KR940000273B1 - 높은 벌크밀도를 갖는 비닐수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

높은 벌크밀도를 갖는 비닐수지의 제조방법

많은 중합할 수 있는 단량체 물질들, 특히 염화비닐 오늘날 상업적으로 현탁매질 또는 분산수용액 또는 유제로, 즉 여러가지 콜로이드성 현탁제, 유화제 또는 비누, 또는 합성세제타입 분산제를 사용하는 라텍스 형태로 대량으로 중합된다. 중합의 이러한 방법에서. 특히 현탁중합에서, 심한 교반은 반응 매질을 통해 단량체 입자들 또는 소적(droplet)들을 현탁 및 분산시키고, 그리고 중합반응 동안 이러한 현탁 또는 분산을 유지하고, 반응기 냉각표면으로 열전달을 돕는것에 의존한다. 그러나, 대부분의 경우에, 이러한 공정에 따라 제조된 중합체 입자들은 모양이 구형이 아니다. 작은 입자들은 불규칙한 모양을 갖는 입자들로 응집되는 경향이 있다. 이러한 불규칙한 모양을 갖는 입자들은 낮은 벌크밀도(bulk density)를 갖는 수지를 만든다. 높은 벌크밀도는 이들이 빠른 사출속도, 쉬운조작 및 선적하는데 장점을 갖고 있기 때문에 바람직한 중합체 성질이다.

지금까지 응집을 극복하기 위해 반응매질에 과량의 비누를 사용하는 것이 제안되었다. 이것은 응집을 예방하나, 중합체 입자들이 매우작고 모양이 구형이다. 작은 입자들은 다른 공정의 단점을 갖는다.

그러므로 높은 벌크밀도를 갖는 수지를 제공하는, 큰 입자크기를 갖고 모양이 구형인 입자를 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은 놀랍게도 실질적으로 구형입자들을 갖는, 높은 벌크밀도를 갖는 비닐수지들을, 분산제로서 비이온성, 높은 분자량을 갖는 알킬 히드록시 셀룰로오스 중합체, 바람직하게는 다음식을 갖는 히드록시프로필 메틱셀룰로오스 중합체를 사용하여 현탁중합 방법에 의해 제조할 수 있음을 발견하였다 :

상기식에서, n은 약 300 내지 약 1500이다.

적당한 중합체 분산체들은 약 50,000 내지 약 500,000의 분자량을 갖고 있다. 또한 분산제들은 ASTM D 2363에 따라 20℃의 물에서 2%로 측정하여 약 1000 내지 약 100,000cps의 점성범위를 가져야할 것이다.

특히 본 발명은 영화비닐의 현탁중합을 고려하여 하기에서 설명하겠지만, 이것은 단지 본 발명의 방법이 어떤 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화된 단량체 또는 단량체들의 현탁중합에 사용될 수 있으므로 예시 및 편리의 이유때문인 것으로 이해해야 한다.

본 발명에 사용될 수 있는 단량체들로는 염화비닐, 및 다른 할로겐화 비닐과 할로겐화비닐리덴, 예를들면 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등; 아크릴산 ; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 에스테르 ; 메타크릴산 ; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 등과 같은 메타크릴산의 에스테르 : 니트릴, 예를들면 아크릴로니트릴. 메타크릴로니트릴 등 ; 메틸 아크릴아미드, N-메틸를 아크릴아미드, N-부톡시 메타크릴아미드 등과같은 아크릴 아미드 ; 에틸비닐에테르, 클로로에틸 비닐에테르 등과같은 비닐에테르 ; 메틸 비닐 케톤 등과같은 비닐케톤 ; 비닐나프탈렌 , 알릴 및 비닐 클로로아세테이트 ; 비닐아세테이트 ; 비닐 피리딘 , 및 이러한 형태의 단량체들의 혼합뭍 및 말레산 및 푸마르산등의 에스테르와 공중합할 수 있는 다른 올레핀 단량체 : 및 이분야에 통상의 지식을 갖는자에게 알려진 형태의 다른 공중합할 수 있는 올레핀 단량체들과 같은 적어도 하나의 말단

기를 갖는, 공중합할 수 있는, 중합할 수 있는 올레핀단량체들을 포함한다.

