CN115702171A - 过氧二碳酸二仲丁酯乳液 - Google Patents

过氧二碳酸二仲丁酯乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN115702171A
CN115702171A CN202180036992.1A CN202180036992A CN115702171A CN 115702171 A CN115702171 A CN 115702171A CN 202180036992 A CN202180036992 A CN 202180036992A CN 115702171 A CN115702171 A CN 115702171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
alcohol
weight
organic peroxide
emulsifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180036992.1A
Other languages
English (en)
Inventor
M.布兰德霍斯特
J.科切特
I.塔尔塔林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2005306A external-priority patent/FR3110578B1/fr
Priority claimed from FR2005309A external-priority patent/FR3110579B1/fr
Priority claimed from FR2005281A external-priority patent/FR3110577B1/fr
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority claimed from PCT/FR2021/050928 external-priority patent/WO2021234323A1/fr
Publication of CN115702171A publication Critical patent/CN115702171A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C407/006—Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及有机过氧化物乳液，其包含至少一种有机过氧化物(所述至少一种有机过氧化物包含过氧二碳酸二仲丁酯)，至少一种乳化剂，至少一种防冻剂，和水；所述乳液不含甲醇和乙醇。本发明还涉及这样的乳液的制备方法，涉及这样的乳液用于使一种或多种烯属不饱和单体聚合或共聚的用途，以及涉及通过使用这样的乳液获得的卤代的乙烯基聚合物。

Description

过氧二碳酸二仲丁酯乳液
技术领域
本发明涉及不含甲醇和乙醇的过氧二碳酸二仲丁酯乳液，其制备工艺，以及其用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途。本发明还涉及在存在这样的乳液的情况下制备的卤代的乙烯基聚合物。
背景技术
有机过氧化物(呈液体或固体形式)常用作烯属不饱和单体的聚合引发剂，用于各种类型聚合物的合成。
然而，它们的使用频繁地存在一定数量的问题。具体地，有机过氧化物常构成高度不稳定的物种，因为它们在热、机械能(摩擦或冲击)或者不相容的污染物的轻微输入的作用下相对容易地分解。因而，在某些有机过氧化物储存温度不受控地升高的情况下，它们可经受自加速的放热分解，这可导致着火和/或剧烈的***。此外，在这些条件下，这些有机过氧化物中的一些可释放燃烧性蒸气，该燃烧性蒸气能够与任何引燃源反应，这可激烈地增加或甚至促进剧烈***的风险。作为结果，重要的是在有机过氧化物的储存和运输期间采取恰当的安全方面的预防措施。
为了克服这些缺点，尤其将有机过氧化物以包含防冻剂的水性乳液形式包装。从而，水的存在使得既可吸收又可耗散在有机过氧化物的放热分解的情况下生成的能量，而同时防冻剂的作用是在小于-10℃、一般地小于-15℃的温度下保持乳液呈液体形式，这使得可限制有机过氧化物不自主(involuntary,不期望)的放热分解的风险。
一般而言，所述水性乳液还含有乳化剂，该乳化剂具有如下优点：降低水相和有机过氧化物之间的界面张力，目的是促进过氧化物以液滴形式分散和随着时间推移维持所述液滴的尺寸。具体地，随着时间推移，过氧化物液滴可沉降，霜化(cream)，或经历Ostwald熟化，或者可附聚在一起，导致其平均尺寸和最大尺寸的增加，这在一些情形中可导致完全或部分相分离，并且因此导致乳液总体不稳定。
因此鉴于以上，出于安全原因，必须使水性有机过氧化物乳液是稳定的，不仅在其生产期间是稳定的，而且在其用作聚合引发剂之前、在其运输和存储期间持续相对长时间段地也是稳定的。出于此目的，如上文所述，有机过氧化物液滴必须主要具有小的平均和最大尺寸。
因而，有机过氧化物乳液的过氧化物液滴应当具有低的平均尺寸，并且优选地具有均匀的尺寸分布，并且应当随着时间推移是稳定的，优选地在至少3个月的期间中是稳定的。特别地，这些液滴的最大直径应非常优选地不超过20μm。
此外，除了安全性考虑(由于上文所述的不稳定现象)之外还出于聚合过程的品质和效率的考虑，关键的是获得具有小液滴尺寸的均匀乳液。其原因是，在乙烯基单体的乳液或悬浮液中使用非均匀的有机过氧化物乳液、或具有过大液滴尺寸的乳液作为聚合引发剂可产生(导致)最终产品中的不均匀性。一般而言，此不均匀性特征在于聚合物颗粒在以熔体形式实施期间差的凝胶化(“fish eyes(鱼眼)”，硬颗粒)。如今，存在硬颗粒使聚合物材料不透明。因而，这些稳定性考虑对于最终产品的透明性是至关重要的应用、尤其是医学应用而言是非常重要的。
进一步地，使用非均匀的有机过氧化物乳液(即，具有显著不同的分布在水相的上部和下部之间的有机过氧化度浓度的乳液)还可导致聚合反应器中引发剂浓度不可预期的差异。聚合反应器中引发剂浓度的差异可引起聚合时间方面的问题。过低的浓度降低了反应器的生产力，因为聚合时间延长，并且可对聚合物的品质产生影响。过高的浓度引起由聚合导致的非常显著的能量释放，并从而产生疏散此能量的问题。那么必须通过各种冷却手段控制聚合反应器的温度，所述冷却手段诸如夹套、冷冻反叶片(refrigerated counter-blade)、或冷凝器，若未良好地控制温度，则必须停止聚合运行(操作)。
此外，如下步骤对于所获得的聚合物品质、聚合过程的可靠性、以及生产力而言是重要的步骤：将乳液排放于中间储存仓(silo)，将有机过氧化物乳液泵送和引入到聚合反应器中。这些操作步骤必须在短时间内进行。为此，重要的是过氧化物乳液具有低粘度，使得促进乳液流动。
因而，有机过氧化物乳液应当有利地具有通过稠度杯(consistometric cup)技术测量的小于或等于200秒的流动性(例如根据标准DIN 53211测量，其中粘度杯直径4mm，以及温度5℃)。
已开发各种有机过氧化物乳液。
例如，WO 99/31194描述了这样的有机过氧化物乳液：其包含防冻剂和氯化石蜡，以及任选地非离子型表面活性剂和保护性胶体试剂(colloidal agent)。
WO 00/42078涉及这样的过氧化物乳液：其包含α,β-不饱和二羧酸和C8-C24α-烯烃的共聚物，该共聚物的酸基团被乙氧基化的醇以及HLB大于16的乙氧基化的脂肪醇酯化。
