクターは約
０．９より大きく、好ましくは約０．９３より大きく、
更に好ましくは約０．９５より大きい。

高い形状ファクターを有する粒子を有する樹脂は、多孔
度及び粒径が一定であると仮定して、形状ファクターの
低い粒子を有する樹脂より高い嵩密度を有する。極めて
簡単に言って、球形の物体は、不規則な形状の物体より
緻密に詰められる。

本発明によって製造される樹脂は、パイプ及び羽目板の
ような硬い用途に使用する場合、０．５８ｇ／ｃｃより
大きい嵩密度を有するのが好ましく、更に好ましい嵩密
度は０．６２　ｇ　／ｃｃより大きい。可撓性用途に使
用する樹脂では、嵩密度は、０．５０ｇ／ｃｃより大き
いのが好ましい。可撓性用途の樹脂に関する嵩密度が比
較的に低いのは、多孔度が高いためである。非球形樹脂
より球形樹脂の嵩密度が増加することにより、輸送及び
貯蔵効率が増大し、所定の貨車容量でより重い樹脂を貯
蔵又は輸送することができる。また、他のファクターが
一定であれば、嵩密度の増大及び球形により、押出機出
力が増加する（より多量の最終製品、例えばパイプを所
定の押出装置で製造しうる）。

本発明により製造される球形樹脂粒子は、更に水銀ポロ
シメーターで測定して約０．０５　ｃｃ／　ｇ〜約０．
５　ｃｃ／　ｇの多孔度を有する。多孔度は、硬質用途
には、約０．１　ｃｃ／　ｇ〜約０．２５　ｃｃ／　ｇ
であるのが好ましい。可撓性の用途には、多孔度は、約
０、２５ｃｃ／　ｇ　〜約０．４０ｃｃ　／　ｇである
のが好ましい。

実施■ 本発明を更に説明するため、下記の特殊な実施例を挙げ
るが、これは単に説明のためのもので、限定的なもので
はない。実施例中、部及びパーセントはすべて、特に断
らない限り、重量で示す。

■上 この例では、米国特許第４，３６０．６５１号明細書の
教示を使用して、対照実験を行った。触媒及び二次表面
活性剤を重合容器に固形分４０％の水性エマルジョンと
して仕込んだ。使用した重合配合物は、下記のとおりで
あった： 一−一　−里量皿一一 塩化ビニル　　　　　　　　　　　１００水（脱イオン
）　　　　　　　　　　１５０ポリアクリル酸分散剤　
　　　　　　　０．０６０ポリ工チレンオキシド含有二
次 表面活性剤（ｉ）０，０２５ ポリ工チレンオキシド不合二次 表面活性剤（２）　　　　　　　　　　　　　０．０５
０ジーｓｅｃ、−ブチルペルオキシジ カーボネート　　　　　　　　　　　　　０．０３０ビ
スフエノールＡ　　　　　　　　　　　０．０４０（１
）ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエー
ト ３２′ソルビタンモノオレエート 撹拌装置及び冷却装置を装着した４２００７！のステン
レススチール製反応容器を使用した。重合を５７℃でポ
リマーへのモノマーの変換率が８０％になるまで実施し
、反応をビスフェノールＡで停止させた。製造された樹
脂から、次に残留するモノマーを除去し、乾燥して自由
流動性樹脂粒子にする。

この例で使用した反応容器への仕込み操作は、まず撹拌
しながら、水をポリアクリル酸分散剤と混合することで
あった。次に、撹拌機を停止し、塩化ビニルモノマーを
反応容器に上部人口から仕込んだ。これにより、澄明な
２層が生じ、水相の上に七ツマー相が浮かんでいた。触
媒及び二次表面活性剤を含む水性エマルジョンを千ツマ
ー相に上部入口から入れ、５分間放置した。次いで、撹
拌を再び開始し、重合を実施した。

肛 この例は、触媒及び二次表面活性剤をイソプロピルアル
コール溶液として仕込む本発明方法を示すものである。

使用した重合配合物は、下記のとおりであった： 塩化ビニル　　　　　　　　　　　ｉｏ。

水（脱イオン）　　　　　　　　　１５０ポリアクリル
酸分散剤　　　　　　　　０．０７５ポリ工チレンオキ
シド含有二次 表面活性剤（ｉ）０，０２５ ポリ工チレンオキシド不合二次 表面活性剤”　　　　　　　　　　　　０．０５０ジー
ｓｅｃ、−ブチルペルオキシジ カーボネート　　　　　　　　　　　　　０．０２　フ
イソブロビルアルコール　　　　　　　０．２３０ビス
フエノールＡ　　　　　　　　　　　０．０４０（１）
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート （２）ソルビタンモノオレエート この例の反応は、例Ｉにおける水性エマルジョンとして
ではなく、イソプロピルアルコール溶液として触媒及び
二次表面活性剤を加えた以外は、例Ｉと同じ操作及び同
じ寸法の反応容器を使用しく４１） て実施した。