특히, 본 발명은 염화비닐만의 중합 또는 단량체 혼합물의 중량에 기초를 두고, 공단량체의 약 50%까지, 바람직하게는 약 20중량%까지의 양으로, 적어도 하나의 말단

기를 갖는 하나 또는 그 이상의 다른 중합할 수 있는 올레핀 단량체들의 혼합물의 중합에 적용된다.

본 발명의 가장 중요하고, 탁월한 특징은 콜로이드성 안정성, 또는 합체에 대해 분산된 단량체소적을 안정시킬 목적으로 중합반응에 사용된 분산제계이다.

놀랍게도, 높은 벌크밀도를 갖는 구형중합체 입자들은, 비이온성 높은 분자량 알킬 히드록시 셀룰로오스 중합체인 적어도 하나의 분산제가 분산제계의 성분으로서 사용될때 제조할 수 있음을 발견하였다. 바람직한 것은 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 중합체이다. 적당한 준합체들은 약 300 내지 약 1500 반복단위, 바람직하게는 약 400 내지 약 700 반복단위의 사슬길이와 더불어 약 50,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 75,000 내지 약 150,000의 분자량을 갖는다. 또한 중합체는 ASTM D 2363에 따라 20℃의 물에서 2% 용액에 의해 측정하여 약 1000 내지 약 100,000cps, 바람직하게는 약 2000 내지 10,000cps의 점성도 범위를 가져야할 것이다. 이들과같은 중합체들은 일반적으로 분자량 보다는 오히려 이들의 점성에 의해 확인하였다. 점성도는 본 발명의 실시를 위한 중요한 특성이다. 점성도가 본 명세서에서 표현되는 경우에는 언제나 이들은 ASTM D 2363체 따라 20℃의 물에서 2% 용액으로서 측정하여 얻어졌다.

본 발명의 분산제로서 유용한 적당한 비이온성, 고분자량 중합체는 다음식을 갖는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스이다.

상기식에서, n은 300 내지 약 1500이다.

분산제의 사슬길이는 본 발명에 대해 매우 중요하다. 사슬길이가 원하는 길이보다 길다면 수성 매짙(물)은 과다하게 두꺼워지기 때문에 중합하는 동안 적당히 교반할 수 없다. 사슬길이가 원하는 길이보다 짧으면, 현탁된 비닐 단량체의 소적은 응집되는 경향을 갖고, 그로인해 벌크밀도를 감소시킨다.

본 발명의 분산제들은 다우 케미컬(Dow Chemical)사로 부터 쉽게 얻을 수 있다. 이들은 메토셀(Methocel)의 상품명으로 시판되고 있다. 또한 낮은 점성도물질은 같은 상품명으로 시판되나 이들은 구형 모양, 높은 벌크밀도의 수지를 만들지 못한다.

본 발명에 사용된 비이온성, 고분자량 중합체 분산제의 수준은 만족할 만한 결과를 얻기위해 중합할 수 있는 단량체의 100중량부당 약 0.01 내지 약 1.0, 바람직하게는 0.02 내지 0.10중량부의 범위에 있다. 본 발명내의(1,000 내지 100,000cps) 다른 점성도의 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 분산제는 최적 결과를 얻기위해 다른값을 필요로할 것이다. 예를들면, 75,000cps와 같은 높은 점성도는 4,000cps 물질보다 약간더 높은값을 필요로할 것이다. 최적처리는 이 분야의 당업자들에게 명백할 것이다. 하나이상의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 분산제는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 다른 계면활성제들은 고분자량의 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스분산제와 함께 사용될 수 있다. 만족할만한 계면활성제 중에는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용성 폴리에테르가 있다.