US 5 369 197描述了这样的有机过氧化物乳液：其包含保护性胶体试剂(诸如聚乙烯醇或黄原胶)和醇(特别是甲醇、乙醇、或乙二醇)。
JP H0676445涉及这样的过氧化物乳液：其包含防冻剂，非离子型表面活性剂和/或保护性胶体试剂，以及碱金属离子、碱土金属离子和氢离子。
GB 2083374涉及这样的水性乳液：其包含有机过氧化物，分子量小于100的醇，和包含聚乙烯醇的乳化剂。
FR 2995905涉及这样的水性有机过氧化物乳液：其不含保护性胶体试剂，其包含非离子型表面活性剂作为乳化剂，以及防冻剂、优选地甲醇和丙烷-1,2-二醇的混合物。
FR 2995906描述了这样的水性有机过氧化物乳液：其中乳化用试剂为由水解度大于80％的聚乙酸乙烯酯组成的胶体试剂。
在过氧二碳酸二仲丁酯的特定情形中，必须考虑到另外的问题，有机过氧化物与防冻剂的相容性的问题。
事实上，如今，最常用作有机过氧化物乳液中的防冻剂的醇为甲醇和乙醇。然而，已发现，当这些醇与其接触时，这些醇诱发乳液的相分离和过氧二碳酸二仲丁酯的分解，导致乳液的劣化。过氧二碳酸二仲丁酯与甲醇和乙醇之间的不相容性对此过氧化物是特异性的，并且在其它过氧化物(包括其它过氧二碳酸酯)的情况下未观察到。
此外，相对于其它常用的有机过氧化物，过氧二碳酸二仲丁酯的特异性为密度大于1g/cm3(在15℃下)。乳液中，与倾向于漂浮的其它常用的有机过氧化物不同，过氧二碳酸二仲丁酯倾向于沉降。因而，过氧二碳酸二仲丁酯在乳液中具有特异行为，这非常不同于其它常用的有机过氧化物的行为。
因此，实际上需要提供这样的过氧二碳酸二仲丁酯乳液：其可维持低的最大和平均液滴尺寸，并且其在长时间段中维持稳定和均匀。
发明内容
首先，本发明涉及有机过氧化物乳液，该有机过氧化物乳液包含：
-至少一种包含过氧二碳酸二仲丁酯的有机过氧化物；
-至少一种乳化剂；
-至少一种防冻剂；和
-水；
所述乳液不含甲醇和乙醇。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂为醇，优选地选自一元醇、二元醇、三元醇，及其混合物。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂选自：乙二醇、2-丙醇、1-丙醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、丁烷-1-醇、丁烷-2-醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、二甘醇、三甘醇，及其混合物。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂包含丙烷-1,2-二醇，优选地由丙烷-1,2-二醇组成。
在某些实施方式中，所述至少一种防冻剂以10％重量至40％重量、优选地15％重量至25％重量的量存在，相对于乳液的总重量计
在某些实施方式中，所述至少一种有机过氧化物由过氧二碳酸二仲丁酯组成。
在某些实施方式中，所述过氧二碳酸二仲丁酯以30％重量至80％重量、优选地40％重量至60％重量、更优先地45％重量至60％重量的量存在，相对于乳液的总重量计。
在某些实施方式中，所述至少一种乳化剂包含非离子型表面活性剂，优选地选自氧亚烷基化的脂肪醇、氧亚烷基化的脂肪酸、氧亚烷基化的植物或动物油、聚山梨醇酯、脱水山梨糖醇酯、未氧亚烷基化的烷基糖苷、氧亚烷基化的烷基糖苷，及其混合物。
在某些实施方式中，所述至少一种乳化剂包含至少一种保护性胶体试剂、优选地至少一种聚乙烯醇和/或经水解的聚乙酸乙烯酯。
在某些实施方式中，所述至少一种乳化剂由至少一种保护性胶体试剂、优选地至少一种聚乙烯醇和/或经水解的聚乙酸乙烯酯组成。
在某些实施方式中，所述乳液不含聚乙烯醇并且不含经水解的聚乙酸乙烯酯。
本发明还涉及用于制备如上文所描述的乳液的工艺，该工艺包含以下步骤：
-将所述至少一种有机过氧化物、所述至少一种乳化剂、所述至少一种防冻剂和水混合；和
-将该混合物乳化。
本发明还涉及如上文所描述的乳液用于使一种或多种烯属不饱和单体聚合或共聚的用途，所述烯属不饱和单体特别是乙烯基单体，优选地卤代的乙烯基单体，并且更优先地氯乙烯。
本发明还涉及卤代的乙烯基聚合物，该卤代的乙烯基聚合物通过在存在如上文所描述的乳液的情况下使至少一种烯属不饱和单体聚合获得。
本发明满足上述需求。更特别地，本发明提供这样的乳液：该乳液包含过氧二碳酸二仲丁酯，其在长时间段中是稳定和均匀的，并且保持小的平均液滴尺寸和小的最大液滴尺寸。因而，根据本发明的乳液可完全安全地在长时期中运输和储存。此外，根据本发明的乳液满足粘度和流动时间方面所要求的条件。进一步，当根据本发明的乳液用于烯属不饱和单体的聚合时，其允许生产具有低含量的硬颗粒的聚合物。
这是藉由如下实现的：乳液中存在防冻剂，与不存在乙醇和甲醇两者相结合。事实上，如上文所述，发现了过氧二碳酸二仲丁酯乳液中存在甲醇或乙醇导致此过氧化物分解和乳液不稳定。预料之外地，发现包含防冻剂但是不含乙醇和甲醇的乳液在长时间段中保持稳定和均匀，具有合适的粘度，并且保持小的液滴尺寸。
具体实施方式
现更详细地并且以非限制性方式在以下描述中描述本发明。
在本文中，除非明确另有说明，否则所有所示百分数(％)都是按重量计的百分数。
在本文中，对于给定物种所述的量可根据(如本文中所提及的)该物种的所有定义而应用于该物种，包括更受限制的定义。
乳液
本发明首先涉及有机过氧化物乳液。根据本发明的乳液是水性乳液，即其包含水，优选地该水为脱矿物质或去离子水。
特别优选地，该乳液是水包油型乳液。
根据本发明的乳液包含至少一种有机过氧化物。所述至少一种有机过氧化物包含过氧二碳酸二仲丁酯。此过氧化物例如由Arkema以商品名
Figure BDA0003955348160000061
225销售。
有利地，所述至少一种有机过氧化物可由过氧二碳酸二仲丁酯组成。过氧二碳酸二仲丁酯则为乳液中仅有的过氧化物。
替代地，所述至少一种过氧化物可包含作为与至少第二有机过氧化物的混合物的过氧二碳酸二仲丁酯。根据本发明的乳液可包含两种有机过氧化物、或多于两种有机过氧化物的混合物，条件是有机过氧化物之一为过氧二碳酸二仲丁酯。
所述至少一种第二过氧化物优选地选自过氧二碳酸酯、过氧酯、和/或二酰基过氧化物。
在所述过氧二碳酸酯中，优选的过氧化物是：过氧二碳酸二乙酯，过氧二碳酸二异丙酯，过氧二碳酸二正丙酯，过氧二碳酸二正丁酯，过氧二碳酸二异丁酯，过氧二碳酸二叔丁酯，过氧二碳酸双(3-甲氧基丁基)酯，过氧二碳酸二新戊酯，过氧二碳酸双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯，过氧二碳酸双(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯，过氧二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯，过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯，及其混合物。