±見 この例は、本発明を実施する別法を示すものである。こ
の例の操作は、まず、反応容器に塩化ビニルモノマーを
触媒及び二次表面活性剤を含むイソプロピルアルコール
溶液と一緒に添加することである。この混合物を１５分
撹拌した。次いで、撹拌を停止した。水及び分散剤を反
応容器の外側の別の容器中で予備混合した。次いで、水
相を反応容器に底部入口より仕込んだ。これにより２層
が生じ、下の水層上に上のビニル七ツマ一層が浮かんで
いる。次いで、撹拌を再開し、重合を例Ｉと同じ反応温
度、反応容器の寸法及び変換率を使用して実施した。

使用した重合配合物は、下記のとおりであったニー重１
皿−一 塩化ビニル　　　　　　　　　　　１００水（脱イオン
）　　　　　　　　　　　１５０ポリアクリル酸分散剤
　　　　　　　　０．０６０ポリ工チレンオキシド含有
二次 表面活性剤（１）　　　　　　　　　　　０．０２５ポ
リ工チレンオキシド不含二次 表面活性剤”　　　　　　　　　　　　ｏ、　ｏ　ｓ　
。

ジーｓｅｅ、−ブチルペルオキシジ カーボネート　　　　　　　　　　　　　０．０３０イ
ソプロピルアルコール　　　　　　　０．１３９ビスフ
エノールＡ　　　　　　　　　　　　０．０４０（１）
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート １！ゝソルビタンモノオレエート 例１、■及び■によって製造された樹脂を、粒径、多孔
度及び嵩密度の性質並びに微粉について試験した。微粉
の量は、７５ミクロン未満の重量％並びに５２ミクロン
未満の集団％及び容量％によって測定される。結果を第
１表に示す。

（以下余白） 筆を表 例Ｉ 月１−引り倒Ｊ− 平均粒径（ミクロン）　　２０２　　　２３１　　２１
４多孔度（ｃｃ／ｇ）　”　　０．１５１　０．１９７
　０．１９０見掛けの嵩密度　　　　０．６３０　０．
６０９　０．６３２（ｇ／ｃｃ）（４） ７５ミクロン未満の重置％２．４４　　１．５０　　０
．５０５２ミクロン未満の集団％４９．１　　１７．２
　　６．３５２ミクロン未満の容量％　１．１２　　０
．２０　０．０３＋３１ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８７３によ
り測定（４’ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９５により測定上記
の結果は、本発明により触媒をイソプロピルアルコール
溶液として添加する場合（例■及び■）に多孔度が改良
されたことを示す。また、粒径５２ミクロン未満の小さ
い粒子である微粉の量は、本発明により極めて大きく減
少した。５２ミクロン未満の集団％は、対照（例■）の
４９．１％から本発明の例■及び■に関してそれぞれ１
７．２％及び６．３％に減少した。５２ミクロン未満の
容量％は、対照の１．１２％から本発明の例■及び■に
関してそれぞれ０．２０％及び０．０３％に減少した。

本発明方法による場合に生成する微粉の量の減少は、ポ
リ塩化ビニルの製造における顕著な利点である。微粉は
、ダストを生じ、装置のフィルターを目詰まりを起こす
傾向がある点で煩雑である。本発明により観察される多
孔度の増加は、より多くの二次表面活性剤が水和と対立
するモノマー相に存在することを示す。

前記のすべての例によって製造された樹脂は、０．９よ
り大きい平均形状ファクターを有することによって証明
されるように球形であった。

反応容器の壁上のポリマー沈着は、例Ｉの対照方法に比
べて本発明方法を使用した場合（例■及び■）に著しく
減少する。例■の対照方法を用いると、反応容器は、重
合バッチ毎に清掃しなければならない。本発明方法によ
れば、清掃が必要となるまでに、７回までの重合バッチ
を実施することができる。