유용한 비이온성 계면활성제를 함유하는 폴리에테르의 실례들은 다음 일반부류내에 포함된다: (1) 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 ; (2) 폴리옥시에틸렌 알콜올 ; (3) 지방산의 폴리옥신에틸렌 에스테르 ; (4) 폴리옥시에틸렌 알킬아민 ; 및 (5) 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 상기 언급한 부류의 계면활성제의 예로서 다음것들을 예시할 수 있다. 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(40) 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(50) 스테아레이트, 혼합된 지방 및 수지산의 폴리옥시에틸렌 에스테르, 폴리옥시에틸렌(20) 팔미테이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트, 폴리에틸렌글리콜 리시놀레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(25) 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(40) 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(25)캐스터유, 폴리옥시에틸렌(52) 캐스터유, 폴리옥시에틸렌(9) 라우레이트, 폴리옥시에틸렌(15) 탈레이트, 폴리옥시에틸렌(9) 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(12) 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌(6) 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌(10) 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌(10) 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌(20) 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌(50) 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌(15) 세틸 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(20) 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌(30) 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(8) 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌(21) 코코넛 에스테르 등. 상기 화합물들은 다수의 작용기를 갖고 있고, 따라서 많은수의 변형이 가능하다. 또한 상기 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

미합중국특허 4,435,524에 제시된것 처럼 계면활성제를 함유하는 비-폴리에틸렌 옥사이드는 계면활성제 및 고분자량 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 분산제를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드와 함께 사용될 수 있다. 계면활성제를 함유하는 적당한 비-폴리에틸렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드 단편을 함유하지 않는 폴리비닐 알로올뿐만 아니라 소르비탄 에스테르부류 또는 글리세롤 에스테르 또는 폴리글리세롤 에스테르 부류로 부터의 화합물이다. 이러한 계면활성제의 예로서 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탈 트리-스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 글리세롤 모노올레에이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 트리글리세롤 모노올레이트, 72.5%가 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 등을 언급할 수 있다.

계면활성제를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드는 단량체 100중량부당 약 0.005중량부 내지 약 1.0중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 단량체 100중향부당 약 0.0075중량부 내지 약 0.5중량부의 양지 사용된다. 계면활성제를 함유하는 비-폴리에틸렌 옥사이드는 단량체 100중량부당 약 0.005중량부 내지 약 0.2중량부, 바람직하게는 단량체 100중량부당 약 0.02중량부 내지 약 0.1중량부의 범위에서 사용할 수 있다.

수성매질에서 작용하는것으로 잘 알려진 분산제중의 어느것을 사용할 수 있다. 이들은 다른것들 중에서도 메틸 셀룰로오스, 저분자량 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 라우릴알코올, 소르비탄 모노라우레이트 폴리옥시에틸렌, 노닐페녹시 폴리옥시에틸렌 에탄올, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트등을 포함한다.

현탁방법에서, 단량체소적은 형성되고, 분산제에 의해 피복되거나 또는 둘러쌓이게 된다. 개개의 단량체 소적들은 현탁액에서 유지되고, 응집되지 않는다. 분산제의 피복은 최종상태에서 입자들의 바깥쪽 표면의 부분이 된다.

수지입자표면의 분석은 분산제가 중합된 수지입자의 표면위에 있는 것을 보여주기 위해 ESCA 기술에 의해 수행될 수 있다.