在过氧酯中，优选的过氧化物为：过氧新戊酸叔戊酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧新癸酸叔戊酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧新癸酸枯基酯，过氧新庚酸枯基酯，过氧新癸酸2,4,4-三甲基戊基酯，过氧正庚酸叔丁酯，过氧正庚酸枯基酯，过氧正庚酸叔戊酯，过氧新庚酸叔丁酯，过氧2-乙基己酸叔戊酯，过氧2-乙基己酸叔丁酯，过氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯，羟基过氧酯，及其混合物。
作为可用于根据本发明的乳液中的羟基过氧酯，可提及：过氧新癸酸4-羟基-2-甲基戊酯，4-羟基-2-甲基戊基过氧(2-乙基己酸酯)，过氧2-苯基丁酸4-羟基-2-甲基戊酯，过氧2-苯氧基丙酸4-羟基-2-甲基戊酯，4-羟基-2-甲基戊基过氧-(2-丁基辛酸酯)，过氧新十三烷酸4-羟基-2-甲基戊基酯，过氧新癸酸4-羟基-2-甲基己酯，过氧新癸酸5-羟基-1,3,3-三甲基环己基酯，4-羟基-2,6-二甲基-2,6-双(新己酰基过氧)庚烷，4-羟基-2,6-二甲基-2,6-双(新癸酰基过氧)庚烷，过氧2-乙基己酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯，过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯，及其混合物。
在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物选自：二异丁酰基过氧化物，二庚酰基过氧化物，双(2-乙基丁酰基)过氧化物，双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物，双(2-乙基己酰基)过氧化物；以及不对称过氧化物，诸如异丁酰基辛酰基过氧化物，异丁酰基癸酰基过氧化物，异丁酰基月桂酰基过氧化物，2-乙基丁酰基癸酰基过氧化物，2-乙基己酰基月桂酰基过氧化物，及其混合物。
更优先地，所述第二有机过氧化物选自：过氧新癸酸叔丁酯(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000071
10销售)，过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000072
610销售)，过氧新癸酸枯基酯(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000073
188销售)，过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000074
223销售)，过氧新癸酸叔戊酯(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000075
546销售)，过氧新戊酸叔丁酯(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000076
11销售)，过氧新戊酸叔戊酯(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000077
554销售)，双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(例如由Arkema以名称
Figure BDA0003955348160000078
219销售)，及其混合物。
当乳液包含多于两种过氧化物时，不同于过氧二碳酸二仲丁酯的过氧化物中的每一者都可如上文所描述。
有利地，根据本发明的(一种或多种)第二有机过氧化物在三氯乙烯中测量的1小时半衰期温度小于或等于90℃、优选地小于80℃。
进一步，根据本发明的乳液中的(一种或多种)第二有机过氧化物有利地具有0℃以下的储存温度。
有利地，在大气压下测量的情况下，(一种或多种)第二有机过氧化物在储存温度下、优选地在0℃以下测量的储存温度下为液体。
优选地，根据本发明的乳液以30％重量至80％重量、优选地40％重量至60％重量、更优先地45％重量至60％重量的量包含至少一种有机过氧化物，相对于乳液的总重量计。特别地，过氧化物的量可为0％重量至35％重量、或35％重量至40％重量、或40％重量至45％重量、或45％重量至50％重量、或50％重量至55％重量、或55％重量至60％重量、或60％重量至65％重量、或65％重量至70％重量、或70％重量至75％重量、或75％重量至80％重量，相对于乳液的总重量计。
有利地，过氧二碳酸二仲丁酯以30％重量至80％重量、优选地40％重量至60％重量、更优先地45％重量至60％重量的量存在于乳液中，相对于乳液的总重量计。尤其地，乳液中过氧二碳酸二仲丁酯的量可为按重量计30％重量至35％重量、或35％重量至40％重量、或40％重量至45％重量、或45％重量至50％重量、或50％重量至55％重量、或55％重量至60％重量、或60％重量至65％重量、或65％重量至70％重量、或70％重量至75％重量、或75％重量至80％重量，相对于乳液的总重量计。
根据本发明的乳液包含至少一种防冻剂。所述防冻剂在乳液在冷的情况下(即，常规地在温度0℃以下的环境中)运输和/或储存时防止形成凝胶。
所述防冻剂优选地为醇。因而，所述防冻剂可为在储存温度下(例如在0℃的温度下)呈水溶性的任何醇。术语“水溶性的醇”意指在0℃下在水中溶解度大于1％。水中防冻剂的量可通过气相色谱测量。
更特别地，所述防冻剂可有利地为一元醇、二元醇和/或三元醇。
优选地，所述防冻剂选自乙二醇、2-丙醇、1-丙醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、丁烷-1-醇、丁烷-2-醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、二甘醇、三甘醇，及其混合物，这些混合物包含前面所列举防冻剂中的至少两种。防冻剂的混合物可包含两种或更多种、优选地两种如上所述的防冻剂。
特别有利地，所述防冻剂为丙烷-1,2-二醇，其任选地作为与一种或多种防冻剂(优选地如上文所述的防冻剂)的混合物。更有利地，所述防冻剂由丙烷-1,2-二醇组成。
根据本发明的乳液不含乙醇并且不含甲醇。
所述防冻剂优选地以小于或等于40％重量(相对于乳液的总重量计)，优选地小于或等于25％重量、更优选地小于或等于22％重量(相对于乳液的总重量计)的含量存在于根据本发明的乳液中。这样的防冻剂含量允许在最低至小于或等于-20℃的温度、优选地最低至小于或等于-25℃的温度下，水相保持呈液体形式。
更特别地，所述防冻剂可以10％重量至40％重量、优选地15％重量至25％重量的量存在于乳液中，相对于乳液的总重量计。在某些实施方式中，所述乳液包含10％重量至15％重量、或15％重量至20％重量、或20％重量至25％重量、或25％重量至30％重量、或30％重量至35％重量、或35％重量至40％重量的防冻剂，相对于乳液的总重量计。
根据本发明的乳液包含至少一种乳化剂。
优选地，根据本发明的乳化剂是可容易地生物降解的。乳化剂的生物降解性的资格(合格，qualification)是通过OECD 301方法、并且更具体地通过OECD 301B方法，藉由二氧化碳的释放确定的。
优选地，乳化剂包含、或者是非离子型表面活性剂(即，由非离子型表面活性剂组成)。因而，根据本发明的乳液可包含至少一种非离子型表面活性剂。