本発明によって製造された樹脂は、多数の目的に有用で
ある。樹脂に安定剤、滑沢剤、可塑剤、充填剤、着色剤
等を配合することができる。組成物をバイブ及び家屋の
羽目板に押出成形するか、又はフィルム及びシート製品
を製造するため圧延することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、増粘した水性媒体中でビニルモノマーを重合させる
   に当たり、 （ａ）水及び水を増粘しうる分散剤少なくとも１種を撹
   拌及び冷却装置を装着した重合容器に仕込み、 （ｂ）前記の水及び前記の分散剤を撹拌し、（ｃ）前記
   撹拌を軽減又は停止して乱流に達しないようにし、 （ｄ）重合容器に少なくとも１種のビニルモノマーを、
   重合容器内に２つの液層、すなわち下層の増粘水層及び
   上層のビニルモノマー層が形成するように仕込み、 （ｅ）上層のビニルモノマー層に、少なくとも１種の触
   媒、少なくとも１種の溶剤及び場合により少なくとも１
   種の二次表面活性剤を含む溶液を入れ、その際、前記の
   溶剤は重合するビニルモノマーと同等又はそれより低い
   密度を有し、前記触媒溶液は１．０ｇ／ｃｃより低い密
   度を有するものとし、 （ｆ）前記触媒をビニルモノマー上層に拡散させ、（ｇ
   ）全重合媒体が乳化されるように撹拌を増加し、（ｈ）
   ビニルモノマーの重合を行って多孔性樹脂粒子を形成さ
   せ、 （ｉ）重合した樹脂を反応容器から取り出すことを含む
   ビニルモノマーの重合方法。 ２、ビニルモノマーが塩化ビニルであり、水増粘性分散
   剤がアクリル酸の僅かに架橋された共重合体であり、二
   次表面活性剤がポリエチレンオキシド含有表面活性剤及
   びポリエチレンオキシド不含表面活性剤から成る群から
   選択された少なくとも１種の表面活性剤である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記触媒溶液が（ａ）少なくとも２個の炭素原子を
   有するアルコール及び炭化水素から成る群から選択され
   た少なくとも１種の溶剤、（ｂ）少なくとも１種の触媒
   、及び（ｃ）少なくとも１種の二次表面活性剤を含む、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、（ａ）において、水及び水を増粘しうる分散剤を、
   重合容器に加える前に予備混合する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、増粘した水性媒体中でビニルモノマーを重合させる
   に当たり、 （ａ）少なくとも１種のビニルモノマーを撹拌及び冷却
   装置を装着した重合容器に仕込み、 （ｂ）少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の溶剤及
   び場合により少なくとも１種の二次表面活性剤を含む溶
   液を入れ、その際、前記の溶剤は重合するビニルモノマ
   ーと同等又はそれより低い密度を有し、前記触媒溶液は
   １．０ｇ／ｃｃより低い密度を有するものとし、 （ｃ）ビニルモノマー及び触媒溶液を撹拌して、成分を
   充分に混合し、 （ｄ）前記撹拌を軽減又は停止して、乱流に達しないよ
   うにし、 （ｅ）重合容器にその容器の底部付近から、水を増粘し
   うる分散剤少なくとも１種と予め混合して増粘した水を
   入れ、 （ｆ）重合容器内に増粘した水の下層及びビニルモノマ
   ーの上層を形成させ、 （ｇ）全重合媒体が乳化されるように撹拌を増加し、（
   ｈ）ビニルモノマーの重合を行って多孔性樹脂粒子を形
   成させ、 （ｉ）重合した樹脂を反応容器から取り出すことを含む
   ビニルモノマーの重合方法。 ６、ビニルモノマーが塩化ビニルであり、水増粘性分散
   剤がアクリル酸の僅かに架橋された共重合体であり、溶
   剤が少なくとも２個の炭素原子を有するアルコール及び
   炭化水素から成る群から選択されたものである、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、（ｂ）において、触媒、溶剤及び場合により少なく
   とも１種の二次表面活性剤を含む触媒溶液を、重合容器
   に加える前に前記ビニルモノマーと予備混合する、特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ８、水性媒体が水を増粘しうる分散剤少なくとも１種、
   二次表面活性剤少なくとも１種及び油溶性フリーラジカ
   ル生成触媒少なくとも１種を含む水性懸濁液中で塩化ビ
   ニルモノマーを重合させることを含む増粘水性懸濁重合
   法により多孔性ポリ塩化ビニル樹脂粒子を製造するに当
   たり、前記触媒溶液に対する溶剤が重合させるモノマー
   と同等又はそれより低い密度を有し、触媒溶液が１．０
   ｇ／ｃｃより低い密度を有する溶液として、前記フリー
   ラジカル生成触媒を加えることを含む多孔性ポリ塩化ビ
   ニル樹脂粒子の製造方法。 ９、前記樹脂が約０．９より大きい平均形状ファクター
   及び約０．０５ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有するポリ
   塩化ビニルホモポリマーである、特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０、共重合可能なモノマーを５０％まで含む塩化ビニ
   ルモノマーをフリーラジル触媒の存在で水性懸濁媒体中
   で重合させる重合容器の内表面でのポリマースケールの
   沈着を減少するため、前記触媒溶液に対する溶剤が重合
   させるモノマーと同等又はそれより低い密度を有し、触
   媒溶液が１．０ｇ／ｃｃより低い密度を有する溶液とし
   て前記触媒を前記モノマーに加えることを含む、重合容
   器の内表面でのポリマースケールの沈着の減少方法。