본 밭명에 사용할 수 있는 촉매 또는 억제제 중에는 알카노일, 아로일, 알카로일 및 아르알카노일 디퍼옥사이드 및 모노하이드로 퍼옥사이드, 아조 화합물, 퍼옥시에스테르, 과탄산염, 등과같은 자유 라디칼을 만드는 촉매 또는 억제제들이 있다. 이러한 촉매의 예로서, 벤조일 디퍼옥사이드, 라우릴 디퍼옥사이드, 디아 세틸퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 나프토일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸시클로헥산 술포닐 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 디-3차-부틸 퍼프탈레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디(2차-부틸)퍼옥시디카보네이트, 등과 아조-비스이소부티로니트릴, α,α'-아조디이소부티레이트, 등을 예시할 수 있다. 어떤 특정 자유라디칼을 만드는 촉매의 선택은 제조될 중합체 또는 공중합체의 색상요구에 의하여 또는 중합될 특정 단량체 또는 단량체들에 의해 부분적으로 지정된다. 더욱더, 하나이상의 촉매가 중합처리에 사용될 수 있다. 보통 사용되는 촉매 또는 촉매들의 양은 중합되는 단량체 또는 단량체들의 중량을 기초로하여 약 0.005중량% 내지 약 1.0중량%의 범위일 것이다. 바람직하게는 약 0.02중량% 내지 약 0.10중량%의 범위일 것이다.

수성 현탁중합에서, 반응은 보통 중합되는 특정단량체 또는 단량체들에 따라 약 0℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 약 40℃ 내지 약 70℃의 범위에서 모든면에서 가장 이로운 성질을 갖는 중합체들이 제조되기 때문에 이 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히 상기의 온도는 염화비닐의 단일 중합체 및 공중합체를 만드는 경우에 적용된다. 반응시간은 약 2 내지 약 15시간 사이로 다양할 것이다.

현탁중합 반응은 10기압정도의 대기압 이상의 압력에서 수행되는 것이 더 휘발성인 단량체를 갖는 경우에 약간의 장점을 갖기는 하지만 자기발생압력에서 수행될 수 있다.

현탁중합방법에서, 여러가지 성분들은 반응을 시작하기 전에 충분히 혼합된다. 즉, 수성매질, 바람직하게는 증류수, 염화비닐과 같은 중합되는 단량체, 비-이온성 고분자량 중합체분산제, 다른 임의의 분산제 또는 계면활성제, 및 오일에 녹는 촉매들이, 사용되는 특정촉매가 활성을 나타내는 온도 바로아래의 온도에서 모두 함께 혼합된다. 이러한 혼합이 반응용기로 부터 분리된 용기에서 수행될 수 있는 한편, 편리한 실질적인 이유로 인해, 성분들의 혼합은 비활성 대기하에, 특히 사용되는 단량체 또는 단량체들이 산화되는 경우에 중합반응 용기에서 수행된다.

본 발명의 현탁중합 과정에서, 반응매질의 교반은 전체중합 반응기간동안 필요하다. 즉, 0%로 부터 반응의 완결까지이다. 중합반응의 시작에 앞서서, 중합혼합물은 액체소적의 형태로 반응매질중에서 단량체(들)이 분산되거나 현탁 되도록 하는 전단반응이 일어나도록 교반된다. 이 소적들은 중합입자로 변환 되었을때의 크기여야 한다. 즉, 그것은 구형이고 요구되는 크기여야할 것이다. 본 발명에 따라서 생성된 중합입자는 약 30미크론에서 약 1,000미크론까지의 범위의 직경을 가질것이다. 바람직하게는, 최종용도에 사용되는 경우, 중합입자는 약 50미크론에서 약 500미크론까지의 범위의 직경을 가질 것이다.

이분야에 공지된 여러방법들은 적절한 교반과 반응을 얻고 유지시키기 위해 사용될 수 있다. 반응용기 또는 중합기는 스테인레스스틸이니 그래스 라인으로 만들어졌고, 가열과 냉각쟈켓이 부착되어 있으며, 그에 중앙에 회전 샤프트를 가지고 있다. 사이 샤프트는 한개 또는 그 지상의 평평하거나 구부러져 있는 교반날이 설치되어 있다. 게다가, 한개 또는 그 이상의 배플이 반응기의 내벽이 그곳에 인접한 곳에 설치되어 사용된다. 배플은 교반날에 의하여 생성되는 순환운동에 부가하여 반응매질에 대해서 상향 및 하향펌핑 작용을 한다.