甚至更优选地，所述乳化剂包含或者是氧亚烷基化的或未氧亚烷基化的非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇、脂肪酸、脱水山梨糖醇酯、植物或动物油(氢化的或非氢化的)、烷基糖苷，及其混合物。本发明中使用的非离子型表面活性剂混合物可为仅氧亚烷基化的非离子型表面活性剂的混合物，或者仅未氧亚烷基化的非离子型表面活性剂的混合物，或者氧亚烷基化的非离子型表面活性剂和未氧亚烷基化的非离子型表面活性剂的混合物。
在某些实施方式中，所述非离子型表面活性剂可包含或者是一种或多种聚(环氧乙烷)嵌段共聚物和聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，任选地与一种或多种其它非离子型表面活性剂(例如如本文中所描述的非离子型表面活性剂)相组合。
有利地，所述乳化剂包含或者是选自以下的非离子型表面活性剂：氧亚烷基化的脂肪醇、氧亚烷基化的脂肪酸、聚山梨醇酯、脱水山梨糖醇酯、氧亚烷基化的植物或动物油、未氧亚烷基化的烷基糖苷、氧亚烷基化的烷基糖苷，及其混合物。
氧亚烷基单元更特别地是氧亚乙基单元(即环氧乙烷基团)、氧亚丙基单元(即环氧丙烷单元)，或者氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的组合；优选地，所述氧亚烷基单元为氧亚乙基单元，或者氧亚乙基单元和氧亚丙基单元的组合。
因而，非离子型表面活性剂优选地选自含有氧亚乙基单元和任选的氧亚丙基单元的脂肪醇，含有氧亚乙基单元和任选的氧亚丙基单元的脂肪酸，任选地被氢化、含有氧亚乙基单元和任选的氧亚丙基单元的植物或动物油，聚山梨醇酯，脱水山梨糖醇酯，含有氧亚乙基单元和任选的氧亚丙基单元的烷基糖苷，及其混合物。
氧亚乙基单元(即环氧乙烷基团)和氧亚丙基单元(即环氧丙烷基团)可随机分布，或者呈嵌段形式。
环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔数优选地范围为1至250、更优先地2至100、甚至更优先地2至50、并且更特别地2至20。
优选地，乳化剂中环氧乙烷的摩尔数范围为2至20。
出于本发明的目的，术语“脂肪醇”意指含有至少6个、优选地至少8个碳原子的醇，更优选地C8-C40醇、优先地C8-C20醇。
在可用于本发明中的脂肪醇中，可尤其提及：2-辛基十二烷醇，癸醇，月桂醇，油基十六烷基醇(oleocetyl alcohol)，异癸醇，辛醇，氧代异十三烷醇，十六醇十八醇混合物(cetostrearyl alcohol)，十八-9,11,13-三烯-1-醇(eleostearyl alcohol)，辛酰基醇(caprylyl alcohol)，肉豆蔻醇，十六烷醇或棕榈醇，硬脂醇，二十烷醇或花生醇，山嵛醇，油醇(oleyl alcohol)，二十烯醇(eicosenyl alcohol)或二十碳烯醇(gadoleylalcohol)，瓢儿菜醇(docosenyl alcohol)，蓖麻油醇，亚油醇(linoleyl alcohol)，亚麻醇(linolenyl alcohol)，或其混合物。
优选地，所述非离子型表面活性剂选自氧亚烷基化的脂肪醇，并且优选地选自辛基十二烷醇，癸醇，月桂醇，油基十六烷基醇，异癸醇，辛醇，氧代异十三烷醇，十六醇十八醇混合物，十八-9,11,13-三烯-1-醇，辛酰基醇，肉豆蔻醇，十六烷醇或棕榈醇，硬脂醇，二十烷醇或花生醇，山嵛醇，油醇，二十烯醇或二十碳烯醇，瓢儿菜醇，蓖麻油醇，亚油醇或亚麻醇，其为氧亚烷基化的、优选地氧亚乙基化的和/或氧亚丙基化的、并且更优先地氧亚乙基化的和任选地氧亚丙基化的。
在本发明的背景下更优选的脂肪醇是油基十六烷基醇，十六烷醇或棕榈醇，硬脂醇，油醇，亚油醇，或其混合物，并且甚至更优选的是其氧亚烷基化的、优选地氧亚乙基化的和/或氧亚丙基化的、并且更优选地氧亚乙基化的和任选地氧亚丙基化的形式。
更优选地，所述非离子型表面活性剂是选自以下的氧亚烷基化的脂肪醇：氧亚乙基化的亚油醇、氧亚乙基化的油基十六烷基醇，氧亚乙基化的十六烷醇或棕榈醇，氧亚乙基化的硬脂醇，氧亚乙基化的油醇，及其混合物。
以上提及的脂肪醇可任选地被氧亚丙基化至较小程度。
优选地，氧亚烷基化的植物/动物油(氢化的或非氢化的)特别地是乙氧基化的单、二和三甘油酯的衍生物，并且包含以下的复合(complex)混合物：任选地连接至一个或多个脂肪酸链(其自身是或不是乙氧基化的)的乙氧基化的甘油，在由脂肪酸链带有的酸官能团和/或羟基官能团上乙氧基化的脂肪酸，以及可变比例的脂肪酸、甘油和脂肪酸单、二或三甘油酯。
出于本发明的目的，术语“脂肪酸”意指如下的酸或酸的混合物：其包含至少6个碳原子、优选地6至40个碳原子、更优先地8至20个碳原子。
可用于本发明中的氧亚烷基化的植物/动物油(氢化的或非氢化的)优选地选自任选地氢化的、氧亚乙基化的(或乙氧基化的)植物油。
任选地氢化的、氧亚乙基化的植物油优选地选自乙氧基化的蓖麻油和乙氧基化的氢化蓖麻油，其包含5至40摩尔的环氧乙烷/1摩尔蓖麻酸。还可提及衍生自以下的乙氧基化的油：椰子仁油(coconut kernel oil)、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、花生油、菜籽油、大豆油、向日葵油、核桃油、榛子油、椰子油、罂粟油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、奥蒂卡(oitica)油、和/或中国木油。
作为可根据本发明用作乳化剂的植物/动物油，可提及基于以下的乙氧基化的脂肪：(动物，牛、羊)脂油、粗或精制的妥尔油(tall oil)、鲸油、鲱鱼油和/或沙丁鱼油。所有这些乙氧基化的甘油酯衍生物特征都在于它们包括乙氧基化的单、二或三甘油酯以及对应的脂肪酸和甘油的乙氧基化衍生物的混合物。这些脂肪酸尤其是饱和或不饱和的衍生自以下的脂肪酸：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、肉豆蔻脑酸、棕榈烯酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、十八碳-9,11,13-三烯-4-酮酸(licanic acid)、顺9-二十碳烯酸(gadoleic acid)、和/或欧尼酸(erneic acid)。一些不饱和脂肪酸可或可不被氢化，如在乙氧基化的蓖麻油的情形中，其中蓖麻油酸基团可或可不被部分或完全氢化。
在某些实施方式中，根据本发明的乳化剂可包含或者是一种或多种脂肪酸，其为优选地氧亚烷基化的、更优选地氧亚乙基化和任选地氧亚丙基化的，这些脂肪酸可选自以上所列举的那些脂肪酸。
有利地，所述乳化剂可包含或者为选自氧亚烷基化的植物或动物油(氢化的或非氢化的)的非离子型表面活性剂。
更优先地，所述乳化剂可包含或者为选自植物油的非离子型表面活性剂，植物油为任选地氢化的、氧亚乙基化的和任选地氧亚丙基化的。
更优先地，所述乳化剂可包含或者为选自以下的非离子型表面活性剂：包含5至40mol环氧乙烷的乙氧基化的、任选地氢化的植物油，特别是包括20至40mol环氧乙烷的乙氧基化的氢化蓖麻油和乙氧基化的蓖麻油。
甚至更优先地，所述乳化剂可包含或者是包括20至40mol环氧乙烷的乙氧基化的蓖麻油。
有利地，所述乳化剂可包含或者是一种或多种未乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和/或一种或多种乙氧基化的脱水山梨糖醇酯。在本文中，乙氧基化的脱水山梨糖醇酯亦称为“聚山梨醇酯”，除非另有说明，否则术语“脱水山梨糖醇酯”在本文中表示未乙氧基化的脱水山梨糖醇酯。