원하는 결과를 얻기위하여 바람직한 또는 필요한 교반량은 최종산물에서 요구되어지는 특정 중합입자크기뿐만 아니라, 중합될 특정단량체나 단량체들에 의존하여 변할것이다. 이것은 교반날을 가지고 있는 회전샤프트의 회전속도가 특정한계 내에서 조절되어야함을 의미한다. 특별한 중합방법을 위한 최적조건을 얻기위해서 많은 변수가 있다. 예를들면, 반응기의 크기, 모양 분 아니라 회전 샤프트상의 날의수 같은것이 중합입자의 요구되는 입자크기를 얻기위해사용될 교반속도를 지정해줄 것이다. 반응기용량을 늘이거나 줄임에 따라, 날의 길이, 넓이 및 굵기는 요구되는 교반과 전단작용을 달성하기 위하여 정해져야 함이 주지된다. 또한 교반과 전단작용은 중합되어지는 단량체(들)와 중합반응의 온도에 의해서 영향을 받을것이라는 것이 주목된다. 중합반응 작동에 대하여 소정의 영향이 이루어지도록 교반의 변화를 만드는 방법은 중합반응 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져있다.

본 발명은 통상의 현탁중합기술을 이용했으나. 그것은 전체 반응기 기술을 이용하는 것을 가능케하였다. 특히 반응기에 중합체가 비축되는 기회를 감소시키는 것이 가능하다. 전체 반응기 기술은 반응용기가 완전하게 반응시점에서 중합반응매질로 채워지고, 전체 반응기간을 통하여 출발시와 같은 비율로 추가의 반응매질 성분이 연속적으로 첨가되는 것이 유지되는 것을 말한다. 수성 중합매질의 미리결성된 특정양의 부가에따라, 중합반응은 보통 즉 시정지 제제의 부가나 급속냉각에 의해서 종료된다. 수성 중합매질의 부가의 필요성은 중합상태로의 단량체나 단량체들의 전환에 의해서 야기된 반응매질의 체적의 수축에 기인한다.

본 발명에 의해 생성된 수지입자는 모양에 있어서 구형이다. 구형입자는 구형이아닌 수지입자보다 잇점을 제공한다. 빠른 축출율과 낮은 선적비용은 구형입자를 사용함으로써 얻어지는 많은 잇점중의 두가지이다.

수지의 구형모양을 측정하기 위한 매우좋은 방법은 광학적 방법에 의하여 모양인자를 결정하는 것이다. 입자의 상을 이차원적으로 보이도록 평평한 표면에 투영한다. 입자의 모양인자는 수지입자의 평편한 상에 내접원을 그리거나 외접원을 그림으로써 결정한다. 외접원에 대한 내접원의 직경비율은 모양인자로 많이 알려져있다.

완전한 원의 경우에서, 내접원과 외접원은 같은 직경을 가질것이다. 그러므로 모양인자는 단일(1.0)할 것이다. 보다 근접된 모양인자는 입자가 보다 구형일때 1.0일 것이다.

상업적인 염화폴리비닐수지 입자들은 전형적으로 약 0.7에서 약 0.88까지의 범위의 모양인자를 가진다. 본 발명의 수지입자의 모양인자는 약 0.9보다크고, 바람직하게는 약 0.93보다 크며, 그리고 더 바람직하게는 약 0.95보다 크다.

모양인자를 결정하는데 사용되는 바람직한 광학적 방법은 첫째로 105미크론 스크린을 통하여 입자를 스크린하고, 105미크론 이상의 입자에 대해 시험하는 것이다. 정전기 방해가 또한 이 광학적 방법에 영향을 미칠 수 있다. 입자들은 정전기에 의해서 함께 달라붙을 수가 있으며 실제로 그들을 분리했을때 덩어리가 되어 나타날 수가 있다. 105미크론 보다 큰 입자를 측정함으로써, 정전기 문제가 감소된다. 보다작은 입자의 경우, 정전기는 처음에 에탄올이나 메탄올같은 유기-비용매를 수지입자와 혼합하고, 용매를 증발시킨 후 광학적 방법을 사용함으로써 감소될 수 있다. 45x광학현미경을 각 샘플의 경우 최소한 400개의 입자를 세기위하여 준비되어진다. 제이스 TGZ-3 입자분석기를 사용함으로써, 입자의 최대직경에서 계산구경을 고정함으로써 입자의 요구되는 수를 계산한다. 이것은 외접원을 형성할 것이다. 같은입자를 계산하는 것을 반복한다. 그러나 입자의 최소직경을 나타낼 렌즈의 구경의 최소직경을 사용한다. 이것은 내접원을 형성할 것이다. 수지샘플의 모양인자는 모든 내접의 직경의 더하고, 그 수를 모든 외접원의 직경을 합한것으로 나눔므로써 결정된다. 수지의 경우 모양인자는 샘플에서 입자의 평균을 나타낸다.

모양인자가 높은 입자를 가진 수지는, 일정한 다공성과 입자크기로 가정되는 모양인자가 낮은입자를 가진 수지보다 높은 벌크밀도를 가질것이다. 매우 간단하게, 구형인 물체는 불규칙한 물체보다도 보다 단단하게 채워진다. 본 발명의 수지는 바람직하게는 0.58g/cc 보다큰 벌크밀도를 가지고 있으며 더 바람직하게는 0.62g/cc보다 큰 벌크밀도를 가진다. 그것은 파이프나 판자벽같은 단단한 응용에 사용된다. 유연한 응용에서 사용된 수지의 경우, 벌크밀도는 0.5g/cc보다 큰것이 바람직하다 유연한 응용수지의 경우보다 낮은 벌크밀도는 보다높은 다공성에 기인한다. 비구형수지보다 월등한 구형수지의 증가된 벌크밀도는 선적과 보관효율을 증가시키게 된다. 즉 주어진 용기부피에서 더 많은 중량의 수지가 보관 또는 선적될 수 있다. 또한, 일정한 다른 요인과 함께, 증가된 벌크밀도와 구형모양은 압출기 생산량을 증가시키는데, 이것은 파이프같은 최종 생성물이 더 많이 압축장치의 주어진 한부분상에서 생성될 수 있음을 의미한다.

본 발명을 더 상세히 설명하기 위해, 다음의 특정실시예를 제시하는바, 이들 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위해 제시되었으며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는것으로 이해된다. 실시예에서, 모든 부 및 퍼센트는 다른 표시가 없으면, 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

이 실시예는 400cps의 점도를 가지는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스가 보다높은 벌크밀도를 가지는 구형입자를 생성하는 반면, 50cps와 100cps의 점도를 가지는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스는 보다낮은 벌크 밀도를 생성함을 예시한다. 수행한 중합방법은 다음과 같다.

[표 1]

이 실시예에서, 반응기가 장착되어 있는 3-l 스테인레스스틸 반응기를 사용하였다. 물, 분산제, 계면활성제와 촉매를 그 반응액에 첨가하고 700rpm에서 교반하였다. 그런다음 염화비닐을 첨가하여 그 내용물을 57℃로 가열하였다. 그 반응과정동안, 단량체에서 중합체로 전환되는데 기인한 부피의 축소를 보충하기 위하여 반응기에 물을 연속적으로 부가하였다. 반응이 완결되었을때, 비스페놀 A를 넣음으로써 추가의 중합반응을 정지시켰다 반응기의 내용물을 비워 중합체를 보통방법으로 회수한다. 중합체를 시험하여 그 결과를 표 Ⅱ에 나타낸다. 평균 입자크기는 ASTM D 1705에 따라서 결정하였다. DOP 다공성은 ASTM D 3367-75에 따라서 결정하였다. 외관상의 벌크밀도와 깔대기 유동시간은 ASTM D 1895에 따라 결정하였다.