优选地，所述未乙氧基化的脱水山梨糖醇酯选自脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯，脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醇三月桂酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇三油酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯，和脱水山梨醇三棕榈酸酯，及其组合。
脱水山梨醇单油酸酯可以商品名Span
Figure BDA0003955348160000121
(从Croda)获得。
优选地，乙氧基化的脱水山梨糖醇酯(或聚山梨醇酯)包含在3和40之间个环氧乙烷基团、优选地在5和20之间个环氧乙烷基团。
优选地，所述乙氧基化的脱水山梨糖醇酯选自：乙氧基化的脱水山梨醇单硬脂酸酯，乙氧基化的脱水山梨醇三硬脂酸酯，乙氧基化的脱水山梨醇单月桂酸酯，乙氧基化的脱水山梨醇三月桂酸酯，乙氧基化的脱水山梨醇单油酸酯，乙氧基化的脱水山梨醇三油酸酯，乙氧基化的脱水山梨醇单棕榈酸酯，乙氧基化的脱水山梨醇三棕榈酸酯，及其组合。
脱水山梨醇单油酸酯20OE(即含有20个环氧乙烷基团)可以商品名Surfaline
Figure BDA0003955348160000122
(从Arkema)或Tween
Figure BDA0003955348160000123
(从Croda)获得。
所述乳化剂可包含或者是一种或多种烷基糖苷。作为可用于本发明中的烷基糖苷，可提及：辛基糖苷，辛酰基糖苷，月桂基糖苷，椰油酰基(cocoyl)糖苷，己基糖苷，异辛基糖苷，癸基糖苷，和/或十一烷基糖苷。这些烷基糖苷可或可不为氧亚烷基化的(并且更特别地乙氧基化的或未乙氧基化的)。
所述乳液可包含至少两种乳化剂的组合，特别地所述至少两种乳化剂中的每一种可独立地如上文所描述。
优选地，至少两种乳化剂的组合包含如上文所定义的未乙氧基化的脱水山梨醇和包含在5和20之间个环氧乙烷基团的乙氧基化的脱水山梨醇，如上文所描述的。
除了在使用一种或多种非离子型表面活性剂(例如如上文所描述者)以外，或者作为使用一种或多种非离子型表面活性剂(例如如上文所描述者)的替代，根据本发明的乳液可包含至少一种保护性胶体试剂作为乳化剂。保护性胶体试剂是本领域技术人员熟知的乳化剂。出于本发明的目的，它们指的是由以下组成的组：聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，并且特别是经部分水解的聚乙酸乙烯酯，纤维素酯，和黄原胶。
因而，优选地，根据本发明的乳液中的保护性胶体试剂选自聚乙烯醇、经部分水解的聚乙酸乙烯酯、纤维素酯、黄原胶，及其混合物。经水解的聚乙酸乙烯酯优选地被水解至5mol％至85mol％、优选地5mol％至75mol％的程度。
根据本发明的乳液的至少一种乳化剂可由至少一种保护性胶体试剂组成。
更特别地，根据本发明的乳液可包含以下作为所述至少一种乳化剂：至少一种聚乙烯醇和/或至少一种经水解的聚乙酸乙烯酯，任选地与一种或多种表面活性剂(特别是一种或多种如上文所描述的非离子型表面活性剂)相组合。根据本发明的乳液的至少一种乳化剂可由以下组成：至少一种聚乙烯醇和/或至少一种经水解的聚乙酸乙烯酯，任选地与一种或多种表面活性剂(特别是一种或多种如上文所描述的非离子型表面活性剂)相组合。
根据本发明的乳化剂可由以下组成：至少一种非离子型表面活性剂(特别是至少一种如上文所描述的非离子型表面活性剂)和任选地至少一种保护性胶体试剂。
根据本发明的乳化剂可由以下组成：至少一种保护性胶体试剂和任选地至少一种非离子型表面活性剂，特别是至少一种如上文所描述的非离子型表面活性剂。
替代地，根据本发明的乳液可不含聚乙烯醇。根据本发明的乳液可不含经部分水解的聚乙酸乙烯酯，并且更特别地可不含聚乙酸乙烯酯。
更特别地，根据本发明的乳液可不含保护性胶体试剂。这尤其使得可降低用于工业制备乳液的时间，因为呈固体形式的保护性胶体试剂(尤其是聚乙酸乙烯酯)需要在先的溶解步骤，并可使得与粉末的操作相关联的风险最小化。进一步，乳液中存在胶体保护性试剂可增加乳液的粘度，这对于特定应用而言可为不期望的。
根据本发明的乳液可不含纤维素酯，更特别地纤维素衍生物。该乳液可不含黄原胶。
该乳化剂可以如下量存在于根据本发明的乳液中：范围为0.1％重量至10％重量，优选地0.5％重量至5％重量，相对于乳液的总重量计。特别地，该乳液可以如下量包含乳化剂：0.1％重量至0.5％重量、或0.5％重量至1％重量、或1％重量至2％重量、或2％重量至3％重量、或3％重量至4％重量、或4％重量至5％重量、或5％重量至6％重量、或6％重量至7％重量、或7％重量至8％重量、或8％重量至9％重量、或9％重量至10％重量，相对于乳液的总重量计。
根据本发明的乳液可以如下量包含所述至少一种非离子型表面活性剂：0.1％重量至10％重量，优选地0.5％重量至5％重量，相对于乳液的总重量计。特别地，该乳液可以如下量包含非离子型表面活性剂：0.1％重量至0.5％重量、或0.5％重量至1％重量、或1％重量至2％重量、或2％重量至3％重量、或3％重量至4％重量、或4％重量至5％重量、或5％重量至6％重量、或6％重量至7％重量、或7％重量至8％重量、或8％重量至9％重量、或9％重量至10％重量，相对于乳液的总重量计。
根据本发明的乳液可以如下量包含所述至少一种保护性胶体试剂：0.1％重量至10％重量，优选地0.5％重量至5％重量，相对于乳液的总重量计。特别地，该乳液可以如下量包含非离子型表面活性剂：0.1％重量至0.5％重量、或0.5％重量至1％重量、或1％重量至2％重量、或2％重量至3％重量、或3％重量至4％重量、或4％重量至5％重量、或5％重量至6％重量、或6％重量至7％重量、或7％重量至8％重量、或8％重量至9％重量、或9％重量至10％重量，相对于乳液的总重量计。
根据本发明的乳液还可包含一种或多种添加剂，所述添加剂旨在为最终组合物提供特定性质/特性。理想地，这些添加剂将为最终聚合或共聚而存在。
所述添加剂可选自消泡剂、链转移剂、链延长剂(chain extender，扩链剂)、pH调节剂、增塑剂，及其混合物。
所述(一种或多种)添加剂的量优选地为以下：0.1％重量至10％重量，优选地1％重量至5％重量，相对于乳液的总重量计。
优选地，根据本发明的乳液包含一种或多种增塑剂，所述增塑剂优选地选自脂族酯，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯，这些分子的氢化的衍生物，及其混合物。特别地，所述增塑剂可为二异壬基环己烷、二异壬基环己烷二羧(甲)酸酯，及其混合物。所述(一种或多种)增塑剂可以1％重量至5％重量的量存在于乳液中，相对于乳液的总重量计。
有利地，根据本发明的乳液可基本上由以下组成，或者由以下组成：所述至少一种有机过氧化物，所述至少一种乳化剂，所述至少一种防冻剂，水，任选地一种或多种如上文所描述的添加剂。术语“乳液基本上由成分组成”意思是，这些成分的总量占乳液总重量的至少90％重量、优选地至少95％重量、更优先地至少98％重量。表述“由……组成”不排除乳液中以痕量(例如，以相对于乳液的总重量计小于或等于1％重量的量)存在的杂质的存在，例如伴随着有机过氧化物引入的杂质。因而，在某些实施方式中，根据本发明的乳液可以小于或等于1％重量的量包含有机溶剂，相对于乳液的总重量计。
在其它实施方式中，根据本发明的乳液可例如以小于或等于20％重量的量包含有机溶剂，相对于乳液的总重量计。在本文中，术语“有机溶剂”意指在0℃下水中溶解度小于1％重量的有机溶剂。根据本发明的乳液可基本上由以下组成，或者由以下组成：所述至少一种有机过氧化物，所述至少一种乳化剂，所述至少一种防冻剂，水，有机溶剂(优选地以相对于乳液的总重量计小于或等于20％重量的量)，和任选地一种或多种如上文所描述的添加剂。
根据本发明的乳液可基本上由以下组成，或者由以下组成：所述至少一种有机过氧化物，所述至少一种乳化剂，所述至少一种防冻剂，以及水(所述乳液不含甲醇和乙醇)。
优选地，根据本发明的乳液经由稠度杯技术测量的在5℃下的流动性(或流动时间)为小于或等于200秒，更优先地小于或等于150秒，并且甚至更有利地小于或等于100秒。所述流动性可根据标准DIN 53211测量，其中粘度杯直径4mm，并且温度5℃。
特别有利地，根据本发明的乳液的平均液滴尺寸为小于或等于10μm，优选地小于或等于7μm，并且更特别有利地小于或等于6μm。有利地，根据本发明的乳液的最大液滴尺寸为小于或等于20μm，更优先地小于或等于18μm，并且甚至更有利地小于或等于15μm。(平均和最大)液滴尺寸可使用光散射技术经由常规手段确定。测量可使用Malvern MasterSizer
Figure BDA0003955348160000161
设备在室温下进行。
更有利地，根据本发明的乳液在储存期间，例如持续至少3个月的期间，具有上述液滴尺寸。
优选地，乳液中有机过氧化物的浓度是均匀的。术语“均匀浓度”意指乳液顶部和底部处的过氧化物浓度(作为质量百分数)之间的差异小于3％。有机过氧化物浓度是通过HPLC针对从乳液顶部采出的样品和从乳液底部采出的另一样品测量的。
更有利地，根据本发明的乳液在储存时期期间(例如持续至少3个月的时期)是均匀的。
乳液的制备
本发明还涉及用于制备根据本发明的乳液的工艺。
根据本发明的制备工艺包含将所述至少一种有机过氧化物、所述至少一种乳化剂、所述至少一种防冻剂、和水混合的步骤。当乳液包含其它成分时，此步骤还包含与乳液的其它成分的上述混合，例如与一种或多种如先前部分中所描述的添加剂(诸如一种或多种添加剂，等等)混合。该混合可在一个步骤中进行(所述成分皆同时添加至混合物)，或者在若干步骤中进行(首先制造一些成分的预混物，之后添加其它成分)。
该工艺还包含将所述混合物乳化的步骤。将乳液的成分混合的步骤以及乳化的步骤可为同时的。替代地，乳化步骤可相继地在将乳液的成分混合的第一步之后进行。
根据本发明的乳液可通过如下制备：将至少乳化剂和防冻剂(以及任选地一种或多种添加剂)分散在水中，以便获得均匀的水相，随后向所述水相添加一种或多种有机过氧化物，随后在乳化步骤的进程中，在优选地5℃以下、并且更优选地-5℃以下的温度下将全体乳化，以便限制过氧化物的过早降解。替代地，乳化剂或者诸乳化剂中的一种或多种可在添加到水相之前溶解于(一种或多种)有机过氧化物中。
上述步骤可以上文所述的特定顺序进行，或者以不同的顺序进行。
制备乳液的温度不是关键的，但是该温度必须足够低以避免有机过氧化物的高分解速率——这将导致滴度(titer)的损失。所选择的温度取决于有机过氧化物。该温度例如在15和10℃之间，优选为-10至5℃。优选地，混合和乳化步骤是在相同温度下进行的，优选地在上文所述范围内。
优选地，使用去离子水或蒸馏水来制备水性乳液。
根据本发明的工艺的乳化步骤优选地使用高剪切混合器进行，以最优地分化和/或均匀化水相中的过氧化物。可提及的实例包括：机械旋转叶片和锚式搅拌器，叶轮搅拌器(即安装在公共轴上的一个或多个搅拌器)，涡轮搅拌器(即包括连接到混合器皿或邻近搅拌器构件的挡板的那些搅拌器)。还可使用胶体磨和均化器。
依据根据本发明的工艺的一种变体，可使用超声混合器或转子-定子混合器用于乳化。
在制备乳液之后，一般应当尽快进行将乳液泵送和引入到聚合反应器中的步骤。因此，所述过氧化物乳液应当有利地具有低粘度。因而，紧接着生产之后，根据本发明的有机过氧化物乳液在-10℃和100s-1剪切速率下的动态粘度范围优选地小于或等于850mPa.s、更优选地小于或等于700mPa.s、更优先地小于或等于500mPa.s(该粘度例如是根据标准DIN53019使用Haake VT550 Viscotester型仪器，在-10℃下并且对于100s-1的剪切速率测量的)。
其流动性(藉由稠度杯技术测量)有利地小于或等于200秒、更优先地小于或等于170秒、并且甚至更有利地小于或等于100秒(例如根据标准DIN53211测量，其中粘度杯直径4mm并且温度5℃)。
乳液的平均液滴尺寸优选地小于或等于10μm，更优选地小于或等于7μm，并且更特别有利地小于或等于6μm。有利地，乳液的最大液滴尺寸小于或等于20μm，更优先地小于或等于18μm，并且甚至更有利地小于或等于15μm。(平均和最大)液滴尺寸可使用光散射技术藉由常规手段确定，并且测量可使用Malvern Master Sizer
Figure BDA0003955348160000171
设备在室温下进行。
用途
本发明还涉及如上文所描述的乳液用于一种或多种烯属不饱和单体的聚合或共聚的用途，所述一种或多种烯属不饱和单体特别为一种或多种乙烯基单体，优选为卤代的乙烯基单体，并且更优先地氯乙烯。
作为可用于本发明中的烯属不饱和单体的实例，可提及丙烯酸酯、乙烯基酯、卤乙烯单体、乙烯基醚、丁二烯和/或芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯。
优选地，所述烯属不饱和单体选自卤乙烯单体(即卤代的乙烯基单体)，并且更优先地所述烯属不饱和单体为氯乙烯。
本发明还涉及用于制备卤代的乙烯基聚合物的工艺，该工艺包含在存在如上文所描述的乳液的情况下使一种或多种烯属不饱和单体聚合或共聚的步骤。所述烯属不饱和单体可为如上文所描述的，并且更优先地为氯乙烯。所制备的卤代的乙烯基聚合物优选地为聚(氯乙烯)。
(一种或多种)烯属不饱和单体的聚合，优选地氯乙烯单体的聚合，有利地在悬浮体中发生，优选地在范围为45℃至70℃的引发温度下发生。
乳液可直接添加至聚合反应器，或者可与其它有机过氧化物、水、聚乙烯醇和/或其它添加剂预混合，而后将该混合物引入到聚合反应器中。
聚合物
本发明的另一主题涉及卤代的乙烯基聚合物，该卤代的乙烯基聚合物是在存在如上文所描述的根据本发明的乳液的情况下，如上文所描述地，通过至少一种烯属不饱和单体的聚合获得的(或者可这样获得的)。该聚合可为如前述部分中描述的。
优选地，本发明涉及这样的聚(氯乙烯)：其在存在根据本发明的乳液的情况下通过氯乙烯的聚合获得(或者可这样获得)。
本发明还涉及经由如上文所描述的制备工艺获得的(或者可这样获得的)卤代的乙烯基聚合物。
这样的卤代的乙烯基聚合物具有拥有低硬颗粒含量的优点。硬颗粒含量可如O.Leachs在Kunststoffe,Vol.50(4),1960pages 227-234.的文章中所描述地确定。
实施例
以下实施例说明而不限制本发明。
制备了以下乳液(以下表中所述的量是作为相对于乳液的总重量计的质量百分数表示的)：
[表1]
组合物编号 1 2 3 4 5
PVA 1.2 1.2 1.9 1.9 1.9
甲醇 11.3 9.9 9.4
乙醇 11.3 9.3
丙烷-1,2-二醇 3.2 3.3 6.5 6.9 6.5