[표 2]

위의 데이타로부터, 본 발명(작동 3)은 각기 50cps와 100cps의 점도를 가지는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스로 만들어진 작동 1과 작동 2보다 높은 벌크밀도 (0.565)를 가지는 수지를 생산한다는 것을 보여주었다. 4000cps(작동 3)의 점도를 가진 히드록시프로필 메틸셀룰로오스는 보다높은 벌크밀도를 제공한다. 작동1과 2는 본 발명의 범위밖이지만 작동 3은 본 발명내에 있다.

[실시예 2]

본 실시예는 본 발명의 높은점도의 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스의 수준이 증가되었을때 벌크밀도가 더욱 개선됨을 나타낸 것이다. 반응은 히드록시 프로필 메틸셀룰로오스의 양이 증가된다는 것을 제외하면 실시예 1의 조건과 같은 방법을 따라서 진행시켰다. 사용된 방번은 표 3에서 나타낸다.

[표 3]

작동 4와 5부터의 데이타는 표 Ⅳ에 나타낸다.

[표 4]

표 4의 위 데이타는 높은점도(4,000cps) 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스가 낮은 점성(작동 4) 물질을 가지는 같은 방법과 비교하여 사용하였을때 작동 5에서 보다더 높다는 것을 보여준다.

[실시예 3]

본 실시예는 매우높은점도(75,000cps) 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스는 높은 벌크밀도를 가지는 구형입자수지를 만들 수 있다는 것을 보여준다. 하기 작동 6과 7로부터 보여지듯이, 새로운 분산제의 점도가 증가되므로 새로운 분산제의 보다많은 양이 사용되는 것이 좋다. 반응은 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스의 양과 형태를 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법과 조건에 따라 진행되었다. 사용된 방법은 표 Ⅴ에 나타낸다.

[표 5]

작동 6 및 7로부터의 데이타는 다음표 Ⅵ에 제시한다.

[표 6]

위의 데이타로부터 75,000cps 점도의 니드록시프로필 메틸 셀룰로오스는 4000cps 점도의 물질보다 높은 농도를 요구한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 그것은 높은 벌크밀도 수지를 아주 잘 제공한다.

[실시예 4]

이 실시예는 본 발명의 높은점도 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스가 높은 벌크밀도 구형수지를 생성하는 유일한 분산제로서 사용될 수 있음을 보여준다. 반응은 실시예 1에서와 같이 진행시켰다. 방법은 다음과 같다.

[표 7]

작동 8에서 생성된 이 수지의 성질은 표 Ⅷ에 나타낸다.

[표 8]

실시예 1에서 4까지 보여진 결과는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스의 점도가 최종수지에 영향을 미친다는 점에서 매우 놀라운 사실이다. 보다높은 점도의 물질은 높은 벌크밀도를 가지는 구형수지를 생산한다. 높은 점도의 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스는 유일한 분산제로서 사용되어질 수 있고 구형이며 높은 벌크밀도 수지를 생산한다.

본 발명에 따라 생성된 수지는 높은 모양인자(0.9 이상)를 갖는다는 것이 나타나 있다.

본 발명에 의해 생성된 수지의 용도는 많다. 수지들은 가소제, 윤활제, 안정화제 그리고 충격변형제와 함께 제형되어 파이프, 집벽 창틀 등으로 압출될 수 있다.

본 발명은 그 자체의 상세한 구현을 설명하였지만, 첨부되는 청구범위에 의해서 제한되어질 특정 변형 및 그에 상당하는 것은 이 분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 분명하며 또한 본 특허의 범위안에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (23)

1. ASTM D 2363에 따라 20℃의 물에서 2%용액으로서 측정하며 1.000cps내지 100,000cps의 점성도를 갖는 적어도 하나의 악킬 히드록시셀룰로오스의 존재하에, 수용성 매질에서 말단

   

   기를 갖는 하나 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화된 단량체를 중합시킴을 특징으로 하는 중합방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 히드록시 셀룰로오스가 다음식을 갖는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 중합체 분산제임을 특징으르 하는 방법 :

   

   상기 식에서, n은 300 내지 1500이고, 상기 분산제는 50,000 내지 500,000의 분자량을 갖고, ASTM D 2363에 의해 20℃의 물에서 2% 용액으로서 측정하여 1000 내지 100,000cps의 점성도를 갖는다.
3. 제2항에 있어서, 상기 분산제가 2000 내지 10,000cps의 점성도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화된 단량체가 염화비닐임을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 분산제가 중합할 수 있는 단량체의 100중량부에 대해 0.02중량부 내지 0.1중량부의 범위로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 중합이 0℃내지 100℃의 온도범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 중합이 단량체 가용성 자유라디칼을 만드는 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 중합이 중합반응의 처음부터 끝까지 교반과 더불어 수행됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제4항에 있어서, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 메틸셀룰로오스, 계면활성제를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드, 계변활성제를 함유하는 비-폴리에틸렌옥사이드, 소듐 라우릴 술포네이트 및 낮은 분자량 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제가 존재함을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 존재하는 분산제가 하나 또는 그 이상의 상기 알킬 히드록시 셀룰로오스임을 특징으로 하는 방법.
11. ASTM D 2363에 따라 20℃의 물에서 2% 용액으로서 측정하여 1000cps 내지 100,00cps의 점성도를 갖는 적어도 하나의 알킬 히드록시셀룰로오스로 구성되는 수성매질에서, 30미크론 내지 1000미크론의 범위의 직경을 갖는 뚜렷한 입자들의 형태로 염화비닐단량체를 중합함을 특징으로 하는 염화폴리비닐의 구형입자들의 제조방법
12. 제11항에 있어서, 상기 알킬히드록시셀룰로오스가 다음식을 갖는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 중합체 분산제임을 특징으로 하는 방법.

    

    상기식에서, n은 300 내지 1500이고, 상기 분산재는 50,000 내지 500,000의 분자량을 갖고, ASTM D 2363에 의해 20℃의 물에서 2% 용액으로서 측정하여 1000 네지 100,000cps의 점성도를 갖는다.
13. 제12항에 있어서, 상기 분산제가 2000내지 10,000cps의 점성도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 분산제가 중합할 수 있는 단량체의 100중량부에 대해 0.02중량부 내지 0.1중량부의 범위로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 계면활성제를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드, 계면활성제를 함유하는 비-폴리에틸렌옥사이드, 소듐 라우릴 술포네이트 및 낮은 분자량 히드록시프로필렌 메틸 셀룰로오스로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제가 존재함을 특징으로하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 수지입자들이 0.9 보다 큰 모양인자를 가짐을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 수지입자들이 0.95 보다 큰 모양인자를 가짐을 특징으로 하는 방법.
18. 제12항에 있어서, 상기 염화폴리비닐수지가 0.58g/cc 보다 큰 별크밀도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 수지가 0.06cc/g 보다 큰 DOP 다공도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
20. 상기 수지입자들의 외부표면이 ASTM D 2363에 따라 20℃의 물에서 2% 용액으로서 1000cps 내지 100,000cps의 점성도를 갖는 적어도 하나의 알킬 히드록시 셀룰로오스로 구성됨을 특징으로 하는 입자형태의 구형의 염화폴리비닐수지.
21. 제20항에 있어서, 상기 알킬 히드록시 셀룰로오스가 다음 식을 갖는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 중합체임을 특징으로 하는 구형의 염화폴리비닐 수지 :

    

    상기식에서, n은 300 내찌 1500이고, 상기 분산제는 50,000 내지 5000,000의 분자량을 갖고, ASTM D 2363에 이해 20℃의 물에서 2%용액으로서 측정하여 1000내지 100,000cps의 점성도를 갖는다.
22. 제21항에 있어서, 상기 수지가 0.58g/cc 보다 큰 벌크 밀도 및 0.06cc/g 보다큰 DOP 다공도를 가짐을 특징으로 하는 구형의 염화폴리비닐 수지.
23. 제22항에 있어서, 상기 수지가 용융된 상태에 있음을 특징으로 하는 구형의 염화폴리비닐 수지.