Luperox 225 60.0 59.7 59.6 59.7 50.2
脱矿物质水 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100
[表2]
组合物编号 6 7 8 9 10
PVA 1.9 1.2 1.2
Surfaline LG15 1.6 1.5
乙醇 9.3 13.5
丙烷-1,2-二醇 6.5 21.6 21.4 21.4 6.6
Luperox 225 50.2 49.8 50.1 50.1 50.1
脱矿物质水 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100 qs 100
qs100＝足以达到乳液重量的100％的量。
以下说明所使用化合物的性质：
-Luperox 225：过氧二碳酸二仲丁酯；
-Surfaline LG15：非离子型表面活性剂，不饱和C16–C18和C18甘油单/二酯，其为多乙氧基化的(15个单元)；
-PVA：聚乙酸乙烯酯，水解度72.5mol％(Alcotex 72.5)。
乳液7、8和9对应于根据本发明的乳液，并且乳液1、2、3、4、5、6和10为对比乳液。
乳液是如下文描述制备的。
在500和1000之间的转数/分钟(rpm)下搅拌含有乳化剂、防冻剂和水的水相，并维持在-5℃(摄氏)下
向含有此混合物的反应器逐渐添加所述有机过氧化物。在2000rpm下继续搅拌3分钟。然后，使用“Ultra-Turrax S-25N 18G”共混器将整体在9500rpm下剧烈搅拌持续2分钟(除了乳液编号8以外，该乳液搅拌持续6分钟)，随后使用桨在1000rpm下搅拌持续1分钟。各乳化是以总计200g进行的。
随后，将乳液转移至塑料容器中，将该溶剂闭合，并且将乳液在-20℃下储存指定时间。
如下文所示地，确定在5℃下的流动时间(在5℃下，粘度杯)，在6个月的时期中按体积计的平均和最大液滴尺寸，以及在乳液水相的顶部和底部处有机过氧化物的浓度(作为相对于水相总重量计的重量百分数)。
根据标准DIN 53211，使用稠度杯(粘度杯直径：4mm)进行流动时间测量，这是本领域技术人员所熟知的。在+5℃下调控之后，对100g的乳液进行测量。流动时间测量是以秒表示的，并且精确度为指定数值的±10％。
平均液滴尺寸和最大液滴尺寸是使用光散射技术经由常规手段确定的。在室温下，使用Malvern Mastersizer
Figure BDA0003955348160000201
设备进行测量。平均液滴尺寸和最大液滴尺寸以±0.5μm(微米)的精确度给出。
在-20℃下储存6个月之后，取出和分析来自乳液顶部的样品(采自乳液表面以下第一厘米)和来自乳液底部的样品(采自离乳液底部的第一厘米)，以确定有机过氧化物浓度。在Waters H-class UPLC机械上确定水相中的有机过氧化物浓度，其中精确度为±1％。
结果呈现于以下表中。
[表3]
Figure BDA0003955348160000202
[表4]
Figure BDA0003955348160000203
Figure BDA0003955348160000211
观察到与乳液1至6相比，根据本发明的乳液7和8更稳定。事实上，乳液1至6在储存仅1或2个月之后就经历分层，而乳液7和8在至少6个月的时期中保持稳定。还观察到乳液1至6的容器中出现压力，这是Luperox225分解的标志。此外，在至少6个月的时期中，乳液7和8的平均液滴尺寸保持为小的。进一步，在6个月之后，乳液7和8水相的顶部和底部处有机过氧化物的浓度是相似的：乳液7和8在储存6个月之后仍然是均匀的。
与对比乳液10相比，根据本发明的乳液9也是更稳定的，对于乳液10而言，在早至其制备2小时之后就观察到了相分离。另一方面，根据本发明的乳液9在至少6个月的时期中维持其稳定性，并且在此时期中保持低的平均和最大液滴尺寸。此外，在6个月之后，乳液9维持均匀，水相顶部和底部处有机过氧化物的浓度是相似的。
根据本发明的乳液的粘度杯数值相对较低，并且适用于聚合应用。

Claims (14)

1.有机过氧化物乳液，其包含：
-至少一种有机过氧化物，其包含过氧二碳酸二仲丁酯；
-至少一种乳化剂；
-至少一种防冻剂；和
-水；
所述乳液不含甲醇和乙醇。
2.如权利要求1中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂为醇，优选地选自一元醇、二元醇、三元醇，及其混合物。
3.如权利要求1或2中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂选自乙二醇，2-丙醇，1-丙醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，甘油，丁烷-1-醇，丁烷-2-醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，二甘醇，三甘醇，及其混合物。
4.如权利要求1至3任一项中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂包含丙烷-1,2-二醇，优选地由丙烷-1,2-二醇组成。
5.如权利要求1至4任一项中所述的乳液，其中所述至少一种防冻剂以如下量存在：10％重量至40％重量，优选地15％重量至25％重量，相对于乳液的总重量计。
6.如权利要求1至5任一项中所述的乳液，其中所述至少一种有机过氧化物由过氧二碳酸二仲丁酯组成。
7.如权利要求1至6任一项中所述的乳液，其中过氧二碳酸二仲丁酯以如下量存在：30％重量至80％重量，优选地40％重量至60％重量，更优先地45％重量至60％重量，相对于乳液的总重量计。
8.如权利要求1至7任一项中所述的乳液，其中所述至少一种乳化剂包含非离子型表面活性剂，优选地选自氧亚烷基化的脂肪醇，氧亚烷基化的脂肪酸，氧亚烷基化的植物或动物油，聚山梨醇酯，脱水山梨糖醇酯，未氧亚烷基化的烷基糖苷，氧亚烷基化的烷基糖苷，及其混合物。
9.如权利要求1至8任一项中所述的乳液，其中所述至少一种乳化剂包含至少一种保护性胶体试剂，优选地至少一种聚乙烯醇和/或经水解的聚乙酸乙烯酯。
10.如权利要求1至7或9任一项中所述的乳液，其中所述至少一种乳化剂由以下组成：至少一种保护性胶体试剂，优选地至少一种聚乙烯醇和/或经水解的聚乙酸乙烯酯。
11.如权利要求1至8任一项中所述的乳液，该乳液不含聚乙烯醇并且不含经水解的聚乙酸乙烯酯。
12.如权利要求1至11任一项中所述的乳液的制备工艺，该工艺包含以下步骤：
-将所述至少一种有机过氧化物、所述至少一种乳化剂、所述至少一种防冻剂、和水混合；以及
-将该混合物乳化。
13.如权利要求1至11任一项中所述的乳液用于使一种或多种烯属不饱和单体聚合或共聚的用途，所述烯属不饱和单体特别为乙烯基单体、优选地卤代的乙烯基单体、并且更优先地氯乙烯。
14.卤代的乙烯基聚合物，其是在存在如权利要求1至11任一项中所述的乳液的情况下通过至少一种烯属不饱和单体的聚合获得的。
CN202180036992.1A 2020-05-20 2021-05-20 过氧二碳酸二仲丁酯乳液 Pending CN115702171A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2005306A FR3110578B1 (fr) 2020-05-20 2020-05-20 Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester
FR2005309A FR3110579B1 (fr) 2020-05-20 2020-05-20 Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester
FRFR2005309 2020-05-20
FRFR2005306 2020-05-20
FR2005281A FR3110577B1 (fr) 2020-05-20 2020-05-20 Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxyde organique à chaîne courte et au moins un peroxyde organique à chaîne longue
FRFR2005281 2020-05-20
PCT/FR2021/050928 WO2021234323A1 (fr) 2020-05-20 2021-05-20 Emulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115702171A true CN115702171A (zh) 2023-02-14

Family

ID=85162823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180036992.1A Pending CN115702171A (zh) 2020-05-20 2021-05-20 过氧二碳酸二仲丁酯乳液

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230167054A1 (zh)
EP (1) EP4153641A1 (zh)
CN (1) CN115702171A (zh)
MX (1) MX2023013606A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1442574A (en) * 1974-04-26 1976-07-14 Goodrich Co B F Initiator emulsion
US4515929A (en) * 1983-07-28 1985-05-07 Ppg Industries, Inc. Peroxide composition
US4668707A (en) * 1986-03-31 1987-05-26 The B. F. Goodrich Company Process for producing porous spherical polyvinyl chloride particles
JPH07258315A (ja) * 1994-03-22 1995-10-09 Atochem Yoshitomi Kk 水エマルジョン化有機過酸化物
US5892090A (en) * 1998-02-27 1999-04-06 Witco Corporation Organic peroxide stabilization with oximes
CN1282361A (zh) * 1997-12-16 2001-01-31 化药阿克佐公司 有机过氧化物乳液
CN104781287A (zh) * 2012-09-21 2015-07-15 阿肯马法国公司 有机过氧化物的含水乳液组合物
CN108779070A (zh) * 2016-03-18 2018-11-09 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 储存稳定的含水有机过氧化物乳液

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1442574A (en) * 1974-04-26 1976-07-14 Goodrich Co B F Initiator emulsion
US4515929A (en) * 1983-07-28 1985-05-07 Ppg Industries, Inc. Peroxide composition
US4668707A (en) * 1986-03-31 1987-05-26 The B. F. Goodrich Company Process for producing porous spherical polyvinyl chloride particles
JPH07258315A (ja) * 1994-03-22 1995-10-09 Atochem Yoshitomi Kk 水エマルジョン化有機過酸化物
CN1282361A (zh) * 1997-12-16 2001-01-31 化药阿克佐公司 有机过氧化物乳液
US5892090A (en) * 1998-02-27 1999-04-06 Witco Corporation Organic peroxide stabilization with oximes
CN104781287A (zh) * 2012-09-21 2015-07-15 阿肯马法国公司 有机过氧化物的含水乳液组合物
CN108779070A (zh) * 2016-03-18 2018-11-09 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 储存稳定的含水有机过氧化物乳液

Also Published As

Publication number Publication date
MX2023013606A (es) 2023-11-29
US20230167054A1 (en) 2023-06-01
EP4153641A1 (fr) 2023-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101869142B1 (ko) 유기 퍼옥시드의 수성 에멀전 조성물
KR102189565B1 (ko) 콜로이드 작용제가 없는 유기 과산화물의 조성물
CN115667319A (zh) 具有乙醇的有机过氧化物乳液
JP4271141B2 (ja) 低い化学的酸素要求量値を有する非常に濃厚で安定かつ安全なジアシルパーオキシドおよびパーオキシジカーボネートエマルジョン
TW202116819A (zh) 有機過氧化物水性乳化液
CN115702171A (zh) 过氧二碳酸二仲丁酯乳液
JP5770729B2 (ja) 高い活性酸素含有率を有する貯蔵安定かつ安全な過酸化物乳剤
CN107073421B (zh) 二烷基过氧化物的水性乳液
US20240239927A1 (en) Organic peroxide emulsion
CN115702172A (zh) 呈乳液形式的包含至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯的水性组合物
EA045459B1 (ru) Водная эмульсия органического пероксида
JP2005015602A (ja) 有機過酸化物水性エマルションおよび乳化重合用重合開始剤
JPH0573456B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination